ES2266923T3 - ORGANOSULFURATED OXIDATION PROCEDURE. - Google Patents
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Abstract
Description
Procedimiento de oxidación de materia organosulfurada.Material oxidation procedure organosulfurized
Esta invención se refiere a un proceso para oxidar impurezas organosulfuradas encontradas en las corrientes de combustibles. El proceso comprende hacer reaccionar las impurezas organosulfuradas con un hidroperóxido orgánico en la presencia de un catalizador que contiene titanio. El catalizador que contiene titanio se obtiene por impregnación de un sólido silíceo con un haluro de titanio en un disolvente de hidrocarburo, o en una corriente vapor de tetracloruro de titanio, seguido de calcinación. El catalizador es particularmente eficaz en la oxidación de las impurezas de azufre encontradas en los combustibles.This invention relates to a process for oxidize organosulfurized impurities found in the streams of fuels The process involves reacting the impurities organosulfurized with an organic hydroperoxide in the presence of a catalyst that contains titanium. The catalyst it contains titanium is obtained by impregnating a siliceous solid with a titanium halide in a hydrocarbon solvent, or in a Vapor current of titanium tetrachloride, followed by calcination. The catalyst is particularly effective in the oxidation of sulfur impurities found in fuels.
Las fracciones de hidrocarburos producidas en la industria del petróleo están normalmente contaminadas con diferentes impurezas de azufre. Estas fracciones de hidrocarburos incluyen combustible diesel y gasolina, incluyendo las gasolinas de gas natural, gasolinas de destilación directa y gasolinas de craqueo. Otras fracciones de hidrocarburos que contienen azufre incluyen fracciones de petróleo normalmente gaseosas además de nafta, queroseno, combustible para aviones a reacción, fuelóleo y semejantes. La presencia de compuestos de azufre es indeseable ya que dan como resultado un problema serio de contaminación. La combustión de hidrocarburos conteniendo estas impurezas tiene como resultado la liberación de óxidos de azufre que son nocivos y corrosivos.The hydrocarbon fractions produced in the oil industry are normally contaminated with different sulfur impurities. These hydrocarbon fractions include diesel fuel and gasoline, including gasoline natural gas, direct distillation gasoline and gasoline cracking Other sulfur-containing hydrocarbon fractions they include normally gaseous oil fractions in addition to naphtha, kerosene, jet fuel, fuel oil and similar. The presence of sulfur compounds is undesirable since which result in a serious pollution problem. The combustion of hydrocarbons containing these impurities has as result in the release of sulfur oxides that are harmful and corrosive
La legislación federal, específicamente el Clean Air Act de 1964 además de las enmiendas de 1990 y 1999 han impuesto cada vez más, requisitos más restrictivos para reducir la cantidad de azufre liberada a la atmósfera. La Environmental Protection Agency de los Estados Unidos ha reducido el nivel de azufre para el combustible diesel a 15 partes por millón en peso (ppmw, del ingles parts per millon by weight), que entra en vigor a mediados de 2006, desde el nivel actual de 500 ppmw. Para la gasolina reformulada, el nivel actual de 300 ppmw se ha reducido a 30 ppmw, que entró en vigor el 1 de Enero de 2004.Federal legislation, specifically the Clean Air Act of 1964 in addition to the amendments of 1990 and 1999 have imposed more and more, more restrictive requirements to reduce the amount of sulfur released into the atmosphere. Environmental Protection Agency of the United States has reduced the level of sulfur for the diesel fuel at 15 parts per million by weight (ppmw) parts per millon by weight), which takes effect in mid-2006, from the current level of 500 ppmw. For reformulated gasoline, the current level of 300 ppmw has been reduced to 30 ppmw, which went into effective January 1, 2004.
Debido a estas acciones regulativas, siempre está presente la necesidad de métodos de desulfurización más eficaces. El proceso para la desulfurización de fracciones de hidrocarburos que contienen impurezas organosulfuradas es bien conocido en la técnica. El método más común de desulfurización de combustibles es la hidrodesulfurización, en el que el combustible se hace reaccionar con gas de hidrógeno a elevada temperatura y elevada presión en presencia un costoso catalizador. La patente de los EE.UU. de número 5.985.136, por ejemplo, describe un proceso de hidrodesulfurización para reducir el nivel de azufre en las de corrientes de alimentación de nafta. El azufre orgánico se reduce mediante esta reacción a H_{2}S gaseoso, que a continuación se oxida a azufre elemental mediante el proceso Claus. Desafortunadamente, el H_{2}S que no ha reaccionado procedente del proceso es peligroso, incluso en cantidades muy pequeñas. Aunque la hidrodesulfuración convierte fácilmente a los mercaptanos, a los tioéters, y a los disulfuros, otros compuestos organosulfurados tales como el tiofeno sustituido y no sustituido, el benzotiofeno, y el dibenzotiofeno son muy difíciles de eliminar y requieren condiciones de reacción más rigurosas.Due to these regulatory actions, always the need for more desulfurization methods is present effective. The process for desulfurization of fractions of hydrocarbons containing organosulfurized impurities is fine known in the art. The most common method of desulfurization of fuels is hydrodesulfurization, in which the fuel it is reacted with hydrogen gas at elevated temperature and high pressure in the presence of an expensive catalyst. The patent of The USA. No. 5,985,136, for example, describes a process of hydrodesulfurization to reduce the level of sulfur in those of Naphtha feed streams. Organic sulfur is reduced by this reaction to H2S gas, which is then oxidizes elemental sulfur through the Claus process. Unfortunately, the H_ {2} S that has not reacted from process is dangerous, even in very small quantities. Although the hydrodesulfurization easily converts mercaptans to thioethers, and to disulfides, other organosulfurized compounds such as substituted and unsubstituted thiophene, benzothiophene, and dibenzothiophene are very difficult to eliminate and require more stringent reaction conditions.
Debido a los problemas asociados con la hidrodesulfurización, la investigación continúa en otros procesos de eliminación de azufre. Por ejemplo, el documento de patente de los EE.UU. de número US-A-6.402.939 describe la oxidación ultrasónica de impurezas de azufre en combustibles fósiles usando hidroperóxidos, especialmente peróxido de hidrógeno. Estas impurezas de azufre oxidadas se pueden separar más fácilmente de los combustibles fósiles que las impurezas no oxidadas. Otro método involucra la desulfuración de los materiales de hidrocarburo en donde la fracción se trata en primer lugar mediante la oxidación del hidrocarburo que contiene azufre con un oxidante en presencia de un catalizador. El documento de patente de los EE.UU. de número US-A-3.816.301, por ejemplo, describe un proceso para reducir el contenido en azufre que contienen los hidrocarburos mediante la oxidación de al menos una porción de las impurezas de azufre con un hidroperóxido orgánico tal como el hidroperóxido de t-butilo en la presencia de ciertos catalizadores. El catalizador descrito es preferentemente un catalizador que contiene molibdeno.Due to the problems associated with the hydrodesulfurization, research continues in other processes Sulfur removal. For example, the patent document of The USA. No. US-A-6,402,939 describes the ultrasonic oxidation of sulfur impurities in fossil fuels using hydroperoxides, especially peroxide of hydrogen. These oxidized sulfur impurities can be separated more easily from fossil fuels than impurities not Rusty. Another method involves desulfurization of materials of hydrocarbon where the fraction is treated first by oxidizing the sulfur-containing hydrocarbon with a oxidizer in the presence of a catalyst. The patent document of The USA. No. US-A-3,816,301, for example, describes a process to reduce content in sulfur containing hydrocarbons by oxidation of al minus a portion of the sulfur impurities with a hydroperoxide organic such as t-butyl hydroperoxide in the presence of certain catalysts. The catalyst described is preferably a catalyst containing molybdenum.
En resumen, se requieren nuevos métodos para oxidar las impurezas de compuestos de azufre en las fracciones de hidrocarburos. Particularmente se requieren procesos que oxiden de forma eficaz las difíciles de oxidar impurezas de tiofeno. Se ha descubierto un proceso eficaz para oxidar impurezas organosulfuradas encontradas en las corrientes de combustibles.In summary, new methods are required to oxidize the impurities of sulfur compounds in the fractions of hydrocarbons Particularly required are processes that oxidize from Effectively difficult to oxidize thiophene impurities. It has been discovered an effective process to oxidize organosulfurized impurities found in fuel streams.
