JP4224922B2

JP4224922B2 - 重合体粒子水分散液の製造方法

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Publication number: JP4224922B2
Application number: JP2000086793A
Authority: JP
Inventors: 寛山本; 一宏佐藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001270947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体粒子水分散液の製造方法に関し、特に粒子径分布の狭い電子写真用トナーに好適な重合体粒子を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等において使用されるトナーは、種々の方法で製造されている。例えば、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕し、所望の粒径になるように分級する方法（いわゆる粉砕法）や、着色剤などを含有する単量体組成物の液滴を重合して、直接にトナー粒子を製造する方法（いわゆる重合法）が知られている。粉砕法で得られるトナーは非球形で、粒径分布が広いため高解像度の現像を行うには不向きである。一方、重合法で得られるトナーは球形で、比較的粒径分布が狭く、高解像度の現像を行うのに適している。しかし、この重合法でも、液滴を重合して着色重合体粒子水分散液を得た後、ｐＨ調整、脱水、乾燥などの工程を経て、トナー粒子を得る間に、着色重合体粒子同士が凝集したり、破砕したりして、粒径分布が広がることがある。
また、重合体粒子同士の凝集によって、配管にスケールが付着したり、配管を詰まらせるなどのトラブルが生じやすくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合後の、ｐＨ調整、脱水、及び乾燥工程での凝集や破砕を抑え、粒径分布の狭い重合体粒子（トナー）を得る方法を提供することにある。
本発明者は、重合によって得られた重合体粒子水分散液のｐＨを調整するときに、ｐＨ調整剤を該水分散液にインライン混合することによって、重合体粒子同士の凝集や破砕を有効に防止でき、粒径分布の狭い重合体粒子を得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、重合体粒子水分散液とｐＨ調整剤とをインライン混合し、次いで脱水することを含むトナーの製造方法、及び重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子水分散液を得、該着色重合体粒子水分散液にｐＨ調整剤をインライン混合することを含むトナーの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、重合体粒子水分散液と、ｐＨ調整剤とを、インライン混合することを含むものである。
【０００６】
重合体粒子水分散液は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるラテックスや、懸濁液であってもよいし、固形重合体を有機溶媒に溶解した後、水系媒体に転相法によって懸濁又は乳化させて得られるものであってもよい。
本発明に好適に使用される重合体粒子水分散液は、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して得られるものである。
本発明に用いる単量体組成物は、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有するものである。
【０００７】
本発明に用いる重合性単量体の主成分としてモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。
【０００８】
これらのモノビニル系単量体とともに任意の架橋性モノマーを用いると、定着性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性モノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、マクロモノマーをモノビニル系単量体とともに重合性単量体として使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲であれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。
【００１０】
本発明に用いる着色剤としては、黒色着色剤、イエロ着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
【００１１】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。これら着色剤の量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１２】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部である。
【００１３】
本発明に用いる単量体組成物には、他の配合剤を含有させることができる。例えば、分子量調整剤、離型剤などが挙げられる。
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が例示される。
【００１４】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが好ましい。これらのなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００１５】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。これらの分子量調整剤は、単量体組成物中に含有させてもよいし、重合反応開始前、あるいは、重合反応の途中で反応系に添加することもできる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１６】
本発明に用いる水系分散媒体は、水が主成分として含まれるものである。必要に応じて水溶性の有機化合物、例えばアルコール、ケトンなどが含まれていても良い。
この水系分散媒体には、前記単量体組成物が安定に懸濁又は乳化されているように分散安定剤が含有されていることが好ましい。
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００１７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる水系分散媒には、分散安定剤の他に、水溶性の有機化合物、あるいは無機化合物を含有していてもよい。
特に水溶性オキソ酸塩が含有されていると、粒径分布がシャープになり好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒中に含有させる。
【００１９】
単量体組成物を水系分散媒体中で液滴にする方法は、特に限定されない。通常は高速撹拌装置などを用いて、単量体組成物を強撹拌して得る。例えば、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）に代表される同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させる装置、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）に代表される高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じるせん断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する装置、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）に代表される液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって造粒する装置などを用いて液滴にされる。液滴粒径は、重合後に得られる着色重合体粒子とほぼ同じ大きさにされる。液滴粒径は、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。
【００２０】
水系分散媒中に造粒された単量体組成物中の重合性単量体は重合開始剤で重合され、それによって着色重合体粒子が得られる。本発明に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性開始剤を油溶性開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００２１】
