JP2007001173A

JP2007001173A - Multilayered polyimide film

Info

Publication number: JP2007001173A
Application number: JP2005184849A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 武史吉田; Tetsuo Okuyama; 哲雄奥山; Satoshi Maeda; 郷司前田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2007-01-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayered polyimide film having high tensile strength at break and tensile elastic modulus, having a coefficient of linear expansion in a specific range of a low level, and having improved surface characteristics. <P>SOLUTION: The multilayered polyimide film has a structure wherein at least a layer (a) and a layer (b) are laminated. The layer (a) is a polyimide which has as a residue of aromatic tetracarboxylic acid at least a residue of pyromellitic acid and as a residue of an aromatic diamine a residue of diaminodiphenyl ether, and the layer (b) is a polyimide which has as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid at least a residue of pyromellitic acid and as a residue of aromatic diamine a residue of a diamine having a benzoxazole skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルム（ｂ）層として使用し、その表面を特定のポリイミド（ａ）層で積層することで基材フィルム（ｂ）層の前記特性を保持し、かつ表面物性をポリイミド（ａ）層が保有する易接着性などの優れた物性とした多層ポリイミドフィルムに関する。 The present invention uses a polyimide film having a high tensile breaking strength and a high tensile elastic modulus and a low linear expansion coefficient in a specific range and excellent in heat resistance as a base film (b) layer, and the surface thereof is a specific polyimide. It is related with the multilayer polyimide film which made the outstanding physical property of the adhesive property etc. which the said (a) layer possesses the said characteristic of a base film (b) layer by laminating | stacking by a (a) layer, and a polyimide (a) layer has.

ポリイミドフィルムは、−２６９〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。 Polyimide films have very little change in physical properties over a wide temperature range from −269 to 300 ° C., and therefore, applications and uses in the electric and electronic fields are expanding. In the electric field, for example, it is used for coil insulation of vehicle motors, industrial motors, etc., insulation of aircraft electric wires and superconducting wires. On the other hand, in the electronic field, for example, it is used for a flexible printed circuit board, a base film of a film carrier for semiconductor mounting, and the like. Thus, the polyimide film is widely used in the electrical and electronic fields as a highly reliable film among various functional polymer films. Recently, however, major problems have become apparent with the refinement of the electric and electronic fields. For example, a printed circuit board made of a polyimide film base material in which copper is copper-clad by vapor deposition or plating or the like has a tendency that the adhesive force of the copper layer is lowered due to a change with time and an environmental change, and further peeling occurs.

また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。 In addition, ceramic has been conventionally used as a material for base materials of electronic components such as information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio equipment, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing devices, and the like. A base material made of ceramic has heat resistance, and can cope with an increase in the frequency band (reaching the GHz band) of information communication equipment in recent years. However, ceramics are not flexible and cannot be thinned, so the fields that can be used are limited.
For this reason, studies have been made to use a film made of an organic material as a base material for an electronic component, and a film made of polyimide and a film made of polytetrafluoroethylene have been proposed. A film made of polyimide has excellent heat resistance and has the advantage that the film can be thin because it is tough. However, there are concerns about problems such as low signal strength and signal transmission delay when applied to high-frequency signals. However, the tensile strength at break and the tensile modulus are still insufficient, and the linear expansion coefficient is too large. A film made of polytetrafluoroethylene can handle high frequencies, but the tensile modulus is low, so the film cannot be made thin, the adhesion to metal conductors and resistors on the surface is poor, and the coefficient of linear expansion However, it is problematic in that it is not suitable for the production of a circuit having fine wiring due to a large dimensional change due to temperature change. Thus, a film having sufficient physical properties for a substrate having heat resistance, high mechanical properties, and flexibility has not been obtained yet.

