JP2006278664A - Multilayer dielectric film for thin film capacitor and its deposition process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer dielectric film for a thin film capacitor having a stabilized high quality dielectric thin film useful for a capacitor component and a printed wiring board incorporating a component. <P>SOLUTION: The multilayer film is obtained by forming an underlying metal, a metal rendered conductive, an inorganic dielectric, and a metal rendered conductive sequentially by thin film coating technology such as sputtering, deposition, CVD, electroless plating, or electroplating on a polyimide benzo oxazole film employing diamines having benzo oxazole frame and aromatic tetra carboxylic acid dianhydride as a source and having a linear expansion coefficient of 1-12 ppm/°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はコンデンサ素子あるいは、部品内蔵基板等においてコンデンサ層を形成する目的で用いられる薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムに関する。   The present invention relates to a dielectric laminated film for a thin film capacitor used for the purpose of forming a capacitor layer in a capacitor element or a component-embedded substrate.

半導体チップの高速化、高集積化に伴い、ノイズ対策が重要になってきている。特に電源系ノイズを低減するためには電源と接地間にコンデンサを配置する必要がある。従来、一般的にはチップコンデンサを半導体装置の外部に配置しているが、半導体チップとの間に距離があることから、その分の配線がインダクタ成分となり、十分なノイズの低減が図ることができなかった。また、近年の回路の高密度化によりかかるチップコンデンサなどの外付け部品を搭載することも難しくなってきている。 With increasing speed and integration of semiconductor chips, noise countermeasures have become important. In particular, in order to reduce power supply system noise, it is necessary to place a capacitor between the power supply and the ground. Conventionally, chip capacitors are generally arranged outside the semiconductor device. However, since there is a distance from the semiconductor chip, the corresponding wiring becomes an inductor component, and noise can be sufficiently reduced. could not. Moreover, it has become difficult to mount external components such as chip capacitors due to the recent increase in circuit density.

かかる問題を、プリント配線板内にコンデンサ素子を作り込んだ部品内蔵基板において解決しようと、いう試みが活発になされている。プリント配線板内にコンデンサ素子を作り込む手法としては、強誘電体粉末を高濃度に配合したプリプレグ層を用いて積層を行い、強誘電体粉末が配合された層を挟む形で内装電極を配してコンデンサを実現する方法、誘電体薄膜を形成したフィルムを積層し同様に内装電極で挟んでコンデンサを実現する方法などが知られている。
前者においては、強誘電体を微粉末にすると、強誘電性が弱まり期待した高誘電率を得られないことや、また高濃度に配合すると、プリプレグ層の機械的強度が低下し、ハンドリング性、ならびに基板加工した後の耐久性に問題が出ることが指摘されており、高容量密度の高誘電体層を得られるには至っていない。
後者においてもまた、有機基板上に誘電体薄膜層を形成する必要上、低温プロセスにならざるを得ず、高誘電体層の結晶化が不十分であり期待した高誘電率が得らず、容量密度の低い誘電層しか得られず、また基板加工した後の耐久性も必ずしも高くない問題が指摘されている。 There have been active attempts to solve this problem in a component-embedded substrate in which a capacitor element is formed in a printed wiring board. As a method of creating a capacitor element in a printed wiring board, lamination is performed using a prepreg layer containing a ferroelectric powder at a high concentration, and an interior electrode is arranged in such a manner as to sandwich the layer containing the ferroelectric powder. There are known a method for realizing a capacitor, a method for realizing a capacitor by laminating a film on which a dielectric thin film is formed, and sandwiching the same between inner electrodes.
In the former, if the ferroelectric is made into a fine powder, the ferroelectricity is weakened and the expected high dielectric constant cannot be obtained, and if blended at a high concentration, the mechanical strength of the prepreg layer is reduced, handling properties, In addition, it has been pointed out that there is a problem in durability after processing the substrate, and a high dielectric layer having a high capacity density has not been obtained.
In the latter case, it is necessary to form a dielectric thin film layer on the organic substrate, so that it must be a low-temperature process, and the high dielectric layer is insufficiently crystallized, and the expected high dielectric constant cannot be obtained. It has been pointed out that only a dielectric layer having a low capacitance density can be obtained, and the durability after processing a substrate is not necessarily high.

後者の例として、ポリイミドフィルムなどの有機高分子又は金属箔からなる基板上に形成された無機高誘電体膜および金属電極膜とを含み、前記無機高誘電体膜が前記金属電極膜の間に配置されたフレキシブル薄膜コンデンサであって、前記無機高誘電体膜および少なくとも１つの前記金属電極膜が、前記基板上の接着膜と接触して形成され、前記接着膜により前記基板と一体化していることを特徴とするフレキシブル薄膜コンデンサ（特許文献１参照）、ポリイミドなどの基板上に下側電極層、高誘電体層、上側電極層を順次積層して形成される薄膜コンデンサにおいて、前記基板と前記下側電極層との間に前記下側電極層を構成する金属の酸化物から成る密着層が介在されることを特徴とする薄膜コンデンサ（特許文献２参照）、誘電体として５〜５００μｍのポリイミドフィルムを用い、その誘電体の表面に銅スパッタリング法などで銅箔を設けて電極を形成し、この銅箔電極は外部端子として用い、銅箔電極の一部を露出させ、ポリイミドなどで電極保護カバーを形成したフレキシブルフィルムコンデンサ（特許文献３参照）などが挙げられる。
特開２０００−３５７６３１号公報 特開２００１−０４４０７３号公報 特開平０９−０１７６９１号公報 Examples of the latter include an inorganic high dielectric film and a metal electrode film formed on a substrate made of an organic polymer such as a polyimide film or a metal foil, and the inorganic high dielectric film is interposed between the metal electrode films. A flexible thin film capacitor disposed, wherein the inorganic high dielectric film and at least one metal electrode film are formed in contact with an adhesive film on the substrate, and are integrated with the substrate by the adhesive film A flexible thin film capacitor (refer to Patent Document 1), a thin film capacitor formed by sequentially laminating a lower electrode layer, a high dielectric layer, and an upper electrode layer on a substrate such as polyimide. A thin film capacitor (see Patent Document 2), a dielectric comprising an adhesion layer made of a metal oxide constituting the lower electrode layer interposed between the lower electrode layer and the lower electrode layer Then, a polyimide film of 5 to 500 μm is used, and a copper foil is provided on the surface of the dielectric by a copper sputtering method or the like to form an electrode. This copper foil electrode is used as an external terminal, and a part of the copper foil electrode is exposed. And a flexible film capacitor (see Patent Document 3) in which an electrode protective cover is formed of polyimide or the like.
JP 2000-357631 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-040773 JP 09-017691 A