着色重合体粒子が得られた後、該粒子表面にさらに重合体を被せることができる。重合体を被せる方法としては、着色重合体粒子を得た反応液に、被覆重合に使用する単量体（シェル用重合性単量体）を添加させて、引き続き重合する方法や、一旦、着色重合体粒子を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などがある。着色重合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（ガラス転移温度の低いもの）にした、コア・シェル型重合体粒子によってトナーを製造した場合には、低温定着性と高温保存性のバランスの良好な、いわゆるカプセルトナーを得ることもできる。
【００２２】
本発明の製法においては重合体粒子分散液のｐＨの調整を行う。ｐＨ調整は、重合体粒子の水分散液と、ｐＨ調整剤とをインライン混合することによって行う。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸のごとき無機酸；カルボン酸のごとき有機酸などのｐＨを低下させるもの；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどのｐＨを上昇させるものとがある。
インライン混合とは、プラントの配管（ライン）の途中において、配管を流れている物質に、他の物質を添加し混合する操作である。
インライン混合の際の混合効率を高めるために、配管の中に、捻れ、邪魔板、オリフィスなど頭変化や乱流を生じさせるような機構を備えさせてもよいし、回転体を設けて撹拌する機構を備えさせても良い。
【００２３】
インライン混合に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）、ラモンドスーパーミキサー（環境科学工業社製）、スルザーミキサー（住友重機械工業社製）のごとき静止型インライン混合機；バイブミキサー（冷化工業社製）、ターボミキサー（二国機械工業社製）のごとき撹拌型インライン混合機などが挙げられる。
インライン混合は、ｐＨ調整剤と重合体粒子分散液とを一定比率で混合機にて混合しても良いし、ｐＨ調整剤の必要量の２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％を重合体粒子分散液と混合し、その後にバッファータンクなどにおいて、ｐＨ調整剤を所定のｐＨ値になるまで追加添加して混合しても良い。また、混合機の下流でｐＨ値を測定し、その測定値に基づいてｐＨ調整剤の量をフィードバック制御しながら混合しても良い。
ｐＨ調整後のｐＨは、重合体粒子水分散液の化学的安定性に応じて、適宜選択される。前記トナー用の着色重合体粒子の場合には、ｐＨを通常７以下に調整する。
【００２４】
次いで、トナー用の着色重合体粒子は洗浄されることが好ましい。洗浄によってトナー中の残留金属（イオン）量を制限し、環境依存性などを抑制できる。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）がトナー中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こしトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼすことがある。こうしたトナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）のトナー中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させるには、例えば、粒子を洗浄脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗浄、そして乾燥する。乾燥後の粒子は、必要に応じて分級することができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる着色重合体粒子からなるトナーは、実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ^２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
特に好ましいトナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００２６】
さらに着色重合体粒子に外添処理を行うことができる。粒子の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着又は埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。本発明によれば、外添後の流動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーであり、上述した方法により得ることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（粗大粒子重量％）
ｐＨ調整後の着色重合体粒子水分散液２００ｇを８０メッシュの篩に通し、良く水洗いした後、メッシュ上の残留物を乾燥機にて乾燥した。得られた乾燥物の重量を水分散液２００ｇ中のモノマー仕込み重量で割った値を粗大粒子重量％とした。
（粒径）
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ））は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００２８】
（Ｓｃ／Ｓｒ）
（Ｓｃ／Ｓｒ）は、トナー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、解析した値の平均値である。
（スケール量）
重合体粒子分散液を４０Ｍｅｓｈと２ｍｍφの金網に通した時に、除去された詰り物の乾燥重量を測定し、その測定値の重合体粒子分散液の重量に対する比率を求めた。
（配管詰まり頻度）
重合体粒子分散液を４０Ｍｅｓｈとφ２ｍｍの金網に通した時に、流通させた分散液１０００ｋｇ当りの配管詰まり回数を求めた。
【００２９】
実施例１
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ）1部をメデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００３０】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量４．５部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて高剪断攪拌して、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。造粒されたコア用単量体組成物が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型の着色重合体粒子の水分散液（固形分２０％）を得た。
次いで、該水分散液を反応器から抜き出し、スタティックラインミキサー（ノリタケ・カンパニー・リミテッド社製）を通して、１０％硫酸水溶液とインライン混合し、ｐＨを４．５以下にし、次いで、この水分散液を濾過し、重合体粒子を得た。
配管のクリーニングをせずに、重合体粒子を繰り返し３回製造した後の、スケール、３回目に製造された重合体粒子の粒径分布などを測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例２
実施例１において、スタティックラインミキサーの代わりに、ターボミキサー（二国機械工業社製）を用いた他は、実施例１と同じ方法で着色重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。
比較例
実施例１において、重合体粒子水分散液を反応器から抜き出す前に、反応器に硫酸を添加して、ｐＨを４．５以下に調整し、インライン混合を行わなかった他は、実施例１と同じ方法で着色重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。
以上の実施例及び比較例から、インライン混合を行うと、粒径分布が大きくならず、配管のスケールや詰まりなどの発生が少なくなることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粗大粒子の発生が抑制され、シャープな粒子径分布をもった重合体粒子が得られる。この重合体粒子は、トナーとして好適に使用できる。

Claims

重合体粒子水分散液とｐＨ調整剤とをインライン混合し、次いで脱水することを含むトナーの製造方法。
重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子水分散液を得、該着色重合体粒子水分散液にｐＨ調整剤をインライン混合し、脱水することを含むトナーの製造方法。