引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面でその表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされている、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などである。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
特開平０６−５６９９２号公報特表平１１−５０４３６９号公報特表平１１−５０５１８４号公報特開平０９−１６９０８８号公報特開平０７−１８６３５０号公報 As a polyimide film having a high tensile modulus, a polyimide benzoxazole film made of polyimide having a benzoxazole ring in the main chain has been proposed (see Patent Document 1). A printed wiring board using the polyimide benzoxazole film as a dielectric layer has also been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
Polyimide benzoxazole films consisting of polyimides with these benzoxazole rings in the main chain have improved tensile tensile strength and tensile elastic modulus and are within the range of satisfactory linear expansion coefficients. In spite of its physical properties, it has problems such as insufficient surface properties in terms of adhesion.
Various proposals have been made to improve the adhesion of polyimide with excellent physical properties. For example, a polyimide film that has a thermoplastic resin layer on at least one surface of a polyimide film that does not have adhesion (see Patent Document 4), a polyimide film And at least a two-layer film in which a film made of polyamide resin is laminated (see Patent Document 5).
Even though those with a thermoplastic resin layer on these polyimide films can be satisfied in improving the adhesiveness, the low heat resistance of these thermoplastic resins will ruin the heat resistance of the folded polyimide film. Had a trend.
Japanese Patent Laid-Open No. 06-56992 Japanese National Patent Publication No. 11-504369 Japanese National Patent Publication No. 11-505184 Japanese Patent Laid-Open No. 09-169088 JP 07-186350 A

本発明は、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドフィルム（ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム）の引張破断強度、引張弾性率における優れた機械的特性と好適な線膨張係数を持ち、かつ接着性などの表面特性が改良されたフィルムを提供することを課題とする。 The present invention is a polyimide film having a benzoxazole ring in the main chain (polyimide benzoxazole film) having excellent mechanical properties and a suitable linear expansion coefficient in tensile strength at break and tensile modulus, and surface properties such as adhesion An object of the present invention is to provide an improved film.

本発明は、特定ポリイミドのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムの少なくとも片面に特定ポリイミド層を積層することで前記の課題を解決し、その目的を達成したものである。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルム。
（ａ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミド、
（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミド。
２．構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ）の三層構造である１．に記載の多層ポリイミドフィルム。
３．（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．５であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである１．又は２．に記載の多層ポリイミドフィルム。
４．多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃である１．〜３．のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
５．多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１〜４いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。 In the present invention, a specific polyimide layer is laminated on at least one surface of a film mainly composed of polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure of a specific polyimide with an aromatic tetracarboxylic anhydride. By doing so, the above-mentioned problems are solved and the object is achieved.
That is, this invention consists of the following structures.
1. The multilayer polyimide film of the structure by which the following (a) layer and (b) layer are laminated | stacked at least.
(A) layer: a polyimide having at least a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid and a diaminodiphenyl ether residue as a residue of an aromatic diamine,
(B) Layer: A polyimide having at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a diamine residue having a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue.
2. 1. The structure is a three-layer structure of (a) / (b) / (a) A multilayer polyimide film as described in 1.
3. 1. (a) Layer to (b) layer thickness ratio (a) / (b) is 0.001 to 0.5, and (b) layer thickness is 3 to 50 μm. Or 2. A multilayer polyimide film as described in 1.
4). 1. The coefficient of linear expansion in the plane direction of the multilayer polyimide film is 1 to 10 ppm / ° C. ~ 3. A multilayer polyimide film according to any one of the above.
5. The multilayer polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the multilayer polyimide film has a tensile strength at break of 300 MPa or more and a tensile modulus of elasticity of 5 GPa or more.

本発明の（ａ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミドと（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドとを積層したフィルムは、（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムの有する高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が（ａ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミドの保有する物性となり両者の優れた点を具備するフィルムとなり、金属薄膜積層材の基材フィルム、金属箔との接合積層フィルムの基材フィルムなどに有効であり、例えばフレキシブルプリント基板などとして極めて有用である。 (A) layer of the present invention: polyimide having at least pyromellitic acid residue as aromatic tetracarboxylic acid residue and diaminodiphenyl ether residue as aromatic diamine residue and (b) layer: at least aromatic tetracarboxylic acid A film formed by laminating a pyromellitic acid residue as an acid residue and a polyimide having a diamine residue having a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue is a layer (b): at least the residue of an aromatic tetracarboxylic acid Maintains high tensile elastic modulus, tensile rupture strength, and low linear expansion coefficient in a specific range of polyimide film having diamine residue having pyromellitic acid residue as group and benzoxazole skeleton as aromatic diamine residue. And the surface in contact with the metal etc. is (a) layer: at least aromatic tetracarboxylic The film possesses the physical properties possessed by a polyimide having a pyromellitic acid residue as the residue of the class and a diaminodiphenyl ether residue as the residue of the aromatic diamine, and is a base film of the metal thin film laminate material. It is effective for a base film of a laminated film bonded to a metal foil, and is extremely useful as a flexible printed circuit board, for example.

