JP4209394B2 - Organic sulfur oxidation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料流中に見出される有機硫黄不純物を酸化する方法に関する。この方法は、チタン含有触媒の存在下で、有機硫黄不純物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることを含む。チタン含有触媒は、シリカ質固体に対して炭化水素溶媒中のハロゲン化チタンまたは四塩化チタンの蒸気流を含浸させ、続いて焼成することによって得られる。その触媒は、燃料中に見出される硫黄不純物を酸化するのに著しく効果的である。 The present invention relates to a method for oxidizing organic sulfur impurities found in a fuel stream. The method includes reacting an organic sulfur impurity with an organic hydroperoxide in the presence of a titanium-containing catalyst. A titanium-containing catalyst is obtained by impregnating a siliceous solid with a vapor stream of titanium halide or titanium tetrachloride in a hydrocarbon solvent followed by calcination. The catalyst is remarkably effective in oxidizing sulfur impurities found in fuel.
石油産業で生成する炭化水素留分は、一般的に様々な硫黄不純物で汚染されている。これらの炭化水素留分としては、ジーゼル燃料ならびに天然、直留および分解ガソリンを含むガソリンが挙げられる。その他の硫黄含有炭化水素留分としては、通常は気体の石油留分ならびにナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などが挙げられる。硫黄化合物の存在は、それらが深刻な汚染問題に帰するので望ましくない。これらの不純物を含有する炭化水素の燃焼は、有毒で腐食性の硫黄酸化物の放出をもたらす。 Hydrocarbon fractions produced in the petroleum industry are generally contaminated with various sulfur impurities. These hydrocarbon fractions include diesel fuel and gasoline including natural, straight-run and cracked gasoline. Other sulfur-containing hydrocarbon fractions typically include gaseous petroleum fractions as well as naphtha, kerosene, jet fuel, fuel oil and the like. The presence of sulfur compounds is undesirable because they result in serious pollution problems. Combustion of hydrocarbons containing these impurities results in the release of toxic and corrosive sulfur oxides.
連邦法、特に１９６４年の大気汚染防止法ならびに１９９０年および１９９９年の修正条項は、大気中に放出される硫黄の量を低減するように、ますます厳しくなる要求を課している。米国環境保護庁は、２００６年半ばに発効するジーゼル燃料に対する硫黄の基準値を現在の百万分の５００重量部（ｐｐｍｗ）から１５ｐｐｍｗに下げた。改質ガソリンに対しては、３００ｐｐｍｗの現行の基準は３０ｐｐｍｗに下げ、これは２００４年１月１日に発効した。 Federal laws, particularly the 1964 Air Pollution Control Act and the amendments in 1990 and 1999, impose increasingly stringent requirements to reduce the amount of sulfur released into the atmosphere. The US Environmental Protection Agency has lowered the sulfur standard for diesel fuel, which will enter into force in mid-2006, to 15 ppmw from the current 500 parts per million (ppmw). For reformate gasoline, the current standard of 300 ppmw has been reduced to 30 ppmw, which went into effect on 1 January 2004.
これらの規制措置のために、より効果的な脱硫方法の必要性が常に存在している。有機硫黄不純物を含有する炭化水素留分の脱硫方法は、当技術分野でよく知られている。燃料の脱硫の最も一般的な方法は、水素化脱硫であって、高価な触媒の存在下で燃料を高温高圧の水素ガスと反応させる。例えば、米国特許第５９８５１３６号は、ナフサ供給流中の硫黄濃度を低減する水素化脱硫法について記載している。有機硫黄は、この反応により還元されてガス状のＨ2Ｓになり、次いでクラウス法により硫黄元素に酸化される。残念ながら、その方法に由来する未反応のＨ2Ｓは、非常に少量であっても有害である。水素化脱硫は、メルカプタン、チオエーテル、およびジスルフィドは容易に転化するが、置換および非置換のチオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェン等の有機硫黄化合物は除去が困難であり、過酷な反応条件を必要とする。 Because of these regulatory measures, there is always a need for more effective desulfurization methods. Methods for desulfurizing hydrocarbon fractions containing organic sulfur impurities are well known in the art. The most common method of fuel desulfurization is hydrodesulfurization, in which fuel is reacted with high-temperature and high-pressure hydrogen gas in the presence of an expensive catalyst. For example, US Pat. No. 5,985,136 describes a hydrodesulfurization process that reduces the sulfur concentration in the naphtha feed stream. Organic sulfur is reduced by this reaction to gaseous H 2 S, and then oxidized to elemental sulfur by the Claus method. Unfortunately, unreacted H 2 S from the process is harmful even in very small amounts. Hydrodesulfurization readily converts mercaptans, thioethers, and disulfides, but organic sulfur compounds such as substituted and unsubstituted thiophenes, benzothiophenes, and dibenzothiophenes are difficult to remove and require harsh reaction conditions To do.
水素化脱硫と関連する問題のために、その他の硫黄除去方法についての研究が続いている。例えば、米国特許第６４０２９３９号は、ヒドロペルオキシド、特に過酸化水素を用いる化石燃料中の硫黄不純物の超音波酸化について記載している。これらの酸化された硫黄不純物は、酸化されていない不純物よりもずっと容易に化石燃料から分離することができる。別の方法は、炭化水素材料の脱硫を含み、それはその留分を、先ず硫黄を含有する炭化水素を触媒の存在下で酸化剤により酸化することにより処理する。例えば、米国特許第３８１６３０１号は、硫黄含有炭化水素の硫黄含量を、その硫黄不純物の少なくとも一部をある一定の触媒の存在下でｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドで酸化することにより減少させる方法を開示している。その記載されている触媒は、好ましくはモリブデン含有触媒である。 Due to problems associated with hydrodesulfurization, research on other sulfur removal methods continues. For example, US Pat. No. 6,402,939 describes the ultrasonic oxidation of sulfur impurities in fossil fuels using hydroperoxides, especially hydrogen peroxide. These oxidized sulfur impurities can be separated from fossil fuels much more easily than unoxidized impurities. Another method involves the desulfurization of hydrocarbon material, which treats the fraction by first oxidizing the sulfur containing hydrocarbon with an oxidant in the presence of a catalyst. For example, US Pat. No. 3,816,301 reduces the sulfur content of sulfur-containing hydrocarbons by oxidizing at least some of its sulfur impurities with an organic hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide in the presence of certain catalysts. Discloses a method of making them. The described catalyst is preferably a molybdenum-containing catalyst.
要するに、炭化水素留分の硫黄化合物不純物を酸化する新規な方法が求められている。特に求められているのは、酸化が困難なチオフェン不純物を効果的に酸化する方法である。我々は、燃料流中に見出される有機硫黄不純物を酸化する効果的な方法を発見した。 In short, there is a need for a new method for oxidizing sulfur compound impurities in hydrocarbon fractions. Particularly required is a method for effectively oxidizing thiophene impurities which are difficult to oxidize. We have discovered an effective way to oxidize organic sulfur impurities found in fuel streams.
