DE60307902T2 - OXIDIZATION PROCESS FOR ORGANIC SULFUR COMPOUNDS. - Google Patents
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Abstract
Description
Gebiet der ErfindungTerritory of invention
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Organoschwefelverunreinigungen, die in Brennstoffströmen zu finden sind. Das Verfahren umfasst die Umsetzung der Organoschwefelverunreinigungen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators. Erhalten wird der titanhaltige Katalysator durch Imprägnieren eines siliciumhaltigen Feststoffs mit einem Titanhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Dampfstrom aus Titantetrachlorid, gefolgt von Calcinieren. Der Katalysator ist besonders effektiv beim Oxidieren der in Brennstoffen zu findenden Schwefelverunreinigungen.These Invention relates to a process for the oxidation of organosulfur impurities, those in fuel streams can be found. The method involves the reaction of organosulfur impurities with an organic hydroperoxide in the presence of a titanium-containing Catalyst. The titanium-containing catalyst is obtained by impregnation a silicon-containing solid with a titanium halide in a hydrocarbon solvent or a vapor stream of titanium tetrachloride, followed by calcining. The catalyst is particularly effective at oxidizing the in fuels Sulfur impurities to be found.
Hintergrund der Erfindungbackground the invention
In der Erdölindustrie hergestellte Kohlenwasserstofffraktionen sind typischerweise mit verschiedenen Schwefelverunreinigungen kontaminiert. Diese Kohlenwasserstofffraktionen schließen Dieseltreibstoff und Benzin, darunter natürliche, destillierte und gekrackte Benzine, ein. Andere schwefelhaltige Kohlenwasserstofffraktionen schließen die normalerweise gasförmige Erdölfraktion sowie Naphtha, Kerosin, Düsentreibstoff, Heizöl und dergleichen ein. Die Gegenwart von Schwefelverbindungen ist unerwünscht, das sie die Umwelt stark verschmutzen. Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die diese Verunreinigungen enthalten, führt zur Freisetzung von Schwefeloxiden, die schädlich sind und korrodierend wirken.In the oil industry produced hydrocarbon fractions are typically with various sulfur contaminants contaminated. These hydrocarbon fractions shut down Diesel fuel and gasoline, including natural, distilled and cracked Gasoline, a. Other sulfur-containing hydrocarbon fractions shut down the normally gaseous petroleum fraction and naphtha, kerosene, jet fuel, fuel oil and the like one. The presence of sulfur compounds is undesirable, the they heavily pollute the environment. The combustion of hydrocarbons, containing these impurities leads to the release of sulfur oxides, the harmful are and have a corrosive effect.
Die [amerikanische] Bundesgesetzgebung, insbesondere das Gesetz zur Luftreinhaltung von 1964 sowie die Ergänzungen von 1990 und 1999 haben die Forderungen, den Ausstoß von Schwefel in die Atmosphäre zu verringern, verschärft. Die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten senkt ab Mitte 2006 die Schwefelnorm für Dieseltreibstoff von heute 500 Gewichtsteilen pro Million auf 15 Gewichtsteile pro Million. Für reformuliertes Benzin wurde die derzeitige Norm von 300 Gewichtsteilen pro Million mit Wirkung zum 1. Januar 2004 auf 30 Gewichtsteile pro Million gesenkt.The [American] federal legislation, in particular the law on Air pollution control from 1964 as well as the additions of 1990 and 1999 have the demands, the emission of Sulfur in the atmosphere to reduce, aggravate. The Environmental Protection Agency From the middle of 2006, the United States will lower the sulfur standard for diesel fuel from 500 parts per million to 15 parts by weight per day Million. For reformulated gasoline became the current standard of 300 parts by weight per million with effect from 1 January 2004 to 30 parts by weight lowered per million.
Wegen dieser gesetzlichen Maßnahmen sind wirksamere Entschwefelungsverfahren immer gefragt. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Organoschwefelverunreinigungen aufweisen, sind in der Technik bekannt. Das am häufigsten angewendete Verfahren zur Entschwefelung von Brennstoffen ist die Hydroentschwefelung, bei der der Brennstoff bei erhöhter Temperatur und hohem Druck in Gegenwart eines kostspieligen Katalysators mit Wasserstoffgas umgesetzt wird. US-A-5,985,136 beschreibt beispielsweise ein Hydroentschwefelungsverfahren zur Verringerung der Schwefelmenge in Naphthabeschickungen. Organischer Schwefel wird durch diese Reaktion zu gasförmigem H2S reduziert, der dann durch das Claus'sche Verfahren zur elementarem Schwefel oxidiert wird. Unglücklicherweise ist nicht umgesetzter H2S aus diesem Verfahren selbst in sehr geringen Mengen schädlich. Obwohl durch die Hydroentschwefelung Mercaptane, Thioether und Disulfide auf einfache Weise umgewandelt werden, lassen sich andere Organoschwefelverbindungen wie substituiertes und unsubstituiertes Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen nur schwer entfernen und erfordern strengere Reaktionsbedingungen.Because of these legal measures, more efficient desulphurization processes are always in demand. Methods of desulfurizing hydrocarbon fractions having organosulfur impurities are known in the art. The most widely used process for desulfurization of fuels is hydrodesulfurization, in which the fuel is reacted with hydrogen gas at elevated temperature and pressure in the presence of a costly catalyst. For example, US-A-5,985,136 describes a hydrodesulfurization process for reducing the amount of sulfur in naphtha feeds. Organic sulfur is reduced to gaseous H 2 S by this reaction, which is then oxidized to elemental sulfur by Claus's method. Unfortunately, unreacted H 2 S from this process is harmful even in very small quantities. Although hydrodesulfurization easily converts mercaptans, thioethers and disulfides, other organosulfur compounds such as substituted and unsubstituted thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene are difficult to remove and require more stringent reaction conditions.
Wegen der mit der Hydroentschwefelungen zusammenhängenden Probleme geht die Forschung an anderen Verfahren zur Entfernung von Schwefel weiter. Beispielsweise beschreibt US-A-6,402,939 die Ultraschalloxidation von Schwefelverunreinigungen in fossilen Brennstoffen unter Verwendung von Hydroperoxiden, insbesondere Wasserstoffperoxid. Diese oxidierten Schwefelverunreinigungen können leichter aus den fossilen Brennstoffen entfernt werden als nicht oxidierte Verunreinigungen. Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffmaterialien, bei dem die Fraktion zuerst durch Oxidieren des schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem Oxidationsmittel behandelt wird. US-A-3,816,301 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe durch Oxidation mindestens eines Teils der Schwefelverunreinigungen mit einem organischen Hydroperoxid wie t-Butylhydroperoxid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren. Der beschriebene Katalysator ist vorzugsweise ein molybdänhaltiger Katalysator.Because of The problems associated with hydrodesulfurations go to research on other sulfur removal processes. For example US-A-6,402,939 describes the ultrasonic oxidation of sulfur impurities in fossil fuels using hydroperoxides, in particular Hydrogen peroxide. These oxidized sulfur contaminants may become lighter removed from the fossil fuels as unoxidized Impurities. Another method involves desulfurization of hydrocarbon materials in which the fraction passes through first Oxidizing the sulfur-containing hydrocarbon with an oxidizing agent is treated. For example, US-A-3,816,301 discloses a method to reduce the sulfur content of sulfur-containing hydrocarbons Oxidation of at least part of the sulfur impurities with an organic hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide in the presence certain catalysts. The described catalyst is preferred a molybdenum-containing Catalyst.