本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであり、（ａ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミドからなり、（ｂ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミフィルムである。
本発明における（ｂ）層である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムは、例えばピロメリット酸（無水物、誘導体も含む）とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンとを溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。 The multilayer polyimide film of the present invention is a multilayer polyimide film having a structure in which at least (a) layer and (b) layer are laminated, and (a) layer is pyromellitic acid as a residue of at least aromatic tetracarboxylic acids. Residue, consisting of a polyimide having a diaminodiphenyl ether residue as a residue of an aromatic diamine, and (b) the layer is at least as a residue of a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid, as a residue of an aromatic diamine It is a polyimi film having a diamine residue having a benzoxazole skeleton.
The polyimide film having a diamine residue having at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue, which is the layer (b) in the present invention, is, for example, Mellitic acid (including anhydrides and derivatives) and a diamine having a benzoxazole skeleton are reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution that is a precursor of the polyimide, and the solution is cast on a support and dried. Thus, a polyimide precursor film (also referred to as a green film) is obtained, and the precursor film can be further heat-treated to be imidized to obtain a polyimide film.

本発明に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure used in the present invention include the following.

これらの中でも、得られるポリイミドフィルムの物性や、合成のし易さの観点などから、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体がより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上使用する。 Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are more preferable from the viewpoints of physical properties of the obtained polyimide film and ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the aromatic diamine having the benzoxazole structure is used in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

本発明においては、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全ジアミンの３０モル％未満であり、下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、 In the present invention, the following aromatic diamine may be used, but preferably less than 30 mol% of the total diamine, and one or more diamines having no benzoxazole structure exemplified below, A polyimide film may be used in combination.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-Bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ]propane,

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3 Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide,

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, partially or entirely substituted with halogen atoms, or alkoxyl groups.

本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類の中でピロメリット酸であり好ましくは、下記化１４に示す無水物が使用できる。
ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上使用し、ピロメリット酸以外に使用することができる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的に、化１５以下のものが挙げられる。 The tetracarboxylic acid anhydride used in the present invention is pyromellitic acid among the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides. Preferably, the anhydride shown in the following chemical formula 14 can be used.
Pyromellitic acid is used in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol%, more preferably 90 mol% or more based on the total tetracarboxylic acid, and can be used in addition to pyromellitic acid. Specific examples include those having a chemical formula of 15 or less.

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

本発明における（ａ）層である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミフィルムは、例えばピロメリット酸（無水物、誘導体も含む）とジアミノジフェニルエーテルとを溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
芳香族ジアミン類の中でジアミノジフェニルエーテルが必須のジアミンであり、ジアミノジフェニルエーテルの具体例には４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
（ａ）層の好ましい態様としてこれらのジアミノジフェニルエーテルに加えてフェニレンジアミン類好ましくはｐ−フェニレンジアミンが使用できる。さらにこれらの芳香族ジアミン類に加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類の中でピロメリット酸類（ピロメリット酸およびその二無水物（ＰＭＤＡともいう）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が必須である。 The polyimifilm having a pyromellitic acid residue as a residue of at least an aromatic tetracarboxylic acid and a diaminodiphenyl ether residue as a residue of an aromatic diamine as the layer (a) in the present invention is, for example, pyromellitic acid (anhydrous anhydride). Product and derivatives) and diaminodiphenyl ether are reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution which is a precursor of the polyimide, and the solution is cast on a support and dried to form a precursor film (green film). And the precursor film is further heat-treated to be imidized to produce a polyimide film.
Among aromatic diamines, diaminodiphenyl ether is an essential diamine. Specific examples of diaminodiphenyl ether include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether. Can be mentioned.
As a preferred embodiment of the layer (a), in addition to these diaminodiphenyl ethers, phenylenediamines, preferably p-phenylenediamine, can be used. Furthermore, in addition to these aromatic diamines, other aromatic diamines may be appropriately selected and used.
In the present invention, among the aromatic tetracarboxylic acids, pyromellitic acids (pyromellitic acid and its dianhydride (also referred to as PMDA) and their lower alcohol esters) are essential.