Esta invención es un proceso para oxidar impurezas organosulfuradas encontradas en las corrientes de combustibles a sulfonas. El proceso comprende oxidar las impurezas organosulfuradas en la presencia de un hidroperóxido orgánico y de un catalizador que contiene titanio. El catalizador que contiene titanio se obtiene mediante el método que comprende: (a) impregnar un sólido silíceo inorgánico con una fuente de titanio; (b) calcinar el sólido impregnado; y (c) opcionalmente, calentar el catalizador en la presencia de agua. La fuente de titanio puede ser bien una disolución de un haluro de titanio en un disolvente de hidrocarburo no oxigenado o bien, mediante una corriente vapor de tetracloruro de titanio. Opcionalmente, el método de preparación del catalizador comprende la etapa adicional de tratar al catalizador con un agente sililante. El catalizador es particularmente eficaz en oxidar las impurezas de azufre encontradas en los combustibles. A continuación, las sulfonas se pueden extraer de la corriente de combustible para formar una corriente de combustible purificada.This invention is a process to oxidize organosulfurized impurities found in the streams of fuels to sulfones. The process involves oxidizing impurities organosulfurized in the presence of an organic hydroperoxide and of a catalyst that contains titanium. The catalyst it contains Titanium is obtained by the method comprising: (a) impregnate an inorganic siliceous solid with a source of titanium; (b) calcine the impregnated solid; and (c) optionally, heat the catalyst in the presence of water. The source of titanium may well be a dissolution of a titanium halide in a hydrocarbon solvent not oxygenated or, by means of a tetrachloride vapor stream Titanium Optionally, the catalyst preparation method comprises the additional step of treating the catalyst with an agent whistling The catalyst is particularly effective in oxidizing the sulfur impurities found in fuels. Then, sulfones can be extracted from the fuel stream to form a stream of purified fuel.
El proceso de oxidación de la invención utiliza un catalizador heterogéneo que contiene titanio que de modo inesperado se ha encontrado que proporciona un comportamiento de oxidación superior comparado con los materiales realizados usando otros métodos de impregnación. El catalizador apto en la invención se prepara mediante impregnación de un sólido silíceo inorgánico con un haluro de titanio.The oxidation process of the invention uses a heterogeneous catalyst containing titanium that so unexpected was found to provide a behavior of superior oxidation compared to materials made using other impregnation methods. The catalyst suitable in the invention it is prepared by impregnating an inorganic siliceous solid with a titanium halide.
La etapa de impregnación se puede desarrollar mediante la impregnación de un sólido silíceo inorgánico con una disolución de haluro de titanio en un disolvente de hidrocarburo no oxigenado. Disolventes aptos para este propósito son aquellos hidrocarburos que no contienen átomos de oxígeno, son líquidos a temperatura ambiente, y son capaces de solubilizar al haluro de titanio. Hablando en términos generales, será deseable elegir disolventes de hidrocarburo en los que se puedan alcanzar concentraciones de haluro de titanio de al menos 0,5 por ciento en peso a 25ºC. El disolvente de hidrocarburo será preferentemente relativamente volátil para que se pueda eliminar fácilmente del sólido silíceo inorgánico después de la impregnación. Así, se pueden usar de un modo ventajoso disolventes con puntos de ebullición normal de 25ºC a 150ºC. Clases particularmente preferentes de hidrocarburos incluyen hidrocarburos alifáticos de C_{5}-C_{12} átomos de carbono (cadena lineal, ramificada o cíclicos), hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{12} átomos de carbono (incluyendo hidrocarburos aromáticos alquil-sustituidos), hidrocarburos alifáticos halogenados C_{1}-C_{10} átomos de carbono, e hidrocarburos aromáticos halogenados C_{6}-C_{10} átomos de carbono. Lo más preferente, es que el disolvente no contenga elementos diferentes de carbono, hidrógeno, y (opcionalmente) halógeno. Si el halógeno esta presente en el disolvente, éste será preferentemente cloruro.The impregnation stage can be developed by impregnating an inorganic siliceous solid with a dissolution of titanium halide in a non-hydrocarbon solvent oxygenated. Suitable solvents for this purpose are those hydrocarbons that do not contain oxygen atoms, are liquids to room temperature, and are capable of solubilizing the halide of titanium. Generally speaking, it will be desirable to choose hydrocarbon solvents in which they can be reached titanium halide concentrations of at least 0.5 percent in weight at 25 ° C. The hydrocarbon solvent will preferably be relatively volatile so that it can be easily removed from inorganic siliceous solid after impregnation. So, you can advantageously use solvents with boiling points normal from 25ºC to 150ºC. Particularly preferred classes of hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons of C 5 -C 12 carbon atoms (linear chain, branched or cyclic), aromatic hydrocarbons C 6 -C 12 carbon atoms (including alkyl-substituted aromatic hydrocarbons), halogenated aliphatic hydrocarbons C 1 -C 10 carbon atoms, and hydrocarbons C 6 -C 10 halogenated aromatic atoms of carbon. Most preferably, the solvent does not contain different elements of carbon, hydrogen, and (optionally) halogen If the halogen is present in the solvent, it will be preferably chloride.
Si se desea, se pueden usar mezclas de hidrocarburos no oxigenados. Preferentemente, el disolvente utilizado para los propósitos de impregnación está esencialmente libre de agua (i.e. anhidro). Mientras que los hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y semejantes podrían estar presentes en mezcla con el hidrocarburo no oxigenado requerido, en una realización deseable de la invención sólo hidrocarburo no oxigenado está presente como un disolvente durante la impregnación. Ejemplos de disolventes de hidrocarburo aptos incluyen n-hexano, n-heptano, ciclopentano, metil-pentanos, metil-ciclohexano, dimetill-hexanos, tolueno, xilenos, cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetanos, clorobenceno, cloruro de bencilo, y semejantes.If desired, mixtures of non-oxygenated hydrocarbons. Preferably, the solvent used for impregnation purposes is essentially free of water (i.e. anhydrous). While hydrocarbons that they contain oxygen such as alcohols, ethers, esters, ketones and similar might be present in admixture with the hydrocarbon not oxygenation required, in a desirable embodiment of the invention only non-oxygenated hydrocarbon is present as a solvent during impregnation. Examples of hydrocarbon solvents Suitable include n-hexane, n-heptane, cyclopentane, methyl pentanes, methyl cyclohexane, dimethyl hexanes, toluene, xylenes, chloride methylene, chloroform, dichloroethanes, chlorobenzene, chloride Benzyl, and the like.
El proceso de impregnación en las realizaciones preferentes se caracteriza por la exclusión substancial del agua hasta al menos después de que se ha completado la etapa de impregnación y preferentemente hasta después de la etapa de calcinación. "Exclusión substancial" en el contexto de la invención significa que el agua no se añade o se introduce deliberadamente, o si se añade o se introduce deliberadamente, se elimina previamente a la introducción del haluro de titanio. El uso de reactivos y de iniciadores con agua presente a los niveles de traza encontrados normalmente y por regla general en tales substancias cuando se venden a una escala comercial está dentro del perfil de la presente invención. Preferentemente, en el hidrocarburo no oxigenado están presentes menos de 500 ppm de agua (más preferentemente, menos de 100 ppm de agua).The impregnation process in the realizations Preferred is characterized by substantial exclusion from water until at least after the stage of impregnation and preferably until after the stage of calcination. "Substantial exclusion" in the context of the invention means that water is not added or introduced deliberately, or if it is added or deliberately introduced, it removed prior to the introduction of titanium halide. The use of reagents and initiators with water present at the levels of trace found normally and as a rule in such substances when sold on a commercial scale is within the Profile of the present invention. Preferably, in the hydrocarbon non-oxygenated less than 500 ppm of water are present (more preferably, less than 100 ppm of water).