これらの基板として使用される従来のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、フレキシブルな性状を有し従来基板に較べてより「軽小短薄」なコンデンサを得るに相応しいものであるが、薄い電極層、高誘電体層などを基板に積層形成するためのスパッタリングや蒸着などの高温に曝される場合また電子機器として組み込まれる際の高温暴露また電子機器の使用時における高温暴露などに対して、融点や強度などの特性で耐性は有しているが、熱膨張、熱収縮に対する耐性が、基板の熱膨張収縮性と金属などの電極層形成材や金属酸化物などの高誘電体層形成材の熱膨張収縮性との間に離反があり、結果的に形成された電極層や高誘電体層との接着不足による剥離、そりや捻じれの発生などの課題を抱えていた。   The conventional polyimide films used as these substrates are excellent in heat resistance, have flexible properties, and are suitable for obtaining capacitors that are lighter, smaller and thinner than conventional substrates, but have a thin electrode layer. , When exposed to high temperatures such as sputtering and vapor deposition to form a high dielectric layer on the substrate, or when exposed to high temperatures when incorporated as electronic devices, or when exposed to high temperatures when using electronic devices It has resistance in characteristics such as strength and strength, but it has resistance to thermal expansion and contraction due to the thermal expansion / shrinkability of the substrate and electrode layer forming material such as metal and high dielectric layer forming material such as metal oxide. There is a gap between the thermal expansion and contraction properties, and there are problems such as peeling due to insufficient adhesion to the electrode layer and high dielectric layer formed, and the occurrence of warping and twisting.

本発明は上記課題を解決すべく達成されたものであり、高い誘電率を有し、かつ耐久性の高い誘電体薄膜を積層した薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムおよびその製法を提供することを目的とする。   The present invention has been achieved to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a dielectric laminated film for a thin film capacitor in which a dielectric thin film having a high dielectric constant and high durability is laminated, and a method for producing the same. And

すなわち本発明は、基板上に第１の電極層が形成され、該第１の電極層上に高誘電体層が形成され、この高誘電体層上に第２の電極層が形成されてなる構成を少なくとも有する誘電体積層フィルムにおいて、該基板が、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物を出発材料とする線膨張係数が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、またポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃²）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、また第１の電極層と高誘電体層の間、および又は第２の電極層と高誘電体層の間にバリア層が形成されている前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、さらにまた基板の高誘電体層が形成されてなる側とは反対側の面に接着剤層が形成されてなる前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムである。
また、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを出発材料とする線膨張係数が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである基板上に、第１の電極層が形成され、該第１の電極層上に高誘電体層が形成され、この高誘電体層上に第２の電極層が形成されてなる誘電体積層フィルム基板の製法において、少なくとも高誘電体層を形成するに際し２５０℃〜５００℃の温度で形成することを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法である。 That is, according to the present invention, a first electrode layer is formed on a substrate, a high dielectric layer is formed on the first electrode layer, and a second electrode layer is formed on the high dielectric layer. In a dielectric laminated film having at least a structure, the substrate is a polyimide benzoate having a linear expansion coefficient of 1 to 12 (ppm / ° C.) starting from a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. It is a dielectric laminated film for thin film capacitors characterized by being an oxazole film, and the differential linear expansion coefficient (dCTE) at 100 ° C. to 350 ° C. of the polyimide benzoxazole film is (−0.20) (ppm / ° C. ² ) The above-mentioned dielectric laminated film for thin film capacitors, which is a polyimide benzoxazole film not having the following values, and the first A dielectric laminated film for a thin film capacitor as described above, wherein a barrier layer is formed between the polar layer and the high dielectric layer and / or between the second electrode layer and the high dielectric layer. The dielectric laminated film for a thin film capacitor described above, wherein an adhesive layer is formed on the surface opposite to the side on which the body layer is formed.
Further, the first electrode layer is formed on a substrate which is a polyimide benzoxazole film having a linear expansion coefficient of 1 to 12 (ppm / ° C.) starting from a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid. In the method of manufacturing a dielectric laminated film substrate, wherein a high dielectric layer is formed on the first electrode layer, and a second electrode layer is formed on the high dielectric layer, at least the high dielectric layer Is formed at a temperature of 250 ° C. to 500 ° C., which is a method for producing a dielectric laminated film for a thin film capacitor.

本発明の特定物性のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを基板に使用した薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムは、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム基板上に薄い電極層、高誘電体層などを積層形成するためのスパッタリングや蒸着やイオンプレーティングなどの高温に曝される場合また電子機器として組み込まれる際の高温暴露また電子機器の使用時における高温暴露などに対して、融点や強度などでも耐性を有し、かつ熱膨張、熱収縮に対する耐性が、基板の熱膨張収縮性と金属などの電極層形成材や金属酸化物などの高誘電体層形成材の熱膨張収縮性との間に離反もなく、結果的に形成された電極層や高誘電体層との接着において剥離がなく、そりや捻じれの発生などが生じない、さらに容量密度の高い薄膜の高誘電体層が形成し易い、優れた薄膜コンデンサ用誘電体となり極めて有効である。   The dielectric laminated film for thin film capacitors using the polyimide benzoxazole film having specific physical properties of the present invention as a substrate is formed by sputtering or vapor deposition for laminating a thin electrode layer, a high dielectric layer, etc. on the polyimide benzoxazole film substrate. Resistant in terms of melting point and strength, etc., when exposed to high temperatures such as ion plating, exposure to high temperatures when incorporated as electronic devices, and exposure to high temperatures when using electronic devices, as well as thermal expansion and heat Resistance to shrinkage was formed as a result, without any difference between the thermal expansion / contraction property of the substrate and the thermal expansion / contraction property of the electrode layer forming material such as metal and the high dielectric layer forming material such as metal oxide. There is no peeling in the adhesion with the electrode layer or the high dielectric layer, and there is no occurrence of warping or twisting. Easily forms, is very effective becomes the dielectric for superior thin film capacitor.

本発明において基板となるフィルムは、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、例えば主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、特定の物性（後述）をもつフィルムである。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。 In the present invention, the film serving as the substrate is a polyimide benzoxazole film.
The polyimide benzoxazole film of the present invention is a film having a specific physical property (described later) made of polyimide obtained by reacting, for example, an aromatic diamine mainly having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid. is there.
In the above-mentioned “reaction”, an aromatic diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid are first subjected to a ring-opening polyaddition reaction in a solvent to obtain a polyamic acid solution, and then this polyamic acid solution After forming a green film from the film, dehydration condensation (imidation) is performed.
Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure used in the present invention include the following.

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミンに対して７５モル％以上好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。 Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of easy synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the aromatic diamine having the benzoxazole structure is preferably used in an amount of 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more based on the total aromatic diamine.

