JP4257583B2 - Metallized polyimide film and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用金属化ポリイミドフィルムに関する。なおさらに詳しくは、特定組成のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、ベースフィルムと銅層との間に、一定厚のニッケル−クロム合金のスパッタ層（シード層）を設けることによって、接着性、信頼性等を向上させた金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a metallized polyimide film for use in a flexible printed wiring board that reduces the size and weight of electronic devices and components. More specifically, the present invention relates to the metallized polyimide film for flexible printed wiring boards used in TAB, COF, PGA, etc. in semiconductor packaging. In more detail, by using a polyimide film having a specific composition as a base film and providing a sputter layer (seed layer) of a nickel-chromium alloy with a certain thickness between the base film and the copper layer, adhesion, reliability, etc. The present invention relates to a metallized polyimide film having an improved surface roughness and a method for producing the same.

従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる３層タイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚み分や、両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。   Conventionally, a metallized polyimide film used for a so-called three-layer flexible printed wiring board in which a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil is bonded to a polyimide film with an adhesive is known. This has the following problems considered to be caused by the adhesive used. First of all, there are drawbacks in that the dimensional accuracy is deteriorated due to thermal inferior performance than the film, and the electrical characteristics are deteriorated due to impurity ion contamination. In addition, there is a drawback that the workability such as the thickness of the adhesive layer and the drilling of a double-sided hole is lowered. Therefore, it can be said that there are many inconvenient points for reducing the size and weight.

一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無い２層フレキシブルプリント配線基板用の金属化ポリイミドフィルムが提案されている。
たとえば、絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、銅または銅合金蒸着層及び銅メッキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キャリヤ−が提案されている（特許文献１参照）。
特開平４−３２９６９０号公報 On the other hand, a metal layer is formed on a polyimide film by a method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or copper plating without using an adhesive. Metallized polyimide films have been proposed.
For example, a flexible electric circuit carrier in which a chromium-based ceramic vapor deposition layer, a copper or copper alloy vapor deposition layer, and a copper plating layer are sequentially provided on an insulating film has been proposed (see Patent Document 1).
JP-A-4-329690

また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、及び金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０オングストロ−ムの厚みのクロム／酸化クロムスパッタリング層、１ミクロン未満の厚みの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開平４−２９０７４２号公報 特開昭６２−２９３６８９号公報 In addition, a method for producing a metal-film laminate, in which a metal oxide by plasma is randomly arranged on a polymer film and then includes a metal vapor deposition layer and a metal plating layer has been proposed (see Patent Document 2).
Further, a chromium / chromium oxide sputtering layer having a thickness of 25 to 150 Å is provided on the electrically insulating support film, and a copper sputtering layer having a thickness of less than 1 micron is applied, and a photoresist composition is applied to the copper layer. A method for manufacturing a circuit material has been proposed (see Patent Document 3).
JP-A-4-290742 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-293689

また、フィルム中に錫をフィルムの０．０２〜１重量％含有するポリイミドフィルムの片面または両面に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属の一部または全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた１０〜３００オングストロ−ムの範囲の厚みからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板であり、第一金属層が好ましくはクロム、クロム合金及びクロム化合物の群から選択した１種以上であり、さらには、第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが２０％未満のニクロムであるフレキシブルプリント配線用基板が開示されている（特許文献４参照）。
特開平８−３３０７２８号公報 In addition, a part or all of the deposited metal is mixed in the film in the thickness direction facing inward from the surface of the film on one or both sides of the polyimide film containing 0.02 to 1% by weight of tin in the film. A flexible print comprising a first vapor-deposited metal layer having a thickness in a range of 10 to 300 angstroms including the mixed layer, and then a second vapor-deposited layer made of copper on the vapor-deposited layer. It is a wiring board, and the first metal layer is preferably at least one selected from the group of chromium, a chromium alloy and a chromium compound, and the metal constituting the first vapor-deposited metal layer is less than 20% chromium. A flexible printed wiring board made of nichrome has been disclosed (see Patent Document 4).
JP-A-8-330728

これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間には、化学的な結合力はなく、ミクロの下地層がミクロに基材表面に投錨され、一方で銅とは金属／金属接合により、下地層を介することにより接着力が発現されている。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合物であるとされている。 As can be seen from these examples, the conventional thin film type metallized polyimide film is formed by first forming some base layer on the polyimide film and then forming copper as a good conductive material thereon. . There is no chemical bonding force between the metal layer that is the conductive layer and the polyimide film that is the base material, and a micro underlayer is cast on the surface of the base material, while copper is a metal / metal bond. Thus, an adhesive force is expressed through the underlayer.
When a non-metal or metal oxide is used for the underlayer, it is difficult to remove the underlayer by etching, and the metal oxide left between the lines due to the reducing action in the electroless plating process, etc. May be reduced to become a conductive metal foreign material, resulting in poor insulation between wires. Further, chromium oxide often used as an underlayer is considered to be an unfavorable compound for environmental hygiene.

下地層に銅以外の金属を用いる場合には、下地層が銅のエッチング液で除去できるかどうかが問題となる。銅より、耐食性の良い金属を用いると、下地金属の除去が不十分となり、線間の絶縁性を低下せしめる恐れがある。また銅よりエッチングしやすい金属の場合、下地部分がオーバーエッチされやすく、導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。またさらに、下地金属自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであったとしても、後工程の無電解メッキ時に残存した金属が触媒活性を示し、線間にメッキ金属が析出し短絡を生じる場合がある。またさらに、配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグレーション性を低下せしめることが懸念されている。   When a metal other than copper is used for the underlayer, it becomes a problem whether the underlayer can be removed with a copper etching solution. If a metal having better corrosion resistance than copper is used, the removal of the underlying metal becomes insufficient, and the insulation between the lines may be lowered. In the case of a metal that is easier to etch than copper, the underlying portion is easily over-etched, and the effective adhesive strength of the conductor is likely to be reduced. Furthermore, even if the lowering of the insulation property due to the base metal itself is not a problem, the metal remaining during the electroless plating in the subsequent process shows catalytic activity, and the plated metal may be deposited between the lines to cause a short circuit. is there. Furthermore, there is a concern that the base material remaining between the wirings may deteriorate the migration resistance between the wirings.