Los haluros de titanio aptos incluyen complejos de titanio tri- y tetra-substituidos que tienen de uno a cuatro sustituyentes haluro, siendo el resto de los sustituyentes, si los hay, grupos amino o alcóxidos. Los haluros de titanio aptos incluyen tetracloruro de titanio, tetrafluoruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetraioduro de titanio, tricloruro de titanio, además de los haluros mixtos de Ti (III) o los haluros de Ti (IV), dicloruro de diisopropoxido de titanio, dicloruro de bis(dietilamino) de titanio, y semejantes. Preferentemente, todos los sustituyentes unidos al titanio son haluros. Lo mas preferentemente, el haluro de titanio es tetracloruro de titanio.Suitable titanium halides include complexes of tri- and tetra-substituted titanium having one to four halide substituents, being the rest of the substituents, if any, amino groups or alkoxides. The halides of Suitable titanium include titanium tetrachloride, tetrafluoride titanium, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium trichloride, in addition to the mixed halides of Ti (III) or Ti (IV) halides, titanium diisopropoxide dichloride, titanium bis (diethylamino) dichloride, and the like. Preferably, all substituents attached to titanium are halides Most preferably, the titanium halide is titanium tetrachloride
Mientras que la concentración de haluro de titanio en el disolvente de hidrocarburo no es crítica, la concentración de haluro de titanio estará normalmente en el intervalo de 0,01 mol/litro a 1,0 mol/litro. La concentración del haluro de titanio en el disolvente de hidrocarburo y la cantidad de disolución usada se ajusta de modo ideal para proporcionar un contenido en titanio en la catalizador final de 0,1 a 15 por ciento en peso (calculado como Ti en base al peso total del catalizador). Para alcanzar el contenido de titanio deseado se pueden usar impregnaciones múltiples, con o sin intervención de la etapa de secado y/o de calcinación.While the halide concentration of titanium in the hydrocarbon solvent is not critical, the titanium halide concentration will normally be in the range from 0.01 mol / liter to 1.0 mol / liter. The concentration of titanium halide in the hydrocarbon solvent and the amount of used solution fits ideally to provide a titanium content in the final catalyst from 0.1 to 15 percent by weight (calculated as Ti based on total catalyst weight). To achieve the desired titanium content, they can be used multiple impregnations, with or without intervention of the stage of drying and / or calcination.
Los sólidos silíceos inorgánicos aptos para el propósito de esta invención son materiales sólidos que contienen una gran proporción de sílice (dióxido de silicio) y tienen un área de superficie específica de al menos 50 m^{2}/g, y preferentemente un área de superficie específica media de 300 m^{2}/g a 2000 m^{2}/g. Los sólidos silíceos inorgánicos son porosos, ya que tienen numerosos poros, huecos, o intersticios en el interior de sus estructuras.Inorganic siliceous solids suitable for purpose of this invention are solid materials containing a large proportion of silica (silicon dioxide) and have an area specific surface area of at least 50 m2 / g, and preferably an average specific surface area of 300 m 2 / g at 2000 m 2 / g. The inorganic siliceous solids are porous, since they have numerous pores, gaps, or interstices in the inside of its structures.
Los materiales de óxidos inorgánicos sintéticos que contienen una elevada proporción de sílice comprenden otra clase de sólidos silíceos inorgánicos. Tales materiales son conocidos como óxidos refractarios e incluyen sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-circonia, sílice-alúmina-boria y sílice-alúmina-magnesia. Los tamices moleculares, particularmente los tamices moleculares mesoporosos o de poro grande tales como MCM-41, MCM-48 y M414S, también se pueden utilizar como el sólido silíceo inorgánico.Materials of synthetic inorganic oxides which contain a high proportion of silica comprise another class of inorganic siliceous solids. Such materials are known as refractory oxides and include silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-alumina-boria and silica-alumina-magnesia. Sieves molecular, particularly mesoporous molecular sieves or large pore such as MCM-41, MCM-48 and M414S, can also be used as the inorganic siliceous solid.
Los sólidos silíceos inorgánicos preferentes son la sílice y los tamices moleculares mesoporosos tales como MCM-41, MCM-48 y M414S. Particularmente preferentes son la sílice y el tamiz MCM-41.Preferred inorganic siliceous solids are silica and mesoporous molecular sieves such as MCM-41, MCM-48 and M414S. Particularly preferred are silica and sieve. MCM-41
Es altamente deseable secar el sólido silíceo inorgánico antes de la impregnación. El secado de puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante el calentamiento del sólido silíceo inorgánico durante varias horas a una temperatura de 100ºC a 700ºC, preferentemente al menos 200ºC. Hablando en términos generales, no existe necesidad de emplear temperaturas superiores a 700ºC para obtener un suficiente grado de secado. Para acelerar el proceso de secado se puede aplicar vacío o una corriente de arrastre de un gas seco tal como nitrógeno.It is highly desirable to dry the siliceous solid inorganic before impregnation. Drying can lead to out, for example, by heating the siliceous solid inorganic for several hours at a temperature of 100 ° C to 700 ° C, preferably at least 200 ° C. Generally speaking, no there is a need to use temperatures above 700 ° C to Get a sufficient degree of drying. To speed up the process of drying can be applied vacuum or a gas entrainment stream dry such as nitrogen.
Se puede usar cualquiera de los métodos empleados convencionalmente para impregnar un sólido poroso con un agente de impregnación soluble. Por ejemplo, el haluro de titano se puede disolver en el disolvente de hidrocarburo y a continuación, añadirse a o de otro modo, combinarse con los sólidos silíceos inorgánicos. Los sólidos silíceos inorgánicos también se podrían añadir a la disolución de hidrocarburo del haluro de titanio.Any of the methods can be used. conventionally used to impregnate a porous solid with a soluble impregnating agent. For example, titanium halide is can dissolve in the hydrocarbon solvent and then be added to or otherwise combined with siliceous solids inorganic Inorganic siliceous solids could also be add to the titanium halide hydrocarbon solution.
Las técnicas de impregnación de "humectación
incipiente", en donde se utiliza una cantidad mínima de
disolvente para evitar la formación de un lodo, también son aptas
para su uso. La mezcla resultante se puede curar, opcionalmente
bien con agitación o con mezcla, antes de un procesado adicional.
Hablando en términos generales, la disolución de impregnación
debería ponerse en contacto con los sólidos silíceos inorgánicos
durante un periodo de tiempo suficiente para que la disolución
penetrase completamente en el volumen de poros disponible en los
sólidos. En consecuencia, el disolvente de hidrocarburo usado para
la impregnación se puede eliminar mediante secado a temperatura
moderadamente elevada (por ejemplo, 50ºC a 200ºC) y/o a presión
reducida (por ejemplo, 1 mm de Hg a 100 mm de Hg) antes de la
calcinación. Las condiciones en la etapa de eliminación del
disolvente se eligen preferentemente de forma que al menos 80%, más
preferentemente al menos 90%, del disolvente de hidrocarburo usado
para la impregnación se elimine previo a la calcinación. La etapa de
secado puede estar precedida por decantación, filtración o
centrifugación para eliminar cualquier exceso de disolución de
impregnación. El lavado del sólido silíceo impregnado no es
necesario. Así, una realización deseable de esta invención se
caracteriza por la ausencia de tal etapa de
lavado.The "incipient wetting" impregnation techniques, where a minimum amount of solvent is used to prevent the formation of a sludge, are also suitable for use. The resulting mixture can be cured, optionally with stirring or mixing, before further processing. Generally speaking, the impregnation solution should contact the inorganic siliceous solids for a period of time sufficient for the solution to completely penetrate the pore volume available in the solids. Accordingly, the hydrocarbon solvent used for impregnation can be removed by drying at moderately high temperature (for example, 50 ° C to 200 ° C) and / or at reduced pressure (for example, 1 mm Hg to 100 mm Hg) before calcination. The conditions in the solvent removal stage are preferably chosen so that at least 80%, more preferably at least 90%, of the hydrocarbon solvent used for impregnation is removed prior to calcination. The drying step may be preceded by decantation, filtration or centrifugation to remove any excess impregnation solution. Washing the impregnated siliceous solid is not necessary. Thus, a desirable embodiment of this invention is characterized by the absence of such a stage of
washed.