本発明は、燃料流中に見出される有機硫黄化合物を酸化してスルホンにする方法である。本方法は、有機ヒドロペルオキシドおよびチタンを含有する触媒の存在下で有機硫黄不純物を酸化するステップを含む。チタン含有触媒は、（ａ）無機シリカ質固体にチタン源を含浸させるステップ、（ｂ）その含浸した固体を焼成するステップ、および（ｃ）所望により、水の存在下でその触媒を加熱するステップを含む方法により得られる。チタン源は、酸素非含有炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン溶液または四塩化チタン蒸気流のいずれでもよい。所望により、触媒調製方法は、その触媒をシリル化剤で処理するさらなるステップを含む。その触媒は、燃料中に見出される硫黄不純物を酸化するのに著しく効果的である。次いでスルホンを燃料流から抽出して、精製した燃料流を形成することができる。 The present invention is a process for oxidizing organic sulfur compounds found in fuel streams to sulfones. The method includes oxidizing organic sulfur impurities in the presence of a catalyst containing an organic hydroperoxide and titanium. The titanium-containing catalyst comprises: (a) impregnating an inorganic siliceous solid with a titanium source; (b) firing the impregnated solid; and (c) optionally heating the catalyst in the presence of water. Is obtained by a method comprising The titanium source can be either a titanium halide solution in a non-oxygen-containing hydrocarbon solvent or a titanium tetrachloride vapor stream. Optionally, the catalyst preparation method includes a further step of treating the catalyst with a silylating agent. The catalyst is remarkably effective in oxidizing sulfur impurities found in fuel. The sulfone can then be extracted from the fuel stream to form a purified fuel stream.
本発明の酸化方法は、チタンを含有する不均一触媒を利用し、この触媒は他の含浸方法を用いて作製した材料と比較して意外にも優れた酸化性能を示すことが見出された。本発明で有用な触媒は、無機シリカ質固体にハロゲン化チタンを含浸させることにより調製する。 The oxidation method of the present invention utilizes a heterogeneous catalyst containing titanium, and this catalyst has been found to exhibit surprisingly superior oxidation performance compared to materials made using other impregnation methods. . The catalyst useful in the present invention is prepared by impregnating an inorganic siliceous solid with titanium halide.
含浸ステップは、無機シリカ質固体に酸素非含有炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン溶液を含浸させることにより実施することができる。このための適当な溶媒は、酸素原子を含有せず、室温で液体であり、ハロゲン化チタンを可溶化することができるような炭化水素である。一般的に言えば、炭化水素溶媒は、２５℃で少なくとも０．５重量％のハロゲン化チタン濃度を実現することができるものを選択するのが望ましい。その炭化水素溶媒は、含浸した後で無機シリカ質固体から容易に除去できるように好ましくは比較的揮発性であるべきである。したがって、２５℃から１５０℃の標準沸点を有する溶媒を有利に利用することができる。特に好ましい種類の炭化水素としては、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素（直鎖、枝分かれ、または環状）、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素（アルキル置換芳香族炭化水素を含む）、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、およびＣ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。最も好ましくは、その溶媒は、炭素、水素、および（所望により）ハロゲン以外の元素を含有しない。その溶媒中にハロゲンが存在するときは、好ましくは塩素である。 The impregnation step can be performed by impregnating the inorganic siliceous solid with a titanium halide solution in a non-oxygen-containing hydrocarbon solvent. Suitable solvents for this are hydrocarbons which do not contain oxygen atoms, are liquid at room temperature and can solubilize titanium halides. Generally speaking, it is desirable to select a hydrocarbon solvent that can achieve a titanium halide concentration of at least 0.5 wt% at 25 ° C. The hydrocarbon solvent should preferably be relatively volatile so that it can be easily removed from the inorganic siliceous solid after impregnation. Therefore, a solvent having a normal boiling point of 25 ° C. to 150 ° C. can be advantageously used. Particularly preferred types of hydrocarbons include C 5 to C 12 aliphatic hydrocarbons (straight, branched, or cyclic), C 6 to C 12 aromatic hydrocarbons (including alkyl-substituted aromatic hydrocarbons), C 1 -C 10 halogenated aliphatic hydrocarbons, and C 6 -C 10 and halogenated aromatic hydrocarbons. Most preferably, the solvent does not contain elements other than carbon, hydrogen, and (optionally) halogen. When halogen is present in the solvent, it is preferably chlorine.
望ましい場合、酸素非含有炭化水素混合物を使用することもできる。好ましくは、含浸のために使用する溶媒は、基本的に水を含んでいない（すなわち、無水）。アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素を含有する炭化水素が、必須の酸素非含有炭化水素との混合物中に存在してもよいが、本発明の１つの望ましい実施形態において、含浸時の溶媒としては酸素非含有炭化水素のみが存在する。適当な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンジルクロリドなどが挙げられる。 If desired, oxygen-free hydrocarbon mixtures can also be used. Preferably, the solvent used for impregnation is essentially free of water (ie anhydrous). Although oxygen-containing hydrocarbons such as alcohols, ethers, esters, ketones, etc. may be present in the mixture with the essential oxygen-free hydrocarbons, in one desirable embodiment of the invention, the solvent during impregnation Only oxygen-free hydrocarbons are present. Examples of suitable hydrocarbon solvents include n-hexane, n-heptane, cyclopentane, methylpentane, methylcyclohexane, dimethylhexane, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, benzyl chloride and the like.
好ましい実施形態における含浸方法は、少なくとも含浸が完了するまでにおよび好ましくは焼成の後までに実質的に水を排除することを特徴とする。「実質的に排除」とは、本発明との関連では、水を意図的に加えたり導入したりしないか、または意図的に加えたり導入する場合はハロゲン化チタンを導入する前に除去することを意味する。工業規模で販売されている場合の物質等で通例一般的に認められる痕跡濃度で存在する水を有する試薬または出発材料の使用は、本発明の範囲内である。好ましくは、酸素非含有炭化水素中に存在する水は、５００ｐｐｍ未満（より好ましくは１００ｐｐｍ未満の水）である。 The impregnation method in a preferred embodiment is characterized by substantially eliminating water at least until the impregnation is complete and preferably after calcination. “Substantially excluded” means, in the context of the present invention, that water is not intentionally added or introduced, or if intentionally added or introduced, is removed prior to the introduction of the titanium halide. Means. The use of reagents or starting materials with water present in trace concentrations generally accepted for substances etc. when sold on an industrial scale is within the scope of the present invention. Preferably, the water present in the oxygen free hydrocarbon is less than 500 ppm (more preferably less than 100 ppm water).
適当なハロゲン化チタンとしては、１から４個のハロゲン化物置換基を有しており、残りの置換基がある場合はアルコキシド基またはアミノ基であるトリおよびテトラ置換チタン錯体が挙げられる。適当なハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、ならびにＴｉ（ＩＩＩ）またはＴｉ（ＩＶ）ハロゲン化チタンの混合ハロゲン化物、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ビス（ジエチルアミノ）チタンジクロリドなどが挙げられる。好ましくは、チタンに結合している置換基は、すべてハロゲン化物である。最も好ましくは、ハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。 Suitable titanium halides include tri- and tetra-substituted titanium complexes having 1 to 4 halide substituents and, if there are remaining substituents, alkoxide groups or amino groups. Suitable titanium halides include titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium trichloride, and mixed halides of Ti (III) or Ti (IV) titanium halides, di- Examples thereof include isopropoxy titanium dichloride and bis (diethylamino) titanium dichloride. Preferably, the substituents bonded to titanium are all halides. Most preferably, the titanium halide is titanium tetrachloride.