Zusammengefasst lässt sich sagen, dass neue Verfahren zur Oxidation der Verunreinigungen aus Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstofffraktionen gebraucht werden. Besonders gefragt sind Verfahren, die die nur schwer zu oxidierenden Thiophenverunreinigungen oxidieren. Wir haben ein effektives Verfahren zur Oxidation von in Brennstoffströmen zu findenden Organoschwefelverunreinigungen gefunden.Summarized let yourself say that new processes for the oxidation of impurities from sulfur compounds be used in hydrocarbon fractions. Especially in demand are processes that are difficult to oxidize thiophene impurities oxidize. We have an effective process for the oxidation of in fuel streams found to find organosulfur impurities.
Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention
Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Organoschwefelverunreinigungen, die in Brennstoffströmen zu finden sind, zu Sulfonen. Das Verfahren umfasst die Oxidation der Organoschwefelverunreinigungen in Gegenwart eines organischen Hydroperoxids und eines titanhaltigen Katalysators. Der titanhaltige Katalysator wird durch das Verfahren erhalten, das folgende Schritte umfasst: (a) Imprägnieren eines organischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Titanquelle; (b) Calcinieren des imprägnierten Feststoffs und (c) ggfs. das Erwärmen des Katalysators in Gegenwart von Wasser. Die Titanquelle kann entweder eine Lösung eines Titanhalogenids in einem nicht mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoff oder ein Dampfstrom von Titantetrachlorid sein. Gegebenenfalls umfasst das Verfahren zur Katalysatorherstellung den zusätzlichen Schritt der Behandlung des Katalysators mit einem Silylierungsmittel. Der Katalysator ist besonders effektiv beim Oxidieren der in Brennstoffen zu findenden Schwefelverunreinigungen. Die Sulfone können dann aus dem Brennstoffstrom extrahiert werden, um einen gereinigten Brennstoffstrom zur Verfügung zu stellen.These Invention is a process for the oxidation of organosulfur impurities, those in fuel streams are found to sulfones. The process involves oxidation of organosulfur impurities in the presence of an organic Hydroperoxide and a titanium-containing catalyst. The titanium-containing catalyst is obtained by the method comprising the steps of: (a) impregnate an organic silicon-containing solid with a titanium source; (b) calcining the impregnated Solid and (c) optionally heating of the catalyst in the presence of water. The titanium source can either a solution of a Titanhalogenids in a non-oxygenated hydrocarbon or a vapor stream of titanium tetrachloride. Optionally included the method of catalyst preparation the additional step of treatment of the catalyst with a silylating agent. The catalyst is particularly effective in oxidizing the fuels found in fuels Sulfur impurities. The sulfones can then be removed from the fuel stream extracted to provide a purified fuel stream put.
Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren verwendet einen titanhaltigen heterogenen Katalysator, von dem unerwartet festgestellt wurde, dass er im Vergleich zu mit anderen Imprägnierungsverfahren hergestellten Materialien eine wesentlich bessere Oxidationsleistung erbringt. Der in der Erfindung brauchbare Katalysator wird durch Imprägnieren eines organischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einem Titanhalogenid hergestellt.The Oxidation process according to the invention uses a titanium-containing heterogeneous catalyst, unexpectedly was found to be compared to other impregnation methods produced materials a much better oxidation performance he brings. The catalyst useful in the invention is characterized by Impregnate an organic silicon-containing solid with a titanium halide produced.
Der Imprägnierungsschritt kann durch Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Lösung von Titanhalogenid in einem nicht mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind diejenigen Kohlenwasserstoffe, die keine Sauerstoffatome enthalten, bei Umgebungstemperaturen flüssig sind und das Titanhalogenid lösen können. Allgemein gesprochen ist es wünschenswert, Kohlenwasserstofflösungsmittel zu wählen, in denen bei 25°C Titanhalogenid konzentrationen von mindestens 0,5 Gew.-% erreicht werden können. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel sollte vorzugsweise relativ flüchtig sein, damit es nach dem Imprägnieren auf einfache Weise aus dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff entfernt werden kann. Lösungsmittel mit normalen Siedepunkten von 25 bis 150°C können auf diese Weise mit gutem Ergebnis verwendet werden. Besonders bevorzugte Klassen von Kohlenwasserstoffen umfassen aliphatische C5-C12-Kohlenwasserstoffe (geradkettig, verzweigt oder cyclisch), aromatische C6-C12-Kohlenwasserstoffe (einschließlich mit Alkyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe), halogenierte aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische C6-C10-Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt enthält das Lösungsmittel keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und (ggfs.) Halogen. Wenn ein Halogen im Lösungsmittel vorhanden ist, ist es vorzugsweise Chlorid.The impregnation step can be carried out by impregnating an inorganic siliceous solid with a solution of titanium halide in a non-oxygenated hydrocarbon solvent. Suitable solvents for this purpose are those hydrocarbons which contain no oxygen atoms, are liquid at ambient temperatures, and can dissolve the titanium halide. Generally speaking, it is desirable to choose hydrocarbon solvents in which titanium halide concentrations of at least 0.5% by weight can be achieved at 25 ° C. The hydrocarbon solvent should preferably be relatively volatile so that it can be readily removed from the inorganic siliceous solid after impregnation. Solvents with normal boiling points of 25 to 150 ° C can be used in this way with good results. Particularly preferred classes of hydrocarbons include C 5 -C 12 aliphatic hydrocarbons (straight chain, branched or cyclic), C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons (including alkyl substituted aromatic hydrocarbons), C 1 -C 10 halogenated aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons aromatic C 6 -C 10 hydrocarbons. Most preferably, the solvent does not contain any elements other than carbon, hydrogen and (optionally) halogen. When a halogen is present in the solvent, it is preferably chloride.