（ａ）層の好ましい態様としてピロメリット酸に加えてビフェニルテトラカルボン酸類好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が使用できる。さらにこれらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テトラカルボン酸類を適宜選択使用してもよい。
本発明において、ジアミノジフェニルエーテル類は全芳香族ジアミン類に対して５０〜１００モル％、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％、前２者以外の他の芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
本発明において、ピロメリット酸無水物は全芳香族テトラカルボン酸類に対して５０〜１００モル％、ビフェニルテトラカルボン酸類好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜５０モル％、他の芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜５０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。 As a preferred embodiment of the layer (a), biphenyltetracarboxylic acids, preferably 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids can be used in addition to pyromellitic acid. Furthermore, in addition to these aromatic tetracarboxylic acids, other aromatic tetracarboxylic acids may be appropriately selected and used.
In the present invention, diaminodiphenyl ethers are 50 to 100 mol% based on the total aromatic diamines, phenylenediamines are 0 to 50 mol% based on the total aromatic diamines, and other aromatic diamines other than the former two. It is preferable to use 0 to 50 mol% of all aromatic diamines. When the mole% ratio exceeds this range, the balance as a heat-resistant polyimide film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost.
In the present invention, pyromellitic anhydride is 50 to 100 mol% based on the total aromatic tetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid, preferably 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride is fully aromatic. It is preferable to use 0 to 50 mol% with respect to the aromatic tetracarboxylic acids, and use 0 to 50 mol% of the other aromatic tetracarboxylic acids with respect to the wholly aromatic tetracarboxylic acids. When the mole% ratio exceeds this range, the balance as a heat-resistant polyimide film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost.

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。 The solvent used when the polyamic acid is obtained by reacting (polymerizing) the aromatic diamine with the aromatic tetracarboxylic acid anhydride should be one that dissolves both the raw material monomer and the polyamic acid to be produced. Although not particularly limited, polar organic solvents are preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 dl / g or more, more preferably 4.0 dl / g or more, and still more preferably 5.0 dl / g or more. preferable.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film is obtained by coating the polyamic acid solution on a support and drying, and then subjecting the green film to a heat treatment. A method of imidization reaction may be mentioned.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 The support on which the polyamic acid solution is applied is only required to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. And the like. A method using a polymer film having moderate rigidity and high smoothness is also a preferred embodiment. Among them, the surface of the support is preferably a metal, more preferably stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish as required. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.

本発明の多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、（ｂ）層上に（ａ）層を形成するポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法、（ｂ）層上に（ａ）層を形成する原料を使用してプラズマ重合などで（ａ）層のポリイミド層を形成する方法などが挙げられる。
多層の構成は、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層が積層されておれば良いが、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたもの、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の構成である（ｂ）層の両面に（ａ）層が積層されたものが好ましい。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、本発明の主旨からして（ａ）／（ｂ）の厚さの比（三層構成の場合においても（ａ）は単層での計算である）は０．００１〜０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．５を超えると機械的強度が不足したり線膨張係数が大きくなりすぎる場合がある。一方０．００１未満の場合、表面特性の改良効果が不足する場合がある。
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、フレキシブルプリント回路板の基材として用いる場合は、機械的強度を主に担う（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍであると好適である。 The method of multilayering (lamination) of the multilayer polyimide film of the present invention is not particularly limited as long as there is no problem in adhesion between the two layers, and the multilayer polyimide film is adhered without interposing another layer such as an adhesive layer. What is necessary is just a thing, for example, the method by co-extrusion, the method of casting the other polyamic acid solution on the polyimide film which is one layer, and imidating this, (b) layer (a) on layer A method of imidizing by applying the polyamic acid solution to be formed by spray coating or the like, and forming a polyimide layer (a) by plasma polymerization using a raw material for forming the (a) layer on the (b) layer. The method etc. are mentioned.
The multi-layer structure is sufficient if at least the (a) layer and the (b) layer are laminated, but the (a) layer is laminated on the (b) layer, (a) / (b) / (a The layer (a) is preferably laminated on both sides of the layer (b).
The ratio of the thickness of (a) / (b) in the multilayer polyimide film of the present invention is not particularly limited, but the ratio of the thickness of (a) / (b) (in the case of a three-layer structure) from the point of the present invention (A) is a calculation in a single layer) is 0.001 to 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. If the thickness ratio of (a) / (b) exceeds 0.5, the mechanical strength may be insufficient or the linear expansion coefficient may be too large. On the other hand, if it is less than 0.001, the effect of improving the surface characteristics may be insufficient.
The thickness of the multilayer polyimide film of the present invention is not particularly limited, but when used as a substrate of a flexible printed circuit board, it is preferable that the thickness of the (b) layer mainly responsible for mechanical strength is 3 to 50 μm. is there.

