JP4304459B2 - Polyimide film with metal thin film - Google Patents
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Description
この発明は、金属薄膜付きポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに直接金属薄膜を形成して回路形成工程における銅のエッチング液による処理およびレジストのアルカリエッチング液による処理により、銅箔を熱圧着により積層したポリイミドフィルムと同等の導電性金属エッチング特性および耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムに関するものである。
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に有用である。
The present invention relates to a polyimide film with a metal thin film, and more specifically, a metal thin film is directly formed without using a thermosetting adhesive or the like, and a treatment with a copper etching solution and a resist alkaline etching solution in a circuit forming process. It is related with the polyimide film with a metal thin film which has the electroconductive metal etching characteristic and alkali resistance equivalent to the polyimide film which laminated | stacked copper foil by thermocompression by the process by.
The polyimide film with a metal thin film of the present invention is useful for flexible printed circuit boards, TAB tapes, multilayer boards and the like.
上記ＴＡＢテ−プは、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。 The TAB tape is generally a composite material in which a polyimide film is bonded to a copper foil with a thermosetting adhesive. However, the heat resistance of the adhesive that can be used is 200 ° C. or less, and there is a problem that it cannot be used when exposed to high temperatures in a soldering process or the like, and the electrical properties are not satisfactory compared to a polyimide film. As the laminated composite material, a material having higher heat resistance was expected. In this case, the thickness of the copper foil is limited, and there is a problem that a thin composite material cannot be manufactured. That is, it becomes difficult to form a fine pattern circuit by etching, and the circuit cannot be applied to some applications.
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、ポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利でありコストも高くなる。また、表面改質処理としてコロナ放電処理等が知られているが、表面張力の改善には効果があるものの金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
As a countermeasure, an “adhesive-free composite material” in which a copper layer is formed on a polyimide film support without using an adhesive has been proposed.
However, since polyimide film has low adhesion, various attempts have been made to improve the adhesion of polyimide film. For example, wet treatment such as desmear treatment and alkali treatment can be mentioned, but it is necessary to sufficiently perform washing after wet treatment and sufficient drying is necessary before forming a metal thin film, which is disadvantageous in terms of process and cost. Get higher. Further, corona discharge treatment or the like is known as surface modification treatment, but although it is effective in improving surface tension, sufficient adhesion to a metal thin film cannot be obtained.
一方、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮率が小さく、低吸湿性のビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を使用したポリイミドフィルムを基材として下地金属を蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムが検討されている。しかし、前記のポリイミドフィルムはその特長である分子鎖の剛直性や面配向性のため、下地金属との剥離強度が小さいことが指摘されている。 On the other hand, as a base film, a base metal is directly deposited and sputtered by using a polyimide film using a biphenyltetracarboxylic acid component and a p-phenylenediamine component having high rigidity, low heat shrinkage, and low hygroscopicity as a base material. Formed bilayer films are being considered. However, it has been pointed out that the above-mentioned polyimide film has a low peel strength from the base metal due to its characteristic molecular chain rigidity and plane orientation.
このため、ビフェニルテトラカルボン酸成分を使用したポリイミドフィルムにピロメリット酸成分を使用したポリイミドの薄層を設けた多層ポリイミドフィルムに金属膜を設けた金属膜付きポリイミドフィルムが提案された（特許文献１）。
しかし、具体的に開示のある金属膜付きポリイミドフィルムは、金属膜がクロム蒸着層上に銅蒸着層、次いで銅電解メッキ層を形成してなるもので、クロムから他の金属への変更が望まれている。
For this reason, the polyimide film with a metal film which provided the metal film in the multilayer polyimide film which provided the thin layer of the polyimide which used the pyromellitic acid component for the polyimide film which used the biphenyl tetracarboxylic acid component was proposed (patent document 1). ).
However, the polyimide film with a metal film specifically disclosed is a metal film in which a copper vapor deposition layer and then a copper electrolytic plating layer are formed on a chromium vapor deposition layer, and a change from chromium to another metal is desired. It is rare.
また、ポリイミドフィルムに設ける下地金属として、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属よりなる第一の薄層、第一の薄層上に銅よりなる第二の薄層が提案された（特許文献２）。
しかし、、具体的に開示のある金属膜付きポリイミドフィルムは、金属膜がチタンあるいはクロムなどの単一金属の蒸着層上に銅蒸着層、次いで銅電解メッキ層を形成してなるものである。
In addition, as a base metal provided on the polyimide film, a first thin layer made of at least one metal selected from nickel, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, and manganese, and a second thin layer made of copper on the first thin layer. A thin layer was proposed (Patent Document 2).
However, the specifically disclosed polyimide film with a metal film is formed by forming a copper vapor deposition layer and then a copper electrolytic plating layer on a vapor deposition layer of a single metal such as titanium or chromium.
しかし、この発明者らが検討した結果、公知の技術によってはポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることは困難であった。 However, as a result of investigation by the present inventors, the conductive metal layer is treated with a copper etching solution while the polyimide film surface is secured by securing the high rigidity, low thermal shrinkage rate and low hygroscopicity of the polyimide film according to known techniques. It was difficult to obtain a polyimide film with a metal thin film having a high insulation resistance and having an alkali resistance that does not cause an abnormality in the underlying metal layer after the resist is treated with an alkaline etching solution.