炭化水素溶媒中のハロゲン化チタンの濃度は、重要ではないが、ハロゲン化チタンの濃度は、一般的には０．０１モル／リットルから１．０モル／リットルの範囲内である。炭化水素溶媒中のハロゲン化チタンの濃度および使用する溶液の量は、望ましくは、０．１から１５重量％（触媒の全体重量を基準としたＴｉとして計算）の最終触媒中チタン含量を提供するように調整する。間に入る乾燥および／または焼成が有るかまたは無い多回含浸を使用して、所望のチタン含量を獲得してもよい。 The concentration of titanium halide in the hydrocarbon solvent is not critical, but the concentration of titanium halide is generally in the range of 0.01 mol / liter to 1.0 mol / liter. The concentration of titanium halide in the hydrocarbon solvent and the amount of solution used desirably provides a final catalyst titanium content of 0.1 to 15% by weight (calculated as Ti based on the total weight of the catalyst). Adjust as follows. Multiple impregnations with or without intervening drying and / or firing may be used to obtain the desired titanium content.
本発明のための適当な無機シリカ質固体は、主要な割合のシリカ（二酸化ケイ素）を含有し、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積、好ましくは３００ｍ2／ｇから２０００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する固体材料である。その無機シリカ質固体は、多孔性であり、それらは、多数の細孔、空隙、または割れ目をその構造のいたるところに有している。 Suitable inorganic siliceous solids for the present invention contain a major proportion of silica (silicon dioxide) and have a specific surface area of at least 50 m 2 / g, preferably an average specific surface area of 300 m 2 / g to 2000 m 2 / g. It is a solid material having The inorganic siliceous solids are porous and they have numerous pores, voids, or cracks throughout the structure.
主要な割合のシリカを含有する合成無機酸化物材料は、無機シリカ質固体の別の種類を含む。その材料は、耐火性酸化物として知られ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ホウ酸およびシリカ−アルミナ−マグネシアがある。モレキュラーシーブ、特に大きい孔のまたは中程度多孔性のモレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭ４１Ｓもまた無機シリカ質固体として使用することができる。 Synthetic inorganic oxide materials containing a major proportion of silica include another class of inorganic siliceous solids. The materials are known as refractory oxides and include silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-alumina-boric acid and silica-alumina-magnesia. Molecular sieves, particularly large pore or moderately porous molecular sieves, MCM-41, MCM-48 and M41S can also be used as inorganic siliceous solids.
好ましい無機シリカ質固体は、シリカおよびＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭ４１Ｓ等の中程度多孔性のモレキュラーシーブである。特に好ましいのは、シリカおよびＭＣＭ−４１である。 Preferred inorganic siliceous solids are silica and medium porosity molecular sieves such as MCM-41, MCM-48 and M41S. Particularly preferred are silica and MCM-41.
含浸前に無機シリカ質固体を乾燥することは非常に望ましい。例えば、無機シリカ質固体を数時間１００℃から７００℃、好ましくは少なくとも２００℃の温度で加熱することにより、乾燥を成し遂げることができる。一般的に言えば、十分な乾燥の程度を得るために７００℃を超える温度を採用する必要はない。真空または窒素等の乾燥ガスの連続流を適用して乾燥処理を加速することができる。 It is highly desirable to dry the inorganic siliceous solid before impregnation. For example, drying can be accomplished by heating the inorganic siliceous solid for several hours at a temperature of 100 ° C. to 700 ° C., preferably at least 200 ° C. Generally speaking, it is not necessary to employ a temperature above 700 ° C. in order to obtain a sufficient degree of drying. A continuous flow of dry gas such as vacuum or nitrogen can be applied to accelerate the drying process.
多孔質固体に可溶性含浸剤を含浸させる従来採用されている方法はいずれも使用することができる。例えば、ハロゲン化チタンを、炭化水素溶媒に溶解し、次いで無機シリカ質固体に加えるかまたは別の方法で無機シリカ質固体と混合することができる。無機シリカ質固体を、ハロゲン化チタンの炭化水素溶液に加えることもできる。 Any conventionally employed method for impregnating a porous solid with a soluble impregnating agent can be used. For example, the titanium halide can be dissolved in a hydrocarbon solvent and then added to the inorganic siliceous solid or otherwise mixed with the inorganic siliceous solid. Inorganic siliceous solids can also be added to the hydrocarbon solution of the titanium halide.
スラリーの形成を避けるために最低限の量の溶媒を利用するインシピネントウェットネス（初期湿潤）含浸技術も、また使用するのに適している。得られた混合物は、さらなる処理の前に、所望により攪拌またはその他の混合により熟成させることができる。一般的に言えば、含浸溶液は、その溶液が無機シリカ質固体の利用できる孔容積に完全に浸透するように十分な時間をかけてその固体と接触状態に置かなければならない。含浸のために使用した炭化水素溶媒は、その後焼成の前に適度の高温（例えば５０℃から２００℃）および／または減圧下（例えば、１ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇ）で乾燥することにより除去することができる。溶媒除去ステップの条件は、好ましくは、含浸のために使用した炭化水素溶媒の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％が焼成前に除去されるように選択する。乾燥ステップの前に過剰の含浸溶液を除去するために、デカンテーション、ろ過または遠心分離を先行させることができる。含浸したシリカ質固体の洗浄は必要ではない。したがって、本発明の１つの望ましい実施形態は、上記洗浄ステップが存在しないことを特徴とする。 Incipient wetness impregnation techniques that utilize a minimal amount of solvent to avoid slurry formation are also suitable for use. The resulting mixture can be aged by stirring or other mixing, if desired, before further processing. Generally speaking, the impregnation solution must be in contact with the solid for a sufficient time so that the solution completely penetrates the available pore volume of the inorganic siliceous solid. The hydrocarbon solvent used for impregnation can then be removed by drying at a moderately high temperature (eg 50 ° C. to 200 ° C.) and / or under reduced pressure (eg 1 mmHg to 100 mmHg) prior to calcination. The conditions for the solvent removal step are preferably selected such that at least 80%, more preferably at least 90% of the hydrocarbon solvent used for impregnation is removed prior to calcination. Decantation, filtration or centrifugation can be preceded to remove excess impregnation solution prior to the drying step. Cleaning of the impregnated siliceous solid is not necessary. Accordingly, one desirable embodiment of the present invention is characterized by the absence of the washing step.