本発明において、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを主として使用するものであるが、全芳香族ジアミンの２５モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、 In the present invention, an aromatic diamine having a benzoxazole structure is mainly used. If the total diamine is less than 25 mol%, one or two diamines having no benzoxazole structure exemplified below are used. More than one species may be used in combination.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-Bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ]propane,

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3 Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide.

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] A part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the benzonitrile and the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a C1-C3 halogenated alkyl group or alkoxyl group partially or entirely substituted with a halogen atom.

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。   The aromatic tetracarboxylic acid used in the present invention is, for example, an aromatic tetracarboxylic anhydride. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include the following.

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の２５モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、   In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 25 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。   The solvent used when polymerizing a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride to obtain a polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Although not limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。   Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s. The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 dl / g or more, still more preferably 5.0 dl / g or more.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム（以下単にポリイミドフィルムともいう）を形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
In order to form a polyimide benzoxazole film (hereinafter also simply referred to as a polyimide film) from a polyamic acid solution obtained by a polymerization reaction, a polyamic acid solution is applied on a support and dried to obtain a green film, Next, a method of imidizing the green film by subjecting it to a heat treatment can be mentioned.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
得られたグリーンフィルムをイミド化することで、ポリイミドフィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。 The support on which the polyamic acid solution is applied is only required to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. And the like. A method using a polymer film having moderate rigidity and high smoothness is also a preferred embodiment. Among them, the surface of the support is preferably a metal, more preferably stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish as required. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.
A polyimide film is obtained by imidizing the obtained green film.
As a specific imidization method, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or the polyamic acid solution contains a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. In order to obtain a polyimide film in which the difference in surface orientation between the front and back surfaces of the polyimide film is small, a chemical ring closing method can be mentioned in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and dehydrating agent. The thermal ring closure method is preferred.

熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。 100-500 degreeC is illustrated as a heating maximum temperature of a thermal ring closure method, Preferably it is 200-480 degreeC. When the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to close the ring sufficiently, and when it is higher than this range, deterioration proceeds and the film tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
In the chemical ring closure method, after the polyamic acid solution is applied to a support, the imidization reaction is partially advanced to form a self-supporting film, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。 The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。 Whether it is a thermal cyclization reaction or a chemical cyclization method, the polyimide film precursor (green sheet, film) formed on the support may be peeled off from the support before it is completely imidized. The film may be peeled after imidization.
Although the thickness of a polyimide film is not specifically limited, When considering using it for the base substrate for printed wiring boards mentioned later, it is 1-150 micrometers normally, Preferably it is 3-50 micrometers. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。   Although the thickness of the polyimide benzoxazole film of this invention is not specifically limited, Usually, it is 1-150 micrometers, Preferably it is 3-50 micrometers. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムには、滑剤をポリアミド酸中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。 In the polyimide benzoxazole film of the present invention, it is preferable to add a lubricant to the polyamic acid to give fine irregularities on the film surface to improve the slipping property of the film.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 3 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。   The polyimide benzoxazole film of the present invention is usually an unstretched film, but may be uniaxially or biaxially stretched. Here, the unstretched film refers to a film obtained without intentionally applying a mechanical external force in the surface expansion direction of the film by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like.

本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数は１〜１２ｐｐｍ
／℃が必須であり、１〜９ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、さらに２〜７ｐｐｍ／℃の範囲が好ましい。
ポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムの線膨張係数は、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの選定とその使用比率、芳香族テトラカルボン酸類の選定とその使用量およびポリアミド酸の還元粘度、さらにグリーンフィルムの成形方法、脱水縮合（イミド化）方法によって制御され、これらの選定によって所定範囲の線膨張係数を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。
また本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃²）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることが好ましい。すなわち、より好ましいポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００〜３５０℃において１０℃ごとに求めた線膨張係数の各微分係数が全て−０．２０ｐｐｍ／℃²を超える値を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲にあることが必須であり、この範囲に１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が存在することで該ポリイミドフィルムに積層される銅などの線膨張係数と同程度の値となり、温度変化に対する膨張・収縮挙動が極端に差異を有せず、結果として積層による金属の剥がれや皺などが生じにくくなるものと考えられる。これによって単に１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲にあることでは得られなかった金属薄膜積層における密着性が得られ、金属薄膜層の剥がれや皺の発生が極端に抑制し得るものとなる。 The linear expansion coefficient of the polyimide benzoxazole film in the present invention is 1 to 12 ppm.
/ ° C is essential, preferably in the range of 1-9 ppm / ° C, more preferably in the range of 2-7 ppm / ° C.
The coefficient of linear expansion of the polyimide benzoxazole film is as follows: selection of diamine having a benzoxazole skeleton and its use ratio, selection and use amount of aromatic tetracarboxylic acids, reduced viscosity of polyamic acid, green film forming method, dehydration The polyimide benzoxazole film which is controlled by the condensation (imidization) method and has a linear expansion coefficient within a predetermined range can be obtained by selecting these methods.
The polyimide benzoxazole film of the present invention is a polyimide benzoxazole film having a differential linear expansion coefficient (dCTE) from 100 ° C. to 350 ° C. not having a value of (−0.20) (ppm / ° C. ² ) or less. preferable. That is, a more preferable polyimide benzoxazole film has an average value of linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. in the range of 1 to 12 ppm / ° C., and each derivative of the linear expansion coefficient obtained every 10 ° C. at 100 to 350 ° C. This is a polyimide benzoxazole film having all values exceeding −0.20 ppm / ° C. ² . It is essential that the average value of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. is in the range of 1 to 12 ppm / ° C., and that the average value of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. exists in this range, the polyimide film It becomes the same value as the linear expansion coefficient of laminated copper, etc., and there is no extreme difference in expansion / contraction behavior with respect to temperature change. As a result, it is considered that metal peeling or wrinkles due to lamination is less likely to occur. . As a result, adhesion in the metal thin film stack that was not obtained simply by the average value of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. being in the range of 1 to 12 ppm / ° C. is obtained, and peeling of the metal thin film layer and generation of wrinkles are caused. It can be extremely suppressed.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比べて、高い剛性、強度、耐熱性を有し、かつ銅などの金属が有する線膨張係数の平均値に近い線膨張係数の平均値を有しており、かつ各温度に対する各線膨張係数値のプロットにおいて、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が全て−０．２０ｐｐｍ／℃²を超える値であって大きな屈曲が無く金属との積層において高温〜低温までの温度変化に対して密着性が損なわれないので、電極層や高誘電体層の形成において、高温に曝される場合への使用に好適である。特にフレキシブルな薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの基板として有用である。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が、基本的には０から僅かにプラス側に存在するすなわち漸増プロットを描くものであるが、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が僅かなマイナス値を有する場合もある。本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が−０．２０ｐｐｍ／℃²以下の値を有しないものであり、より好ましくは−０．１５ｐｐｍ／℃²以下の値を有しないものである。 The polyimide benzoxazole film of the present invention has higher rigidity, strength and heat resistance than conventional polyimide films, and has an average value of linear expansion coefficient close to the average value of linear expansion coefficient of metals such as copper. In the plot of each linear expansion coefficient value with respect to each temperature, the differential coefficients of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. are all values exceeding −0.20 ppm / ° C. ² and there is no large bending and Since adhesion does not deteriorate with respect to temperature changes from high temperature to low temperature in the lamination, it is suitable for use when exposed to high temperatures in the formation of electrode layers and high dielectric layers. In particular, it is useful as a flexible dielectric laminated film substrate for thin film capacitors.
In the polyimide benzoxazole film of the present invention, the differential coefficient of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. is basically on the plus side slightly from 0, that is, draws an increasing plot, but at 100 to 350 ° C. In some cases, the differential coefficient of the linear expansion coefficient has a slight negative value. Polyimide benzoxazole film of the present invention, which derivative of the linear expansion coefficient at 100 to 350 ° C. has no -0.20ppm / ℃ ² following values, more preferably -0.15ppm / ℃ ² less It has no value.