El catalizador apto en la invención también se pude preparar por impregnación de un sólido silíceo inorgánico con una corriente vapor de tetracloruro de titanio. La corriente vapor se suministra haciendo fluir un gas sobre tetracloruro de titanio líquido. La vaporización se realiza a temperaturas mayores de 50ºC a presión atmosférica. Preferentemente, la temperatura de vaporización es mayor de 80ºC y, lo más preferentemente, mayor de 130ºC. De manera alternativa, también son posibles temperaturas inferiores, disminuyendo la presión de reacción. Preferentemente, el gas es un gas inerte tal como nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, y semejantes. A continuación, para completar la etapa de impregnación se hace pasar la corriente vapor de tetracloruro de titanio sobre el sólido silíceo inorgánico de elevada área de superficie específica. El sólido silíceo inorgánico se mantiene a una temperatura mayor de 50ºC durante la impregnación. Preferentemente, la temperatura de impregnación se mantiene mayor de 80ºC y, lo más preferentemente, mayor de 130ºC.The catalyst suitable in the invention is also I could prepare by impregnating an inorganic siliceous solid with a vapor stream of titanium tetrachloride. Steam stream It is supplied by flowing a gas over titanium tetrachloride liquid. The vaporization is carried out at temperatures greater than 50ºC at atmospheric pressure. Preferably, the temperature of vaporization is greater than 80 ° C and, most preferably, greater than 130 ° C Alternatively, temperatures are also possible lower, lowering the reaction pressure. Preferably The gas is an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide carbon, and the like. Then to complete the stage of impregnation the tetrachloride vapor stream of titanium on the inorganic siliceous solid of high area of specific surface The inorganic siliceous solid is maintained at a temperature greater than 50 ° C during impregnation. Preferably, the impregnation temperature is maintained higher. of 80 ° C and, most preferably, greater than 130 ° C.
Siguiendo a la impregnación, los sólidos silíceos impregnados de la fase líquida y de la fase vapor se calcinan mediante calcinación a una elevada temperatura. La calcinación se puede desarrollar en presencia de oxígeno (por ejemplo, procedente del aire) o, más preferentemente, en un gas inerte que sea substancialmente libre de oxígeno tal como nitrógeno, argón, neón, helio, o semejantes o sus mezclas. En una realización de la invención, la calcinación se desarrolla en primer lugar en una atmósfera substancialmente libre de oxígeno, introduciendo el oxígeno posteriormente. Preferentemente, la atmósfera de calcinación contiene menos de 10.000 ppm molar de oxígeno. Más preferentemente, están presentes en la atmósfera de calcinación menos de 2000 ppm molar de oxígeno. Idealmente, la concentración de oxígeno durante la calcinación es menos de 500 ppm. Sin embargo, se reconoce que las condiciones substancialmente libres de oxígeno son difíciles de obtener en operaciones comerciales a gran escala. Opcionalmente, la calcinación se puede desarrollar en presencia de un gas reductor, tal como monóxido de carbono, cuando está presente algo de oxígeno (por ejemplo, hasta 25.000 ppm molar). La cantidad óptima de gas reductor, por supuesto, variará dependiendo de un número de factores que incluyen la concentración de oxígeno en la atmósfera de calcinación y la identidad del agente reductor, pero normalmente son suficientes niveles de gas reductor de 0,1 a 10% molar en la atmósfera de calcinación. En una realización de la invención, la calcinación se desarrolla en una atmósfera comprendida de oxígeno, un gas reductor (preferentemente monóxido de carbono) y, opcionalmente, uno o más gases inertes (por ejemplo, nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono).Following impregnation, solids Silicates impregnated with the liquid phase and the vapor phase are calcine by calcination at a high temperature. The calcination can develop in the presence of oxygen (by example, from the air) or, more preferably, in a gas inert that is substantially oxygen free such as nitrogen, argon, neon, helium, or the like or mixtures thereof. In a embodiment of the invention, calcination is developed first place in an atmosphere substantially free of oxygen, introducing oxygen later. Preferably, the calcination atmosphere contains less than 10,000 molar ppm of oxygen. More preferably, they are present in the atmosphere of calcination less than 2000 ppm molar oxygen. Ideally, the Oxygen concentration during calcination is less than 500 ppm. However, it is recognized that the conditions substantially oxygen free are difficult to obtain in operations Large-scale commercials Optionally, calcination can be develop in the presence of a reducing gas, such as monoxide carbon, when some oxygen is present (for example, up to 25,000 ppm molar). The optimal amount of reducing gas, per Of course, it will vary depending on a number of factors that include the concentration of oxygen in the calcination atmosphere and the identity of the reducing agent, but usually they are sufficient reducing gas levels of 0.1 to 10% molar in the atmosphere of calcination. In one embodiment of the invention, calcination is develops in an atmosphere comprised of oxygen, a reducing gas (preferably carbon monoxide) and, optionally, one or more inert gases (for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide carbon).
El catalizador se puede mantener en un lecho fijo durante la calcinación con una corriente de gas que pasa a través del lecho del catalizador. Para mejorar la actividad de oxidación del catalizador, es importante que la calcinación se desarrolle a una temperatura de al menos 500ºC. Más preferentemente, la temperatura de calcinación es al menos 700ºC pero no mayor de 1000ºC. Normalmente, serán suficientes tiempos de calcinación de aproximadamente 0,1 a 24 horas.The catalyst can be kept in a bed fixed during calcination with a gas stream that passes to through the catalyst bed. To improve the activity of Catalyst oxidation, it is important that calcination be develop at a temperature of at least 500 ° C. More preferably, the calcination temperature is at least 700 ° C but not higher than 1000 ° C Normally, calcination times of approximately 0.1 to 24 hours.
Al catalizador se le puede hacer reaccionar con agua después y/o durante la calcinación. Tal reacción se puede efectuar mediante, por ejemplo, poner en contacto al catalizador con vapor a elevada temperatura (preferentemente, a una temperatura superior a 100ºC, más preferentemente, a una temperatura en el intervalo de 150ºC a 650ºC) durante de aproximadamente 0,1 a 6 horas. La reacción con agua es deseable para reducir la cantidad de haluro residual en el catalizador derivado del reactivo de haluro de titanio y para aumentar la densidad de hidroxilos del catalizador.The catalyst can be reacted with water after and / or during calcination. Such a reaction can be effect by, for example, contacting the catalyst with high temperature steam (preferably at a temperature greater than 100 ° C, more preferably, at a temperature in the range of 150 ° C to 650 ° C) for about 0.1 to 6 hours. The reaction with water is desirable to reduce the amount of residual halide in the catalyst derived from the halide reagent of titanium and to increase the hydroxyl density of the catalyst.
El catalizador también se puede tratar con un agente sililante orgánico a elevada temperatura. La sililación se desarrolla preferentemente después de la calcinación y lo más preferentemente después de la calcinación y de la reacción con agua. Métodos de sililación aptos adaptables para su uso en la presente invención se describen en los documentos de patente de los EE.UU. de números US-A-3.829.392 y US-A-3.923.843. Agentes sililantes aptos incluyen organosilanos, organohalosilanos, y organodisilazanos.The catalyst can also be treated with a organic silylating agent at high temperature. The silylation is preferably develops after calcination and most preferably after calcination and reaction with Water. Suitable silylation methods suitable for use in The present invention is described in the patent documents of the USA of US-A-3,829,392 and US-A-3,923,843. Silage agents Suitable include organosilanes, organohalosilanos, and organodisilazanos.
Se pueden utilizar organosilanos que tienen de uno a tres sustituyentes orgánicos, incluyendo, por ejemplo, clorotrimetil-silano, diclorodimetil-silano, nitrotrimetil-silano, clorotrietil-silano, clorodimetilpentil-silano y semejantes. Agentes sililantes organohalosilanos preferentes incluyen silanos tetra-sustituidos que tienen de 1 a 3 halo-sustituyentes elegidos de cloro, bromo, y yodo siendo el resto de los sustituyentes metilo, etilo, fenilo o una combinación de los mismos.You can use organosilanes that have one to three organic substituents, including, for example, chlorotrimethyl silane, dichlorodimethyl silane, nitrotrimethyl silane, chlorotriethyl silane, chlorodimethylpentyl-silane and the like. Agents Preferred organohalosilane silanes include silanes tetra-substituted having 1 to 3 halo-substituents chosen from chlorine, bromine, and iodine the rest of the substituents being methyl, ethyl, phenyl or a combination thereof.