本発明に有用な触媒は、また、無機シリカ質固体に四塩化チタンの蒸気流を含浸させることによっても調製することができる。その蒸気流は液体の四塩化チタンの上にガスを流すことによって与えることができる。気化は、大気圧で５０℃を超える温度で実施することができる。好ましくは気化温度は８０℃を超え最も好ましくは１３０℃を超える。別法では、反応圧を低下させることにより、より低温が可能である。好ましくは、そのガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスである。四塩化チタンの蒸気流は、次に、含浸ステップを完了するために高い表面積の無機シリカ質固体上を通過させる。無機シリカ質固体は、含浸中は５０℃を超える温度で維持する。好ましくは、含浸の温度は、８０℃を超え、最も好ましくは１３０℃を超えて維持する。 The catalysts useful in the present invention can also be prepared by impregnating an inorganic siliceous solid with a vapor stream of titanium tetrachloride. The vapor flow can be provided by flowing a gas over liquid titanium tetrachloride. Vaporization can be carried out at temperatures above 50 ° C. at atmospheric pressure. Preferably the vaporization temperature is above 80 ° C and most preferably above 130 ° C. Alternatively, lower temperatures are possible by reducing the reaction pressure. Preferably, the gas is an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide. The vapor stream of titanium tetrachloride is then passed over a high surface area inorganic siliceous solid to complete the impregnation step. The inorganic siliceous solid is maintained at a temperature above 50 ° C. during impregnation. Preferably, the temperature of impregnation is maintained above 80 ° C, most preferably above 130 ° C.
含浸に続いて、蒸気相および液体相を含浸させたシリカ質固体は、高温で火入れすることにより焼成する。焼成は酸素（例えば空気に由来）の存在下または、より好ましくは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどあるいはそれらの混合物等の実質的に酸素を含まない不活性ガスの存在下で行うことができる。本発明の１つの実施形態においては、焼成は、最初に実質的に酸素を含まない雰囲気中で行い、その後酸素を導入する。好ましくは、焼成の雰囲気が含有する酸素は、１０，０００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、焼成雰囲気中に存在する酸素は、２０００ｐｐｍ未満である。理想的には、焼成中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ未満である。しかしながら、大規模工業運転において実質的に酸素を含まない条件を実現するのは困難である。所望により、焼成は、ある程度の酸素（例えば、最大２５，０００ｐｐｍモル）が存在するときは、一酸化炭素等の還元性ガスの存在下で実施することができる。最適な還元性ガスの量は、勿論、焼成雰囲気中の酸素濃度および還元性ガスの実体等いくつかの因子により変化するが、焼成雰囲気中０．１から１０モル％の還元性ガス濃度で一般的には十分である。本発明の１つの実施形態において、焼成は、酸素、還元性ガス（好ましくは一酸化炭素）および、所望により、１以上の不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素）を含む雰囲気中で行う。 Following impregnation, the siliceous solid impregnated with the vapor phase and the liquid phase is calcined by firing at an elevated temperature. Calcination can be performed in the presence of oxygen (eg, derived from air) or more preferably in the presence of an inert gas that is substantially free of oxygen, such as nitrogen, argon, neon, helium, or mixtures thereof. . In one embodiment of the invention, the calcination is first performed in a substantially oxygen free atmosphere and then oxygen is introduced. Preferably, the oxygen contained in the firing atmosphere is less than 10,000 ppm. More preferably, the oxygen present in the firing atmosphere is less than 2000 ppm. Ideally, the oxygen concentration during firing is less than 500 ppm. However, it is difficult to achieve conditions that do not substantially contain oxygen in large-scale industrial operations. If desired, calcination can be carried out in the presence of a reducing gas such as carbon monoxide when a certain amount of oxygen (eg, up to 25,000 ppm mole) is present. The optimum amount of reducing gas, of course, varies depending on several factors such as the oxygen concentration in the firing atmosphere and the substance of the reducing gas, but it is generally at a reducing gas concentration of 0.1 to 10 mol% in the firing atmosphere. Is sufficient. In one embodiment of the invention, the calcination is an atmosphere comprising oxygen, a reducing gas (preferably carbon monoxide) and optionally one or more inert gases (eg, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide). To do in.
触媒は、焼成の間、ガス流を触媒層を通過させながら固定層中に保持することができる。触媒の酸化活性度を高めるために、焼成は、少なくとも５００℃の温度で行うことが重要である。より好ましくは、焼成温度は、少なくとも７００℃であるが１０００℃は超えない。一般的には、約０．１から２４時間の焼成時間で十分である。 The catalyst can be held in the fixed layer while the gas stream is passed through the catalyst layer during calcination. In order to increase the oxidation activity of the catalyst, it is important to perform the calcination at a temperature of at least 500 ° C. More preferably, the firing temperature is at least 700 ° C. but does not exceed 1000 ° C. In general, a firing time of about 0.1 to 24 hours is sufficient.
触媒は、焼成の後および／または焼成中に水と反応させることができる。この反応は、例えば、触媒をスチームと高温（好ましくは１００℃を超える温度、より好ましくは１５０℃から６５０℃の範囲の温度）で約０．１から６時間接触させることにより達成することができる。水との反応は、ハロゲン化チタン試薬に由来する触媒中の残留ハロゲン化物の量を減少させるためおよび触媒の水酸基密度を高めるために望ましい。 The catalyst can be reacted with water after and / or during calcination. This reaction can be accomplished, for example, by contacting the catalyst with steam at an elevated temperature (preferably above 100 ° C., more preferably in the range of 150 ° C. to 650 ° C.) for about 0.1 to 6 hours. . Reaction with water is desirable to reduce the amount of residual halide in the catalyst derived from the titanium halide reagent and to increase the hydroxyl density of the catalyst.
触媒は、また、高温で有機シリル化剤により処理することもできる。シリル化は、焼成の後、最も好ましくは、焼成および水との反応の両方の後で行うのが好ましい。本発明での使用に適合する適当なシリル化の方法は、米国特許第３８２９３９２号および第３９２３８４３号に記載されている。適当なシリル化剤としては、オルガノシラン、オルガノハロシラン、およびオルガノジシラザンがある。 The catalyst can also be treated with an organic silylating agent at elevated temperatures. The silylation is preferably performed after calcination, most preferably after both calcination and reaction with water. Suitable silylation methods suitable for use in the present invention are described in US Pat. Nos. 3,829,392 and 3,923,843. Suitable silylating agents include organosilanes, organohalosilanes, and organodisilazanes.
１から３個の有機置換基を含有するオルガノシランを利用することができ、例えば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどが挙げられる。好ましいオルガノハロシランシリル化剤としては、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１から３個のハロ置換基と、メチル、エチル、フェニルまたはそれらの組合せである残りの置換基を有する四置換シランが挙げられる。 Organosilanes containing 1 to 3 organic substituents can be used, such as chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, nitrotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, chlorodimethylphenylsilane, and the like. Preferred organohalosilane silylating agents include tetrasubstituted silanes having 1 to 3 halo substituents selected from chlorine, bromine, and iodine and the remaining substituents being methyl, ethyl, phenyl, or combinations thereof Is mentioned.
オルガノジシラザンは、式Ｒ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ3によって表され、式中、Ｒ基は、独立してヒドロカルビル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル）または水素である。使用するのに特に好ましいものは、例えばヘキサメチルジシラザン等のヘキサアルキル置換ジシラザンである。 The organodisilazane is represented by the formula R 3 Si—NH—SiR 3 , where the R groups are independently hydrocarbyl groups (preferably C 1 -C 4 alkyl) or hydrogen. Particularly preferred for use are hexaalkyl substituted disilazanes such as hexamethyldisilazane.