本発明における第一の電極層は、導体金属、必要に応じて機材との間に挿入される下地金属からなる。導体金属として好ましく用いられる金属は銅、金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、鉛、錫、ビスマスである。本発明ではこれら金属を単体で、又は二種以上からなる合金にて用いることができる。本発明の電極層は必ずしも単層である必要はなく、複数の層構造を有しても良い。
本発明における、下地金属としては、ニッケル、クロム、コバルト、リン、ホウ素銅、モリブデン、バナジウム、鉄。チタンからなる一種又は二種以上の合金を用いることが好ましい。かかる下地金属層は導体金属と機材との接着性を向上させる働きを有する。下地金属として好ましいものはニッケル−クロム合金である。また下地金属の厚みは１００〜５０００オングストロームが好適である。 The 1st electrode layer in this invention consists of a base metal inserted between a conductor metal and equipment as needed. Metals preferably used as the conductor metal are copper, gold, platinum, palladium, rhodium, silver, aluminum, nickel, chromium, iron, lead, tin, and bismuth. In the present invention, these metals can be used alone or in an alloy composed of two or more kinds. The electrode layer of the present invention is not necessarily a single layer, and may have a plurality of layer structures.
In the present invention, the base metal is nickel, chromium, cobalt, phosphorus, copper boron, molybdenum, vanadium, or iron. It is preferable to use one or two or more alloys made of titanium. Such a base metal layer has a function of improving the adhesion between the conductor metal and the equipment. A preferable base metal is a nickel-chromium alloy. The thickness of the base metal is preferably 100 to 5000 angstroms.

かかる下地金属、ならびに導体金属は、スパッタリング、蒸着、溶射などの乾式の真空プロセス、ないしは無電解メッキ、電気メッキなどの湿式プロセス、あるいはこの両者を組み合わせて形成することができる。本発明においては、下地層を乾式のスパッタリングで形成し、必要に応じてより導電率の良い金属をさらにスパッタリングないし蒸着にて形成し、さらに必要であれば湿式の無電解メッキ、電気メッキにて導体金属を所定の厚さにまで形成する方法を好ましく用いることができる。   Such base metal and conductor metal can be formed by a dry vacuum process such as sputtering, vapor deposition, or thermal spraying, or a wet process such as electroless plating or electroplating, or a combination of both. In the present invention, the base layer is formed by dry sputtering, and if necessary, a metal having better conductivity is further formed by sputtering or vapor deposition, and if necessary, by wet electroless plating or electroplating. A method of forming the conductive metal to a predetermined thickness can be preferably used.

本発明における高誘電体（薄膜）層は、比誘電率が５以上、好ましくは９以上の固体であれば特に制限は無い。しかしながらより高い静電容量密度を得るためには以下に述べる強誘電材料を使用することが好ましい。
強誘電材料とは自発分極を有する物質をいう。より具体的には、ロッシェル塩、酒石酸リチウムアンモニウム、酒石酸リチウムタリウム等のロッシェル塩系強誘電体、リン酸二水素カリウム、ヒ酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素セシウム、リン酸二水素セシウム、等のリン酸（ヒ酸）二水素アルカリ塩系強誘電体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、ガリウム酸ランタン等のペロブスカイト型強誘電体、・三酸化タングステン等の変形ペロブスカイト型強誘電体、ニオブ酸カドミウム、ピロニオブ酸鉛等のピロクロライト型強誘電体、チタン酸カドミウム、チタン酸コバルト、チタン酸鉄、ニオブ酸リチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸マンガン、チタン酸ニッケル、チタン酸リチウム等のイルメナイト型強誘電体、グアニジン・アルミニウム・サルフェ−ト六水和物、グアニジン・ガリウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・サルフェ−ト、グアニジン・ヴァナジウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・セレン酸塩、グアニジン・アルミニウム・セレン酸塩、グアニジン・ガリウム・セレン酸塩等のグアニジン系強誘電体、 The high dielectric (thin film) layer in the present invention is not particularly limited as long as it has a relative dielectric constant of 5 or more, preferably 9 or more. However, in order to obtain a higher capacitance density, it is preferable to use the ferroelectric material described below.
A ferroelectric material refers to a substance having spontaneous polarization. More specifically, Rochelle salt ferroelectrics such as Rochelle salt, lithium ammonium tartrate, lithium thallium tartrate, potassium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen arsenate, rubidium dihydrogen phosphate, rubidium dihydrogen arsenate, Ceric acid dihydrogen, cesium dihydrogen phosphate, etc. Phosphoric acid (arsenate) dihydrogen alkali salt ferroelectrics, barium titanate, lead titanate, sodium niobate, potassium niobate, sodium tantalate, tantalate Perovskite ferroelectrics such as potassium and lanthanum gallate, deformed perovskite ferroelectrics such as tungsten trioxide, pyrochlorite ferroelectrics such as cadmium niobate and lead pyroniobate, cadmium titanate, cobalt titanate, titanium Iron oxide, lithium niobate, magnesium titanate, manganese titanate Ilmenite-type ferroelectrics such as nickel titanate and lithium titanate, guanidine / aluminum / sulfate hexahydrate, guanidine / gallium / sulfate, guanidine / chromium / sulfate, guanidine / vanadium / sulfate Guanidine-based ferroelectrics such as guanidine, chromium, selenate, guanidine, aluminum, selenate, guanidine, gallium, selenate,