Los organodisilazanos están representados por la fórmula R_{3}Si-NH-SiR_{3}, en donde los grupos R son independientemente grupos hidrocarbilo (preferentemente, alquilo de C_{1}-C_{4} átomos de carbono) o hidrógeno. Especialmente preferentes para su uso son los disilazanos hexaaquil-sustituidos, tal como, por ejemplo, hexametil-disilazano.The organodisilazanos are represented by the formula R 3 Si-NH-SiR 3, in where the R groups are independently hydrocarbyl groups (preferably, C 1 -C 4 alkyl carbon) or hydrogen. Especially preferred for use are hexaalkyl substituted disilazanes, such as, by example, hexamethyl disilazane.
El tratamiento con el agente sililante se puede desarrollar bien en fase líquida (es decir, donde el agente sililante se aplica al catalizador como un líquido, bien por si mismo o como una disolución en un disolvente apto tal como un hidrocarburo) o bien en la fase vapor (es decir, donde el agente sililante se pone en contacto con el catalizador en la forma de un gas). Las temperaturas de tratamiento están preferentemente en el intervalo de aproximadamente 80ºC a 450ºC, siendo generalmente preferentes las temperaturas algo mayores (por ejemplo, 300ºC a 425ºC) cuando el agente sililante es un organohalosilano y siendo preferentes las temperaturas algo inferiores (por ejemplo 80ºC a 300ºC) para los organodisilazanos. La sililación se puede llevar a cabo en una forma discontinua, semi-continua o continua.The treatment with the silylating agent can be develop well in liquid phase (i.e. where the agent silylating agent is applied to the catalyst as a liquid, either by itself same or as a solution in a suitable solvent such as a hydrocarbon) or in the vapor phase (that is, where the agent silage is contacted with the catalyst in the form of a gas). The treatment temperatures are preferably in the range of about 80 ° C to 450 ° C, generally being somewhat higher temperatures are preferred (for example, 300 ° C at 425 ° C) when the silylating agent is an organohalosilane and being somewhat lower temperatures are preferred (for example 80 ° C at 300 ° C) for organodisilazanes. Silylation can lead to out in a discontinuous, semi-continuous or keep going.
El periodo de tiempo requerido para que el agente sililante reaccione con la superficie del catalizador depende en parte de la temperatura y del agente empleado. Temperaturas inferiores generalmente requerirán mayores tiempos de reacción. Generalmente, son aptos tiempos de 0,1 a 48 horas.The period of time required for the silylating agent react with the catalyst surface depends partly from the temperature and the agent used. Temperatures Lower ones will generally require longer reaction times. Generally, 0.1 to 48 hours are suitable.
La cantidad de agente sililante empleada puede variar ampliamente. Las cantidades aptas de agente sililante pueden variar de aproximadamente 1 por ciento en peso (en base al peso de la composición completa del catalizador) a aproximadamente 75 por ciento en peso, siendo normalmente preferidas las cantidades de 2 a 50 por ciento en peso. El agente sililante se puede aplicar al catalizador bien en un tratamiento o en una serie de tratamientos.The amount of silylating agent employed can vary widely. Suitable amounts of silylating agent may vary from about 1 percent by weight (based on the weight of the complete catalyst composition) at about 75 per percent by weight, amounts of 2 to 2 are usually preferred 50 percent by weight. The silylating agent can be applied to the catalyst either in a treatment or in a series of treatments
La composición del catalizador obtenida por el mencionado procedimiento generalmente tendrá una composición que comprende de aproximadamente 0,1 a 15 por ciento (preferentemente, 1 a 10 por ciento) en peso de titanio (en la forma de óxido de titano, normalmente, y preferentemente, en un estado de oxidación positivo elevado). Cuando el catalizador ha sido sililado, normalmente también contendrá 1 a 20 por ciento en peso de carbono en la forma de grupos sililo orgánicos. También estarán presentes cantidades relativamente menores de haluros (por ejemplo, hasta aproximadamente 5000 ppm).The catalyst composition obtained by the mentioned procedure will generally have a composition that it comprises about 0.1 to 15 percent (preferably, 1 at 10 percent) by weight of titanium (in the form of oxide of Titanium, normally, and preferably, in an oxidation state high positive). When the catalyst has been silylated, normally it will also contain 1 to 20 percent by weight of carbon in the form of organic silyl groups. They will also be present relatively smaller amounts of halides (for example, up to approximately 5000 ppm).
Las composiciones de catalizador pueden opcionalmente incorporar substancias promotoras de catalizador y/o sustancias que no interfieran, especialmente aquellas que son químicamente inertes a los reactivos y productos de la oxidación. Los catalizadores pueden contener pequeñas cantidades de promotores, por ejemplo, metales alcalinos (por ejemplo, sodio, potasio) o metales alcalinotérreos (por ejemplo, bario, calcio, magnesio) como óxidos o hidróxidos. Niveles de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de 0,01 a 5% en peso en base al peso total de la composición del catalizador son normalmente aptos.The catalyst compositions can optionally incorporate catalyst promoting substances and / or substances that do not interfere, especially those that are Chemically inert to reagents and oxidation products. The catalysts may contain small amounts of promoters, for example, alkali metals (for example, sodium, potassium) or alkaline earth metals (for example, barium, calcium, magnesium) as oxides or hydroxides. Alkali metal or metal levels alkaline earth from 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the Catalyst composition are normally fit.
Las composiciones de catalizador se pueden emplear en cualquier forma física conveniente tal como, por ejemplo, polvo, escamas, gránulos, esferas o pelets. El sólido silíceo inorgánico puede estar en tal forma antes de la impregnación y la calcinación o, alternativamente, se puede convertir después de la impregnación y/o de la calcinación de una forma a otra forma física diferente mediante técnicas convencionales tales como la extrusión, la peletización, el granulado o semejantes.The catalyst compositions can be use in any convenient physical form such as, for example, powder, scales, granules, spheres or pellets. The siliceous solid inorganic may be in such form before impregnation and calcination or, alternatively, can be converted after impregnation and / or calcination of one form to another physical form different by conventional techniques such as extrusion, pelletization, granules or similar.
El proceso de oxidación de compuestos organosulfurados de la invención comprende poner en contacto una corriente de combustible que contiene impurezas organosulfuradas con un hidroperóxido orgánico en presencia del catalizador que contiene titanio. Corriente de combustibles aptas incluyen combustible diesel y gasolina, incluyendo las gasolinas procedentes del craqueo, las gasolinas de destilación directa y gasolinas del gas natural. Otras fracciones de hidrocarburos que contienen azufre incluyen la fracción de petróleo normalmente gaseosa además de nafta, queroseno, combustible de aviones a reacción, fuelóleo, y semejante. El combustible diesel es una corriente de combustible particularmente preferente.The process of compound oxidation organosulfurized of the invention comprises contacting a fuel stream containing organosulfurized impurities with an organic hydroperoxide in the presence of the catalyst that It contains titanium. Suitable fuel stream include diesel fuel and gasoline, including gasoline coming of cracking, direct distillation gasoline and gasoline natural gas. Other sulfur-containing hydrocarbon fractions include the fraction of normally gaseous oil in addition to naphtha, kerosene, jet aircraft fuel, fuel oil, and similar. Diesel fuel is a fuel stream particularly preferred
Hidroperóxidos orgánicos preferentes son hidroperóxidos de hidrocarburos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Particularmente preferentes son los hidroperóxidos secundarios y terciarios de 3 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de hidroperóxidos orgánicos aptos para su uso incluyen hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de etilbenceno, e hidroperóxido de cumeno. El hidroperóxido de t-butilo es especialmente apto.Preferred organic hydroperoxides are hydrocarbon hydroperoxides having 3 to 20 atoms of carbon. Particularly preferred are hydroperoxides. secondary and tertiary from 3 to 15 carbon atoms. Examples of organic hydroperoxides suitable for use include hydroperoxide of t-butyl, t-amyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. Hydroperoxide T-Butyl is especially suitable.