また、本発明における（ｂ）層である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムは、優れた引張破断強度と引張弾性率とを有し、線膨張係数も比較的低い値を有するものであるが、好ましくはこれらの少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムが、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が１〜５ｐｐｍ／℃であるフィルムである。これらの（ｂ）層である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムを使用して得られる多層ポリイミドフィルムは、多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃のものとなる。 Further, the polyimide film having a diamine residue having a benzoxazole skeleton as a residue of a pyromellitic acid residue and an aromatic diamine as a residue of at least an aromatic tetracarboxylic acid, which is the layer (b) in the present invention, It has excellent tensile strength at break and tensile modulus, and has a relatively low coefficient of linear expansion, but preferably at least pyromellitic acid residues, aromatics as residues of these aromatic tetracarboxylic acids A polyimide film having a diamine residue having a benzoxazole skeleton as a residue of an aromatic diamine has a tensile breaking strength of 300 MPa or more, a tensile modulus of 5 GPa or more, and a linear expansion coefficient in the plane direction of 1 to 5 ppm / ° C. It is a film. These (b) layers are obtained using a polyimide film having at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a diamine residue having a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue. The resulting multilayer polyimide film has a linear expansion coefficient of 1 to 10 ppm / ° C. in the plane direction of the multilayer polyimide film.

本発明における線膨張係数（面方向における線膨張係数）の測定は下記による。
＜多層ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名；ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ；１０ｍｍ
試料幅；２ｍｍ
昇温開始温度；２５℃
昇温終了温度；４００℃
昇温速度；５℃／ｍｉｎ
雰囲気；アルゴン The linear expansion coefficient (linear expansion coefficient in the surface direction) in the present invention is measured as follows.
<Measurement of linear expansion coefficient of multilayer polyimide film>
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 90 ° C. to 100 ° C., 100 ° C. to 110 ° C.,. This measurement was performed up to 400 ° C., and the average value of all measured values from 100 ° C. to 350 ° C. was calculated as CTE (average value). The meanings of the MD direction and the TD direction indicate the flow direction (MD direction; the length direction of the long film) and the width direction (TD direction; the width direction of the long film).
The linear expansion coefficient in the plane direction is an average value of values in the MD direction and the TD direction.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 10mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
＜多層ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定＞
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。 Measurements of tensile strength at break and tensile modulus are as follows.
<Measurement of tensile strength and tensile modulus of multilayer polyimide film>
A test piece was prepared by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the MD direction and the TD direction, respectively. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (registered trademark) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus and tension in each of the MD and TD directions. The breaking strength and tensile breaking elongation were measured.

本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層、（ｂ）層には、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどして層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性などを改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。 In the multilayer polyimide film of the present invention, the layer (a) and the layer (b) are provided with a lubricant in the polyimide to give fine irregularities on the surface of the layer (film), thereby improving the slipperiness of the film. It is preferable.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 3 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.

本発明においては得られた多層ポリイミドフィルムの表面（特に（ａ）層の表面）を、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ放電処理することは、更なる接着力を高めるために好ましい実施態様である。
大気圧プラズマ処理は好ましくは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎるとフィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎるとフィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。 In the present invention, the surface of the obtained multilayer polyimide film (particularly the surface of the layer (a)) is preferably subjected to corona treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or vacuum plasma discharge treatment in order to further increase the adhesive force. It is.
The atmospheric pressure plasma treatment is preferably an inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, or Xe is used as the inert gas. There is no particular limitation on the method for generating plasma, and an inert gas may be introduced into the plasma generator to generate plasma. The time required for the plasma treatment is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. There are no particular restrictions on the frequency and output of the plasma during the plasma processing, the gas pressure for generating the plasma, and the processing temperature as long as they can be handled by the plasma processing apparatus. The frequency is usually 13.56 MHz, the output is usually 50 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. If the output is too high, the film surface may crack. If the gas pressure is too high, the smoothness of the film surface may be reduced.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例などでの評価、測定は前記したもの以外は下記による。また適宜実施例などの記述において記載する。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．剥離強度
測定対象の金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳＣ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples. In addition, evaluation and measurement in Examples and the like are as follows except for those described above. In addition, it is appropriately described in the description of examples and the like.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
2. Film thickness The film thickness was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron (registered trademark) 1254D).
3. Peel strength After the metallized film to be measured was processed into a TAB tape pattern with a wiring width of 90 μm, the peel strength was defined as the strength required when peeled off in the 90 ° direction. The measurement was performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (registered trademark) model name AG-5000A) according to JIS C6418.