トリグリシン・サルフェ−ト、トリグリシン・フルオベリレ−ト、トリグリシン・セレン酸塩、ジグリシン硝酸塩、ジグリシン塩化マンガン二水和物、グリシン硝酸銀等のグリシン系強誘電体、Ｐｂ₂ＭｇＷＯ₃、Ｐｂ₃Ｆｅ₂ＷＯ₆、Ｐｂ₂ＦｅＴａＯ₆、系Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｐｂ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅系、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁、Ｇｄ₂（ＭｏＯ₄）₃系、メチルアンモニウム・アルミニウムサルフェ−ト・十二水和物、尿素クロムサルフェ−ト、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム・カドミウム、リチウム・ヒドラジン・サルフェ−ト、硫酸水素アンモニウム、リチウム・ハイドロオキサイド・セレン酸、モノクロム酢酸アンモニウム、二カルシウム・ストロンチウム・プロピオン酸、尿素、フッ化ベリリウム酸アンモニウム、等々のその他の化合物系、さらにペロブスカイト系、ピロクロライト系、イルメナイト系等の無機系強誘電体の混合体、固溶体からなるセラミック系強誘電体、具体的には、ＰＺＴ系｛チタン酸鉛／ジルコン酸鉛固溶体：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃｝、ＰＬＴ系｛チタン酸鉛／チタン酸ランタン固溶体：（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃｝、ＰＬＺＴ系｛（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃｝、ニオブ酸鉛／ニオブ酸バリウム固溶体系、ニオブ酸ストロンチウム／ニオブ酸バリウム固溶体系、ＰＴＳ系｛Ｐｂ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ₃｝、ＰＳＴ系｛（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃｝、ＢＰＴ系｛（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ₃｝、ＢＳＴ系｛（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃｝、ＢＭＴ系｛（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ₃｝、ＢＣＴ系｛（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃｝、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン）共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン）共重合体等のＰＶＤＦ系強誘電体などを示すことができる。 Triglycine sulfate, triglycine fluoride, triglycine selenate, diglycine nitrate, diglycine manganese chloride dihydrate, glycine ferroelectrics such as silver glycine nitrate, Pb ₂ MgWO ₃ , Pb ₃ Fe ₂ WO ₆ , Pb ₂ FeTaO ₆ , system K ₃ Li ₂ Nb ₅ O ₁₅ , Ba ₂ NaNb ₅ O ₁₅ , Pb ₂ KNb ₅ O ₁₅ system, Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ , Gd ₂ (MoO ₄ ) ₃ system, Methylammonium / aluminum sulfate / dodecahydrate, urea chromium sulfate, ammonium sulfate, ammonium sulfate / cadmium, lithium / hydrazine sulfate, ammonium hydrogen sulfate, lithium / hydroxide / selenic acid, monochrome ammonium acetate, Dicalcium, strontium, propionic acid, urea, beryllium fluoride Other compound systems such as ammonium and the like, furthermore, a mixture of inorganic ferroelectrics such as perovskite system, pyrochlorite system, ilmenite system, etc., ceramic system ferroelectrics made of solid solution, specifically PZT system {lead titanate / Lead zirconate solid solution: Pb (Zr, Ti) O ₃ }, PLT system {lead titanate / lanthanum titanate solid solution: (Pb, La) TiO ₃ }, PLZT system {(Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ }, lead niobate / barium niobate solid solution system, strontium niobate / barium niobate solid solution system, PTS system {Pb (Ti, Sn) O ₃ }, PST system {(Pb, Sr) TiO ₃ }, BPT system {(Ba, Pb) TiO ₃ }, BST system {(Ba, Sr) TiO ₃ }, BMT system {(Ba, Mg) TiO ₃ }, BCT system {(Ba, Ca) TiO ₃ }, poly Examples thereof include PVDF-based ferroelectrics such as vinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer, and poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) copolymer.

かかる高誘電体層の厚さは０．３〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜１０ミクロンである。高誘電体層の厚みがこれより薄い場合には、高誘電体層に欠陥が生じる可能性が高くなり、層間短絡が起こりやすくなる。また高誘電体層の厚みがこの範囲を超えると静電容量密度が低下してしまう。   The thickness of the high dielectric layer is 0.3 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 microns. If the thickness of the high dielectric layer is thinner than this, the possibility that a defect will occur in the high dielectric layer increases, and an interlayer short circuit is likely to occur. Further, when the thickness of the high dielectric layer exceeds this range, the capacitance density is lowered.

本発明ではかかる高誘電体層と第一の電極層、ないし高誘電体層と第２の電極層との間にバリア層を設けることができる。ここのバリア層とは導体又は絶縁体の薄膜である。
本発明のバリア層は、無機素材を用いることが好ましく、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、モリブデン、バナジウム、シリコン、ゲルマニウムおよび又はこれらの酸化物から選ばれる一種又は二種以上の合金、複合酸化膜、金属間化合物等を用いることができる。
かかるバリア層は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の乾式真空製膜プロセスを用いて作製することができる。 In the present invention, a barrier layer can be provided between the high dielectric layer and the first electrode layer, or between the high dielectric layer and the second electrode layer. The barrier layer here is a thin film of a conductor or an insulator.
The barrier layer of the present invention preferably uses an inorganic material, and is selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, molybdenum, vanadium, silicon, germanium, and oxides thereof. One or two or more types of alloys, composite oxide films, intermetallic compounds, and the like can be used.
Such a barrier layer can be produced using a dry vacuum film forming process such as sputtering, vapor deposition, or CVD.

本発明における第２電極層はかかる高誘電体層の上に、必要に応じてバリア層を挟んだ形にて、形成される。第２電極層の要件は第１電極層と同様である。
また、本発明の誘電体積層フィルムは、その高誘電体層が形成されていない側の面に接着剤層を設けることができる。かかる接着剤層は、誘電体積層フィルムを、多層積層し、キャパ下内蔵基板として加工する際に有用である
本発明ではエポキシ系、ポリイミド系などの無溶剤型接着剤を好適に使用することができる。特に熱可塑性ポリイミドを接着剤層に用いることは好ましい態様である。 The second electrode layer in the present invention is formed on such a high dielectric layer with a barrier layer interposed as necessary. The requirements for the second electrode layer are the same as those for the first electrode layer.
Moreover, the dielectric laminated film of this invention can provide an adhesive bond layer in the surface in which the high dielectric material layer is not formed. Such an adhesive layer is preferably used when a dielectric laminated film is laminated in multiple layers and processed as a built-in substrate under the capacity. In the present invention, a solventless adhesive such as an epoxy type or a polyimide type can be preferably used. it can. In particular, it is a preferred embodiment to use thermoplastic polyimide for the adhesive layer.