ポリイミドフィルムの片方の表面上に下地金属薄膜、銅薄膜が形成され、もう一方の表面上に酸素透過率が少ない薄膜により構成され、そして、その片面あるいは両面上に回路用銅層を付与されたフレキシブルプリント回路基板用材料が提案されている（特許文献５参照）。
当該提案は、接着力の低下が金属とポリイミドフィルムとの界面の酸化によるものとの観点から成されたものであるが、例示された酸素透過率の小さい材料はいずれも脆く、高い屈曲性が要求されるフレキシブルプリント配線板には不適である。
特開平６−２９６３４号公報 A base metal thin film and a copper thin film were formed on one surface of the polyimide film, and the other surface was constituted by a thin film with low oxygen permeability, and a circuit copper layer was provided on one or both surfaces of the polyimide film. Materials for flexible printed circuit boards have been proposed (see Patent Document 5).
The proposal was made from the viewpoint that the decrease in adhesive force is due to the oxidation of the interface between the metal and the polyimide film. However, all the materials with low oxygen permeability exemplified are brittle and have high flexibility. It is unsuitable for the required flexible printed wiring board.
JP-A-6-29634

かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属化ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケルークロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属化フィルムの例示がある（例えば、特許文献６参照）。
ニッケル−クロム系合金は酸化脆化に対する耐性が比較的強く、適度なアンカー効果が期待できる素材である。ニッケル−クロム系合金の場合にはクロム含有量が比較的少ない場合には、銅のエッチング液により除去が容易であり、無電解メッキの異常析出やマイグレーションの発生による配線間の絶縁性低下が生じにくい。しかしながらクロムの含有量が少ないと、合金の硬度が低いために投錨効果が低く、さらに耐酸化性が落ちるために、十分なる接着力を得ることが難しい。逆にクロムの含有量が多いと、接着強度は向上するものの、合金被膜の耐食性が上がり、エッチングによる除去が困難となるため配線間の絶縁信頼性が低下する。
特開２００２−２５２２５７号公報 From this point of view, in recent years, metalized polyimide films using nickel-chromium-based alloys as a base have attracted attention, and nickel-chromium-based alloy layers are used as base layers for general polyimide films, and further thickened with copper. There is an example of the metallized film (for example, see Patent Document 6).
Nickel-chromium alloys are materials that have a relatively high resistance to oxidative embrittlement and can be expected to have an appropriate anchor effect. In the case of a nickel-chromium alloy, if the chromium content is relatively low, it can be easily removed with a copper etchant, resulting in an abnormal deposition of electroless plating and a decrease in insulation between wires due to migration. Hateful. However, if the chromium content is low, the hardness of the alloy is low, so that the anchoring effect is low, and furthermore, the oxidation resistance is lowered, so that it is difficult to obtain sufficient adhesion. Conversely, if the chromium content is large, the adhesive strength is improved, but the corrosion resistance of the alloy film is increased and the removal by etching becomes difficult, so that the insulation reliability between the wirings is lowered.
JP 2002-252257 A

近年の半導体産業における高密度配線に対する要求は高度化してきており、該高度化した高密度配線用の半導体パッケージにおいては、上記した従来技術では使用環境の温湿度等の変化に対する耐久性等の信頼性が市場要求を満たせられなくなってきている。   In recent years, the demand for high-density wiring in the semiconductor industry has been advanced, and in the above-described advanced semiconductor package for high-density wiring, the above-described conventional technology has reliability such as durability against changes in temperature and humidity in the usage environment. Sex cannot meet market demands.

本発明者らは、かかる状況に鑑み、銅箔と基材との接着性に優れ、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、さらに高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどの基材として実用に足る金属化ポリイミドフィルムを実現することを目的として研究を続けた結果、金属化のための下地層として一定の厚さを有するニッケル−クロム合金のスパッタ層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、特定の特性を有したポリイミドフィルムを基材に用いることにより、前記目的が達成し得ることを知見した。   In view of such a situation, the present inventors have excellent adhesion between a copper foil and a substrate, are excellent in insulation reliability and migration resistance, and are practically used as a highly reliable substrate such as COF, TAB, and FPC. As a result of continuing research aimed at realizing sufficient metallized polyimide film, the specific characteristics of metallized polyimide film with a sputter layer of nickel-chromium alloy having a certain thickness as the underlayer for metallization It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using a polyimide film having the above as a base material.

すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
（１）ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、該ポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドであり、該ポリイミドフィルムの酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下であり、かつ金属層を厚付けした後２００〜３５０℃の熱処理が行なわれていることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
（２）ポリイミドフィルムの水蒸気透過率比が３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。
（３）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、５−アミノ−２（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、５−アミノ−２（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
（４）ニッケル−クロム合金のスパッタ層の厚さが、２０〜２０００Åである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
（５）ニッケル−クロム合金のスパッタ層のクロム含有量が１〜１０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
（６）厚付けされた金属層の厚さが１〜１２μｍである請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
（７）ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムの製造方法において、酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法および／または蒸着法および／または無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことを特徴とする金属化ポリイミドフィルムの製造方法。 That is, this invention is based on the following structures.
(1) In a metallized polyimide film having a nickel-chromium alloy sputter layer as an underlayer and further having a thickened metal layer, the polyimide comprises an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride It is a polyimide obtained by reacting with a substance, the oxygen permeability of the polyimide film is 20 ml / m ² · day · atm or less, the coefficient of thermal expansion is 12 ppm / ° C. or less, and the metal layer is thickened After that, a metallized polyimide film is subjected to heat treatment at 200 to 350 ° C.
(2) The metallized polyimide film according to claim 1, wherein the water vapor permeability ratio of the polyimide film is 3 ml / m ² · day · atm or more.
(3) Aromatic diamines having a benzoxazole structure include 5-amino-2 (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2 (p-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2 (m- The metallized polyimide film according to claim 1, which is either aminophenyl) benzoxazole or 6-amino-2 (m-aminophenyl) benzoxazole .
(4) The metallized polyimide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the sputter layer of the nickel-chromium alloy has a thickness of 20 to 2000 mm.
(5) The metallized polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the sputter layer of the nickel-chromium alloy has a chromium content of 1 to 10% by weight.
(6) The thickness of the thickened metal layer is 1-12 micrometers, The metallized polyimide film in any one of Claims 1-5.
(7) In a method for producing a metallized polyimide film having a sputter layer of nickel-chromium alloy as an underlayer and further having a thickened metal layer, the oxygen permeability is 20 ml / m ² · day · atm or less and heat rays After the surface of the polyimide film having an expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less is plasma-treated, a nickel-chromium alloy is deposited by sputtering so as to have a thickness of 20 to 2000 mm, and then the conductive layer is sputtered and / or deposited. And / or a method for producing a metallized polyimide film, wherein the metallized polyimide film is deposited by an electroless plating method, followed by further electrolytic plating of a thick metal and further heat treatment at 200 to 350 ° C.