Los hidroperóxidos orgánicos se producen normalmente mediante oxidación del correspondiente alcano con la coproducción del correspondiente alcohol. Por ejemplo, la oxidación de isobutano produce una mezcla de hidroperóxido de t-butilo y t-butanol. Aunque el hidroperóxido orgánico con el correspondiente alcohol es apto para su uso en el proceso de oxidación de compuestos organosulfurados de la invención, es preferente que el peróxido orgánico esté substancialmente libre de alcohol antes de su uso en el proceso de oxidación. Por "libre de alcohol" se entiende que la relación molar de hidroperóxido orgánico:alcohol es mayor de aproximadamente 25:1.Organic hydroperoxides are produced normally by oxidation of the corresponding alkane with the coproduction of the corresponding alcohol. For example, oxidation of isobutane produces a hydroperoxide mixture of t-butyl and t-butanol. Although the organic hydroperoxide with the corresponding alcohol is suitable for their use in the oxidation process of organosulfurized compounds of the invention, it is preferred that the organic peroxide be substantially alcohol free before use in the process of oxidation. By "alcohol free" it is understood that the relationship organic hydroperoxide molar: alcohol is greater than about 25: 1
En tal proceso de oxidación, la relación molar compuesto de azufre:hidroperóxido no es particularmente crítica, pero es preferible emplear una relación molar de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2.In such oxidation process, the molar ratio sulfur compound: hydroperoxide is not particularly critical, but it is preferable to use a molar ratio of about 2: 1 to about 1: 2.
La reacción de oxidación se lleva a cabo en la fase líquida a temperaturas y presiones moderadas. Las temperaturas de reacción aptas varían de 0ºC a 200ºC, pero preferentemente de 25ºC a 150ºC. La reacción se lleva a cabo preferentemente a o por encima de la presión atmosférica. La presión precisa no es crítica. La composición del catalizador que contiene titanio, por su puesto, es heterogénea, en su carácter y así, esta presente como una fase sólida durante el proceso de oxidación de esta invención. Las presiones típicas varían de 101,3 a 10130 kPa (de 1 atmósfera a 100 atmósferas).The oxidation reaction is carried out in the liquid phase at moderate temperatures and pressures. The temperatures Suitable reaction ranges from 0 ° C to 200 ° C, but preferably from 25 ° C to 150 ° C. The reaction is preferably carried out at or by above atmospheric pressure. Accurate pressure is not critical. The composition of the catalyst containing titanium, of course, It is heterogeneous, in its character and thus, it is present as a phase solid during the oxidation process of this invention. The Typical pressures vary from 101.3 to 10130 kPa (from 1 atmosphere to 100 atmospheres).
La reacción de oxidación se puede desarrollar
usando cualquiera de las configuraciones de reactor convencional
conocidas en la técnica para tales procesos de oxidación. Se pueden
usar procedimientos discontinuos además de los continuos. Por
ejemplo, el catalizador se puede desarrollar en la forma de un lecho
fijo o en la forma de una
suspensión.The oxidation reaction can be developed using any of the conventional reactor configurations known in the art for such oxidation processes. Discontinuous procedures may be used in addition to the continuous ones. For example, the catalyst can be developed in the form of a fixed bed or in the form of a
suspension.
El proceso de oxidación de la invención convierte una porción substancial de las impurezas organosulfuradas a sulfonas. Normalmente, más de aproximadamente el 50 por ciento de las impurezas organosulfuradas se transforman a sulfonas, preferentemente más de aproximadamente el 80 por ciento, y lo más preferentemente más de aproximadamente 90 por ciento. Si la oxidación se ha desarrollado en el grado deseado, la mezcla de productos se puede tratar para eliminar las sulfonas de la corriente de combustible. Los procesos típicos de eliminación de sulfonas incluyen la extracción sólido-líquido usando absorbentes tales como sílice, alúmina, resinas de polímeros, y zeolitas. Como alternativa, las sulfonas se pueden eliminar mediante extracción líquido-líquido usando disolventes polares tales como metanol, dimetil-formadida, N-metil-pirrolidona, o acrilonitrilo. Otros medios de extracción, bien sólidos o líquidos, serán fácilmente reconocidos por aquellos habituados en la técnica de la extracción de especies polares.The oxidation process of the invention converts a substantial portion of the organosulfurized impurities to sulfones. Normally, more than about 50 percent of organosulfurized impurities are transformed into sulfones, preferably more than about 80 percent, and most preferably more than about 90 percent. If the oxidation has developed to the desired degree, the mixture of products can be treated to remove sulfones from the fuel stream Typical processes of elimination of sulfones include solid-liquid extraction using absorbents such as silica, alumina, polymer resins, and zeolites Alternatively, sulfones can be removed by liquid-liquid extraction using polar solvents such as methanol, dimethylformadide, N-methyl-pyrrolidone, or acrylonitrile Other means of extraction, either solid or liquid, will be easily recognized by those accustomed in the art of the extraction of polar species.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención:The following examples merely illustrate the invention:
Catalizador 1ACatalyst 1A
El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732, tamaño de partícula 0,6-1,4 mm, área de superficie específica 300 m^{2}/g) se seca a 400ºC en aire durante 4 horas. La sílice seca (47 g) se carga en un matraz de fondo esférico de 1 L. A continuación se añade a la sílice una disolución que contiene bis(acetilacetonato) de di-isopropóxido de titanio (IV) (15,1 g, disolución al 75% en isopropanol) e isopropanol (89 g) y se mezcla bien. El disolvente se elimina mediante un rotavapor a 90ºC. El material impregnado se calcinó en aire a 800ºC durante 2 horas. El catalizador no sililado 1 A se analiza y contiene 3,2% en peso de Ti y <0,1% de C.The silica support (Grace Davison DAVICAT P-732, particle size 0.6-1.4 mm, specific surface area 300 m2 / g) is dried at 400 ° C in air for 4 hours. The dried silica (47 g) is loaded into a flask with a spherical base of 1 L. Next, a silica is added to the solution containing bis (acetylacetonate) of titanium (IV) di-isopropoxide (15.1 g, solution 75% in isopropanol) and isopropanol (89 g) and mix well. He Solvent is removed by a rotary evaporator at 90 ° C. The material impregnated it was calcined in air at 800 ° C for 2 hours. He 1A non-silylated catalyst is analyzed and contains 3.2% by weight of Ti and <0.1% of C.
Catalizador 1BCatalyst 1 B
El catalizador sililado 1B se obtiene mediante el procedimiento del Catalizador 1 A no sililado, excepto en que la sílice se seca a 450ºC y 51 g de sílice seca se impregnan con una disolución que contiene bis(acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio (IV) (16,3 g, disolución al 75% en isopropanol) e isopropanol (82 g). A continuación, el catalizador es sililado mediante la carga del material en un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas equipado con un condensador, un termómetro, y una entrada para el gas inerte. El matraz se carga con el catalizador no-sililado (52,9 g) y hexametil-disilazano (9,03 g) y n-heptano (99 g). El sistema se calienta a reflujo en un baño de aceite (98ºC) bajo una atmósfera inerte durante 2 horas. Se deja enfriar al sistema bajo una atmósfera inerte y el catalizador se filtra y se lava con heptano (100 ml). A continuación, se seca el catalizador 1B sililado obtenido en un matraz bajo flujo de gas inerte a 180-200ºC durante 2 horas. Los contenidos medidos son 2,73% en peso de Ti y 2,0% en peso de C.The silylated catalyst 1B is obtained by the non-silylated Catalyst 1 A procedure, except that the silica is dried at 450 ° C and 51 g of dried silica are impregnated with a solution containing bis (acetylacetonate) of titanium (IV) diisopropoxide (16.3 g, 75% solution in isopropanol) and isopropanol (82 g). Then the catalyst It is silylated by loading the material into a bottom flask spherical 500 mL and 3 nozzles equipped with a condenser, a thermometer, and an inlet for inert gas. The flask is charged with the non-silylated catalyst (52.9 g) and hexamethyl disilazane (9.03 g) and n-heptane (99 g). The system is heated to reflux in an oil bath (98 ° C) under an inert atmosphere for 2 hours. The system is allowed to cool under an inert atmosphere and the catalyst is filtered and washed with heptane (100 ml). TO the silylated catalyst 1B obtained is then dried in a flask under inert gas flow at 180-200 ° C for 2 hours. The measured contents are 2.73% by weight of Ti and 2.0% in C. weight
Catalizador 1CCatalyst 1 C
La sílice (Grace Davison DAVICAT P-732) se seca a 400ºC en aire durante 4 horas. La sílice seca (39,62 g) se carga en un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas equipado con una entrada para el gas inerte, una salida de gases, y un lavador de gases que contiene una disolución acuosa de hidróxido sódico. Al matraz descrito anteriormente se le añade una disolución consistente en n-heptano (84,21 g, 99+%, agua <50 ppm) y tetracloruro de titanio (IV) (5,02 g) bajo una atmósfera de gas inerte. La mezcla se mezcla bien mediante agitación intensa. El disolvente se elimina por calefacción con un baño de aceite a 125ºC bajo flujo de nitrógeno durante 1,5 horas.Silica (Grace Davison DAVICAT P-732) is dried at 400 ° C in air for 4 hours. The Dry silica (39.62 g) is loaded into a spherical bottom flask of 500 mL and 3 mouths equipped with an inert gas inlet, a gas outlet, and a gas scrubber that contains a aqueous solution of sodium hydroxide. To the flask described previously a solution consisting of n-heptane (84.21 g, 99 +%, water <50 ppm) and titanium (IV) tetrachloride (5.02 g) under a gas atmosphere inert. The mixture is mixed well by intense stirring. He solvent is removed by heating with an oil bath at 125 ° C under nitrogen flow for 1.5 hours.