以下、本発明の誘電体積層フィルムの製法について説明する。
本発明では、電極層、高誘電体層、バリア層、下地金属層などの形成に必要なプロセスは、特に限定される物ではなく、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の乾式製膜プロセス、無電解メッキ法、電機メッキ法などの湿式プロセスのいずれを用いてもかまわない。
本発明においては該高誘電体層を形成する際に、２５０℃以上５００℃未満の温度での熱処理工程を経ることが好ましい。かかる熱処理は、高誘電体層を形成したる後に所定の温度に加熱しても良いし、あるいは、所定の温度に加熱した基材上に高誘電体層を形成しても良い。かかる熱処理は、特に誘電体の結晶成長を促進し、より高く、安定した誘電率を発言させるのに有用であり、かつ、高誘電体層の欠陥を抑制ないしは欠陥を修復する働きを有するものである。処理温度がこの範囲に満たないと誘電体薄膜の結晶成長が不十分で十分な比誘電率を得ることができない。
また反面、熱処理温度がこの範囲を超えると基材フィルムの劣化が生じ全体の機械強度が低下する。なおさらに、本発明の基材フィルムのみが、かかる温度範囲いきにおいて転移域を持たないために誘電体薄膜層に無用なストレスを加えず、結晶成長を十分に促進することができるのである。 Hereinafter, the manufacturing method of the dielectric laminated film of this invention is demonstrated.
In the present invention, the processes necessary for forming the electrode layer, the high dielectric layer, the barrier layer, the base metal layer and the like are not particularly limited, and sputtering, vapor deposition, thermal spraying, CVD, ion plating Any of a dry film forming process such as an electroless plating method, a wet process such as an electroless plating method or an electroplating method may be used.
In the present invention, when the high dielectric layer is formed, a heat treatment step at a temperature of 250 ° C. or higher and lower than 500 ° C. is preferably performed. In this heat treatment, the high dielectric layer may be heated to a predetermined temperature after the high dielectric layer is formed, or the high dielectric layer may be formed on a substrate heated to the predetermined temperature. Such heat treatment is particularly useful for promoting crystal growth of a dielectric material, producing a higher and more stable dielectric constant, and having a function of suppressing or repairing defects in a high dielectric layer. is there. If the processing temperature is less than this range, crystal growth of the dielectric thin film is insufficient and a sufficient dielectric constant cannot be obtained.
On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds this range, the base film deteriorates and the overall mechanical strength decreases. Still further, since only the base film of the present invention does not have a transition region in such a temperature range, it is possible to sufficiently promote crystal growth without applying unnecessary stress to the dielectric thin film layer.

以下実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお、実施例中のフィルムなどの特性その他は以下の方法により測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム、銅箔のフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristics, such as a film in an Example, etc. were measured with the following method.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
2. Film, Film Thickness of Copper Foil The thickness of the film was measured using a micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron (registered trademark) 1245D).
3. Tensile modulus of elasticity, tensile strength at break, and elongation at break of the film Cut the film after drying into strips having a length of 100 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. Using a tensile tester (Shimadzu Autograph (registered trademark), model name AG-5000A), the tensile velocity was measured at 50 mm / min and the distance between chucks was 40 mm, and the tensile modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation were measured. Asked.

４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）とその微分係数（ｄＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、１００〜３５０℃において１０℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。また１００〜３５０℃において１０℃ごとに線膨張係数の各微分係数を求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 4). Film linear expansion coefficient (CTE) and its differential coefficient (dCTE)
The expansion / contraction rate was measured under the following conditions, divided at intervals of 10 ° C. at 100 to 350 ° C., and obtained from the average value of expansion / contraction rate / temperature of each divided range. Moreover, each differential coefficient of the linear expansion coefficient was calculated | required for every 10 degreeC in 100-350 degreeC.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

５．フィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 5. Film melting point, glass transition temperature A sample was subjected to DSC measurement under the following conditions, and a melting point (melting peak temperature Tpm) and a glass transition point (Tmg) were determined under the following measurement conditions in accordance with JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

６．フィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 6). Thermal Decomposition Temperature of Film The thermal decomposition temperature was defined as a 5% mass loss after TGA measurement (thermobalance measurement) of a fully dried sample under the following conditions.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 10 mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon

７．容量密度
誘電体積層フィルムの第２電極層をエッチングすることにより直径３０ｍｍの円形パターンを作製した。また誘電堆積層フィルムの裏側より第一導体層ｍでの間にレーザーにてヴィアホールを形成し、銀系導電ペーストにより導通を取って第一電極に接触するリード線を接続した第２電極と第一電極との間の１Ｍｈｚでの静電容量を、ケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０（日置電機株式会社製）にて測定し、単位面積あたりの容量密度に換算した。
８．耐電圧
前項により得られたパターンを用い、第１電極と第２電極間に直流電圧を印可し、ブレイクダウンした時点での電圧値と高誘電体層の厚みから耐電圧値を求めた。 7). Capacitance density A circular pattern with a diameter of 30 mm was produced by etching the second electrode layer of the dielectric laminated film. In addition, a via hole is formed by a laser between the back side of the dielectric deposited layer film and the first conductor layer m, and the second electrode is connected with a lead wire that is in contact with the first electrode through conduction with a silver-based conductive paste. The capacitance at 1 Mhz between the first electrode and the first electrode was measured with a chemical impedance meter 3532-80 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), and converted to a capacity density per unit area.
8). Withstand voltage value was obtained from the voltage value at the time of breakdown and the thickness of the high dielectric layer by applying a DC voltage between the first electrode and the second electrode using the pattern obtained in the previous section.

［参考例１］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスター（登録商標）ＫＥ−１３０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．５ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 1]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
1.22 parts by mass of spherical particles of amorphous silica Seahoster (registered trademark) KE-130 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, the wetted part of the container, and the piping for infusion The mixture was placed in a container of austenitic stainless steel SUS316L and stirred with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) for 1 minute at a rotation speed of 1000 revolutions / minute to obtain a preliminary dispersion. The average particle size in the preliminary dispersion was 0.38 μm, the standard deviation was 0.032 μm, the CV value was 8.4%, and the sphericity was 0.98.
(Preparation of polyamic acid solution)
A nitrogen inlet tube, a thermometer, a liquid contact part of a container equipped with a stirring rod, and a pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction container made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- ( p-Aminophenyl) benzoxazole (DAMBO) was added. Next, 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 420 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 25 ° C. for 48 hours, a brown viscous polyamic acid solution A was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 5.5 dl / g.

［参考例２］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 2]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
3.7 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and the infusion part are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion pipe were replaced with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by mass of phenylenediamine (PDA) was added. It was. Next, after 3600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 420 parts by mass and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were obtained. ) And stirred at 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution B was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5 dl / g.

［参考例３］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）を入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 3]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
7.6 parts by weight of amorphous silica spherical particle Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 390 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, the liquid contact part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion pipe were purged with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether (DADPE) was added. It was. Next, after 3800 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 390 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7 dl / g.