本発明の金属化ポリイミドフィルムは、酸素透過率が低く、かつ熱線膨張率の低い特定構造のポリイミドフィルムを基材に用いており、さらに、その製造工程における熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和されているので、下地層の酸化劣化による界面接着性の低下が抑制されその耐久性が向上しており、かつ熱や湿度変化による基材フィルムの形態変化が少ないので、電気特性に優れ、また、配線回路パターンのエッチング性やメッキ耐性を低下させることなく、また長時間の加熱、湿熱に暴露されても接着強度が低下することなく、さらに耐マイグレーション特性に優れている。従って、細線化された高密度配線の半導体パッケージにおいても、該半導体パッケージの使用環境の温湿度変化に対する耐久性が向上し、半導体の信頼性が高まる。また、本発明の製造方法において、前記した特性の金属化ポリイミドフィルムが安定して、かつ経済的に製造することができる。   The metallized polyimide film of the present invention uses a polyimide film having a specific structure having a low oxygen permeability and a low coefficient of thermal expansion as a base material, and further has a base film by heat treatment in the manufacturing process. Since the strain and strain generated in the process of metallized polyimide film are alleviated, the deterioration of interfacial adhesion due to oxidative degradation of the underlayer is suppressed, and its durability is improved, and the substrate due to changes in heat and humidity Since there are few changes in the shape of the film, it has excellent electrical characteristics, without reducing the etching properties and plating resistance of the wiring circuit pattern, and without lowering the adhesive strength even when exposed to prolonged heating or wet heat, Furthermore, it has excellent migration resistance. Therefore, even in a thin semiconductor package with high-density wiring, durability against changes in temperature and humidity in the usage environment of the semiconductor package is improved, and the reliability of the semiconductor is increased. In the production method of the present invention, the metallized polyimide film having the above-described characteristics can be produced stably and economically.

以下、本発明の金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の金属化ポリイミドフィルムの概略断面図を図１に示す。図１に示されるように、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、基材フィルム１と厚付け金属層（３．導電化層（スパッタ）と４．厚付け層（電気メッキ））の間に、ニッケル−クロム合金のスパッタ層２が設けられている。 Hereinafter, embodiments of the metallized polyimide film of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
A schematic cross-sectional view of the metallized polyimide film of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the metallized polyimide film of the present invention has a base film 1 and a thick metal layer (3. conductive layer (sputter) and 4. thick layer (electroplating)), A sputter layer 2 of nickel-chromium alloy is provided.

本発明においては酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下あるポリイミドフィルムを用いることが必須である。酸素透過率は１４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、９ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、７ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。
金属化ポリイミドフィルムにおいて、金属箔とフィルムの接着性はアンカー効果に支配される。アンカー効果が効果的に発揮されるためには、界面が堅牢である必要がある。界面の堅牢性を低下せしめる最大の原因は金属面の酸化劣化であり、酸素透過率が低い素材を用いることにより、界面堅牢性の劣化を最低限に抑えることができる。 In the present invention, it is essential to use a polyimide film having an oxygen permeability of 20 ml / m ² · day · atm or less and a thermal linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less. Oxygen permeability is preferably from ^{14ml / m 2 · day · atm} , more preferably not more than ^{9ml / m 2 · day · atm} , and particularly preferably ^{7ml / m 2 · day · atm} .
In the metallized polyimide film, the adhesion between the metal foil and the film is governed by the anchor effect. In order for the anchor effect to be exhibited effectively, the interface needs to be robust. The greatest cause of the deterioration of the interface robustness is the oxidative deterioration of the metal surface. By using a material having a low oxygen permeability, the deterioration of the interface robustness can be minimized.

本発明におけるポリイミドフィルムの熱線膨張率は、０〜１１ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましく、なおさらに３〜９ｐｐｍ／℃が好ましい。該特性を有したポリイミドフィルムを用いることにより、前記した耐久性の優れた金属化ポリイミドフィルムを得ることができる。
熱線膨張率がこの範囲を大きく越えると、金属の持つ熱線膨張係数との解離が大きくなり、加熱された際にフィルムと金属面にて応力が生じ接着力低下を引き起こす場合がある。また１２〜１８程度の領域は、好ましく用いられる金属層である銅の熱線膨張係数に近いために、フィルム／金属の接着には影響しないが、最終使用形態に想定される半導体実装においては、半導体素子、特にシリコン、ないしガリウムアセナイトの単結晶が有する熱線膨張係数との解離が大きくなり、半田付け時、ないし、長期の温度サイクルなどで接合の破断などが生じやすくなる。さらに線膨張係数が、所定の範囲より小さい場合に置いては、金属、半導体両方との差が大きくなるために信頼性が大幅に低下する。 In the present invention, the thermal expansion coefficient of the polyimide film is preferably in the range of 0 to 11 ppm / ° C, more preferably in the range of 2 to 10 ppm / ° C, and still more preferably in the range of 3 to 9 ppm / ° C. By using a polyimide film having such characteristics, the above-described metallized polyimide film having excellent durability can be obtained.
If the coefficient of thermal linear expansion greatly exceeds this range, the dissociation from the coefficient of thermal linear expansion of the metal increases, and stress may be generated between the film and the metal surface when heated to cause a decrease in adhesive strength. In addition, since the region of about 12 to 18 is close to the thermal linear expansion coefficient of copper, which is a metal layer that is preferably used, it does not affect the film / metal adhesion. The dissociation from the thermal linear expansion coefficient of the element, particularly silicon or gallium athenite single crystal, is increased, and breakage of the junction is likely to occur during soldering or during a long-term temperature cycle. Furthermore, when the linear expansion coefficient is smaller than a predetermined range, the difference between both the metal and the semiconductor becomes large, so that the reliability is greatly lowered.

本発明におけるポリイミドフィルムの水蒸気透過率は３ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、６ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上がより好ましく、１２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上が更に好ましく、２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上が特に好ましい。
ポリイミドはイミド構造があるが故に、宿命的に吸湿しやすい素材である。基材フィルムの吸湿は、加熱された際に吸収された水分が放出される過程において、様々な問題を引き起こすことが懸念されるやっかいな問題である。かかる吸湿された水分は、フィルムと金属の接合界面において、特に問題となる。高い水蒸気透過率は、界面近傍に吸湿された水分を効果的に逃がすことができるということを意味する。かかる効果は、水蒸気透過率が高ければ高いほど顕著になり、さらに、酸素透過率に対して水蒸気透過率が高いほど促進される。 Water vapor permeability of the polyimide film in the present invention is preferably at least ^{3ml / m 2 · day · atm} , more preferably not less than ^{6ml / m 2 · day · atm} , more 12ml / m ² · day · atm is more preferred 20 ml / m ² · day · atm or more is particularly preferable.
Polyimide is a material that easily absorbs moisture due to its imide structure. Moisture absorption of the base film is a troublesome problem that may cause various problems in the process of releasing absorbed moisture when heated. Such moisture that has been absorbed becomes particularly problematic at the bonding interface between the film and the metal. A high water vapor transmission rate means that moisture absorbed near the interface can be effectively released. Such an effect becomes more prominent as the water vapor transmission rate is higher, and is further promoted as the water vapor transmission rate is higher than the oxygen transmission rate.

かかるポリイミドフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率の制御は、例えばポリイミドフィルムにガス透過性を制御できる素材をポリイミドに複合化することで実現できる。かかるガス透過率制御素材としては、高分子素材であればポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を、無機素材であれば、アルミナ−シリカ系セラミクス薄膜、硫化亜鉛薄膜、ＳｉＯ２−ｘ薄膜等を例示することが出来る。複合化形態としては多層化、配合、分散、固溶化、ブレンド、アロイ化等の手法を例示できる。   Control of the oxygen permeability and water vapor permeability of such a polyimide film can be realized, for example, by compounding a polyimide film with a material that can control gas permeability. As such a gas permeability control material, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer and the like are used for polymer materials, and alumina-silica ceramic thin film, zinc sulfide thin film, SiO 2 for inorganic materials. -X thin film etc. can be illustrated. Examples of the composite form include multilayering, blending, dispersion, solid solution, blending, alloying, and the like.

本発明におけるポリイミドフィルムは酸素透過率と水蒸気透過率の制御と共に、熱線膨張率も低くする必要があるので、以下に述べる特定組成のポリイミドを用いることが好ましい実施態様である。該方法は、酸素透過率を上記方法で低下させる方法に比べ耐久性が向上できるメリットもあり推奨される。
ポリイミドの場合には、主鎖にエーテル結合を導入すると、分子の柔軟性が増し、自由体積も増えるため、酸素透過率、水蒸気透過率ともに高くなる。一方、主鎖にエーテル結合などの折れ曲がり構造を無くし、芳香環の平面構造が共平面になるような成分を導入すると、配向により芳香環が積層された構造が発現し、剛直性が増し、酸素透過率、水蒸気透過率ともに低い数値となる。
本発明者らは、このような剛直構造においても、主鎖に極性構造（たとえばベンゾオキサゾール構造）があると、非極性ガス透過率は低い状態で維持されるが、極性を有するガス、例えば水蒸気などの透過性は増すことを見出し、低酸素透過率でありながら水蒸気透過率は高いポリイミドフィルムを得るに至った。
すなわち、本発明において好ましく用いられるポリイミドは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドが挙げられる。一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルムと成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。 Since the polyimide film in the present invention needs to have a low thermal linear expansion coefficient as well as control of oxygen transmission rate and water vapor transmission rate, it is a preferred embodiment to use a polyimide having a specific composition described below. This method is recommended because it has a merit that durability can be improved as compared with the method in which the oxygen permeability is lowered by the above method.
In the case of polyimide, when an ether bond is introduced into the main chain, the flexibility of the molecule is increased and the free volume is increased, so that both oxygen permeability and water vapor permeability are increased. On the other hand, if the main chain has no bent structure such as an ether bond, and a component in which the planar structure of the aromatic ring is coplanar is introduced, a structure in which the aromatic ring is laminated by orientation is developed, rigidity is increased, oxygen Both the transmittance and water vapor permeability are low.
Even in such a rigid structure, the inventors have a polar structure (for example, benzoxazole structure) in the main chain, the nonpolar gas permeability is maintained in a low state, but a polar gas, for example, water vapor As a result, the inventors have found that the permeability increases, and a polyimide film having a low water vapor transmission rate and a high water vapor transmission rate has been obtained.
That is, the polyimide preferably used in the present invention specifically includes a polyimide obtained by condensation of a diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. In general, polyimide is a green film obtained by applying a polyamic acid solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic anhydride in a solvent to a support and drying to form a green film. Further, on the support or from the support. The green film can be obtained by subjecting the green film to a high temperature heat treatment in a peeled state to carry out a dehydration ring closure reaction.

本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure in the present invention include the following.

を例示することができる。該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。 Can be illustrated. Even if this diamine is individual, it is also possible to use 2 or more types.

本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。   In the present invention, one or two or more diamines having no benzoxazole structure exemplified below may be used as long as they are 30 mol% or less of the total diamine. For example, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diamino Diphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3, '-Diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1, 1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphen Nyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4 ′ -Bis (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexaph Oropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3 -Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α -Dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis 4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [ 4- (4-Amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α , Α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4 ′ Diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4 '-Diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4 , 5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4 '-Diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino) -5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis ( 4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the above aromatic diamine are halogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Or an alkoxy group, a cyano group, or an alkyl group or an aromatic diamine substituted with an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom or an alkoxy group Is mentioned.

本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
The tetracarboxylic acid anhydrides used in the present invention are aromatic tetracarboxylic acid anhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.

の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。 Is preferred. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。   In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the tetracarboxylic anhydride used include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6 lacarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1- ( 2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2 , 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Biciku [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Such as anhydrides. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０重量％であり，好ましくは１０〜２０重量％の固形分を含むものであればよい。 In addition, maleic anhydride or the like can be used to seal the molecular ends of the linear polyimide or linear polyamic acid of the present invention with terminal groups having a carbon-carbon double bond. The amount of maleic anhydride used is 0.001 to 1.0 molar ratio per mole of aromatic diamine component.
The polar organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols, etc. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the polar organic solvent used may be an amount sufficient to dissolve the charged monomer, usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight. .

本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。   The organic solvent solution of the polyamic acid used in the present invention preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the solid content, and the viscosity is measured by a Brookfield viscometer. Those having a viscosity of 10 to 2000 Pa · s, preferably 100 to 1000 Pa · s are preferred because stable liquid feeding is possible. The polymerization reaction is continuously carried out in the temperature range of 0 to 80 ° C. for 10 minutes to 30 hours while stirring and / or mixing in an organic solvent. The polymerization reaction can be divided or the temperature can be increased or decreased as necessary. It doesn't matter. In this case, the order of addition of both reactants is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic anhydrides to the solution of aromatic diamines.

本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。 In the present invention, a ring-closing catalyst may be used. Specific examples of the ring-closing catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. It is preferable to use at least one amine selected from tertiary amines.
Specific examples of the ring-closing catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. It is preferable to use at least one amine selected from tertiary amines.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。   Vacuum defoaming during the polymerization reaction is an effective method for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction.