Una porción del material anterior (35 g) se calcina cargándolo en un reactor tubular de cuarzo (2,54 cm [1 pulgada] de diámetro interno, 40,64 cm [16 pulgadas] de longitud) equipado con un termopar, un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas, una manta calefactora, una entrada para el gas inerte, y un lavador de gases (que contiene una disolución de hidróxido sódico). El lecho catalítico se calienta a 850ºC bajo un caudal (400 cc/min) de nitrógeno seco (99,999%). Después de mantener al lecho a 850ºC durante 30 min, apaga el horno y se deja enfriar el lecho del catalizador a 400ºC.A portion of the previous material (35 g) is calcine by loading it in a quartz tubular reactor (2.54 cm [1 inch] internal diameter, 40.64 cm [16 inches] in length) equipped with a thermocouple, a 500 mL spherical bottom flask and of 3 mouths, a heating blanket, an inlet for inert gas, and a gas scrubber (containing a hydroxide solution sodium) The catalyst bed is heated at 850 ° C under a flow rate (400 cc / min) of dry nitrogen (99.999%). After keeping the bed at 850 ° C for 30 min, turn off the oven and let the catalyst bed at 400 ° C.
El catalizador se hidrata mediante el siguiente procedimiento. Se añade agua (3,0 g) al matraz de fondo esférico de tres bocas y se calienta el matraz con una manta calefactora a reflujo mientras se mantiene el caudal de nitrógeno a 400 cc/min. El agua se destila a través del lecho del catalizador por un periodo de 30 minutos. Se usa una pistola de calor para calentar el matraz de fondo esférico y asegurarse de que cualquier agua residual es conducida desde el matraz a través del lecho. A continuación, el lecho se mantiene a 400ºC durante unas 2 horas adicionales antes de enfriarlo. El catalizador 1C contiene 3,7% en peso de Ti.The catalyst is hydrated by the following process. Water (3.0 g) is added to the spherical bottom flask of three mouths and the flask is heated with a heating blanket to reflux while maintaining the nitrogen flow rate at 400 cc / min. Water is distilled through the catalyst bed for a period 30 minutes A heat gun is used to heat the flask spherical bottom and make sure that any residual water is led from the flask through the bed. Then the bed is maintained at 400 ° C for an additional 2 hours before cool it Catalyst 1C contains 3.7% by weight of Ti.
Catalizador 1DCatalyst 1D
El catalizador 1C se somete a un proceso de sililación adicional tal como se indica a continuación.Catalyst 1C is subjected to a process of additional silylation as indicated below.
Un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas se equipa con un condensador, un termómetro, y una entrada para el gas inerte. El matraz se carga con heptano (39 g, agua <50 ppm), hexametil-disilazano (3,10 g) y el Catalizador 1C (11,8 g). El sistema se calienta a reflujo en un baño de aceite (98ºC) bajo una atmósfera inerte durante 2 horas antes de enfriarlo. El catalizador se filtra y se lava con heptano (100 ml). A continuación, el material se seca en un matraz bajo flujo de gas inerte a 180-200ºC durante 2 horas. El catalizador 1D contiene 3,5% en peso de Ti y 1,97% en peso de C.A 500 mL and 3 spherical bottom flask mouths are equipped with a condenser, a thermometer, and an input for inert gas. The flask is charged with heptane (39 g, water <50 ppm), hexamethyl-disilazane (3.10 g) and the Catalyst 1C (11.8 g). The system is heated to reflux in a bath of oil (98 ° C) under an inert atmosphere for 2 hours before cool it The catalyst is filtered and washed with heptane (100 ml). The material is then dried in a flask under gas flow inert at 180-200 ° C for 2 hours. Catalyst 1D contains 3.5% by weight of Ti and 1.97% by weight of C.
Catalizador 1ECatalyst 1E
La sílice (Grace Davison DAVICAT P-732) se seca a 450ºC en aire durante 2 horas. La sílice seca (36 g) se carga en un reactor tubular de cuarzo (2,54 cm [1 pulgada] de diámetro interno, 40,64 cm [16 pulgadas] de longitud) equipado con un termopar, un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas, una manta calefactora, una entrada para el gas inerte, y un lavador de gases (que contiene una disolución de hidróxido sódico). El lecho catalítico se calienta a 300ºC bajo un caudal (400 cc/min) de nitrógeno seco (99,999%). El tetracloruro de titanio (7,4 g) se transfiere al matraz de fondo esférico y de 3 bocas y el matraz se calienta con una manta calefactora a reflujo mientras se mantiene el caudal de nitrógeno a 400 cc/min. El tetracloruro de titanio se destila a través del lecho del catalizador en un periodo de 1 hora. Se usa una pistola de calor para calentar el matraz de fondo esférico y asegurarse de que cualquier tetracloruro de titanio residual es conducida desde el matraz a través del lecho. A continuación, se caliente el lecho a 850ºC durante 0,5 horas antes de enfriarlo a 400ºC.Silica (Grace Davison DAVICAT P-732) is dried at 450 ° C in air for 2 hours. The Dry silica (36 g) is loaded into a quartz tubular reactor (2.54 cm [1 inch] of internal diameter, 40.64 cm [16 inches] of length) equipped with a thermocouple, a spherical bottom flask of 500 mL and 3 mouths, a heating blanket, a gas inlet inert, and a gas scrubber (which contains a solution of sodium hydroxide). The catalyst bed is heated at 300 ° C under a flow rate (400 cc / min) of dry nitrogen (99.999%). Tetrachloride Titanium (7.4 g) is transferred to the spherical bottom flask and 3 mouths and the flask is heated with a reflux heating blanket while maintaining the nitrogen flow rate at 400 cc / min. He titanium tetrachloride is distilled through the bed of the catalyst in a period of 1 hour. A heat gun is used to heat the spherical bottom flask and ensure that any residual titanium tetrachloride is conducted from the flask through the bed. Then warm the bed to 850 ° C for 0.5 hours before cooling to 400 ° C.
Se añade agua (3,0 g) al matraz de fondo esférico y de 3 bocas y el matraz se calienta con una manta calefactora a reflujo mientras se mantiene el caudal de nitrógeno a 400 cc/min. El agua se destila a través del lecho del catalizador por un periodo de 30 minutos. Se usa una pistola de calor para calentar el matraz de fondo esférico y asegurarse de que cualquier agua residual es conducida desde el matraz a través del lecho. Se apaga la manta calefactora. El reactor tubular se enfría a temperatura ambiente.Water (3.0 g) is added to the bottom flask spherical and 3 mouths and the flask is heated with a blanket reflux heater while maintaining nitrogen flow at 400 cc / min Water is distilled through the catalyst bed for a period of 30 minutes. A heat gun is used to heat the spherical bottom flask and make sure that any Waste water is conducted from the flask through the bed. Be Turn off the heating blanket. The tubular reactor is cooled to room temperature.