［製造例］
参考例により得られたポリアミド酸溶液Ａを送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１７５μｍ）、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ２１．３μｍのポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の熱処理炉に通し、第１段が２００℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４８０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する、幅６００ｍｍのポリイミドフィルム（Ｉ）を得、両端部（耳部）をスリットし、中央部のみの幅５２４ｍｍ、長さ約２００ｍのフィルムを製品とした。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
以下同様にポリアミド酸溶液と塗布厚を替えて操作を行い表１に示す各フィルムを得た。 [Production example]
The polyamic acid solution A obtained in Reference Example was fed, coated on a polyethylene terephthalate film support (the gap between squeegee / belt was 175 μm), and dried at 110 ° C. for 30 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the support to obtain a polyamic acid film (green film) having a thickness of 21.3 μm.
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace, the first stage was heated at 200 ° C. for 3 minutes, the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was 2 at 480 ° C. for 5 minutes. Staged heating was applied to allow the imidization reaction to proceed. Thereafter, by cooling to room temperature in 5 minutes, a polyimide film (I) having a width of 600 mm that exhibits brown color is obtained, both ends (ear portions) are slit, and only the center portion has a width of 524 mm and a length of about 200 m. Film was the product. The properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
Thereafter, the operation was performed in the same manner while changing the polyamic acid solution and the coating thickness to obtain the respective films shown in Table 1.

［実施例１〜３、比較例１〜４］
＜誘電体積層フィルムの作製と評価＞
製造例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し第一電極層とした。
続いて、基板温度を４５０℃とし、第一電極層の上に、バリア層として酸化チタン層を５０オングストローム、さらに誘電層としてＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃のターゲットを用いて、高周波スパッタリング法によって２０００ｎｍの薄膜高誘電体層を形成した。さらに、薄膜高誘電体層上に、スパッタリングにより５００ｎｍのニッケル、同じく５００ｎｍの銅を形成し、最期に、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、誘電体積層フィルムを得た。得られた誘電堆積層フィルムの容量密度と耐電圧を表２に示す。
以下同様に基材としてフィルム２〜６を用い、一部高誘電体層の製膜温度を変えて誘電体積層フィルムを得た。得られた誘電体積層フィルムの特性を表２に示す。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
<Production and evaluation of dielectric laminated film>
The film obtained in the production example was set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a winding device, and a plasma processing device, and then the plasma treatment of the film surface was performed. The plasma treatment conditions were a xenon gas, a frequency of 13.56 MHz, an output of 80 W, and a gas pressure of 0.9 Pa. The temperature during the treatment was 24 ° C. and the residence time in the plasma atmosphere was about 45 seconds. Next, the film after the plasma treatment is set in a vacuum apparatus having a winding apparatus, a winding apparatus, and a sputtering area, and the conditions of frequency 13.56 MHz, output 400 W, gas pressure 0.8 Pa, nickel-chromium ( A 150% nickel-chromium alloy film was formed by RF sputtering under a xenon atmosphere using a 7% chromium) target. Next, a 3000 Å thick copper thin film was formed by sputtering using a copper target, and a thick copper plating layer having a thickness of 4 μm was formed using a copper sulfate plating bath to obtain a first electrode layer.
Subsequently, the substrate temperature was set to 450 ° C., a titanium oxide layer as a barrier layer was formed in a thickness of 50 angstroms on the first electrode layer, and a Ba _0.5 Sr _0.5 TiO ₃ target was used as a dielectric layer. A thin high dielectric layer was formed. Furthermore, on the thin film high dielectric layer, nickel of 500 nm and copper of 500 nm are formed by sputtering, and finally a thick copper plating layer having a thickness of 4 μm is formed using a copper sulfate plating bath. A laminated film was obtained. Table 2 shows the capacity density and withstand voltage of the obtained dielectric deposited layer film.
In the same manner, films 2 to 6 were similarly used as substrates, and a dielectric laminated film was obtained by changing the film forming temperature of a part of the high dielectric layer. Table 2 shows the characteristics of the obtained dielectric laminated film.

［実施例４］
＜誘電体積層フィルムを用いたキャパシタ内蔵多層基板の試作＞
（接着剤準備）
有機極性溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアミン化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルとをモル比で９：１、エステルテトラカルボン酸として３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を使用してポリアミド酸重合体の溶液を得た。
このポリアミド酸重合体溶液を減圧加熱し、熱可塑性ポリイミドを得た。この熱可塑性ポリイミドを８ｇ、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてのエピコート１０３２Ｈ６０を１０ｇ、硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０ｇを、有機溶媒としてのジオキソラン９１．０ｇに添加し、攪拌して溶解させた。これにより、接着剤溶液を得た。 [Example 4]
<Trial manufacture of multilayer substrate with built-in capacitor using dielectric multilayer film>
(Adhesive preparation)
N, N-dimethylacetamide as an organic polar solvent, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl as a diamine compound in a molar ratio of 9: 1 A solution of a polyamic acid polymer was obtained using 3,3 ′, 4,4′-ethylene glycol benzoate tetracarboxylic dianhydride as the ester tetracarboxylic acid.
This polyamic acid polymer solution was heated under reduced pressure to obtain a thermoplastic polyimide. 8 g of this thermoplastic polyimide, 10 g of Epicoat 1032H60 as a thermosetting resin (epoxy resin), 3.0 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether as a curing agent are added to 91.0 g of dioxolane as an organic solvent, Stir to dissolve. Thereby, an adhesive solution was obtained.

（銅張り積層フィルム）
製造例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ、ついで硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し銅張り積層フィルムとした。 (Copper-clad laminated film)
The film obtained in the production example was set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a winding device, and a plasma processing device, and then the plasma treatment of the film surface was performed. The plasma treatment conditions were a xenon gas, a frequency of 13.56 MHz, an output of 80 W, and a gas pressure of 0.9 Pa. The temperature during the treatment was 24 ° C. and the residence time in the plasma atmosphere was about 45 seconds. Next, the film after the plasma treatment is set in a vacuum apparatus having a winding apparatus, a winding apparatus, and a sputtering area, and the conditions of frequency 13.56 MHz, output 400 W, gas pressure 0.8 Pa, nickel-chromium ( A 150% nickel-chromium alloy film was formed by RF sputtering under a xenon atmosphere using a 7% chromium) target. Subsequently, a 3000 angstrom copper thin film was formed by sputtering using a copper target, and then a thick copper plating layer having a thickness of 4 μm was formed using a copper sulfate plating bath to obtain a copper-clad laminate film.