この発明の目的は、ポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムを提供することである。 The object of the present invention is to secure a high rigidity, low thermal shrinkage rate and low hygroscopicity of the polyimide film, while the conductive metal layer is treated with a copper etching solution to increase the insulation resistance of the polyimide layer surface, and the resist is an alkaline etching solution. It is providing the polyimide film with a metal thin film which has alkali resistance which does not produce abnormality in a base metal layer after the process by.
この発明者らは、特定のポリイミドフィルムと特定の放電処理と特定の下地金属とを組合せることによって、前記の目的が達成されることを見出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムの上に、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９９／１のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層を有し、更にその上に導電性金属メッキ層を有する金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。 The inventors have found that the above object can be achieved by combining a specific polyimide film, a specific discharge treatment, and a specific base metal, and have completed the present invention. That is, this invention has a base metal layer made of a MoNi alloy having a Mo / Ni ratio of 75/25 to 99/1 on a polyimide film , and further has a conductive metal plating layer thereon. The present invention relates to a polyimide film with a thin film.
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によってポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後に下地金属層に異常が生じない耐アルカリ性を有する。 The polyimide film with a metal thin film according to the present invention has a high resistance to insulation on the surface of the polyimide layer by treating the conductive metal layer with a copper etchant, and has an alkali resistance that does not cause an abnormality in the underlying metal layer after the resist is treated with an alkaline etchant. Have.
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）下地金属層が、Ｍｏ／Ｎｉが質量割合で７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
２）導電性金属が、銅からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
３）芳香族ポリイミドフィルムが、減圧プラズマで処理した表面を有し、該表面が下地金属層と接する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
４）芳香族ポリイミドフィルムが、表面が網目構造の突起を形成してなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) The polyimide film with a metal thin film, wherein the base metal layer is made of a MoNi alloy having a Mo / Ni ratio of 75/25 to 95/5.
2) The polyimide film with a metal thin film, wherein the conductive metal is copper.
3) The polyimide film with a metal thin film as described above, wherein the aromatic polyimide film has a surface treated with reduced-pressure plasma, and the surface is in contact with the underlying metal layer.
4) The polyimide film with a metal thin film as described above, wherein the aromatic polyimide film is formed with protrusions having a network structure on the surface.
５）芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含むものである上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
６）芳香族ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
5) The polyimide film with a metal thin film as described above, wherein the aromatic polyimide film contains a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component.
6) A flexible polyimide layer in which the aromatic polyimide film has a high heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component as a central layer, and the surface layer includes a flexible bond in the main chain. A polyimide film with a metal thin film as described above.
７）下地金属層が、２〜３０ｎｍの厚みのＭｏＮｉ合金層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
８）金属薄膜が、０．０５〜３０μｍの厚みの導電性金属層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
９）導電性金属層が、下地金属層、その上にスパッタリングによる銅層、および導電性メッキ層からなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
7) The polyimide film with a metal thin film, wherein the base metal layer has a MoNi alloy layer having a thickness of 2 to 30 nm.
8) The polyimide film with a metal thin film, wherein the metal thin film has a conductive metal layer having a thickness of 0.05 to 30 μm.
9) The polyimide film with a metal thin film as described above, wherein the conductive metal layer comprises a base metal layer, a copper layer formed by sputtering thereon, and a conductive plating layer.
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分、特にｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム、特にビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、片面あるいは両面の表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層である２層構造あるいは３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
また、ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリアミック酸とフェニレンジアミン成分を含むポリアミック酸または主鎖中に屈曲性結合を含むポリアミックとの組合せからなる単層のポリイミドフィルムが挙げられる。
The polyimide film according to the present invention preferably comprises a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component, particularly a highly heat-resistant aromatic polyimide film containing a p-phenylenediamine component, particularly a biphenyltetracarboxylic acid component and a p-phenylenediamine component. A multilayer polyimide film having a two-layer structure or a three-layer structure in which a high-heat-resistant aromatic polyimide layer is included as a central layer, and a single-sided or double-sided surface layer is a flexible polyimide layer including a flexible bond in the main chain. Can be mentioned.
Examples of the polyimide film include a single-layer polyimide film made of a combination of a polyamic acid having a biphenyltetracarboxylic acid component and a polyamic acid containing a phenylenediamine component or a polyamic containing a flexible bond in the main chain.
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分およびｐ−フェニレンジアミン成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
As said multilayer polyimide film, a multilayer extrusion polyimide film is mentioned suitably.
The multilayer extruded polyimide film is preferably a highly heat-resistant aromatic polyimide precursor solution containing a biphenyltetracarboxylic acid component and a p-phenylenediamine component, and an aromatic polyimide precursor solution having a flexible bond in the main chain. And the resulting laminate is dried at a temperature in the range of 80 to 200 ° C., and then heated at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably at a temperature in the range of 300 to 550 ° C. The multilayer aromatic polyimide film which has the aromatic polyimide layer which has a flexible bond in the principal chain manufactured by attaching | subjecting to the heat processing including a heat processing step on the surface is mentioned. The precursor solutions are preferably 500 to 5000 poises.