A continuación, el catalizador es sililado según el procedimiento descrito para el catalizador 1B, excepto en que se usan 15 g de catalizador, 43 g de heptano, y 3,0 g de hexametil-disilizano. El catalizador 1E contiene 2,6% en peso de Ti y 2,0% en peso de C.Then the catalyst is silylated according to the procedure described for catalyst 1B, except that use 15 g of catalyst, 43 g of heptane, and 3.0 g of hexamethyl disilizano. Catalyst 1E contains 2.6% by weight of Ti and 2.0% by weight of C.
Catalizador 1FCatalyst 1F
El soporte de sílice MCM-41 se puede obtener según cualquier procedimiento conocido de la literatura. Ver, por ejemplo, la patente de los EE.UU. de número 3.556.725, DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, o Edler, et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1995), 155. El gel de MCM-41 obtenido se seca a 180ºC y a continuación se calcina a 550ºC durante 14 horas antes de su uso. El área de superficie BET del material es 1488 m^{2}/g. La MCM-41 (4,36 g) se carga en un matraz de fondo esférico de 500 mL y de 3 bocas, equipado con una entrada para el gas inerte, una salida de gas, y un lavador de gases que contiene una disolución acuosa de hidróxido sódico. Al matraz descrito anteriormente, se le añade una disolución consistente en n-heptano (60 g, 99+%, agua <50 ppm) y tetracloruro de titanio (IV) (0,95 g, 0,55 ml) bajo una atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien por agitación intensa. El disolvente se elimina mediante un rotavapor a vacío a 80ºC durante 1 h.The MCM-41 silica support can be obtained according to any known procedure in the literature. See, for example, US Pat. No. 3,556,725, DiRenzo, et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, or Edler, et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm . (1995), 155. The obtained MCM-41 gel is dried at 180 ° C and then calcined at 550 ° C for 14 hours before use. The BET surface area of the material is 1488 m2 / g. The MCM-41 (4.36 g) is loaded into a 500 mL, 3-mouth spherical bottom flask, equipped with an inert gas inlet, a gas outlet, and a gas scrubber containing an aqueous solution of sodium hydroxide. To the flask described above, a solution consisting of n-heptane (60 g, 99 +%, water <50 ppm) and titanium (IV) tetrachloride (0.95 g, 0.55 ml) is added under an atmosphere of dry inert gas. The mixture is mixed well by intense stirring. The solvent is removed by a vacuum rotary evaporator at 80 ° C for 1 h.
A continuación, el material arriba obtenido se calcina y se hidrata según el procedimiento descrito para el Catalizador 1C. A continuación, el catalizador es sililado según el procedimiento descrito para el Catalizador 1B, excepto en que se usan 3,72 g de catalizador, 35 g de heptano, y 0,96 g de hexametildisilazano. El catalizador 1F contiene 5,5% en peso de Ti y 5,1% en peso de C.Then, the material obtained above is calcined and hydrated according to the procedure described for 1C catalyst. Then the catalyst is silylated according to the procedure described for Catalyst 1B, except that use 3.72 g of catalyst, 35 g of heptane, and 0.96 g of hexamethyldisilazane. Catalyst 1F contains 5.5% by weight of Ti and 5.1% by weight of C.
Los catalizadores 1 A-F se ensayan en la oxidación de diferentes compuestos organosulfurados. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 1. Se prepara una alimentación mediante la mezcla bien de tolueno o de etil-benceno con dibenzotiofeno (DBT, del inglés dibenzothiophene) y Lyondel TBHP oxidato (que contiene aproximadamente 43% de TBHP y 56% de alcohol butilo terciario). La alimentación contiene 0,175% en peso de dibenzotiofeno (DBT), 0,32% en peso de alcohol t-butilo (TBA, del ingles t-butyl alcohol), y 0,24% en peso de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, del ingles t-butyl hydroperoxide). La relación molar de DBT a TBHP es 2,8.Catalysts 1 A-F are they test in the oxidation of different organosulfurized compounds. The results of the tests are shown in Table 1. It is prepared a feed by mixing either toluene or ethyl benzene with dibenzothiophene (DBT) dibenzothiophene) and Lyondel TBHP oxidato (containing approximately 43% TBHP and 56% tertiary butyl alcohol). The feed contains 0.175% by weight of dibenzothiophene (DBT), 0.32% by weight of t-butyl alcohol (TBA) t-butyl alcohol), and 0.24% by weight of hydroperoxide of t-butyl (TBHP) t-butyl hydroperoxide). The molar ratio of DBT to TBHP is 2.8.
Ejemplos 2A-F: La alimentación en base a tolueno (28 g) se calienta y agita en un matraz de fondo esférico a 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añade el catalizador de Ti/sílice (0,2 g, en forma de polvo) y la reacción tiene lugar a 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno durante 0,5 horas. La mezcla de reacción se analiza por GC y HPLC. Se encontraron productos de oxidación del tiofeno que son los correspondientes sulfóxido y sulfona tal como se determinó mediante GC y GC-MS.Examples 2A-F: Feeding based on toluene (28 g) it is heated and stirred in a bottom flask spherical at 50 ° C under nitrogen atmosphere. Then it add the Ti / silica catalyst (0.2 g, in powder form) and the reaction takes place at 50 ° C under nitrogen atmosphere for 0.5 hours. The reaction mixture is analyzed by GC and HPLC. Be they found thiophene oxidation products that are the corresponding sulfoxide and sulfone as determined by GC and GC-MS.
El ejemplo 2G se lleva a cabo bajo el mismo procedimiento que en los Ejemplos 2A-F excepto en que se usan 0,04 g de forma particulada de Catalizador 1D, y la temperatura de reacción es 80ºC.Example 2G is carried out under it procedure than in Examples 2A-F except in 0.04 g of particulate form of Catalyst 1D are used, and the reaction temperature is 80 ° C.
El ejemplo 2H se lleva a cabo bajo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2G excepto en que se usa 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (DMDBT, del inglés 4,6-dimethyl dibenzothiophene) en vez de DBT. La relación molar de DMDBT a TBHT era 2,4.Example 2H is carried out under it. procedure than in Example 2G except that it is used 4,6-dimethyl dibenzothiophene (DMDBT, 4,6-dimethyl dibenzothiophene) instead of DBT The molar ratio of DMDBT to TBHT was 2.4.
Los ejemplos 2I-J se llevan a cabo bajo el mismo procedimiento que en los Ejemplos 2 A-F, excepto en que se usa una disolución en base a etil-benceno, 0,02 g de forma particulada de Catalizador 1D, la temperatura de reacción es 80ºC, y el tiempo de reacción es una hora. Para el Ejemplo Comparativo 2J no se usa catalizador.Examples 2I-J are taken to carried out under the same procedure as in Examples 2 A-F, except that a solution based on ethyl benzene, 0.02 g particulate form of 1D catalyst, the reaction temperature is 80 ° C, and the time of reaction is one hour. For Comparative Example 2J it is not used catalyst.
Claims (20)
- (a)(to)
- impregnar un sólido silíceo inorgánico con una fuente de titanio elegida del grupo consistente en:impregnate an inorganic siliceous solid with a source of titanium chosen from the group consisting of:
- (1)(one)
- una disolución de un haluro de titanio en un disolvente de hidrocarburo no oxigenado; ya dissolution of a titanium halide in a hydrocarbon solvent not oxygenated; Y
- (2)(2)
- una corriente de vapor de tetracloruro de titanio;a vapor stream of titanium tetrachloride;
- (b)(b)
- calcinar el sólido silíceo impregnado para formar el catalizador; ycalcine the impregnated siliceous solid to form the catalyst; Y
- (c)(C)
- opcionalmente, calentar el catalizador en la presencia de agua;optionally heat the catalyst in the presence of water;
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| US6368495B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-09 | Uop Llc | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams |
| US6114552A (en) * | 1999-09-28 | 2000-09-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous epoxidation catalyst |
| CN1148436C (en) * | 1999-10-28 | 2004-05-05 | 中国石油化工集团公司 | Process for refining gasoline or diesel oil by oxidation method |
| GB9925971D0 (en) * | 1999-11-03 | 1999-12-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Reduced particulate froming distillate fuels |
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