〔ポリアミド酸の重合（１）〕
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
〔ポリアミド酸の重合（２）〕
＜ジフェニルエーテル構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。 [Polymerization of polyamic acid (1)]
<Polymerization of a polyamic acid composed of a diamine having a benzoxazole structure>
The inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 500 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole was charged. Next, after adding 5000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and completely dissolving it, adding 485 parts by mass of pyromellitic dianhydride and stirring for 48 hours at a reaction temperature of 25 ° C. A polyamic acid solution (1) was obtained. Ηsp / C of the obtained solution was 4.2 dl / g.
[Polymerization of polyamic acid (2)]
<Polymerization of a polyamic acid composed of a diamine having a diphenyl ether structure>
A polyamic acid solution (2) is obtained by dissolving 545 parts by weight of pyromellitic anhydride and 500 parts by weight of 4,4′diaminodiphenyl ether in 5,000 parts by weight of dimethylacetamide and reacting in the same manner while keeping the temperature at 20 ° C. or lower. It was. The solution obtained had a ηsp / C of 2.5 dl / g.

（実施例１）
上記のポリアミド酸溶液（１）と（２）をステンレスベルトに３層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップはスキン層１５０μｍ、コア層５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．３／１／０．３である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚み比率は塗布厚から求めた厚み比率と一致していた。 Example 1
The above-mentioned polyamic acid solutions (1) and (2) were coated on a stainless steel belt using a three-layer coextrusion T-die. The die lip gap was 150 μm skin layer and 500 μm core layer. Next, the polyamic acid film having self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 40 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide benzoxazole film having a thickness of 25 μm was obtained. This polyimide benzoxazole film was slit to a width of 500 mm to obtain a multilayer polyimide film. The thickness ratio of (a) / (b) / (a) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1 / 0.3. The obtained multilayer film was embedded with an epoxy resin, cut with a microtome so that the film cross section could be observed, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. In the electron microscopic image of the cross section, the boundary between the layers having different compositions could be observed in a striped pattern, and the thickness ratio was consistent with the thickness ratio obtained from the coating thickness.

上記フィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化多層ポリイミドフィルム（金属化フィルム）を得た。
測定対象の金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳＣ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。 The above film is mounted on a continuous sputtering apparatus, using a target of a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, a gas pressure of 0.8 Pa, a nickel-chromium (chromium content 10%) alloy target, and an RF sputtering method in a xenon atmosphere. Thus, a nickel-chromium alloy film having a thickness of 50 mm was formed at a rate of 10 mm / sec. Subsequently, copper was vapor-deposited at a rate of 100 liters / second to form a copper thin film having a thickness of 0.3 μm. Thereafter, this film is cut out to 250 mm × 400 mm, fixed to a plastic frame, and a thick copper plating layer having a thickness of 5 μm is formed on the copper thin film using a copper sulfate plating bath. A polyimide film (metallized film) was obtained.
After the metallized film to be measured was processed into a TAB tape pattern with a wiring width of 90 μm, the peel strength was defined as the strength required when peeled off in the 90 ° direction. The measurement was performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (registered trademark) model name AG-5000A) according to JIS C6418.