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。   Specific examples of the dehydrating agent used in the present invention include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, Acetic anhydride and / or benzoic anhydride are preferred. The content of the ring-closing catalyst with respect to the polyamic acid is preferably in a range where the content (mol) of the ring-closing catalyst / the content (mol) of the polyamic acid is 0.5 to 8. In addition, the content of the dehydrating agent relative to the polyamic acid is preferably in a range where the content of dehydrating agent (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.1 to 4. In this case, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。   The polyimide film of the present invention is obtained by continuously extruding or applying a polyamic acid solution to a support in the form of a film, followed by drying, peeling the green film from the support, stretching, drying, and heat treatment. As a typical method for producing a polyimide film from an organic solvent of polyamic acid, an organic solvent solution of polyimide acid that does not contain a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast on a support from a nozzle with a slit. The film is then formed into a film and heated to dry on the support to form a green film having self-supporting properties. Then, the film is peeled off from the support and further heat-dried at a high temperature for imidization, Then, an organic solvent of polydoic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast from a slit base onto a support. Examples include a chemical ring closure method in which a film is formed into a film and partially imidized on a support to form a film having self-supporting properties, then the film is peeled off from the support, dried / imidized by heating, and heat-treated. It is done.

本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体である。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。   The support in the present invention is a drum or belt-like rotating body used when forming a polyamic acid solution into a film. The polyamic acid solution is applied on a support and is self-supporting by heat drying. The surface of the support may be metal, plastic, glass, porcelain, etc., preferably metal, and more preferably SUS material that does not rust and has excellent corrosion resistance. Further, metal plating such as Cr, Ni, Sn may be performed. The surface of the support in the present invention can be mirror-finished or processed into a satin finish if necessary.

基材フィルムの表面に設けられたニッケル−クロム合金のスパッタ層２は、その厚さが２０〜２０００Å、好ましくは４０〜１０００Å、さらに好ましくは８０〜５００Åである。ニッケル−クロム合金のスパッタ層２の厚さが２０Å未満では、接着性が充分でなく、２０００Åを超えると回路基板に施される無電解スズメッキの異常析出が著しくなる。
また、ニッケル−クロム合金中のクロム含有量は、１〜１０重量％であることが望ましく、２〜８％がさらに好ましく、３〜６％がなお好ましい。クロム含有量が１重量％未満では耐マイグレーション性の向上効果がなく、１０重量％を超えても耐マイグレーション性の向上効果はほぼ同一で、かえって、導体の導電性が阻害され、かつパターン形成時の銅の足残りが多くなる問題がある。
ニッケル−クロム合金のスパッタ層の上に設けられる銅層は、その厚さが１〜１２μｍであることが好ましく、さらには１〜９μｍ、なおさらには２〜５μｍ程度が適当である。 The nickel-chromium alloy sputter layer 2 provided on the surface of the base film has a thickness of 20 to 2000 mm, preferably 40 to 1000 mm, and more preferably 80 to 500 mm. If the thickness of the sputter layer 2 of nickel-chromium alloy is less than 20 mm, the adhesion is not sufficient, and if it exceeds 2000 mm, abnormal deposition of electroless tin plating applied to the circuit board becomes remarkable.
Further, the chromium content in the nickel-chromium alloy is desirably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8%, and still more preferably 3 to 6%. When the chromium content is less than 1% by weight, there is no effect of improving the migration resistance, and even if it exceeds 10% by weight, the effect of improving the migration resistance is almost the same. There is a problem that the footsteps of copper increase.
The thickness of the copper layer provided on the nickel-chromium alloy sputter layer is preferably 1 to 12 μm, more preferably 1 to 9 μm, and even more preferably about 2 to 5 μm.

本発明の金属化ポリイミドフィルムの製造方法を説明する。本発明においては、請求項７に記載のごとく、前記ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法および／または蒸着法および／または無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことが好ましい実施態様である。   The manufacturing method of the metallized polyimide film of this invention is demonstrated. In the present invention, as described in claim 7, after the surface of the polyimide film is subjected to plasma treatment, a nickel-chromium alloy is deposited to a thickness of 20 to 2000 mm by sputtering, and then the conductive layer is sputtered. It is a preferred embodiment to deposit by a vapor deposition method and / or an electroless plating method, and then further electrolytically plate a thick metal and then perform a heat treatment at 200 to 350 ° C.

先ず、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行う。かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると電気絶縁層表面の平滑性が低下するおそれがある。スパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。   First, the surface of the polyimide film is subjected to surface treatment by plasma treatment. Such plasma is inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, and Xe are used as the inert gas. There is no particular limitation on the method for generating plasma, and an inert gas may be introduced into the plasma generator to generate plasma. There is no particular limitation on the plasma treatment method, and a plasma treatment apparatus used for forming a metal layer on the base film may be used. The time required for the plasma treatment is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. There are no particular restrictions on the frequency and output of the plasma during the plasma processing, the gas pressure for generating the plasma, and the processing temperature as long as they can be handled by the plasma processing apparatus. The frequency is usually 13.56 MHz, the output is usually 50 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. If the output is too high, the substrate film surface may crack. Further, if the gas pressure is too high, the smoothness of the surface of the electrical insulating layer may be reduced. There is no particular limitation on the sputtering method, and DC bipolar sputtering, high-frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias sputtering, plasma controlled sputtering, multi-target sputtering, and the like can be used. Among these, direct current bipolar sputtering or high frequency sputtering is preferable. There are no particular restrictions on the output during sputtering processing, the gas pressure for generating plasma, and the processing temperature, so long as they can be handled by the sputtering apparatus. The output is usually 10 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. The film forming rate is 0.1 Å / second to 1000 Å / second, preferably 1 Å / second to 100 Å / second. If the film formation rate is too high, the formed metal film may be cracked. Moreover, when gas pressure is too high, there exists a possibility that adhesiveness may fall.

次いで、この表面処理した面に、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより付着させ、厚さ２０〜２０００Åのニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成する。スパッタリング条件は任意である。なお、ニッケル−クロム合金のスパッタ層は、ニッケル−クロムの合金ターゲットを用いる方法、二元同時スパッタリングを行う方法、あるいはニッケルとクロムを独立にスパッタリングし、後工程で両者を拡散させる方法など用いることができる。   Next, a nickel-chromium alloy is deposited on the surface-treated surface by sputtering to form a sputter layer of nickel-chromium alloy having a thickness of 20 to 2000 mm. The sputtering conditions are arbitrary. The sputter layer of nickel-chromium alloy may be a method using a nickel-chromium alloy target, a method of performing dual simultaneous sputtering, or a method of sputtering nickel and chromium independently and diffusing both in a later step. Can do.