Auf Wunsch können auch Gemische nicht mit Sauerstoff angereicherter Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise ist das für Imprägnierungszwecke verwendete Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Wasser (d.h. wasserfrei). Es können zwar sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und dergleichen in einer Mischung mit dem erforderlichen nicht mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoff vorliegen, doch in einer erwünschten Ausführungsform der Erfindung ist während der Imprägnierung nur nicht mit Sauerstoff angereicherter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel vorhanden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Methylpentane, Methylcyclohexan, Dimethylhexane, Toluol, Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethane, Chlorbenzol, Benzylchlorid und dergleichen.On Wish can also mixtures of non-oxygenated hydrocarbons be used. Preferably, this is used for impregnation purposes solvent essentially free of water (i.e. anhydrous). It can indeed oxygen-containing hydrocarbons such as alcohols, ethers, esters, ketones and the like in a mixture with the required not with Oxygen enriched hydrocarbon, but in one desired embodiment the invention is during the impregnation only non-oxygenated hydrocarbon as a solvent available. examples for suitable hydrocarbon solvents include n-hexane, n-heptane, Cyclopentane, methylpentanes, methylcyclohexane, dimethylhexanes, toluene, Xylenes, methylene chloride, chloroform, dichloroethanes, chlorobenzene, Benzyl chloride and the like.
Das Imprägnierungsverfahren ist in bevorzugten Ausführungsformen dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im Wesentlichen mindestens bis nach Abschluss der Imprägnierung und vorzugsweise bis nach dem Calcinieren ausgeschlossen ist. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet "im Wesentlichen ausgeschlossen", dass Wasser nicht absichtlich zugesetzt oder eingeleitet wird oder, falls es absichtlich zugesetzt oder eingeleitet wurde, vor der Einleitung des Titanhalogenids wieder entfernt wird. Die Verwendung von Reagenzien und Ausgangsmaterialien, in denen Wasser in Spurenmengen vorhanden ist, wie sie normalerweise und meistens in solchen Substanzen gefunden werden, wenn sie im kommerziellen Maßstab verkauft werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise sind weniger als 500 ppm Wasser (stärker bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser) im nicht mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoff vorhanden.The impregnation process is in preferred embodiments characterized in that water is substantially at least until after completion of the impregnation and preferably excluded until after calcination. in the Meaning of this invention means "im Essentially excluded ", that water is not deliberately added or discharged or, if intentionally added or initiated, prior to initiation of the titanium halide is removed again. The use of reagents and starting materials in which water is present in trace amounts is how they normally and mostly found in such substances are sold when sold on a commercial scale in the context of the invention. Preferably, less than 500 ppm of water (stronger preferably less than 100 ppm of water) in the non-oxygenated Hydrocarbon present.
Geeignete Titanhalogenide umfassen tri- und tetrasubstituierte Titankomplexe, die einen bis vier Halogenidsubstituenten aufweisen, wobei der etwaige Rest der Substituenten Alkoxid- oder Aminogruppen sind. Geeignete Titanhalogenide umfassen Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Titantrichlorid sowie die gemischten Halogenide von Ti(III)- oder Ti(IV)-titanhalogeniden, Diisopropoxytitandichlorid, bis(Diethylamino)titandichlorid und dergleichen. Vorzugsweise sind alle am Titan befestigten Substituenten Halogenid. Stärker bevorzugt ist das Titanhalogenid Titantetrachlorid.Suitable titanium halides include tri- and tetrasubstituted titanium complexes having one to four halide substituents, with the remainder of the substituents being alkoxy or amino groups. Suitable titanium halides include titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium trichloride, and the mixed halides of Ti (III) or Ti (IV) titanium halides, diisopropoxy titanium dichloride, bis (diethylamino) titanium dichloride, and the like. Preferably, all substituents attached to the titanium are halide. More preferably, the titanium halide is titanium tetrachloride.
Die Konzentration von Titanhalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel ist zwar nicht kritisch, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,01 Mol/l bis 1,0 Mol/l. Die Konzentration von Titanhalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel und die verwendete Menge der Lösung sollte so eingestellt werden, dass im fertigen Katalysator ein Titangehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% (berechnet als Ti bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) zur Verfügung gestellt wird. Um den gewünschten Titangehalt zu erreichen, kann auch mehrmals imprägniert werden, und zwar mit oder ohne Zwischentrocknung und/oder -calcinieren.The Concentration of titanium halide in the hydrocarbon solvent Although not critical, it is typically in the range of 0.01 mol / l to 1.0 mol / l. The concentration of titanium halide in the Hydrocarbon solvent and the amount of solution used should be adjusted so that in the finished catalyst a titanium content from 0.1 to 15 wt .-% (calculated as Ti based on the total weight of the catalyst) is provided. To the desired Titanium content can also be impregnated several times, with or without intermediate drying and / or calcining.
Geeignete anorganische siliciumhaltige Feststoffe für die Zwecke dieser Erfindung sind feste Materialien, die einen größeren Anteil Siliciumdioxid enthalten und eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise die durchschnittliche spezifische Oberfläche von 300 m2/g bis 2000 m2/g aufweisen. Die anorganischen siliciumhaltigen Feststoffe sind insofern porös, als sie zahlreiche Poren, Hohlräume oder Zwischenräume in ihrer gesamten Struktur aufweisen.Suitable inorganic silicon-containing solids for the purposes of this invention are solid materials which contain a major proportion of silica and have a specific surface area of at least 50 m 2 / g, preferably the average specific surface area of 300 m 2 / g to 2000 m 2 / g. The inorganic siliceous solids are porous in that they have numerous pores, voids or spaces throughout their structure.
Synthetische anorganische Oxidmaterialien, die einen größeren Anteil Siliciumdioxid enthalten, umfassen eine andere Klasse anorganischer siliciumhaltiger Feststoffe. Solche Materialien sind als feuerfeste Oxide bekannt und umfassen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Borsäure und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid. Molekularsiebe, insbesondere solche mit großen Poren oder mesoporöse Molekularsiebe wie MCM-41, MCM-48 und M41S können ebenfalls als anorganischer siliciumhaltiger Feststoff verwendet werden.synthetic inorganic oxide materials containing a major proportion of silica include another class of inorganic siliceous Solids. Such materials are known as refractory oxides and include silica-alumina, silica-magnesia, Silica-zirconia, Silica-alumina-boric acid and silica-alumina-magnesia. Molecular sieves, especially those with large pores or mesoporous molecular sieves like MCM-41, MCM-48 and M41S also used as an inorganic siliceous solid become.
Bevorzuge anorganische siliciumhaltige Feststoffe sind Siliciumdioxid und mesoporöse Molekularsiebe wie MCM-41, MCM-48 und M41S. Besonders bevorzugt sind Siliciumdioxid und MCM-41.prefer Inorganic siliceous solids are silica and mesoporous Molecular sieves such as MCM-41, MCM-48 and M41S. Especially preferred are silica and MCM-41.
Es ist besonders wünschenswert, den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff vor dem Imprägnieren zu trocknen. Das Trocknen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff mehrere Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 700°C, vorzugsweise mindestens 200°C erwärmt. Allgemein gesprochen ist es nicht notwendig, Temperaturen von mehr als 700°C einzusetzen, um einen ausreichenden Trockenheitsgrad zu erreichen. Um den Trocknungsprozess zu beschleunigen, kann ein Vakuum oder ein fließender Strom von trockenem Gas wie Stickstoff eingesetzt werden.It is particularly desirable the inorganic siliceous solid prior to impregnation dry. The drying can be carried out, for example, by one the inorganic siliceous solid for several hours at a temperature of 100 to 700 ° C, preferably at least 200 ° C heated. Generally speaking, it is not necessary to use temperatures of more than 700 ° C, to achieve a sufficient degree of dryness. To the drying process To accelerate, can be a vacuum or a flowing stream of dry Gas such as nitrogen can be used.