（接着剤の塗布）
得られた銅張り積層フィルム、および、誘電体積層フィルムの基材面側に、先に得られた接着剤溶液を塗布し、６０℃で２分間乾燥し厚さ３．５μｍの接着剤層を形成した、それぞれ、接着剤付き銅張り積層シートと、接着剤付き誘電体積層フィルムを得た。 (Applying adhesive)
The obtained adhesive solution is applied to the substrate side of the obtained copper-clad laminate film and dielectric laminate film, and dried at 60 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 3.5 μm. The formed copper-clad laminate sheet with adhesive and the dielectric laminate film with adhesive were respectively obtained.

接着剤付き銅箔積層フィルムの銅箔面と、誘電体積層フィルムの第２電極面をそれぞれエッチング加工して各層を形成する所定のパターンを得た。次いで、ＦＲ４製の４層基板をコア層とし、先に得られた各層を順次ビルドアップ多層基板の製造工程に準じて積層、多層化し、模式図２に示すように、キャパシタ素子３０個を内蔵する多層基板１０枚を作製した。なお図２においては便宜上片面側のみを模式的に示しているが、実際には定法に従って両面に同じビルドアップ層数を積層している。また、ヴィア穴あけにはレーザー加工を、ヴィアホールの層間接続にはフィルドヴィアメッキを用いた。
得られたキャパシタ内蔵多層基板のキャパシタに各々５０Ｖの電圧を印可して、リークの有無を調べたところ特に異常は見あたらなかった。次いで試作された多層基板１０枚を、−５５℃から８０℃のヒートサイクル試験５００サイクル暴露後に再度リークの有無を評価した、いずれの基板に置いても、特にリークは見られず、良好な結果を得た。 The copper foil surface of the copper foil laminated film with adhesive and the second electrode surface of the dielectric laminated film were each etched to obtain a predetermined pattern for forming each layer. Next, a 4-layer substrate made of FR4 is used as a core layer, and each layer obtained above is sequentially laminated and multilayered according to the manufacturing process of the build-up multilayer substrate, and 30 capacitor elements are incorporated as shown in FIG. Ten multilayer substrates were manufactured. In FIG. 2, only one side is schematically shown for convenience, but in practice, the same number of build-up layers is laminated on both sides according to a standard method. Laser processing was used for drilling via holes, and filled via plating was used for interlayer connection of via holes.
When a voltage of 50 V was applied to each capacitor of the obtained multilayer substrate with built-in capacitor and the presence or absence of leakage was examined, no abnormality was found. Next, 10 prototype multilayer boards were evaluated for leaks again after exposure to 500 cycles of a heat cycle test from -55 ° C to 80 ° C. Got.

［比較例５］
比較例２で得られた誘電体積層フィルムを用い、以下、実施例４と同様に操作し、キャパシタ内蔵基板１０枚を得た。同様に５０Ｖの電圧を印可してリークの有無を調べたところ特に異常は見あたらなかった。ついで同様に−５５℃から８０℃のヒートサイクル試験５００サイクル暴露後に再度リークの有無を評価したところ、１０枚中５枚の基板にてショートが確認された。かかるショートはキャパシタの電極間の短絡によるものと推察される。 [Comparative Example 5]
Using the dielectric laminated film obtained in Comparative Example 2, the same operation as in Example 4 was followed to obtain 10 substrates with built-in capacitors. Similarly, when a voltage of 50 V was applied and the presence or absence of leakage was examined, no abnormality was found. Next, similarly, the presence or absence of leakage was evaluated again after exposure to 500 cycles of a heat cycle test at -55 ° C to 80 ° C. Such a short is presumed to be due to a short between the electrodes of the capacitor.

以上述べてきたように、本発明の誘電体積層フィルムは、薄膜コンデンサ用の基礎材料として有用であり、特に多層基板のビルドアップ層にキャパシタを内蔵することが可能となり特に高密度実装が求められる、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、ディスプレイコントローラ、高容量のメモリーモジュール、等を搭載する基板材料として有用である。   As described above, the dielectric laminated film of the present invention is useful as a basic material for a thin film capacitor, and in particular, a capacitor can be built in a build-up layer of a multilayer substrate, and particularly high-density mounting is required. It is useful as a substrate material for mounting high-speed arithmetic devices, graphic controllers, display controllers, high-capacity memory modules, and the like.

誘電体積層フィルムの模式図Schematic diagram of dielectric laminated film 誘電体積層フィルムを用いたキャパシタ内蔵多層基板の模式図Schematic diagram of multilayer substrate with built-in capacitor using dielectric multilayer film

Claims (5)

基板上に第１の電極層が形成され、該第１の電極層上に高誘電体層が形成され、この高誘電体層上に第２の電極層が形成されてなる構成を少なくとも有する誘電体積層フィルムにおいて、該基板がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを出発材料とする線膨張係数（ＣＴＥ）が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。   A dielectric having at least a configuration in which a first electrode layer is formed on a substrate, a high dielectric layer is formed on the first electrode layer, and a second electrode layer is formed on the high dielectric layer. In the laminated body film, the substrate is a polyimide benzoxazole film having a linear expansion coefficient (CTE) of 1 to 12 (ppm / ° C.) starting from a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid. A dielectric multilayer film for thin film capacitors. ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃²）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項１記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。 ^2. The thin film capacitor according to claim 1, wherein the polyimide benzoxazole film is a polyimide benzoxazole film having a differential linear expansion coefficient (dCTE) from 100 ° C. to 350 ° C. not having a value of (−0.20) (ppm / ° C. ² ) or less. Dielectric laminated film. 第１の電極層と高誘電体層の間、および又は第２の電極層と高誘電体層の間にバリア層が形成されている請求項１又は２いずれかに記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。   3. The dielectric for a thin film capacitor according to claim 1, wherein a barrier layer is formed between the first electrode layer and the high dielectric layer and / or between the second electrode layer and the high dielectric layer. Laminated film. 基板の高誘電体層が形成されてなる側とは反対側の面に接着剤層が形成されてなる請求項１〜３いずれかに記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。   The dielectric laminated film for thin film capacitors according to any one of claims 1 to 3, wherein an adhesive layer is formed on a surface of the substrate opposite to the side on which the high dielectric layer is formed. ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を出発材料とする線膨張係数が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである基板上に、第１の電極層が形成され、該第１の電極層上に高誘電体層が形成され、この高誘電体層上に第２の電極層が形成されてなる誘電体積層フィルム基板の製法において、少なくとも高誘電体層を形成するに際し２５０℃〜５００℃の基板温度で形成することを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法。   A first electrode layer is formed on a substrate which is a polyimide benzoxazole film having a linear expansion coefficient of 1 to 12 (ppm / ° C.) starting from a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid, In a method for manufacturing a dielectric laminated film substrate in which a high dielectric layer is formed on the first electrode layer and the second electrode layer is formed on the high dielectric layer, at least the high dielectric layer is formed. A method for producing a dielectric laminated film for a thin film capacitor, wherein the dielectric laminated film is formed at a substrate temperature of 250 to 500 ° C.