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。 In particular, as a highly heat-resistant aromatic polyimide, polymerization and imide are formed from 10 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a biphenyltetracarboxylic acid component and 5 mol% or more, particularly 15 mol% or more of a p-phenylenediamine component. Aromatic polyimides obtained by modification are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. The remaining balance (if two tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used) is pyromellitic dianhydride for aromatic tetracarboxylic dianhydrides and 4,4 for aromatic diamines. 4-Diaminodiphenyl ether is preferred.
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコ−ル等を挙げることができる。 Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam amide solvents, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfone. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyridine, ethylene glycol and the like.
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式(1) The aromatic polyimide containing a flexible bond in the main chain in this invention has the general formula (1)
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式(2) (Wherein X is a group selected from O, CO, S, SO 2 , CH 2 and C (CH 3 ) 2 ), or a general formula thereof (2)
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基であり、ｎは０〜４、このましくは１〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
(However, X is a group selected from O, CO, S, SO 2 , CH 2 , and C (CH 3 ) 2 , and n is an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4.)
An aromatic polyimide using at least one of the aromatic diamine compounds represented by as an essential component is suitable.
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride or the derivative thereof represented by the general formula (1) include aromatic tetracarboxylic acid and acid anhydrides, salts, esters, and the like. Is preferred. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, and bis (3,4-dicarboxyphenyl). ) Methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether and the like, and these can be used alone or as a mixture.
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。 When the compound represented by the general formula (2) is used as the aromatic diamine compound of the general formula (2), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra is further added as the aromatic tetracarboxylic acid. Carboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid and the like can be used alone or as a mixture, and the above general formula It can also be used as a mixture with the component (1).
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、好適には４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−テル系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン等のジフェニルアルキレン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン系、等を挙げることができ、それらを単独あるいは混合物として使用できる。 Preferred examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminodiphenyl ether. Diphenyl sulfone type such as diphenyl ether type diamine, 3,3′-diaminodiphenyl methane, diphenyl alkylene type diamine such as 4,4-diamino diphenyl methane, 3,3′-diamino diphenyl sulfone, 4,4′-diamino diphenyl sulfone Bis (aminophenoxy) benzene-based diamine such as diamine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) biphenyl-based diamine such as 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis Bis such as [(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone [(Aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like can be mentioned, that they can be used alone or as a mixture.
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。 When the compound represented by the general formula (1) is used as the aromatic tetracarboxylic acid compound, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diamino is further used as the diamine compound. Benzene diamines such as benzene, benzidines such as benzidine and 3,3′-dimethylbenzidine, etc. can be used alone or as a mixture, and can also be used as a mixture with the diamine component of the above general formula (2).
この発明において、ポリイミドフィルムは、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤのいずれも、通常はＭＤ値を表示、５０〜２００℃）が５〜２５ｐｐｍ、特に１２〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムは、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であることが好ましい。
この発明において、ポリイミドフィルムが前記の特性を有することによって、ファインパタ−ン化および薄肉化が求められるフレキシブル絶縁基板として好適である。
In the present invention, the polyimide film preferably has a linear expansion coefficient (MD and TD both normally display MD values, 50 to 200 ° C.) of 5 to 25 ppm, particularly 12 to 20 ppm.
The polyimide film preferably has a heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) of 0.1% or less.
In the present invention, since the polyimide film has the above-mentioned characteristics, it is suitable as a flexible insulating substrate that requires fine patterning and thinning.
また、ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも１０〜５０μｍが好ましい。また、多層ポリイミドフィルムの場合、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。 The polyimide film has a thickness of 7 to 100 μm, particularly 7 to 50 μm, and preferably 10 to 50 μm. In the case of a multilayer polyimide film, the thickness (single layer) of the aromatic polyimide layer containing a flexible bond in the main chain is 0.1 to 10 μm, particularly 0.2 to 5 μm, and the balance is highly heat resistant. An aromatic polyimide layer is preferred.
この発明においては、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含む芳香族ポリイミドフィルムの表面、好適には高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層である多層ポリイミドフィルムの柔軟性ポリイミド表面を減圧プラズマ放電処理してフィルム表面をエッチングするなどして表面処理することが必要である。
特に、多層ポリイミドフィルムと減圧プラズマ放電処理によるフィルム表面のエッチングとの組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
In the present invention, the surface of the aromatic polyimide film containing the biphenyltetracarboxylic acid component and the phenylenediamine component, preferably a high-heat-resistant aromatic polyimide layer as a central layer, and the surface layer in the main chain It is necessary to subject the flexible polyimide surface of the multilayer polyimide film, which is a flexible polyimide layer including a flexible bond, to a surface treatment, for example, by subjecting the film surface to a low-pressure plasma discharge treatment and etching.
In particular, a combination of a multilayer polyimide film and etching of the film surface by low-pressure plasma discharge treatment can form a concavo-convex shape having a convex portion having a network structure on the treated surface.
前記の減圧プラズマ放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に０．３〜３０Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
この発明においては減圧プラズマ放電処理が必要であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることが困難である。
Examples of the gas used in the low-pressure plasma discharge treatment include simple substances or mixed gases such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 , CF 4 , and O 2 . Among these, Ar is preferable because it is inexpensive and has a good effect on the film surface. The pressure is preferably 0.3 to 50 Pa, particularly 0.3 to 30 Pa. The temperature may be usually room temperature, and may be cooled at around -20 to 20 ° C if necessary.