Es können alle herkömmlichen Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Feststoffs mit einem löslichen Imprägnierungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann das Titanhalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und dann den anorganischen siliciumhaltigen Feststoffen zugesetzt oder auf andere Weise damit kombiniert werden. Die anorganischen siliciumhaltigen Feststoffe könnten auch der Kohlenwasserstofflösung des Titanhalogenids zugesetzt werden.It can all conventional Process for impregnation a porous one Solid with a soluble impregnating agent be used. For example, the titanium halide may be in the hydrocarbon solvent solved and then added to the inorganic siliceous solids or otherwise combined with it. The inorganic ones silicon-containing solids could also the hydrocarbon solution of the titanium halide.
Imprägnierungstechniken wie "einsetzende Nässe", bei denen eine Mindestmenge an Lösungsmittel verwendet wird, um die Bildung einer Aufschlämmung zu vermeiden, sind ebenfalls zur Verwendung geeignet. Das resultierende Gemisch kann vor der Weiterverarbeitung gealtert werden, ggfs. unter Rühren oder mit anderen Mischtechniken. Allgemein gesprochen sollte die Imprägnierlösung ausreichend lange mit den anorganischen siliciumhaltigen Feststoffen in Kontakt sein, dass sie das verfügbare Porenvolumen der Feststoffe vollständig durchdringt. Das zum Imprägnieren verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann anschließend vor dem Calcinieren durch Trocknen bei mäßig erhöhter Temperatur (z.B. 50°C bis 200°C) und/oder verringertem Druck (z.B. 1 mm Hg bis 100 mm Hg) entfernt werden. Die Bedingungen des Schrittes zur Entfernung des Lösungsmittels werden vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 80%, stärker bevorzugt mindestens 90% des zum Imprägnieren verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels vor dem Calcinieren entfernt werden. Vor dem Trocknungsschritt kann man dekantieren, filtrieren oder zentrifugieren, um überschüssige Imprägnierungslösung zu entfernen. Das Waschen des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs ist nicht nötig. Somit ist eine wünschenswerte Ausführungsform dieser Erfindung durch das Fehlen eines solchen Waschschritts gekennzeichnet.impregnation techniques like "incipient Wetness ", where one Minimum amount of solvent used In order to avoid the formation of a slurry are also suitable for use. The resulting mixture may before Further processing can be aged, if necessary with stirring or with other mixing techniques. Generally speaking, the impregnation solution should be sufficient long in contact with the inorganic siliceous solids be that they available Pore volume of solids completely penetrates. That to impregnate used hydrocarbon solvents can then before calcination by drying at a moderately elevated temperature (e.g., 50 ° C to 200 ° C) and / or reduced pressure (e.g., 1 mm Hg to 100 mm Hg). The conditions of the solvent removal step are preferably chosen that at least 80%, stronger preferably at least 90% of the hydrocarbon solvent used for impregnation be removed before calcining. Before the drying step can decant, filter or centrifuge to excess impregnating solution remove. Washing the impregnated Siliceous solid is not necessary. Thus, a desirable one embodiment of this invention characterized by the absence of such a washing step.
Der in der Erfindung brauchbare Katalysator kann auch durch Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einem Dampfstrom von Titantetrachlorid hergestellt werden. Der Dampfstrom wird durch fließendes Gas über flüssigem Titantetrachlorid bereitgestellt. Die Verdampfung erfolgt bei Temperaturen von mehr als 50°C bei atmosphärischem Druck. Vorzugsweise ist die Verdampfungstemperatur höher als 80°C und am meisten bevorzugt höher als 130°C. Alternativ sind niedrigere Temperaturen möglich, wenn man den Reaktionsdruck senkt. Vorzugsweise ist das Gas ein Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und dergleichen. Der Dampfstrom von Titantetrachlorid wird dann über den anorganischen siliciumhaltigen Feststoff mit großer Oberfläche geleitet, um den Imprägnierungsschritt abzuschließen. Der anorganische siliciumhaltige Feststoff wird während der Imprägnierung auf einer Temperatur von mehr als 50°C gehalten. Vorzugsweise wird die Imprägnierungstemperatur auf mehr als 80°C, am meisten bevorzugt mehr als 130°C gehalten.The catalyst useful in the invention may also be prepared by impregnating an inorganic siliceous solid with a vapor stream of titanium tetrachloride. The vapor stream is provided by flowing gas over liquid titanium tetrachloride. The evaporation takes place at temperatures of more than 50 ° C at atmospheric pressure. Preferably, the evaporation temperature is higher than 80 ° C and most preferably higher than 130 ° C. Alternatively, lower temperatures are possible by lowering the reaction pressure. Preferably, the gas is an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide and the like. The vapor stream of titanium tetrachloride is then passed over the large surface area inorganic siliceous solid to complete the impregnation step. The inorganic silicon-containing solid is kept at a temperature of more than 50 ° C during the impregnation. Preferably, the impregnation temperature is maintained at greater than 80 ° C, most preferably greater than 130 ° C.