次に、厚付け金属層を形成する。この厚付け金属層は導電化層と厚付け層からなり、導電化層はスパッタ法、蒸着法、湿式の無電解メッキ法のいずれを用いて形成しても良く、また好ましくは２つ以上の方法を組み合わせて形成される。本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層としてスパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法の何れかで、まず０．１〜３μｍ程度の銅層を形成した後に、厚付け層として電気メッキ法にてさらに銅層の厚みを稼ぐ方法を好ましく用いることができる。該厚付け金属層の金属としては、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられるが銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。   Next, a thick metal layer is formed. The thick metal layer is composed of a conductive layer and a thick layer, and the conductive layer may be formed by any one of a sputtering method, a vapor deposition method, and a wet electroless plating method, and preferably two or more. It is formed by combining methods. In the present invention, after a nickel-chromium alloy sputtering layer, a copper layer of about 0.1 to 3 μm is first formed as a conductive layer by sputtering, vapor deposition or electroless plating, and then thickened. As the layer, a method of further increasing the thickness of the copper layer by electroplating can be preferably used. As the metal of the thick metal layer, silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel, tin lead solder, tin copper solder, tin silver A system solder or the like is used, but copper is a preferred embodiment in terms of a balance between performance and economy.

さらに本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層として蒸着法により０．１〜３μｍ程度の金属銅層を形成する方法を特に好ましく用いることができる。もちろん、この後に電気メッキ法等にて金属銅層の厚みを稼ぐことができる。蒸着中のフィルムは１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃に保持される。この方法により下地層と銅層との接着性はより堅牢な物になる。かかる工程において、下地合金の一部と蒸着される該金属銅が相互に拡散し、界面に組成傾斜した領域が形成される物と推察される。該金属も上記同様に銅を用いることが好ましい実施態様である。   Further, in the present invention, a method of forming a metal copper layer of about 0.1 to 3 μm by a vapor deposition method as a conductive layer after a sputter layer of nickel-chromium alloy can be particularly preferably used. Of course, the thickness of the metal copper layer can be increased by an electroplating method or the like thereafter. The film during vapor deposition is maintained at 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. By this method, the adhesion between the base layer and the copper layer becomes more robust. In such a process, it is presumed that a part of the base alloy and the metal copper to be deposited are diffused to each other, and a region having a composition gradient is formed at the interface. It is a preferable embodiment that copper is used for the metal as described above.

本発明の厚付け金属層の厚付け層として好ましく用いられる銅層の形成としては、電気メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。   Electroplating can be used for forming the copper layer that is preferably used as the thickening layer of the thickening metal layer of the present invention. As the electroplating method, copper pyrophosphate plating or copper sulfate plating can be preferably used.

本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと金属との複合体を、さらに２００〜３５０℃で熱処理することが大きな特徴である。２２０〜３３０℃が好ましく、２４０〜３１０℃がより好ましい。該熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより効果的に発現することができ、前記した半導体パッケージの耐久性や信頼性を向上することができる。２００℃未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に３５０℃を超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。   In the present invention, it is a great feature that the composite of the polyimide film and metal obtained by the above method is further heat-treated at 200 to 350 ° C. 220-330 degreeC is preferable and 240-310 degreeC is more preferable. The heat treatment reduces the strain of the base film and the strain generated in the manufacturing process of the metallized polyimide film, and can more effectively express the effects of the present invention. Reliability can be improved. If it is less than 200 ° C., the effect of alleviating the strain becomes small. Conversely, if it exceeds 350 ° C., the polyimide film of the base material is deteriorated, which is not preferable.

このようにして得られた本発明の金属化ポリイミドフィルムは、通常の方法によって、銅層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化及び無電解スズメッキを行い、回路基板が得られる。   The metallized polyimide film of the present invention thus obtained is coated with a photoresist on the copper layer side by an ordinary method, dried, and then exposed, developed, etched, and stripped of the photoresist by a step of removing the photoresist. Then, if necessary, solder resist coating, curing and electroless tin plating are performed to obtain a circuit board.

以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。 Hereinafter, the effectiveness of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.

２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フイルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。 2. Film thickness of polyimide film The thickness of the film was measured using a micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron 1245D).

３、ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。 3. Tensile modulus, tensile breaking strength and breaking elongation of polyimide film Test piece by cutting the dried film into a strip of 100 mm length and 10 mm width in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. Then, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Autograph (R) model name AG-5000A), measurement was performed at a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm to obtain tensile elastic modulus, tensile strength, and elongation at break. .

５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 5. Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film
The expansion / contraction rate was measured under the following conditions, and the range from 30 to 300 ° C. was divided at 15 ° C. intervals and obtained from the average value of the expansion / contraction rate / temperature of each divided range.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

６．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 6). Melting point of polyimide film, glass transition temperature A sample was subjected to DSC measurement under the following conditions, and a melting point (melting peak temperature Tpm) and a glass transition point (Tmg) were determined under the following measurement conditions in accordance with JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample weight; 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

７．ポリイミドフィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％重量減をもって規定した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 7). Thermal decomposition temperature of polyimide film The thermal decomposition temperature was defined by 5% weight loss by TGA measurement (thermobalance measurement) of a sufficiently dried sample under the following conditions.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample weight: 10mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

８．ポリイミドフィルムの酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ ｔｅｎ．ｆｉｆｔｙを用い、２３℃・６５％ＲＨにてＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法準拠の方法で測定した。
９．ポリイミドフィルムの水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１を用い、４０℃・９０％ＲＨにてＪＩＳ Ｋ７１２９準拠の方法で測定した。 8). Oxygen permeability of polyimide film MOCON oxygen permeability measuring device OX-TRAN ten. Using fifty, measurement was performed at 23 ° C. and 65% RH by a method in accordance with JIS K7126 B method.
9. Water vapor transmission rate of polyimide film Using a water vapor transmission rate measuring device PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON, measurement was performed at 40 ° C. and 90% RH by a method in accordance with JIS K7129.