（実施例２）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
上記グリーンフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をＴ型ダイを用いて再度コーティングした。ダイのリップギャップは１５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ４０μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．３／１である。
以下実施例１と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。 (Example 2)
The above polyamic acid solution (1) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 500 μm. Next, the self-supporting polyamic acid film obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 30 μm.
The polyamic acid solution (2) was coated again on the green film using a T-type die. The die lip gap was 150 μm. Next, a multilayer polyamic acid precursor film having a thickness of 40 μm and having a self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was obtained. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1.
Thereafter, a metallized multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２０μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をＴ型ダイを用いて再度コーティングした。ダイのリップギャップは１５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ４０μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．３／１である。
以下実施例１と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。 (Example 3)
The above polyamic acid solution (1) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 500 μm. Next, the self-supporting polyamic acid film obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 30 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide benzoxazole film having a thickness of 20 μm was slit into a width of 500 mm to obtain a polyimide benzoxazole film.
The polyamic acid solution (2) was coated again on the obtained polyimide benzoxazole film using a T-type die. The die lip gap was 150 μm. Next, a multilayer polyamic acid precursor film having a thickness of 40 μm and having a self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was obtained.
The obtained green film was obtained in a continuous drying furnace at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds, and heated at 450 ° C. for 7 minutes. After heating for 5 minutes and then cooling to room temperature in 5 minutes, a brown film having a thickness of 25 μm was slit to a width of 500 mm to obtain a multilayer polyimide film. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1.
Thereafter, a metallized multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例４）
実施例１と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．３／１／０．３である。
上記多層ポリイミドフィルムに対して、エポキシ系接着剤（ＵＲ２７００：東洋紡績
株式会社製）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、株式会社日鉱マテリアルズ製）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化多層ポリイミドフィルムを得た。 Example 4
A multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness ratio of (a) / (b) / (a) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1 / 0.3.
An epoxy adhesive (UR2700: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied to the multilayer polyimide film, and the temperature of the adhesive was evaporated at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm was laminated with a laminator.
Then, the adhesive was hardened by processing at 150 ° C. for 2 hours. Then, the metallized multilayer polyimide film was obtained by cutting this film into 250 mm x 400 mm.

（実施例５）
実施例２と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た後、実施例４と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．３／１である。 (Example 5)
After obtaining a multilayer polyimide film in the same manner as in Example 2, a metallized multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 4. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1.

（実施例６）
実施例３と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た後、実施例４と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．３／１である。 (Example 6)
After obtaining a multilayer polyimide film by the same method as in Example 3, a metallized multilayer polyimide film was obtained by the same method as in Example 4. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1.

（実施例７）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５２０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３２μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２０μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液（２）をＤＭＡｃで１０倍に希釈した溶液を作製し、得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にバーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ３４μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２１μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０５／１である。
以下実施例１と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。 (Example 7)
The above polyamic acid solution (1) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 520 μm. Next, the self-supporting polyamic acid film obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 32 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide benzoxazole film having a thickness of 20 μm was slit into a width of 500 mm to obtain a polyimide benzoxazole film.
A solution obtained by diluting the polyamic acid solution (2) 10 times with DMAc was prepared, and the resulting polyimide benzoxazole film was coated using a bar coater. Next, a multilayer polyamic acid precursor film having a thickness of 34 μm and having a self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 10 minutes was obtained.
The obtained green film was obtained in a continuous drying furnace at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds, and heated at 450 ° C. for 7 minutes. After heating for 5 minutes and then cooling to room temperature in 5 minutes, a brown film having a thickness of 21 μm was slit to a width of 500 mm to obtain a multilayer polyimide film. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.05 / 1.
Thereafter, a metallized multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは１８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ１０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ６μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をコンマコーターを用いてコーティングした。コーターのギャップは、４０μｍであった。次いで、９０℃にて１５分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ１３μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ８μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．３／１である。
以下実施例１と同様の方法で金属化多層ポリイミドフィルムを得た。 (Example 8)
The above polyamic acid solution (1) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 180 μm. Next, the polyamic acid film having self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 10 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide benzoxazole film having a thickness of 6 μm was slit to a width of 500 mm to obtain a polyimide benzoxazole film.
The polyimide acid solution (2) was coated on the obtained polyimide benzoxazole film using a comma coater. The gap of the coater was 40 μm. Next, a multilayer polyamic acid precursor film having a thickness of 13 μm and having a self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 15 minutes was obtained.
The obtained green film was obtained in a continuous drying furnace at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds, and heated at 450 ° C. for 7 minutes. After heating for 5 minutes and then cooling to room temperature in 5 minutes, a brown film having a thickness of 8 μm was slit to a width of 500 mm to obtain a multilayer polyimide film. The thickness ratio of (a) / (b) in this multilayer polyimide film is 0.3 / 1.
Thereafter, a metallized multilayer polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは６５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを５００ｍｍ幅にスリットした。
その後実施例１と同様の方法で金属化フィルムを得た。 (Comparative Example 1)
The above polyamic acid solution (1) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 650 μm. Next, the polyamic acid film having self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 40 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide film having a thickness of 25 μm was slit into a width of 500 mm.
Thereafter, a metallized film was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは６５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを５００ｍｍ幅にスリットした。
その後実施例１と同様の方法で金属化フィルムを得た。 (Comparative Example 2)
The above polyamic acid solution (2) was coated on a stainless steel belt using a T-type die. The lip gap of the die was 650 μm. Next, the polyamic acid film having self-supporting property obtained by drying at 90 ° C. for 60 minutes was peeled from the stainless steel belt to obtain a precursor film (green film) having a thickness of 40 μm.
The obtained green film was heated in a continuous drying oven at 170 ° C. for 3 minutes, then heated to 450 ° C. in about 20 seconds and heated at 450 ° C. for 7 minutes, and then in 5 minutes. After cooling to room temperature, a brown polyimide film having a thickness of 25 μm was slit into a width of 500 mm.
Thereafter, a metallized film was obtained in the same manner as in Example 1.