Nach dem Imprägnieren werden die mit der dampfförmigen Phase und der flüssigen Phase imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffe durch Brennen bei erhöhter Temperatur calciniert. Das Calcinieren kann in Gegenwart von Sauerstoff (z.B. aus der Luft) oder, stärker bevorzugt, einem Inertgas, das im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wie Stickstoff, Argon, Neon, Helium und dergleichen oder einem Gemisch davon erfolgen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Calcinierung zuerst in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, in die Sauerstoff erst später eingeführt wird. Vorzugsweise enthält die Calcinierungsatmosphäre weniger als 10.000 ppm Mol Sauerstoff. Stärker bevorzugt sind weniger als 2000 ppm Mol Sauerstoff in der Calcinierungsatmosphäre vorhanden. Idealerweise beträgt die Sauerstoffkonzentration während des Calcinierens weniger als 500 ppm. Allerdings ist anerkannt, dass im Wesentlichen sauerstofffreie Bedingungen bei einem industriellen Betrieb im großen Maßstab kaum zu erreichen sind. Gegebenenfalls kann die Calcinierung in Gegenwart eines Reduktionsgases wie Kohlenmonoxid durchgeführt werden, wenn etwas Sauerstoff (z.B. bis zu 25.000 ppm Mol) vorhanden ist. Die optimale Menge des Reduktionsgases schwankt natürlich abhängig von mehreren Faktoren, darunter die Sauerstoffkonzentration in der Calcinierungsatmosphäre und die Identität des Reduktionsgases. Typischerweise reichen jedoch Mengen des Reduktionsgases von 0,1 bis 10 Mol-% in der Calcinierungsatmosphäre aus. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Calcinierung in einer Atmosphäre durchgeführt, die aus Sauerstoff, einem Reduktionsgas (vorzugsweise Kohlenmonoxid) und ggfs. einem oder mehreren Inertgasen (z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid) besteht.To impregnating be the ones with the vapor Phase and the liquid Phase impregnated silicon-containing solids by firing at elevated temperature calcined. Calcination may be carried out in the presence of oxygen (e.g. from the air) or, stronger preferably, an inert gas that is substantially free of oxygen is such as nitrogen, argon, neon, helium and the like or one Mixture thereof. In one embodiment of the invention the calcination is performed first in a substantially oxygen-free atmosphere, in the oxygen later introduced becomes. Preferably contains the calcination atmosphere less than 10,000 ppm of oxygen. More preferred are less as 2000 ppm mole of oxygen in the calcination atmosphere. Ideally the oxygen concentration during Calcining less than 500 ppm. However, it is recognized that essentially oxygen-free conditions in an industrial Operation on a large scale scale are hard to reach. Optionally, the calcination in Presence of a reducing gas such as carbon monoxide, if there is some oxygen (e.g., up to 25,000 ppm mol). The optimum amount of the reducing gas of course varies depending on several factors, including the oxygen concentration in the calcination atmosphere and the identity of the reducing gas. Typically, however, amounts of the reducing gas are from 0.1 to 10 mol% in the calcination atmosphere. In one embodiment According to the invention, the calcination is carried out in an atmosphere which from oxygen, a reducing gas (preferably carbon monoxide) and optionally one or more inert gases (e.g., nitrogen, helium, Argon, carbon dioxide).
Der Katalysator kann während des Calcinierens in einem Festbett gehalten werden, wobei ein Gasstrom durch das Katalysatorbett geleitet wird. Um die Oxidationsaktivität des Katalysators zu verbessern, ist es wichtig, dass die Calcinierung bei einer Temperatur von mindestens 500°C durchgeführ wird. Stärker bevorzugt beträgt die Calcinierungstemperatur mindestens 700°C, aber nicht mehr als 100°C. Typischerweise reichen Calcinierungszeiten von etwa 0,1 bis 24 Stunden aus.Of the Catalyst can during calcination in a fixed bed, wherein a gas stream is passed through the catalyst bed. To the oxidation activity of the catalyst To improve, it is important that the calcination at a temperature of at least 500 ° C durchgeführ becomes. Stronger is preferred the calcination temperature is at least 700 ° C, but not more than 100 ° C. Typically enough Calcination times of about 0.1 to 24 hours.
Der Katalysator kann nach und/oder während der Calcinierung mit Wasser umgesetzt werden. Eine solche Reaktion kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass man den Katalysator bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise einer Temperatur von mehr als 100°C, stärker bevorzugt einer Temperatur im Bereich von 150 bis 650°C) etwa 0,1 bis 6 Stunden mit Dampf in Kontakt bringt. Die Reaktion mit Wasser ist erwünscht, um die Menge an rückständigem Halogenid im Katalysator, die aus dem Titanhalogenidreagenz stammt, zu senken und die Hydroxydichte des Katalysators zu erhöhen.Of the Catalyst can after and / or during the calcination be reacted with water. Such a reaction For example, it can be effected by adding the catalyst at elevated Temperature (preferably a temperature of more than 100 ° C, more preferably a temperature in the range of 150 to 650 ° C) for about 0.1 to 6 hours with Bringing steam into contact. The reaction with water is desirable to the Amount of residual halide in the catalyst derived from the Titanhalogenidreagenz lower and to increase the hydroxide density of the catalyst.
Der Katalysator kann auch bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Silylierungsmittel behandelt werden. Die Silylierung wird vorzugsweise nach dem Calcinieren und am meisten bevorzugt sowohl nach der Calcinierung als auch der Reaktion mit Wasser durchgeführt. Geeignete Silylierungsverfahren, die sich zum Einsatz in der Erfindung eignen, sind in US-A-3,829,392 und US-A-3,923,843 beschrieben. Geeignete Silylierungsmittel umfassen Organosilane, Organohalogensilane und Organodisilazane.Of the Catalyst can also be used at elevated temperatures Temperature treated with an organic silylating agent. The silylation is preferably after calcination and most preferably both after the calcination and the reaction with Water performed. Suitable silylation processes which are used in the invention are described in US-A-3,829,392 and US-A-3,923,843. suitable Silylating agents include organosilanes, organohalosilanes and Organodisilazanes.
Verwendet werden können Organosilane, die einen bis drei organische Substituenten aufweisen, darunter z.B. Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Chlordimethylphenylsilan und dergleichen. Bevorzugte Silylierungsmittel aus Organohalogensilan umfassen tetrasubstituierte Silane mit 1 bis 3 Halogensubstituenten, die aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt sind, wobei die restlichen Substituenten Methyl, Ethyl, Phenyl oder eine Kombination davon sind.used can be Organosilanes having one to three organic substituents, including e.g. Chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, nitrotrimethylsilane, Chlorotriethylsilane, chlorodimethylphenylsilane and the like. preferred Organosilane silane silylating agents include tetrasubstituted Silanes with 1 to 3 halogen substituents, consisting of chlorine, bromine and Iodine selected wherein the remaining substituents methyl, ethyl, phenyl or a combination of these are.
Organodisilazane werden durch die Formel R3Si-NH-SiR3 dargestellt, in der die R-Gruppen unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen (vorzugsweise C1-C4-Alkyl) oder Wasserstoff sind. Besonders bevorzugt zur Verwendung sind mit Hexaalkyl substituierte Disilazane wie z.B. Hexamethyldisilazan.Organodisilazanes are represented by the formula R 3 Si-NH-SiR 3 in which the R groups are independently hydrocarbyl groups (preferably C 1 -C 4 alkyl) or hydrogen. Particularly preferred for use are hexaalkyl-substituted disilazanes such as hexamethyldisilazane.