１０．金属化ポリイミドフィルムの初期の導体接着性
９０度剥離試験をＪＩＳ Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
１１．金属化ポリイミドフィルムの加熱試験後の導体接着性
１５０℃のドライオーブン中に１００時間放置した後、９０度剥離試験をＪＩＳ Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
１２．金属化ポリイミドフィルムの加圧加湿試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃・２気圧（飽和）条件下にて１００時間処理した後、９０度剥離試験をＪＩＳ５０１６準拠の方法にて行った。
なお、銅箔５μｍでは、銅箔切れが多発し、満足な評価が行えなかったため、（７）〜（９）項に関してのみ、銅箔厚を電気メッキにてさらに３５μｍまで厚付けして評価を行った。 10. Initial conductor adhesion of metallized polyimide film A 90-degree peel test was performed by a method according to JIS C5016.
11. Conductor adhesion after heating test of metallized polyimide film After leaving in a dry oven at 150 ° C. for 100 hours, a 90 ° peel test was performed by a method in accordance with JIS C5016.
12 Conductor adhesion after pressurization and humidification test of metalized polyimide film A PCT tester manufactured by Hirayama Seisakusho was treated under conditions of 121 ° C and 2 atm (saturation) for 100 hours, and then a 90 ° peel test was performed in accordance with JIS5016. I went there.
In addition, in copper foil 5 μm, copper foil was frequently cut and satisfactory evaluation could not be performed. Therefore, only for the items (7) to (9), the copper foil thickness was further increased to 35 μm by electroplating. went.

１３．金属化ポリイミドフィルムの体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。
１４．金属化ポリイミドフィルムの表面抵抗
ＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。
１５．金属化ポリイミドフィルムの耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印可し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。 13. Volume resistivity of metallized polyimide film It was performed by a method according to JIS C6481.
14 Surface resistance of metallized polyimide film It was performed by a method according to JIS C6481.
15. Migration resistance of metalized polyimide film A voltage (DC60V) is applied to a comb-shaped electrode with a pitch of 40μm and placed in a constant temperature and humidity chamber (FX412P type, manufactured by ETAC) at 85 ° C and 85% RH. The insulation resistance value was measured and recorded every 5 minutes as it was, and the time for the resistance value between the lines to reach 100 M ohms or less was measured for migration evaluation.

（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは２．０であった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにウエット膜厚１８０ミクロンとなるようにコーティングし、８０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃から４００℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム１）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。なお表１中のカプトン（Ｒ）Ｈは東レ・デュポン社製のポリイミドフィルムである。また、ユーピレックスＳは宇部興産社製のポリイミドフィルムである。 Example 1
<Polymerization and Film Production Example 1>
After the inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 500 parts by weight of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole was charged. Next, 5000 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 485 parts by weight of pyromellitic dianhydride was added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 15 hours. A polyamic acid solution was obtained. Ηsp / C of this product was 2.0.
Subsequently, this polyamic acid solution was coated on a stainless steel belt so as to have a wet film thickness of 180 microns and dried at 80 ° C. for 60 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain a green film. The obtained green film was passed through a continuous drying furnace, heated from 200 ° C. to 400 ° C. almost linearly in 20 minutes, cooled in 10 minutes, and a brown polyimide film (film 1) having a thickness of 25 μm was obtained. Obtained. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyimide film. In Table 1, Kapton (R) H is a polyimide film manufactured by Toray DuPont. Upilex S is a polyimide film manufactured by Ube Industries.

＜金属化フィルムの製造法＞
フィルム１を２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直系２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜（導電化層）を形成させた。
得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。
得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ²のスプレー圧でエッチングし、後述する評価試験に必要なテストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。
得られた試験パターンを用いて試験評価を行った。結果を表２に示す。 <Production method of metallized film>
The film 1 was cut into a square of 25 cm × 25 cm and fixed by being sandwiched between stainless steel frames having a direct 24 cm opening. Next, plasma treatment of the film surface was performed. The plasma treatment conditions were a xenon gas, a frequency of 13.56 MHz, an output of 100 W, a gas pressure of 0.8 Pa, a treatment temperature of 25 ° C., and a treatment time of 5 minutes. Next, using a nickel-chromium (3%) alloy target under conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, a gas pressure of 0.8 Pa, and a thickness of 50 mm at a rate of 10 mm / second by RF sputtering in a xenon atmosphere. The nickel-chromium alloy film (underlayer) was formed. Next, the temperature of the substrate was raised to 250 ° C., and copper was deposited at a rate of 100 Å / sec to form a copper thin film (conductive layer) having a thickness of 0.5 μm.
The obtained metallized film is re-fixed to a plastic frame, and a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 5 μm is formed using a copper sulfate plating bath, followed by heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes. The intended metallized polyimide film was obtained.
Using the obtained metallized polyimide film, photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2% KOH aqueous solution. Next, etching is performed with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C. and a spray pressure of ² kgf / cm ² to form a test pattern necessary for an evaluation test described later, and then a thickness of 0.5 μm. Electroless tin plating was performed. Thereafter, annealing was performed at 125 ° C. for 1 hour.
Test evaluation was performed using the obtained test pattern. The results are shown in Table 2.

（実施例２〜４）
ニッケル−クロム合金層の膜厚を変える以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例５〜８）
＜重合およびフィルムの製造例２＞
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６５３重量部を用いる以外は，実施例１（フィルム１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。このもののηｓｐ／Ｃは１．５であり、実施例１（フィルム１）と同様にして、厚み２５μｍの褐色のポリイミドフィルム（フィルム２）を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
＜金属化フィルムの製造法＞
基材フィルムを上記フィルム２に変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例９、１０）
ポリイミドフィルム１を用いて、ニッケル−クロム合金のクロム含有率を変え、それ以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表４に示す。
（実施例１１、１２）
フィルム２を用いて、ニッケル−クロム合金のクロム含有率を変え、それ以外は実施例５と同様に操作し、評価した。結果を表４に示す。 (Examples 2 to 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the nickel-chromium alloy layer was changed, and evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
(Examples 5 to 8)
<Polymerization and film production example 2>
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 (Film 1) except that 653 parts by weight of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride. Ηsp / C of this was 1.5, and a brown polyimide film (film 2) having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 (film 1). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyimide film.
<Production method of metallized film>
Except having changed the base film into the said film 2, it operated similarly to Examples 1-4 and evaluated. The results are shown in Table 3.
(Examples 9 and 10)
Using the polyimide film 1, the chromium content of the nickel-chromium alloy was changed, and the other operations were performed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
(Examples 11 and 12)
Using the film 2, the chromium content of the nickel-chromium alloy was changed, and other operations were performed and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4.