シリル化剤による処理は、液相中（すなわち、シリル化剤を、それ自体によるかまたは炭化水素等の適当な溶媒中の溶液としてのいずれかの液体として触媒に塗布する場合）または蒸気相中（すなわち、シリル化剤を気体の形で触媒と接触させる場合）のいずれかで行うことができる。処理温度は、好ましくは約８０℃から４５０℃の範囲であり、シリル化剤がオルガノハロシランである場合は幾分高めの温度（例えば３００℃から４２５℃）が一般に好ましく、オルガノジシラザンに対しては幾分低めの温度（例えば、８０℃から３００℃）が好ましい。そのシリル化は、バッチ方式、半連続方式、または連続方式で行うことができる。 Treatment with the silylating agent can be in the liquid phase (ie, when the silylating agent is applied to the catalyst either by itself or as a liquid in a suitable solvent such as a hydrocarbon) or in the vapor phase. (Ie, when the silylating agent is contacted with the catalyst in gaseous form). The processing temperature is preferably in the range of about 80 ° C. to 450 ° C., and somewhat higher temperatures (eg, 300 ° C. to 425 ° C.) are generally preferred when the silylating agent is an organohalosilane, relative to the organodisilazane. Somewhat lower temperatures (eg, 80 ° C. to 300 ° C.) are preferred. The silylation can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
シリル化剤が触媒表面と反応するために要する時間は、温度と用いる試薬に一部は依存する。低めの温度は、一般に長めの反応時間を要する。一般に、０．１から４８時間の時間帯が適当である。 The time required for the silylating agent to react with the catalyst surface depends in part on the temperature and the reagent used. Lower temperatures generally require longer reaction times. In general, a time period of 0.1 to 48 hours is appropriate.
用いるシリル化剤の量は、幅広く変化し得る。シリル化剤の適当な量は、約１重量％（全体の触媒組成物の重量基準で）から約７５重量％の範囲であることができ、２から５０重量％の量が一般的には好ましい。そのシリル化剤は触媒に１回の処理または一連の処理のいずれかにより塗布することができる。 The amount of silylating agent used can vary widely. Suitable amounts of silylating agent can range from about 1% by weight (based on the weight of the total catalyst composition) to about 75% by weight, with amounts of 2 to 50% being generally preferred. . The silylating agent can be applied to the catalyst either by a single treatment or a series of treatments.
上記の手順により得られた触媒組成物は、一般に、０．１から１５重量％（好ましくは１から１０重量％）のチタン（一般的には酸化チタンの形であり、好ましくは高い正の酸化状態にある）を含む組成を有する。その触媒がシリル化されている場合は、それは、また、一般的には重量で１から２０％の炭素を有機シリル基の形で含有している。比較的少量のハロゲン化物（例えば、最大で約５０００ｐｐｍまで）もまた、その触媒中に存在していてもよい。 The catalyst composition obtained by the above procedure is generally 0.1 to 15 wt% (preferably 1 to 10 wt%) titanium (generally in the form of titanium oxide, preferably high positive oxidation). In a state). If the catalyst is silylated, it also generally contains 1 to 20% by weight of carbon in the form of organosilyl groups. A relatively small amount of halide (eg, up to about 5000 ppm) may also be present in the catalyst.
触媒組成物は、所望により、干渉がなくかつ／または触媒促進物質、特に酸化反応物質および生成物に対して化学的に不活性であるものを組み込むことができる。触媒は、少量の助触媒、例えば酸化物または水酸化物としてのアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム）を含有することができる。触媒組成物の全体重量を基準として０．０１から５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の濃度が一般的には適当である。 The catalyst composition can optionally incorporate non-interfering and / or chemically promoters, particularly those that are chemically inert to oxidation reactants and products. The catalyst can contain small amounts of cocatalysts such as alkali metals (eg sodium, potassium) or alkaline earth metals (eg barium, calcium, magnesium) as oxides or hydroxides. An alkali metal and / or alkaline earth metal concentration of 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst composition, is generally appropriate.
触媒組成物は任意の便利な物理的形状、例えば、粉体、フレーク、顆粒、球体またはペレットで使用することができる。無機シリカ質固体は含浸および焼成の前に上記形状であってもよく、または別法では、含浸および／または焼成の後で１つの形状から異なる物理的形状に、押し出し、ペレット化、粉砕などの従来技術により転化することもできる。 The catalyst composition can be used in any convenient physical form, such as powders, flakes, granules, spheres or pellets. The inorganic siliceous solid may be in the shape described above prior to impregnation and calcination, or alternatively, from one shape to a different physical shape after impregnation and / or calcination, such as extruding, pelletizing, grinding, etc. It can also be converted by conventional techniques.
本発明の有機硫黄酸化方法は、有機硫黄不純物を含有する燃料流をチタン含有触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシドと接触させるステップを含む。適当な燃料流としては、ジーゼル燃料ならびに天然、直留および分解ガソリンを含むガソリンが挙げられる。その他の硫黄含有炭化水素留分としては、通常は気体の石油留分ならびにナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などが挙げられる。ジーゼル燃料は、特に好ましい燃料流である。 The organic sulfur oxidation method of the present invention includes contacting a fuel stream containing organic sulfur impurities with an organic hydroperoxide in the presence of a titanium-containing catalyst. Suitable fuel streams include diesel fuel and gasoline including natural, straight run and cracked gasoline. Other sulfur-containing hydrocarbon fractions typically include gaseous petroleum fractions as well as naphtha, kerosene, jet fuel, fuel oil and the like. Diesel fuel is a particularly preferred fuel stream.
好ましい有機ヒドロペルオキシドは、３から２０個の炭素原子を有する炭化水素ヒドロペルオキシドである。特に好ましいのは、３から１５個の炭素原子の第二級および第三級ヒドロペルオキシドである。使用に適する例示的な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが特に有用である。 Preferred organic hydroperoxides are hydrocarbon hydroperoxides having 3 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are secondary and tertiary hydroperoxides of 3 to 15 carbon atoms. Exemplary organic hydroperoxides suitable for use include t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. t-Butyl hydroperoxide is particularly useful.
有機ヒドロペルオキシドは、一般的には対応するアルカンの酸化によって対応するアルコールの副生を伴って生成する。例えば、イソブタンの酸化は、ｔ−ブチルヒドロペルキシドとｔ−ブタノールの混合物を生成する。本発明の有機硫黄の酸化方法において有機ヒドロペルオキシドを対応するアルコールと共に使用するのは適切ではあるが、その酸化方法で使用する前にはその有機ペルオキシドはアルコールを実質的に含まないのが好ましい。「アルコールを含まない」とは、有機ヒドロペルオキシド：アルコールのモル比が約２５：１を超えることを意味する。 Organic hydroperoxides are generally produced by oxidation of the corresponding alkane with the corresponding alcohol by-product. For example, the oxidation of isobutane produces a mixture of t-butyl hydroperoxide and t-butanol. While it is appropriate to use an organic hydroperoxide with the corresponding alcohol in the organic sulfur oxidation process of the present invention, it is preferred that the organic peroxide be substantially free of alcohol prior to use in the oxidation process. "Alcohol free" means that the organic hydroperoxide: alcohol molar ratio is greater than about 25: 1.
上記酸化方法において、硫黄化合物体：ヒドロペルオキシドのモル比は、特に重要ではないが、約２：１から約１：２のモル比を採用するのが好ましい。 In the above oxidation method, the molar ratio of sulfur compound: hydroperoxide is not particularly important, but a molar ratio of about 2: 1 to about 1: 2 is preferably employed.