In the present invention, a low-pressure plasma discharge treatment is necessary, and it is difficult to obtain a target polyimide film with a metal thin film having a high peel strength depending on a normal-pressure plasma discharge treatment or a corona discharge treatment.
この発明の方法において、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレンジアミン成分を含むポリイミドフィルムの表面を減圧プラズマ放電処理によりエッチングした後連続して、あるいは減圧プラズマ放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
この発明における放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっているものが好ましい。
In the method of the present invention, the surface of the polyimide film containing the biphenyltetracarboxylic acid component and the phenylenediamine component is continuously etched after being subjected to low-pressure plasma discharge treatment, or after being placed in the atmosphere after being subjected to low-pressure plasma discharge treatment, After cleaning by a screening process, a metal thin film may be formed by a vapor deposition method.
The discharge-treated polyimide film according to the present invention has a mesh structure in which the processed surface has a mesh structure unevenness (roughness Ra: average roughness) of 0.03 to 0.1 μm, particularly 0.04 to 0.08 μm. Those are preferred.
この発明における金属薄膜としては、質量割合（Ｍｏ／Ｎｉ）で７５／２５〜９１／１、好適には７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる下地金属層を用いたもので、好適には下地金属層の厚みが２〜３０ｎｍであり、ＭｏＮｉ合金からなる下地金属層にスパッタリングにより銅層を形成してあるいは直接に、銅メッキ層を形成した少なくとも２層の金属薄膜が挙げられる。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に金属メッキ層として電解メッキ、または無電解メッキおよび電解メッキを設けた金属層が挙げられる。
この発明における金属薄膜は、好適には０．０５〜３０μｍの厚みの導電性金属層を有する。
As the metal thin film in this invention, a base metal layer made of a MoNi alloy having a mass ratio (Mo / Ni) of 75/25 to 91/1, preferably 75/25 to 95/5 is used. The base metal layer has a thickness of 2 to 30 nm, and includes a metal thin film having at least two layers in which a copper layer is formed on a base metal layer made of a MoNi alloy by sputtering or directly.
In addition, examples of the at least two metal thin films include a metal layer in which the metal plating layer is provided with electrolytic plating or electroless plating and electrolytic plating on the two metal vapor deposition layers.
The metal thin film in the present invention preferably has a conductive metal layer having a thickness of 0.05 to 30 μm.
この発明において、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで導電性金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。 In the present invention, examples of a method for depositing metal for forming a conductive metal layer by metal deposition or metal deposition and a metal plating layer include vacuum deposition methods such as vacuum deposition methods and sputtering methods. In the vacuum deposition method, the degree of vacuum is preferably about 10 −5 to 1 Pa, and the deposition rate is preferably about 5 to 500 nm / second. In the sputtering method, the DC magnet sputtering method is particularly suitable, and the degree of vacuum at that time is 13 Pa or less, particularly about 0.1 to 1 Pa, and the formation rate of the layer is about 0.05 to 50 nm / second. Is preferred. The thickness of the obtained metal vapor deposition film is 10 nm or more and 1 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. A thick film is preferably formed thereon by metal plating. Its thickness is about 1 to 20 μm.
前記の金属薄膜としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。
この発明において、下地層としては、質量割合で７５／２５〜９９／１、好適には７５／２５〜９５／５のＭｏＮｉ合金からなる下地金属を用いることが適当である。ＭｏＮｉ合金にはＭｏおよびＮｉ以外の金属を含有しないものが好ましいが、発明の効果を損なわない範囲であれば少量の、好適には合計で４０重量％以下、特に３０重量％以下の他の金属、例えばパラジウム、クロム、チタン、鉄、銅、コバルトなどの金属を含んでもよい。
Various combinations are possible for the metal thin film. It is good also as a 2 or more-layer structure which has a base layer and a surface vapor deposition metal layer as a metal vapor deposition film.
In this invention, it is appropriate to use a base metal made of a MoNi alloy having a mass ratio of 75/25 to 99/1, preferably 75/25 to 95/5, as the base layer. The MoNi alloy preferably contains no metal other than Mo and Ni, but a small amount, preferably a total of 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less of other metals as long as the effects of the invention are not impaired. For example, a metal such as palladium, chromium, titanium, iron, copper, and cobalt may be included.
前記の下地層のＭｏＮｉ合金中のＭｏの割合（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｎｉ）が７５重量％より少ないと銅のエッチング液による下地金属層の除去が不完全となる場合があり、線間の絶縁抵抗が不充分となる場合がある。また、ＭｏＮｉ合金中のＭｏの割合（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｎｉ）が９９重量％より多いと、銅のエッチング液による下地金属層除去は問題ないが、その後のレジストマスクの剥離に一般的に使用されるアルカリ溶液により下地金属層がエッチングされ、微細な配線を形成する場合には銅のパタ−ン配線が剥離してしまう場合があり、発明の目的を達成することができない。 If the ratio of Mo in the MoNi alloy of the underlayer (Mo / Mo + Ni) is less than 75% by weight, the removal of the underlayer by the copper etchant may be incomplete, resulting in poor insulation resistance between lines. May be sufficient. Further, when the Mo ratio in the MoNi alloy (Mo / Mo + Ni) is more than 99% by weight, there is no problem in removing the underlying metal layer with the copper etching solution, but an alkali generally used for subsequent resist mask peeling. When the underlying metal layer is etched with the solution to form fine wiring, the copper pattern wiring may be peeled off, and the object of the invention cannot be achieved.