（比較例１〜４）
基材フィルムを東レ・デュポン社製カプトン（Ｒ）Ｈに変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表５に示す。
（比較例５〜８）
基材フィルムを宇部興産社製ユーピレックス（Ｒ）Ｓに変えた以外は実施例１〜４と同様に操作し、評価した。結果を表６に示す。
（比較例９、実施例１３・１４）
基材フィルムにフィルム１を用い、ニッケル−クロム層の膜厚、およびクロム含有率を変えて、同様に評価をおこなった。結果を表７に示す。 (Comparative Examples 1-4)
Operations were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the base film was changed to Kapton (R) H manufactured by Toray DuPont. The results are shown in Table 5.
(Comparative Examples 5 to 8)
The same operation as in Examples 1 to 4 was performed, except that the base film was changed to Upilex (R) S manufactured by Ube Industries, Ltd., and evaluated. The results are shown in Table 6.
(Comparative Example 9 , Examples 13 and 14 )
The film 1 was used as the base film, and the film thickness of the nickel-chrome layer and the chromium content were changed, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 7.

実施例１〜１２で得られた金属化ポリイミドフィルムは、導体と基材フィルム間の接着強度、特に熱処理後、および加湿加熱試験後の接着性に優れ、また無電解錫メッキの異常析出もなく、耐マイグレーション性にも問題なく絶縁信頼性に優れており高品質である。一方、比較例１〜８で得られた金属化ポリイミドフィルムは加湿加熱試験後の導体と基材フィルム間の接着強度が劣り、比較例９ で得られた金属化ポリイミドフィルムは 耐マイグレーション性が不良であり絶縁信頼性が劣る。
The metallized polyimide films obtained in Examples 1 to 12 are excellent in adhesive strength between the conductor and the base film, particularly after heat treatment and after the humidification heating test, and there is no abnormal deposition of electroless tin plating. In addition, there is no problem in migration resistance, and the insulation reliability is excellent and the quality is high. On the other hand, the metallized polyimide films obtained in Comparative Examples 1 to 8 are inferior in the adhesive strength between the conductor and the base film after the humidification heating test. The metallized polyimide film obtained in Migration resistance is poor and insulation reliability is poor.

以上述べてきたように、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、酸素透過率が低く、かつ熱線膨張率の低い特定構造のポリイミドフィルムを基材に用いており、さらに、その製造工程における熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和されているので、下地層の酸化劣化による界面接着性の低下が抑制されその耐久性が向上しており、かつ熱や湿度変化による基材フィルムの形態変化が少ないので、電気特性に優れ、また、配線回路パターンのエッチング性やメッキ耐性を低下させることなく、また長時間の加熱、湿熱に暴露されても接着強度が低下することなく、さらに耐マイグレーション特性に優れるため、フレキシブルな電子回路基板材料として有用なること大である。従って、細線化された高密度配線の半導体パッケージにおいても、該半導体パッケージの使用環境の温湿度変化に対する耐久性が向上し、半導体の信頼性が高まる。また、本発明の製造方法において、前記した特性の金属化ポリイミドフィルムが安定して、かつ経済的に製造することができるので、産業界に寄与することが大である。   As described above, the metallized polyimide film of the present invention uses a polyimide film having a specific structure having a low oxygen permeability and a low coefficient of thermal expansion as a base material, and further, the metallized polyimide film is subjected to heat treatment in the manufacturing process. Since the strain that the material film has and the strain that occurs during the manufacturing process of the metallized polyimide film are relaxed, the decrease in interfacial adhesion due to oxidative degradation of the underlayer is suppressed, and its durability is improved, and Since the shape of the substrate film changes little due to changes in heat and humidity, it excels in electrical characteristics, and does not degrade the etchability and plating resistance of the wiring circuit pattern, and can be bonded even when exposed to long-term heating or wet heat. Since it is excellent in migration resistance without lowering its strength, it is useful as a flexible electronic circuit board material. Therefore, even in a thin semiconductor package with high-density wiring, durability against changes in temperature and humidity in the usage environment of the semiconductor package is improved, and the reliability of the semiconductor is increased. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since the metallized polyimide film of the above-mentioned characteristic can be manufactured stably and economically, it greatly contributes to the industry.

図１は、本発明の金属化ポリイミドフィルムの概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metallized polyimide film of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１．ポリイミドフィルム
２．スパッタしたニッケル−クロム層（下地層）
３．厚付け金属層（導電化層）
４．厚付け金属層（厚付け層） 1. Polyimide film Sputtered nickel-chromium layer (underlayer)
3. Thick metal layer (conductive layer)
4). Thickened metal layer (thickened layer)

Claims (7)

ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムにおいて、該ポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドであり、該ポリイミドフィルムの酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下であり、かつ金属層を厚付けした後２００〜３５０℃の熱処理が行なわれていることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。 In a metallized polyimide film having a nickel-chromium alloy sputter layer as an underlayer and further having a thickened metal layer, the polyimide comprises an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. The polyimide film has an oxygen permeability of 20 ml / m ² · day · atm or less and a thermal expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less, and after the metal layer is thickened, it is 200 A metallized polyimide film which is heat-treated at ˜350 ° C. ポリイミドフィルムの水蒸気透過率が３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。 The metallized polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide film has a water vapor permeability of 3 ml / m ² · day · atm or more. ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、５−アミノ−２（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、５−アミノ−２（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。 Aromatic diamines having a benzoxazole structure include 5-amino-2 (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2 (p-aminophenyl) benzoxazole, and 5-amino-2 (m-aminophenyl). The metallized polyimide film according to claim 1, which is either benzoxazole or 6-amino-2 (m-aminophenyl) benzoxazole . ニッケル−クロム合金のスパッタ層の厚さが、２０〜２０００Åである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the sputter layer of the nickel-chromium alloy has a thickness of 20 to 2000 mm. ニッケル−クロム合金のスパッタ層のクロム含有量が１〜１０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the sputter layer of the nickel-chromium alloy has a chromium content of 1 to 10% by weight. 厚付けされた金属層の厚さが１〜１２μｍである請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the thickened metal layer is 1 to 12 µm. ニッケル−クロム合金のスパッタ層を下地層とし、さらに厚付けされた金属層を有する金属化ポリイミドフィルムの製造方法において、酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、かつ熱線膨張率が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法および／または蒸着法および／または無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことを特徴とする金属化ポリイミドフィルムの製造方法。 In a method for producing a metallized polyimide film having a sputter layer of nickel-chromium alloy as a base layer and further having a thickened metal layer, the oxygen permeability is 20 ml / m ² · day · atm or less and the thermal linear expansion coefficient is After the surface of the polyimide film of 12 ppm / ° C. or less is plasma-treated, a nickel-chromium alloy is deposited by sputtering to a thickness of 20 to 2000 mm, and then the conductive layer is formed by sputtering and / or vapor deposition and / or A method for producing a metallized polyimide film, comprising depositing by an electroless plating method, followed by further electrolytic plating of a thick metal and further heat treatment at 200 to 350 ° C.