酸化反応は、適度な温度と圧力で、液相中で行う。適当な反応温度は、０℃から２００℃まで変動するが好ましくは２５℃から１５０℃である。反応は好ましくは大気圧以上で行う。厳密な圧力は重要ではない。チタン含有触媒組成物は、勿論、性質が不均一系であり、したがって本発明の酸化方法の途中は固相として存在する。一般的な圧力は、１気圧から１００気圧まで変動する。 The oxidation reaction is performed in a liquid phase at an appropriate temperature and pressure. Suitable reaction temperatures vary from 0 ° C to 200 ° C, but are preferably from 25 ° C to 150 ° C. The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure or higher. The exact pressure is not important. The titanium-containing catalyst composition is, of course, heterogeneous in nature and therefore exists as a solid phase during the oxidation process of the present invention. General pressure varies from 1 atmosphere to 100 atmospheres.
酸化反応は、上記酸化方法用として当技術分野で知られている従来の任意の反応器の構成を使用して実施することができる。連続方式ならびにバッチ方式を使用することができる。例えば、触媒は、固定層またはスラリーの形態で配置することができる。 The oxidation reaction can be carried out using any conventional reactor configuration known in the art for the above oxidation process. Continuous mode as well as batch mode can be used. For example, the catalyst can be arranged in the form of a fixed bed or slurry.
本発明の酸化方法により、有機硫黄不純物の実質的な部分がスルホンに転化される。一般的に約５０％を超える有機硫黄不純物がスルホンに転化され、好ましくは約８０％を超え、最も好ましくは約９０％を超える。酸化が所望の程度まで進行したとき、生成物の混合物は、燃料流からスルホンを除去するための処理を行うことができる。一般的なスルホン除去方法としては、シリカ、アルミナ、ポリマー樹脂、およびゼオライト等の吸収剤を使用する固液抽出が挙げられる。別法では、スルホンは、メタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはアセトニトリル等の極性溶媒を使用する液液抽出により除去することができる。固体および液体双方のその他の抽出媒体は、極性化学種を抽出する当業者にとっては容易に明らかとなろう。 The oxidation process of the present invention converts a substantial portion of the organic sulfur impurities to sulfone. Generally, greater than about 50% of the organic sulfur impurities are converted to sulfone, preferably greater than about 80%, and most preferably greater than about 90%. When the oxidation has progressed to the desired degree, the product mixture can be processed to remove the sulfone from the fuel stream. Common sulfone removal methods include solid-liquid extraction using absorbents such as silica, alumina, polymer resin, and zeolite. Alternatively, the sulfone can be removed by liquid-liquid extraction using a polar solvent such as methanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or acetonitrile. Other extraction media, both solid and liquid, will be readily apparent to those skilled in the art of extracting polar species.
以下の実施例は、単に本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の技術思想および特許請求の範囲内にある多くの変形例に思いつくであろう。 The following examples merely illustrate the invention. Those skilled in the art will envision many variations that are within the spirit of the invention and scope of the claims.
実施例１：本発明による触媒の調製
触媒１Ａ：シリカ担体（グレースダビソン製、ダビカットＰ−７３２、粒径０．６〜１．４ｍｍ、表面積３００ｍ2／ｇ）を、空気中４００℃で４時間乾燥する。その乾燥したシリカ（４７ｇ）を、１Ｌの丸底フラスコに入れる。次いで、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）（１５．１ｇ、イソプロパノール中７５％溶液）およびイソプロパノール（８９ｇ）をシリカに加え、よく混合する。溶媒を９０℃でロータベーパーにかけて除去する。含浸した材料を、空気中８００℃で２時間焼成した。非シリル化触媒１Ａは、３．２重量％のＴｉおよび０．１重量％未満のＣを含有することが測定された。
Example 1: Preparation of catalyst according to the invention Catalyst 1A: Silica support (Grace Davison, Davicut P-732, particle size 0.6-1.4 mm, surface area 300 m 2 / g) in air at 400 ° C. for 4 hours dry. The dried silica (47 g) is placed in a 1 L round bottom flask. Titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetone) (15.1 g, 75% solution in isopropanol) and isopropanol (89 g) are then added to the silica and mixed well. The solvent is removed by rotavapor at 90 ° C. The impregnated material was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours. Non-silylated catalyst 1A was measured to contain 3.2 wt% Ti and less than 0.1 wt% C.
触媒１Ｂ：シリル化触媒１Ｂを、非シリル化触媒１Ａに対する手順で、ただし、シリカを４５０℃で乾燥し、５１ｇの乾燥シリカをチタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）（１６．３ｇ、イソプロパノール中７５％溶液）およびイソプロパノール（８２ｇ）を含有する溶液で含浸することにより製造する。次に、その材料を冷却器、温度計、および不活性ガス導入管を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れて、触媒をシリル化する。そのフラスコに、非シリル化触媒（５２．９ｇ）およびヘキサメチルジシラザン（９．０３ｇ）およびｎ−ヘプタン（９９ｇ）を入れる。その系を、オイルバスにより加熱して不活性雰囲気下で２時間還流（９８℃）させる。その系を不活性ガス雰囲気下で冷却し、触媒をろ過し、ヘプタン（１００ｍＬ）で洗浄する。次に、得られたシリル化触媒１Ｂをフラスコ中で不活性ガス流の下で１８０〜２００℃で２時間乾燥する。測定されたＴｉ、２．７３重量％；Ｃ、２．０重量％。 Catalyst 1B: Silylation catalyst 1B is a procedure for non-silylation catalyst 1A, except that the silica is dried at 450 ° C. and 51 g of dry silica is replaced with titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetone) (16.3 g, Prepared by impregnation with a solution containing 75% solution in isopropanol) and isopropanol (82 g). The material is then placed in a 500 mL 3-neck round bottom flask equipped with a condenser, thermometer, and inert gas inlet tube to silylate the catalyst. The flask is charged with non-silylation catalyst (52.9 g) and hexamethyldisilazane (9.03 g) and n-heptane (99 g). The system is heated in an oil bath to reflux (98 ° C.) for 2 hours under an inert atmosphere. The system is cooled under an inert gas atmosphere and the catalyst is filtered and washed with heptane (100 mL). The resulting silylation catalyst 1B is then dried in a flask at 180-200 ° C. for 2 hours under an inert gas stream. Measured Ti, 2.73% by weight; C, 2.0% by weight.
触媒１Ｃ：シリカ（グレースダビソン製、ダビカットＰ−７３２）を、空気中４００℃で４時間乾燥する。その乾燥したシリカ（３９．６２ｇ）を、不活性ガス導入管、ガス出口、および水酸化ナトリウム水溶液を含有する洗浄機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れる。上記のフラスコ中に、ｎ−ヘプタン（８４．２１ｇ、９９＋％、水５０ｐｐｍ未満）および四塩化チタン（ＩＶ）（５．０２ｇ）からなる溶液を乾燥した不活性ガス雰囲気下で加える。その混合物をかき回してよく混合する。窒素流下で、オイルバスで１２５℃で１．５時間加熱することにより溶媒を除去する。 Catalyst 1C: Silica (Grace Davison, Davicut P-732) is dried in air at 400 ° C. for 4 hours. The dried silica (39.62 g) is placed in a 500 mL 3-neck round bottom flask equipped with an inert gas inlet tube, a gas outlet, and a washer containing aqueous sodium hydroxide. In the above flask, a solution consisting of n-heptane (84.21 g, 99 +%, less than 50 ppm water) and titanium (IV) tetrachloride (5.02 g) is added under a dry inert gas atmosphere. Stir the mixture and mix well. The solvent is removed by heating in an oil bath at 125 ° C. for 1.5 hours under a stream of nitrogen.