Die Behandlung mit dem Silylierungsmittel kann entweder in der flüssigen Phase (wo das Silylierungsmittel als Flüssigkeit entweder allein oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff auf den Katalysator aufgebracht wird) oder in der Dampfphase (in der das Silylierungsmittel in Form eines Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird) durchgeführt werden. Die Behandlungstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 450°C, wobei im Allgemeinen etwas höhere Temperaturen (z.B. 300 bis 425°C) bevorzugt werden, wenn das Silylierungsmittel ein Organohalogensilan ist. Etwas niedrigere Temperaturen (z.B. 80 bis 300°C) werden für die Organodisilazane bevorzugt. Die Silylierung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The treatment with the silylating agent may be carried out either in the liquid phase (where the silylating agent is applied as a liquid either alone or as a solution in a suitable solvent such as a hydrocarbon on the catalyst) or in the vapor phase (in which the silylating agent is in the form of a gas with the silylating agent) Catalyst is brought into contact) can be performed. The treatment temperatures are preferably in the range of about 80 to 450 ° C, generally slightly higher Tem temperatures (eg 300 to 425 ° C) are preferred when the silylating agent is an organohalosilane. Slightly lower temperatures (eg 80 to 300 ° C) are preferred for the organodisilazanes. The silylation can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
Der für die Reaktion des Silylierungsmittels mit der Oberfläche des Katalysators erforderliche Zeitraum hängt teilweise von der Temperatur und dem verwendeten Mittel ab. Niedrigere Temperaturen erfordern im Allgemeinen längere Reaktionszeiten. Meistens sind 0,1 bis 48 Stunden geeignet.Of the for the Reaction of the silylating agent with the surface of the catalyst required Period depends partly from the temperature and the medium used. lower Temperatures generally require longer reaction times. Mostly are suitable for 0.1 to 48 hours.
Die Menge des verwendeten Silylierungsmittels kann in einem weiten Rahmen schwanken. Geeignete Mengen des Silylierungsmittels können im Bereich von etwa 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung) bis etwa 75 Gew.-% liegen, wobei Mengen von 2 bis 50 Gew.-% typischerweise bevorzugt werden. Das Silylierungsmittel kann entweder in einer Behandlung oder einer Reihe von Behandlungen auf den Katalysator aufgebracht werden.The Amount of silylating agent used can be in a wide range vary. Suitable amounts of the silylating agent can in Range of about 1% by weight (based on the weight of the total Catalyst composition) to about 75% by weight, with amounts from 2 to 50% by weight is typically preferred. The silylating agent can be either in a treatment or a series of treatments be applied to the catalyst.
Die durch das beschriebene Verfahren erhaltene Katalysatorzusammensetzung hat im Allgemeinen eine Zusammensetzung, die etwa 0,1 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%) Titan (typischerweise in Form eines Titanoxids und vorzugsweise in einem hohen positiven Oxidationszustand) umfasst. In Fällen, wo der Katalysator silyliert wurde, enthält er typischerweise auch 1 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff in Form organischer Silylgruppen. Relativ geringe Mengen an Halogenid (z.B. bis zu etwa 5000 ppm) können ebenfalls im Katalysator vorliegen.The Catalyst composition obtained by the described method generally has a composition which is about 0.1 to 15% by weight (preferably 1 to 10 wt .-%) of titanium (typically in the form of a Titanium oxide and preferably in a high positive oxidation state) includes. In cases, where the catalyst has been silylated, it typically also contains 1 to 20% by weight of carbon in the form of organic silyl groups. Relative Small amounts of halide (e.g., up to about 5000 ppm) may also be present present in the catalyst.
Die Katalysatorzusammensetzungen können ggfs. Substanzen enthalten, die den Katalysator nicht beeinträchtigen und/oder ihn beschleunigen, vor allem solche, die gegenüber den Oxidationsreaktanten und Produkten chemisch inert sind. Die Katalysatoren können kleinere Mengen Beschleuniger, z.B. Alkalimetalle (z.B. Natrium, Kalium) oder Erdalkalimetalle (z.B. Barium, Calcium, Magnesium), als Oxide oder Hydroxide enthalten. Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallmengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung sind typischerweise geeignet.The Catalyst compositions can if necessary, contain substances that do not affect the catalyst and / or accelerate it, especially those that are against the Oxidation reactants and products are chemically inert. The catalysts can smaller amounts of accelerator, e.g. Alkali metals (e.g., sodium, Potassium) or alkaline earth metals (e.g., barium, calcium, magnesium), as oxides or hydroxides. Alkali metal and / or alkaline earth metal amounts from 0.01 to 5 wt .-% based on the total weight of the catalyst composition are typically suitable.
Die Katalysatorzusammensetzungen können in jeder passenden physikalischen Form, wie z.B. Pulver, Flocken, Granulat, Kügelchen oder Pellets, verwendet werden. Der anorganische siliciumhaltige Feststoff kann schon vor dem Imprägnieren und Calcinieren in einer solchen Form vorliegen oder nach dem Imprägnieren und/oder Calcinieren durch herkömmliche Techniken wie Extrusion, Pelletisierung, Mahlen oder dergleichen von einer Form zu einer anderen physikalischen Form umgewandelt werden.The Catalyst compositions can in any suitable physical form, e.g. Powder, flakes, Granules, beads or pellets. The inorganic siliceous Solid can already be impregnated and calcined in present in such a form or after impregnation and / or calcination by conventional Techniques such as extrusion, pelletization, milling or the like converted from one form to another physical form become.
Das erfindungsgemäße Organoschwefeloxidationsverfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Organoschwefelverunreinigungen enthaltenden Brennstoffstroms mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators. Geeignete Brennstoffströme umfassen Dieseltreibstoff und Benzin, darunter natürliche, destillierte und gekrackte Benzine. Andere schwefelhaltige Kohlenwasserstofffraktionen umfassen die normalerweise gasförmige Erdölfraktion wie Naphtha, Kerosin, Düsentreibstoff, Heizöl und dergleichen. Dieseltreibstoff ist ein besonders bevorzugter Brennstoffstrom.The Organosulfur oxidation process according to the invention includes contacting of a fuel sulfur containing organosulfur contaminants with an organic hydroperoxide in the presence of a titanium-containing Catalyst. Suitable fuel streams include diesel fuel and gasoline, including natural, distilled and cracked gasolines. Other sulfur-containing hydrocarbon fractions include the normally gaseous petroleum fraction like naphtha, kerosene, jet fuel, heating oil and the same. Diesel fuel is a particularly preferred Fuel stream.
Bevorzugte organische Hydroperoxide sind Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Hydroperoxide mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte organische Hydroperoxide, die sich zur Verwendung eignen, umfassen t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Besonders brauchbar ist t-Butylhydroperoxid.preferred organic hydroperoxides are hydrocarbon hydroperoxides with 3 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are secondary and tertiary hydroperoxides with 3 to 15 carbon atoms. Exemplary organic hydroperoxides, suitable for use include t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, Cyclohexyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Particularly useful is t-butyl hydroperoxide.
Organische Hydroperoxide werden typischerweise durch die Oxidation des entsprechenden Alkans bei gleichzeitiger Herstellung des entsprechenden Alkohols gebildet. Beispielsweise erzeugt die Oxidation von Isobutan ein Gemisch aus t-Butylhydroperoxid und t-Butanol. Obwohl man im erfindungsgemäßen Organoschwefeloxidationsverfahren das organische Hydroperoxid mit dem entsprechenden Alkohol verwenden kann, ist das organische Peroxid vor der Verwendung im Oxidationsverfahren im Wesentlichen frei von Alkohol. Mit "frei von Alkohol" ist gemeint, dass das Molverhältnis von Hydroperoxid zu Alkohol größer als etwa 25 : 1 ist.organic Hydroperoxides are typically produced by the oxidation of the corresponding Alkans with simultaneous production of the corresponding alcohol educated. For example, the oxidation of isobutane creates one Mixture of t-butyl hydroperoxide and t-butanol. Although in the inventive organosulfur oxidation process can use the organic hydroperoxide with the corresponding alcohol, is the organic peroxide prior to use in the oxidation process essentially free of alcohol. By "free of alcohol" is meant that the molar ratio of Hydroperoxide to alcohol greater than is about 25: 1.