また、前期の表面蒸着層としては銅、銅合金が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、前記のＭｏＮｉ合金下地金属層を形成し、その上に中間層として銅または銅合金の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。 Moreover, copper and a copper alloy are mentioned as a surface vapor deposition layer of the previous period. As a material of the metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, copper alloy, silver, etc., particularly copper is suitable. As a method for forming the metal plating layer, either an electroless plating method or an electrolytic plating method may be used. Also, the MoNi alloy base metal layer is formed on one surface of a polyimide film subjected to vacuum plasma discharge treatment, and a copper or copper alloy vapor deposition layer is formed thereon as an intermediate layer, followed by the formation of a copper electroless plating layer (The formation of the electroless plating layer is effective for crushing the generated pinhole.) Alternatively, the thickness of the metal vapor deposition layer is increased to 0.1 to 1.0 μm, for example, such as copper. The electroless metal plating layer may be omitted, and an electrolytic copper plating layer may be formed as the surface layer.
また、この発明において、放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
この発明において、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
Further, in the present invention, after the discharge treatment polyimide film is drilled by laser processing, machining or wet method, two metal vapor deposition layers or two metal vapor deposition layers and a metal plating layer may be formed. Good.
In this invention, the thickness of the metal thin film layer can be made uniform within 5% by using a uniform portion of the target metal for vapor deposition or excluding the outer peripheral portion (thickening) of electroplating.
In addition, the polyimide film with a metal thin film of the present invention is formed by forming a metal thin film of two layers on one side of the polyimide film and using a metal (for example, the above-mentioned metal) on the other side in order to improve thermal conductivity. A vapor deposition layer or a ceramic vapor deposition layer may be formed.
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの高剛性、低熱収縮率、寸法安定性および低吸湿性を確保しつつ、導電性金属層を銅のエッチング液による処理によって下地金属層を含めて金属層を容易に除くことが可能でありポリイミド層表面の絶縁抵抗が大きく、レジストをアルカリエッチング液による処理後でもポリイミド層と下地金属層との接着が十分でありアルカリエッチィング液の染み込みが生じるなどの異常が生じない耐アルカリ性を有し、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に好適に使用することができる。 The polyimide film with a metal thin film of the present invention includes a base metal layer by treating the conductive metal layer with a copper etching solution while ensuring high rigidity, low thermal shrinkage, dimensional stability and low hygroscopicity of the polyimide film. The metal layer can be easily removed, the insulation resistance on the surface of the polyimide layer is large, and even after the resist is treated with an alkaline etching solution, the adhesion between the polyimide layer and the underlying metal layer is sufficient, and the alkaline etching solution penetrates. It has alkali resistance that does not cause abnormalities such as, and can be suitably used for flexible printed circuit boards, TAB tapes, multilayer boards and the like.
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
Examples of the present invention will be described below. In each of the following examples, “part” represents “part by weight”, and the measurement in each example was performed by the following test method.
Film surface state: SEM was observed at a magnification of 50000 times to confirm the presence or absence of a network structure.
Film thickness: The cross sections of the thicknesses of the flexible polyimide layer and the high heat-resistant polyimide layer were measured with an optical microscope.
参考例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でｐ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して、濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液（ポリアミック酸Ａ溶液）を得た。この溶液の回転粘度は１６００ポイズであった。
Reference example 1
P-Phenylenediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are polymerized in N, N-dimethylacetamide to give a solution of an aromatic polyamic acid having a concentration of 18% (polyamic acid A). Solution). The rotational viscosity of this solution was 1600 poise.
参考例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して、濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液（ポリアミック酸Ｂ溶液）を得た。この溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。
Reference example 2
Polymerization of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in N, N-dimethylacetamide to give an aromatic polyamic acid having a concentration of 18% Solution (polyamic acid B solution) was obtained. The rotational viscosity of this solution was 1500 poise.
ポリアミック酸Ａ溶液とポリアミック酸Ｂ溶液とを３層押出ダイスから平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムは、柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／３２μｍ／３μｍの厚み構成であった。
また、この多層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ）が７．４８Ｇｐａ、線膨張係数（５０〜２００℃）が１６．６ｐｐｍ、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であった。
この多層ポリイミドフィルムについて以下の条件で処理を行った。
A polyamic acid A solution and a polyamic acid B solution are extruded from a three-layer extrusion die onto an upper surface of a smooth metallic support, cast and dried continuously with hot air at 140 ° C., and a solidified film (self-supporting film, Volatile content: 36% by weight), and the solidified film was peeled off from the support, then gradually heated from 200 ° C. to 450 ° C. in a heating furnace to remove the solvent and imidize 3 A layered aromatic polyimide film was obtained.
In this multilayer polyimide film, the thickness of the flexible polyimide layer / the high heat resistant polyimide layer / the flexible polyimide layer was 3 μm / 32 μm / 3 μm.