上の材料の一部（３５ｇ）を、サーモウェル、５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス導入管、および洗浄機（水酸化ナトリウム溶液を含有）を備えた管状水晶反応器（内径１インチ、長さ１６インチ）に入れることにより焼成する。触媒層を乾燥窒素（９９．９９９％）流（４００ｃｃ／分）の下で８５０℃に加熱する。その層を８５０℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、触媒層を４００℃に冷却する。 A portion of the above material (35 g) was added to a tubular quartz reactor equipped with a thermowell, a 500 mL 3-neck round bottom flask, a heating mantle, an inert gas inlet tube, and a washer (containing sodium hydroxide solution). Baking by placing in (inner diameter 1 inch, length 16 inches). The catalyst layer is heated to 850 ° C. under a stream of dry nitrogen (99.999%) (400 cc / min). After holding the layer at 850 ° C. for 30 minutes, the furnace is turned off and the catalyst layer is cooled to 400 ° C.
その触媒を次の手順で水和させる。水（３．０ｇ）を、３つ口丸底フラスコに加え、そのフラスコを加熱マントルにより加熱して還流させ、その間窒素流を４００ｃｃ／分に維持する。水を、３０分間にわたり触媒層を通して蒸留させる。ヒートガンを使用して丸底フラスコを加熱し、残留水を層を介してフラスコから確実に追い出す。その層をさらに２時間４００℃で保持した後冷却する。触媒１Ｃは、３．７重量％のＴｉを含有する。 The catalyst is hydrated by the following procedure. Water (3.0 g) is added to the three-necked round bottom flask and the flask is heated to reflux with a heating mantle while maintaining a nitrogen flow at 400 cc / min. Water is distilled through the catalyst layer for 30 minutes. Heat the round bottom flask using a heat gun to ensure that residual water is expelled from the flask through the layer. The layer is held for another 2 hours at 400 ° C. and then cooled. Catalyst 1C contains 3.7 wt% Ti.
触媒１Ｄ：触媒１Ｃを次のようにさらにシリル化する。 Catalyst 1D: Catalyst 1C is further silylated as follows.
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、冷却器、温度計、および不活性ガス導入管を装着する。そのフラスコに、ヘプタン（３９ｇ、水＜５０ｐｐｍ）、ヘキサメチルジシラザン（３．１０ｇ）および触媒１Ｃ（１１．８ｇ）を入れる。その系をオイルバスで加熱して２時間不活性雰囲気下で還流（９８℃）させた後、冷却する。その触媒をろ過し、ヘプタン（１００ｍＬ）で洗浄する。その材料を次にフラスコ中不活性ガス流の下、１８０〜２００℃で２時間乾燥する。触媒１Ｄは、３．５重量％のＴｉおよび１．９７重量％のＣを含有する。 A 500 mL three-necked round bottom flask is equipped with a condenser, thermometer, and inert gas inlet tube. The flask is charged with heptane (39 g, water <50 ppm), hexamethyldisilazane (3.10 g) and catalyst 1C (11.8 g). The system is heated in an oil bath to reflux (98 ° C.) under an inert atmosphere for 2 hours and then cooled. The catalyst is filtered and washed with heptane (100 mL). The material is then dried in a flask under inert gas flow at 180-200 ° C. for 2 hours. Catalyst 1D contains 3.5 wt% Ti and 1.97 wt% C.
触媒１Ｅ：シリカ（グレースダビソン製、ダビカットＰ−７３２）を、空気中４５０℃で２時間乾燥する。その乾燥したシリカ（３６ｇ）を、サーモウェル、５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス導入管、および洗浄機（水酸化ナトリウム溶液を含有）を備えた管状水晶反応器（内径１インチ、長さ１６インチ）に入れる。その触媒層を乾燥窒素（９９．９９９％）流（４００ｃｃ／分）の下で３００℃に加熱する。四塩化チタン（７．４ｇ）を３つ口丸底フラスコに移し、そのフラスコを加熱マントルで加熱して還流させ、その間窒素流は４００ｃｃ／分に維持する。四塩化チタンを１時間、触媒層を通して蒸留する。ヒートガンを使用して丸底フラスコを加熱し、残留四塩化チタンを層から確実に追い出す。その層を次に０．５時間８５０℃で加熱した後４００℃に冷却する。 Catalyst 1E: Silica (Grace Davison, Davicut P-732) is dried in air at 450 ° C. for 2 hours. The dried silica (36 g) was added to a tubular quartz reactor (inner diameter) equipped with a thermowell, a 500 mL 3-neck round bottom flask, a heating mantle, an inert gas inlet tube, and a washer (containing sodium hydroxide solution). 1 inch, length 16 inches). The catalyst layer is heated to 300 ° C. under a stream of dry nitrogen (99.999%) (400 cc / min). Titanium tetrachloride (7.4 g) is transferred to a three-necked round bottom flask and the flask is heated to reflux with a heating mantle while maintaining a nitrogen flow at 400 cc / min. Titanium tetrachloride is distilled through the catalyst layer for 1 hour. Use a heat gun to heat the round bottom flask to ensure any residual titanium tetrachloride is expelled from the layer. The layer is then heated at 850 ° C. for 0.5 hours and then cooled to 400 ° C.
水（３．０ｇ）を、３つ口丸底フラスコに加え、そのフラスコを加熱マントルにより加熱して還流させ、その間窒素流を４００ｃｃ／分に維持する。水を、３０分間にわたり触媒層を通して蒸留させる。ヒートガンを使用して丸底フラスコを加熱し、残留水を層から確実に追い出す。加熱マントルの加熱を切った。管状反応器を室温まで冷却した。 Water (3.0 g) is added to the three-necked round bottom flask and the flask is heated to reflux with a heating mantle while maintaining a nitrogen flow at 400 cc / min. Water is distilled through the catalyst layer for 30 minutes. Use a heat gun to heat the round bottom flask to ensure any residual water is expelled from the bed. The heating mantle was turned off. The tubular reactor was cooled to room temperature.
その触媒を、次に触媒１Ｂに対して記した手順により、ただし、１５ｇの触媒、４３ｇのヘプタン、および３．０ｇのヘキサメチルジシラザンを使用してシリル化する。触媒１Ｅは、２．６重量％のＴｉおよび２．０重量％のＣを含有する。 The catalyst is then silylated according to the procedure described for catalyst 1B, but using 15 g catalyst, 43 g heptane, and 3.0 g hexamethyldisilazane. Catalyst 1E contains 2.6 wt% Ti and 2.0 wt% C.