Bei einem solchen Oxidationsverfahren ist das Molverhältnis von Schwefelverbindung zu Hydroperoxid nicht besonders kritisch, doch bevorzugt verwendet man ein Molverhältnis von ungefähr 2 : 1 bis etwa 1 : 2.at Such an oxidation process is the molar ratio of Sulfur compound to hydroperoxide not particularly critical, but Preferably, a molar ratio of about 2: 1 is used to about 1: 2.
Die Oxidationsreaktion wird bei mäßigen Temperaturen und Drücken in der flüssigen Phase durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen schwanken zwischen 0 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 25 und 150°C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei oder über dem atmosphärischen Druck durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch. Die titanhaltige Katalysatorzusammensetzung ist natürlich von heterogenem Charakter und liegt somit während des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens als feste Phase vor. Typische Drücke schwanken zwischen 101,3 und 10.130 kPa (1 bis 100 atm).The oxidation reaction is carried out at moderate temperatures and pressures in the liquid phase. Suitable reaction temperatures vary between 0 to 200 ° C, preferably between 25 and 150 ° C. The reaction is preferably carried out at or above the atmospheric pressure. The exact pressure is not critical. Of course, the titanium-containing catalyst composition is of heterogeneous character and thus exists as a solid phase during the oxidation process of the present invention. Typical pressures vary between 101.3 and 10,130 kPa (1 to 100 atm).
Die Oxidationsreaktion kann unter Einsatz beliebiger herkömmlicher, in der Technik für solche Oxidationsverfahren bekannter Reaktorkonfigurationen durchgeführt werden. Man kann sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren einsetzen. Beispielsweise kann der Katalysator in Form eines Festbettes oder einer Aufschlämmung eingesetzt werden.The Oxidation reaction can be carried out using any conventional, in technology for such oxidation processes of known reactor configurations are carried out. One can use both continuous and batch processes deploy. For example, the catalyst in the form of a fixed bed or a slurry be used.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren wandelt einen wesentlichen Teil der Organoschwefelverunreinigungen in Sulfone um. Typischerweise werden mehr als etwa 50% der Organoschwefelverunreinigungen, bevorzugt mehr als etwa 80% und am meisten bevorzugt mehr als etwa 90% in Sulfone umgewandelt. Wenn die Oxidation bis zum gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, kann das Produktgemisch behandelt werden, um die Sulfone aus dem Brennstoffstrom zu entfernen. Typische Verfahren zur Entfernung von Sulfon umfassen die Fest-Flüssig-Extraktion unter Verwendung von Adsorptionsmitteln wie Siliciumdioxid, Alu miniumoxid, polymeren Harzen und Zeolithen. Alternativ können die Sulfone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung polarer Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylformamid, n-Methylpyrrolidon oder Acetonitril entfernt werden. Weitere sowohl feste als auch flüssige Extraktionsmedien sind Fachleuten auf dem Gebiet der Extraktion polarer Spezies bekannt.The Oxidation process according to the invention converts a substantial portion of the organosulfur impurities into sulfones. Typically, more than about 50% of the organosulfur impurities, preferably more than about 80%, and most preferably more than about 90% converted to sulfones. If the oxidation is up to the desired Extent advanced is, the product mixture can be treated to exclude the sulfones to remove the fuel stream. Typical methods of removal of sulfone include the solid-liquid extraction below Use of adsorbents such as silica, aluminum oxide, polymeric resins and zeolites. Alternatively, the sulfones can be obtained by liquid-liquid extraction using polar solvents such as methanol, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone or acetonitrile be removed. Further solid as well as liquid extraction media are known to those skilled in the art of extraction of polar species.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen.The The following examples are merely illustrative of the invention.
Beispiel 1 – erfindungsgemäße KatalysatorherstellungExample 1 - catalyst preparation according to the invention
Katalysator 1A: Der Siliciumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Teilchengröße 0,6 bis 1,4 mm, Oberfläche 300 m2/g) wird bei 400°C vier Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Siliciumdioxid (47 g) wird in einen 1-Liter Rundbodenkolben eingebracht. Eine Lösung, die Titan(IV)-diisopropoxid-bis(acetylacetonat) (15,1 g, 75% Lösung in Isopropanol) und Isopropanol (89 g) enthält, wird dem Siliciumdioxid dann zugesetzt und gründlich gemischt. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfen bei 90°C entfernt. Das imprägnierte Material wird an der Luft zwei Stunden bei 800°C calciniert. Der nicht silylierte Katalysator 1A wird gemessen und enthält 3,2 Gew.-% Ti und <0,1 Gew.-% C.Catalyst 1A: The silica support (Grace Davison DAVICAT P-732, particle size 0.6 to 1.4 mm, surface area 300 m 2 / g) is air-dried at 400 ° C for four hours. The dried silica (47 g) is placed in a 1 liter round bottom flask. A solution containing titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetonate) (15.1 g, 75% solution in isopropanol) and isopropanol (89 g) is then added to the silica and mixed thoroughly. The solvent is removed by rotary evaporation at 90 ° C. The impregnated material is calcined in air for two hours at 800 ° C. The non-silylated catalyst 1A is measured and contains 3.2% by weight of Ti and <0.1% by weight of C.
Katalvsator 1B: Der silylierte Katalysator 1B wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie der nicht silylierte Katalysator 1A mit dem Unterschied, dass das Siliciumdioxid bei 450°C getrocknet wird und 51 g des getrockneten Siliciumdioxids mit einer Lösung imprägniert werden, die Titan(IV)-diisopropoxid-bis(acetylacetonat) (16,3 g, 75%ige Lösung in Isopropanol) und Isopropanol (82 g) enthält. Dann wird der Katalysator dadurch silyliert, dass man das Material in einen 500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben einbringt, der mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Einlass für Inertgas ausgerüstet ist. Der Kolben wird mit nicht silyliertem Katalysator (52,9 g) und Hexamethyldisilazan (9,03 g) sowie n-Heptan (99 g) beschickt. Das System wird mit einem Ölbad unter einer inerten Atmosphäre 2 Stunden bis zum Rückfluss (98°C) erwärmt. Das System wird unter einer inerten Gasatmosphäre abgekühlt und der Katalysator filtriert und mit Heptan (100 ml) gewaschen. Der erhaltene silylierte Katalysator 1B wird dann in einem Kolben unter einem Inertgasstrom bei 180 bis 200°C zwei Stunden getrocknet. Die Messung ergab 2,73 Gew.-% Ti und 2,0 Gew.-% C.Catalyst 1B: The silylated catalyst 1B is prepared by the same procedure prepared as the non-silylated catalyst 1A with the difference that the silica at 450 ° C dried and 51 g of the dried silica with a solution waterproof containing titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetonate) (16.3 g, 75% solution in isopropanol) and isopropanol (82 g). Then the catalyst becomes This is silylated by placing the material in a 500 ml 3-neck round bottom flask that with a capacitor, a thermometer and a Inlet for Inert gas equipped is. The flask is charged with non-silylated catalyst (52.9 g) and hexamethyldisilazane (9.03 g) and n-heptane (99 g). The system will with an oil bath under an inert atmosphere 2 hours to reflux (98 ° C) heated. The System is cooled under an inert gas atmosphere and the catalyst is filtered and washed with heptane (100 ml). The resulting silylated catalyst 1B is then placed in a flask under an inert gas flow at 180 to 200 ° C two Hours dried. The measurement showed 2.73% by weight of Ti and 2.0% by weight. C.