In addition, this multilayer polyimide film has a tensile modulus (MD) of 7.48 Gpa, a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) of 16.6 ppm, and a heat shrinkage (200 ° C. × 2 hours) of 0.1% or less. there were.
This multilayer polyimide film was processed under the following conditions.
処理１：減圧プラズマ処理によるフィルム表面エッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝０．６７Ｐａ、パワ−＝３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）にて１０分処理を行った。
処理後の多層ポリイミドフィルムは、表面粗さ（Ｒａ）が０．０４μｍの網目構造を有するものであった。
Process 1: Film surface etching by reduced pressure plasma treatment After a polyimide film is placed in a reduced pressure plasma treatment apparatus, the pressure is reduced to 0.1 Pa or less, Ar gas is introduced, Ar = 100%, pressure = 0.67 Pa, power = 300 W The treatment was performed at (13.56 MHz) for 10 minutes.
The treated multilayer polyimide film had a network structure with a surface roughness (Ra) of 0.04 μm.
処理２：ＭｏＮｉ下地層形成
ＤＣスパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを設置、フィルム表面のクリ−ニングを目的に２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムが接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理した。その後、再び２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後にＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）となるタ−ゲットを用いて、ＤＣスパッタにより５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金薄膜を形成した。
Process 2: MoNi underlayer formation The polyimide film of process 1 was installed in a DC sputtering apparatus, and after evacuation to a vacuum of 2 × 10 −4 Pa or less for the purpose of cleaning the film surface, Ar was introduced and 0.67 Pa was obtained. Then, the electrode in contact with the polyimide film was treated with high frequency power of 300 W at 13.56 MHz for 1 minute. After that, after evacuating again to a vacuum of 2 × 10 −4 Pa or less, Ar is introduced and 0.67 Pa is used, and then a target that becomes Mo / Ni = 94.2 / 5.8 (weight ratio) is used. Then, a nickel-molybdenum alloy thin film with a thickness of 5 nm and Mo / Ni = 94.2 / 5.8 (weight ratio) was formed by DC sputtering.
処理３：銅膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜が１５μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ２（２０分）にて行った。
Process 3: Copper film formation Continuing from the process 2, a 300 nm Cu thin film was formed by DC sputtering in an Ar 0.67 Pa atmosphere and taken out into the atmosphere.
Further, electrolytic plating was performed using an acidic copper sulfate solution, and copper plating was performed so that the metal film had a thickness of 15 μm.
In addition, acidic copper sulfate electroplating was performed at a current value of 1 A / dm 2 (5 minutes) and then 4.5 A / dm 2 (20 minutes), with a procedure of alkaline degreasing, washing with water, pickling and plating.
得られた下地金属として５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有する、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、以下の測定方法により評価した。
測定１：下地層エッチングの状態評価
処理２で得られた下地金属層付きポリイミドフィルムを用いて、ＩＰＣテストボ−ドパタ−ン（ＩＰＣ−Ｂ−２５）の櫛型Ａパタ−ンを作製し、塩化第２鉄水溶液（４０℃）、または塩化第２銅水溶液（２８℃）にてエッチング後、アセトンにてレジストを剥離し、常態（条件：２３℃、４０％ＲＨ）での絶縁抵抗表面絶縁抵抗を測定した。
The obtained base metal has a nickel-molybdenum alloy layer with a thickness of 5 nm and Mo / Ni = 94.2 / 5.8 (weight ratio), and a metal film thickness of a copper vapor deposition layer thickness of 300 nm and a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm. The polyimide film with a metal thin film of 15 μm was evaluated by the following measuring method.
Measurement 1: Evaluation of the state of the underlayer etching Using the polyimide film with the underlayer metal layer obtained in the process 2, an IPC test board pattern (IPC-B-25) comb-shaped A pattern was prepared and chlorinated. After etching with a ferric aqueous solution (40 ° C.) or a cupric chloride aqueous solution (28 ° C.), the resist is stripped with acetone, and the insulation resistance in the normal state (conditions: 23 ° C., 40% RH) Was measured.
測定２：下地層エッチング速度（エッチングレ−ト）の測定
処理２’（処理２においてＭｏＮｉ下地金属層を０．３μｍの厚みに形成）により下地金属層を形成し、取り出し、塩化第２鉄水溶液（４０℃）、または塩化第２銅水溶液（２８℃）にて浸漬・エッチングを行い、ベ−スであるポリイミドが露出した時点までの時間を計測した。
別途に、ポリイミドフィルムに銅をスパッタリング（０．３μｍ）した後、銅メッキ層を（７．７μｍ）形成し、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。上記と同様にして銅層をエッチングするに要した時間を計測した。
そして、両金属層のエッチングレ−トの比を求めた。エッチングレ−トの比は０．０１〜２０であればよい。
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate (etching rate) A foundation metal layer was formed by treatment 2 ′ (MoNi foundation metal layer was formed to a thickness of 0.3 μm in treatment 2), taken out, and ferric chloride aqueous solution (40 ° C.) or immersion in a cupric chloride aqueous solution (28 ° C.) and etching, and the time until the base polyimide was exposed was measured.
Separately, copper was sputtered (0.3 μm) on the polyimide film, and then a copper plating layer (7.7 μm) was formed to obtain a polyimide film with a metal thin film. The time required for etching the copper layer was measured in the same manner as described above.