以上述べてきたように、本発明の（ａ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミド、（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドとが積層された多層ポリイミドフィルムは、引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が特定範囲にあり、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルム（ｂ）層として使用して、その表面を特定のポリイミド（ａ）層を積層することで基材フィルム（ｂ）層の前記特性を保持し、表面物性をポリイミド（ａ）層が保有する接着性などの優れた物性としたことで、耐熱特性に優れ、引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が低い特定範囲であるポリイミドフィルムとなり、このフィルムを基材フィルムとして用いた場合に、高温での金属薄膜や金属箔との接合に優れ、かつ高温時における変形・反り・歪みなどのないフレキシブルな金属積層板たとえばフレキシブルプリント回路板として極めて有用である。 As described above, the layer (a) of the present invention: a polyimide having at least a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid and a diaminodiphenyl ether residue as a residue of an aromatic diamine, ) Layer: A multilayer polyimide film in which at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a polyimide having a diamine residue having a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue are laminated. A polyimide film with high breaking strength and high tensile modulus, linear expansion coefficient in a specific range and excellent heat resistance is used as a base film (b) layer, and a specific polyimide (a) layer is laminated on the surface. By maintaining the above properties of the base film (b) layer, the adhesive properties possessed by the polyimide (a) layer with surface properties are maintained. Because of its excellent physical properties, it becomes a polyimide film with a specific range with excellent heat resistance, high tensile strength and tensile modulus, and low coefficient of linear expansion. It is extremely useful as a flexible metal laminate, for example, a flexible printed circuit board, which is excellent in bonding with metal thin films and metal foils and has no deformation, warpage or distortion at high temperatures.

Claims

下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルム。
（ａ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミド、
（ｂ）層：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミド。 The multilayer polyimide film of the structure by which the following (a) layer and (b) layer are laminated | stacked at least.
(A) layer: a polyimide having at least a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid and a diaminodiphenyl ether residue as a residue of an aromatic diamine,
(B) Layer: A polyimide having at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a diamine residue having a benzoxazole skeleton as an aromatic diamine residue.

多層ポリイミドフィルムの構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ）の三層構造である請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。 The multilayer polyimide film according to claim 1, wherein the multilayer polyimide film has a three-layer structure of (a) / (b) / (a).

（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．５であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである請求項１又は２いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。 The ratio (a) / (b) of the thickness of the (a) layer and the (b) layer is 0.001 to 0.5, and the thickness of the (b) layer is 3 to 50 μm. The multilayer polyimide film in any one.

多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜３いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。 The multilayer polyimide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the multilayer polyimide film has a linear expansion coefficient in the plane direction of 1 to 10 ppm / ° C.

多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１〜４いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。 The multilayer polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the multilayer polyimide film has a tensile breaking strength of 300 MPa or more and a tensile modulus of 5 GPa or more.