触媒１Ｆ：ＭＣＭ−４１シリカ担体は、任意の既知の文献の手順に従って製造することができる。例えば、米国特許第３５５６７２５号、ジレンツォ等のＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．１０、２８３、またはＥｄｌｅｒ等のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５）、１５５を参照されたい。得られたＭＣＭ−４１ゲルは、１８０℃で乾燥し、次いで５５０℃で１４時間焼成した後使用する。その材料のＢＥＴ表面積は、１４８８ｍ2／ｇである。ＭＣＭ−４１（４．３６ｇ）を、不活性ガス導入管、ガス出口、および水酸化ナトリウム水溶液を含有する洗浄機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れる。上記のフラスコ中に、ｎ−ヘプタン（６０ｇ、９９＋％、水＜５０ｐｐｍ）および四塩化チタン（ＩＶ）（０．９５ｇ、０．５５ｍｌ）からなる溶液を乾燥した不活性ガス雰囲気下で加える。その混合物をかき回してよく混合する。溶媒を８０℃で真空下のロータベーパーに１時間かけて除去する。 Catalyst 1F: MCM-41 silica support can be prepared according to any known literature procedure. For example, US Pat. No. 3,556,725, Girenzo et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, or J. et al. Chem. Soc. , Chem. Comm. (1995) 155. The obtained MCM-41 gel is dried at 180 ° C. and then baked at 550 ° C. for 14 hours before use. The BET surface area of the material is 1488 m 2 / g. MCM-41 (4.36 g) is placed in a 500 mL 3-neck round bottom flask equipped with an inert gas inlet tube, a gas outlet, and a washer containing aqueous sodium hydroxide. In the above flask, a solution consisting of n-heptane (60 g, 99 +%, water <50 ppm) and titanium (IV) tetrachloride (0.95 g, 0.55 ml) is added under a dry inert gas atmosphere. Stir the mixture and mix well. The solvent is removed on a rotor vapor under vacuum at 80 ° C. over 1 hour.
上で得られた材料を、次に、触媒１Ｃに対して記した手順に従って焼成し、水和する。その触媒を、次に、触媒１Ｂに対して記した手順に従い、ただし、３．７２ｇの触媒、３５ｇのヘプタン、および０．９６ｇのヘキサメチルジシラザンを使用して、シリル化する。触媒１Ｆは、５．５重量％のＴｉおよび５．１重量％のＣを含有する。
実施例２．ＴＢＨＰオキシデートによるチオフェンの酸化
触媒１Ａ〜１Ｆを、様々な有機硫黄化合物の酸化で試験する。試験結果を表１に示す。トルエンまたはエチルベンゼンのいずれかを、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）およびＬｙｏｎｄｅｌｌ ＴＢＨＰオキシデート（約４３重量％のＴＢＨＰおよび５６％のｔ−ブチルアルコールを含有する）と混合して、供給材料を調製する。その供給材料は、０．１７５重量％の（ＤＢＴ）、０．３２重量％のｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、および０．２４重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を含有する。ＤＢＴとＴＢＨＰのモル比は２．８である。
The material obtained above is then calcined and hydrated according to the procedure described for catalyst 1C. The catalyst is then silylated following the procedure described for catalyst 1B, but using 3.72 g catalyst, 35 g heptane, and 0.96 g hexamethyldisilazane. Catalyst 1F contains 5.5 wt% Ti and 5.1 wt% C.
Example 2 Oxidation of thiophene with TBHP oxidate Catalysts 1A-1F are tested in the oxidation of various organosulfur compounds. The test results are shown in Table 1. Either toluene or ethylbenzene is mixed with dibenzothiophene (DBT) and Lyondell TBHP oxidate (containing about 43 wt% TBHP and 56% t-butyl alcohol) to prepare the feed. The feed contains 0.175 wt% (DBT), 0.32 wt% t-butyl alcohol (TBA), and 0.24 wt% t-butyl hydroperoxide (TBHP). The molar ratio of DBT and TBHP is 2.8.
実施例２Ａ〜２Ｆ：トルエン系の供給材料（２８ｇ）を、丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱し、攪拌する。次に、Ｔｉ／シリカ触媒（０．２ｇ、粉末の形態）を加え、窒素雰囲気下の５０℃で０．５時間反応を進行させる。反応混合物を、ＧＣおよびＨＰＬＣにより分析する。チオフェン酸化生成物は、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより測定して、対応するスルホキシドおよびスルホンであることがわかる。 Examples 2A-2F: Toluene-based feed (28 g) is heated to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere in a round bottom flask and stirred. Next, Ti / silica catalyst (0.2 g, powder form) is added and the reaction is allowed to proceed for 0.5 hours at 50 ° C. under nitrogen atmosphere. The reaction mixture is analyzed by GC and HPLC. The thiophene oxidation products are found to be the corresponding sulfoxides and sulfones as measured by GC and GC-MS.
実施例２Ｇは、実施例２Ａ〜２Ｆにおけるのと同じ手順で、ただし、０．０４ｇの粒子の形の触媒１Ｄを使用し、反応温度８０℃で実施する。 Example 2G is carried out in the same procedure as in Examples 2A-2F, but using 0.04 g of particulate catalyst 1D and a reaction temperature of 80 ° C.
実施例２Ｈは、実施例２Ｇにおけるのと同じ手順で、ただし、ＤＢＴの代わりに４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）を使用して実施する。ＤＭＤＢＴとＴＢＨＰのモル比は２．４であった。 Example 2H is performed with the same procedure as in Example 2G, but using 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT) instead of DBT. The molar ratio of DMDBT to TBHP was 2.4.
実施例２Ｉ〜２Ｊは、実施例２Ａ〜２Ｆにおけるのと同じ手順で、ただし、エチルベンゼン系溶液を使用し、０．０２ｇの粒子の形態の触媒１Ｄを使用し、反応温度８０℃、反応時間１時間で実施する。比較例２Ｊに対しては、触媒を使用しない。 Examples 2I-2J are the same procedure as in Examples 2A-2F, but using an ethylbenzene-based solution, using catalyst 1D in the form of 0.02 g particles, reaction temperature 80 ° C., reaction time 1 Conduct in time. No catalyst is used for Comparative Example 2J.
Claims (20)
（１）酸素非含有炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン溶液、および
（２）四塩化チタンの気体流
からなる群から選択されるチタン源を含浸させるステップ、
（ｂ）前記含浸したシリカ質固体を焼成して触媒を形成するステップ、および
（ｃ）所望により、水の存在下で該触媒を加熱するステップ
を含む方法により得られた触媒の存在下で、有機硫黄不純物を含有する燃料流を有機ヒドロペルオキシドと接触させることを含む方法であって、有機硫黄不純物のかなりの部分をスルホンに転化させる方法。Impregnating an inorganic siliceous solid with a titanium source selected from the group consisting of (1) a titanium halide solution in a non-oxygen-containing hydrocarbon solvent, and (2) a gas stream of titanium tetrachloride,
(B) calcining the impregnated siliceous solid to form a catalyst, and (c) optionally heating the catalyst in the presence of water, in the presence of a catalyst obtained by the process, A method comprising contacting a fuel stream containing an organic sulfur impurity with an organic hydroperoxide, wherein a substantial portion of the organic sulfur impurity is converted to sulfone.
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