And the ratio of the etching rate of both metal layers was calculated | required. The etching rate ratio may be 0.01-20.
測定３：耐アルカリ性評価
処理１、処理２および処理３により金属薄膜を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムに、レジストを使って３ｍｍ幅×２００ｍｍ長さのパタ−ンにエッチングし、レジスト層を剥離するため水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２重量％、５０℃）に５分、１０分、２０分と浸漬した。時間経過とともに色が変わりダメ−ジが生じるので、パタ−ン裏面より顕微鏡でダメ−ジ量として端部からの変色量を測定した。
Measurement 3: Evaluation of Alkali Resistance Etching into a 3 mm wide x 200 mm long pattern using a resist on a polyimide film with a metal thin film formed with a metal thin film by treatment 1, treatment 2 and treatment 3, and peeling off the resist layer Therefore, it was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 2 wt%, 50 ° C.) for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes. Since the color changed with time, and damage was generated, the amount of color change from the end was measured as the amount of damage with a microscope from the back of the pattern.
得られた結果を以下に示す。
以下において、◎は秀、○は良、△はやや良、×は不良を示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：１０．２μｍ／分、塩化第２銅：１．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：１．９、塩化第２銅：０．２
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
In the following, ◎ indicates excellent, ○ indicates good, Δ indicates slightly good, and X indicates poor.
Measurement 1: Evaluation of the state of underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Cupric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 10.2 μm / min, Cupric chloride: 1.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 1.9, cupric chloride: 0.2
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（重量比）を８８．４／１１．６に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝８８．４／１１．６（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Mo / Ni = 88.4 / 11.6 with a thickness of 5 nm as in Example 1 except that the ratio (weight ratio) of Mo and Ni was changed to 88.4 / 11.6 as the base metal. A polyimide film with a metal thin film having a nickel-molybdenum alloy layer (weight ratio), a copper vapor deposition layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film thickness of 15 μm was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of the state of underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Cupric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 30.0 μm / min, Cupric chloride: 6.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 5.5, cupric chloride: 1.4
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（重量比）を７６．６／２３．４に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝７６．６／２３．４（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Mo / Ni = 76.6 / 23.4 with a thickness of 5 nm as in Example 1 except that the ratio (weight ratio) of Mo and Ni was changed to 76.6 / 23.4 as the base metal. A polyimide film with a metal thin film having a nickel-molybdenum alloy layer (weight ratio), a copper vapor deposition layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film thickness of 15 μm was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．７×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．７×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of the state of the underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.7 × 10 12 Ω Judgment
Cupric chloride: 1.7 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 30.0 μm / min, Cupric chloride: 6.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 5.5, cupric chloride: 1.4
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
実施例１〜３の金属膜付きポリイミドフィルムは、常態における９０°剥離強度がいずれも１．８ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１６８時間の熱処理後の９０°剥離強度がいずれも０．５ｋｇｆ／ｃｍであり、下地金属組成には影響を受けず十分な剥離強度を示した。 The polyimide films with metal films of Examples 1 to 3 each have a 90 ° peel strength in a normal state of 1.8 kgf / cm, and a 90 ° peel strength after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours is 0.5 kgf / cm. Yes, it showed sufficient peel strength without being affected by the underlying metal composition.
ポリアミック酸Ａ溶液を平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、単層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この単層ポリイミドフィルムは、厚みが２５μｍの厚み構成であった。
また、この単層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ）が９．４Ｇｐａ、線膨張係数（５０〜２００℃）が１１ｐｐｍ、熱収縮率（２００℃×２時間）が０．１％以下であった。
このポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、下地金属として５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝９４．２／５．８（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
The polyamic acid A solution is extruded onto a smooth metallic support and cast, and dried continuously with hot air at 140 ° C. to form a solidified film (self-supporting film, volatile content: 36% by weight) Then, after the solidified film was peeled from the support, the temperature was gradually raised from 200 ° C. to 450 ° C. in a heating furnace to remove the solvent and imidize to obtain a single-layer aromatic polyimide film.
This single-layer polyimide film had a thickness of 25 μm.
The single-layer polyimide film had a tensile modulus (MD) of 9.4 Gpa, a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) of 11 ppm, and a heat shrinkage rate (200 ° C. × 2 hours) of 0.1% or less. It was.
Except for using this polyimide film, a nickel-molybdenum alloy layer of Mo / Ni = 94.2 / 5.8 (weight ratio) with a thickness of 5 nm was used as a base metal in the same manner as in Example 1, and copper deposition was performed. Evaluation was made on a polyimide film with a metal thin film having a layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film thickness of 15 μm.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：１０．２μｍ／分、塩化第２銅：１．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：１．９、塩化第２銅：０．２
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of the state of underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Cupric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 10.2 μm / min, Cupric chloride: 1.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 1.9, cupric chloride: 0.2
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
ポリイミドフィルムとして実施例４で得られた単層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例２と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝８８．４／１１．６（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Nickel-molybdenum with a thickness of 5 nm and Mo / Ni = 88.4 / 11.6 (weight ratio) except that the single-layer polyimide film obtained in Example 4 was used as the polyimide film. A polyimide film with a metal thin film having an alloy layer, a copper vapor deposition layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film thickness of 15 μm was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．８×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．８×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of the state of underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Cupric chloride: 1.8 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 30.0 μm / min, Cupric chloride: 6.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 5.5, cupric chloride: 1.4
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
ポリイミドフィルムとして実施例４で得られた単層ポリイミドフィルムを使用した他は実施例３と同様にして、５ｎｍの厚みでＭｏ／Ｎｉ＝７６．６／２３．４（重量比）のニッケル−モリブデン合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Nickel-molybdenum having a thickness of 5 nm and Mo / Ni = 76.6 / 23.4 (weight ratio) is the same as in Example 3 except that the single-layer polyimide film obtained in Example 4 was used as the polyimide film. A polyimide film with a metal thin film having an alloy layer, a copper vapor deposition layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film thickness of 15 μm was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：１．７×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：１．９×１０１２Ω 判定◎
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：５．５、塩化第２銅：１．４
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of the state of the underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 1.7 × 10 12 Ω Judgment
Cupric chloride: 1.9 × 10 12 Ω Judgment ◎
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 30.0 μm / min, Cupric chloride: 6.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 5.5, cupric chloride: 1.4
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Pass
実施例４〜６の金属膜付きポリイミドフィルムは、常態における９０°剥離強度がいずれも１．０ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１６８時間の熱処理後の９０°剥離強度がいずれも０．３ｋｇｆ／ｃｍであり、下地金属組成には影響を受けず十分な剥離強度を示した。 The polyimide films with metal films of Examples 4 to 6 each have a normal 90 ° peel strength of 1.0 kgf / cm, and a 90 ° peel strength after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours is 0.3 kgf / cm. Yes, it showed sufficient peel strength without being affected by the underlying metal composition.
比較例１
下地金属として、Ｍｏ単独に変えた他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでモリブデン層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Comparative Example 1
As in Example 1, except that Mo was used alone as the base metal, a molybdenum layer was formed with a thickness of 5 nm, a copper deposition layer thickness of 300 nm, a copper electrolytic plating layer thickness of 15 μm, and a metal film with a thickness of 15 μm. A polyimide film was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：４．８×１０１２Ω 判定◎
塩化第２銅：４．１×１０１０Ω 判定○
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３．６μｍ／分、塩化第２銅：０．２μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：０．７、塩化第２銅：０．０５
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：５２ｍ、１０分後：７６μｍ、２０分後：１３５μｍ、判定：×
総合評価：不合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of state of underlayer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 4.8 × 10 12 Ω Judgment
Cupric chloride: 4.1 × 10 10 Ω Judgment ○
Measurement 2: Measurement of underlayer etching rate Etching rate Ferric chloride: 3.6 μm / min, Cupric chloride: 0.2 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 0.7, cupric chloride: 0.05
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 52 m, after 10 minutes: 76 μm, after 20 minutes: 135 μm, judgment: ×
Overall evaluation: Fail
比較例２
下地金属として、ＣｒとＮｉとの割合（重量比）を２０／８０とした他は実施例１と同様にして、５ｎｍの厚みでＣｒ／Ｎｉ＝２０／８０（重量比）のクロム−ニッケル合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み１５μｍの金属膜厚み１５μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
この金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、評価した。
Comparative Example 2
A chromium-nickel alloy with a thickness of 5 nm and Cr / Ni = 20/80 (weight ratio) except that the ratio (weight ratio) of Cr and Ni was 20/80 as the base metal. A polyimide film with a metal thin film having a thickness of 300 μm and a copper electroplating layer thickness of 15 μm and a metal film thickness of 15 μm was obtained.
This polyimide film with a metal thin film was evaluated.
得られた結果を以下に示す。
測定１：下地層エッチングの状態評価
表面絶縁抵抗
塩化第２鉄：４．４×１０８Ω 判定×
塩化第２銅：４．４×１０８Ω 判定×
測定２：下地層エッチングレ−トの測定
エッチングレ−ト
塩化第２鉄：３０．０μｍ／分、塩化第２銅：６．０μｍ／分
エッチングレ−ト比（下地／銅）
塩化第２鉄：０．０、塩化第２銅：０．０
測定３：耐アルカリ性評価
５分後：０μｍ、１０分後：０μｍ、２０分後：０μｍ、判定：◎
総合評価：不合格
The obtained results are shown below.
Measurement 1: Evaluation of state of underlying layer etching Surface insulation resistance Ferric chloride: 4.4 × 10 8 Ω judgment ×
Cupric chloride: 4.4 × 10 8 Ω judgment ×
Measurement 2: Measurement of foundation layer etching rate Etching rate Ferric chloride: 30.0 μm / min, Cupric chloride: 6.0 μm / min Etching rate ratio (underlayer / copper)
Ferric chloride: 0.0, cupric chloride: 0.0
Measurement 3: Alkali resistance evaluation After 5 minutes: 0 μm, after 10 minutes: 0 μm, after 20 minutes: 0 μm, judgment: A
Overall evaluation: Fail
比較例３
下地金属として、ＭｏとＮｉとの割合（質量比）を５０／５０とした他は実施例１と同様にして、下地金属層を形成した。磁性により下地層を形成することができなかった。
Comparative Example 3
A base metal layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio (mass ratio) of Mo and Ni was 50/50 as the base metal. The underlayer could not be formed due to magnetism.
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