Katalysator 1C: Siliciumdioxid (Grace Davison DAVICAT P-732) wird bei 400°C vier Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Siliciumdioxid (39,62 g) wird in einen 500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässrige Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher ausgerüstet ist. In den vorstehend beschriebenen Kolben gibt man unter einer trockenen Inertgasatmosphäre eine Lösung, die aus n-Heptan (84,21 g, 99+%, Wasser <50 ppm) und Titan(IV)-tetrachlorid (5,02 g) besteht. Das Gemisch wird durch Verwirbelung gründlich gemischt. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen mit einem Ölbad bei 125°C unter einem Stickstoffstrom 1,5 Stunden entfernt.catalyst 1C: Silica (Grace Davison DAVICAT P-732) becomes four hours at 400 ° C dried in the air. The dried silica (39.62 g) is placed in a 500 ml 3-necked round bottom flask equipped with an inert gas inlet, a gas outlet and an aqueous sodium hydroxide solution containing gas scrubber equipped is. In the above-described pistons are under a dry inert gas atmosphere a solution, that of n-heptane (84.21 g, 99 +%, water <50 ppm) and titanium (IV) tetrachloride (5.02 g). The mixture is thoroughly mixed by vortexing. The solvent is by heating with an oil bath at 125 ° C removed under a stream of nitrogen for 1.5 hours.
Ein Teil des vorstehenden Materials (35 g) wird dadurch calciniert, dass man es in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (25 cm (1 Inch) Innendurchmesser, 40,64 cm (16 Inches) Länge) einbringt, der mit einem Temperaturmessstutzen, einem 500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem (Natriumhydroxidlösung enthaltenden) Gaswäscher ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett wird unter einem Strom trockenen Stickstoffs (99,999%; 400 cc/min) auf 850°C erwärmt. Nachdem man das Bett 30 Minuten auf 850°C gehalten hat, wird der Ofen abgestellt und das Katalysatorbett auf 400°C abgekühlt.One Part of the above material (35 g) is calcined thereby that you put it in a tubular quartz reactor (25 cm (1 inch) inside diameter, 40,64 cm (16 inches) in length), with a temperature gauge, a 500 ml 3-neck round bottom flask, a heating jacket, an inert gas inlet and a (containing sodium hydroxide solution) gas scrubber equipped is. The catalyst bed is under a stream of dry nitrogen (99.999%, 400 cc / min) to 850 ° C heated. After holding the bed at 850 ° C for 30 minutes, the oven becomes turned off and the catalyst bed cooled to 400 ° C.
Der Katalysator wird durch folgendes Verfahren hydriert. Wasser (3,0 g) wird in einen 3-Hals-Rundbodenkolben gegeben und der Kolben mit einem Heizmantel bis zum Rückfluss erwärmt, während der Stickstoffstrom auf 400 cc/min gehalten wird. Das Wasser wird über den Zeitraum von 30 Minuten durch das Katalysatorbett destilliert. Eine Wärmepistole wird dazu verwendet, den Rundbodenkolben zu erwärmen und sicherzustellen, dass eventuell noch übriges Wasser durch das Bett aus dem Kolben getrieben wird. Das Bett wird dann weitere zwei Stunden auf 400°C gehalten und anschließend gekühlt. Der Katalysator 1 C enthält 3,7 Gew.-% Ti.Of the Catalyst is hydrogenated by the following procedure. Water (3,0 g) is placed in a 3-necked round bottom flask and the flask with a heating mantle to reflux heated while the nitrogen flow is maintained at 400 cc / min. The water gets over the Distilled through the catalyst bed for 30 minutes. A heat gun is used to heat the round bottom flask and ensure that possibly still remaining Water is driven through the bed from the piston. The bed will be then another two hours at 400 ° C held and then cooled. The catalyst contains 1 C 3.7% by weight of Ti.
Katalysator
1D: Der Katalysator 1C wird weiterhin wie folgt silyliert:
Ein
500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben ist mit einem Kondensator, einem Thermometer
und einem Inertgaseinlass ausgerüstet.
Der Kolben wird mit Heptan (39 g, Wasser <50 ppm), Hexamethyldisilazan (3,10
g) und Katalysator 1C (11,8 g) beschickt. Das System wird mit einem Ölbad unter
einer inerten Atmosphäre
zwei Stunden bis zum Rückfluss
(98°C) erwärmt und
dann abgekühlt.
Der Katalysator wird filtriert und mit Heptan (100 ml) gewaschen.
Dann wird das Material in einem Kolben unter einem Inertgasstrom
bei 180 bis 200°C
2 Stunden getrocknet. Der Katalysator 1D enthält 3,5 Gew.-% Ti und 1,97 Gew.-%
C.Catalyst 1D: The catalyst 1C is further silylated as follows:
A 500 ml 3-neck round bottom flask is equipped with a condenser, a thermometer and an inert gas inlet. The flask is charged with heptane (39 g, water <50 ppm), hexamethyldisilazane (3.10 g) and Catalyst 1C (11.8 g). The system is heated to reflux (98 ° C) with an oil bath under an inert atmosphere for two hours and then cooled. The catalyst is filtered and washed with heptane (100 ml). Then, the material is dried in a flask under an inert gas flow at 180 to 200 ° C for 2 hours. The catalyst 1D contains 3.5% by weight of Ti and 1.97% by weight of C.
Katalysator 1E: Siliciumdioxid (Grace Davison DAVICAT P-732) wird bei 450°C zwei Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Siliciumdioxid (36 g) wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (25 cm (1 Inch) Innendurchmesser, 40,64 cm (16 Inches) Länge) eingebracht, der mit einem Temperaturmessstutzen, einem 500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem (Natriumhydroxidlösung enthaltenden) Gaswäscher ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett wird unter einem Strom trockenen Stickstoffs (99,999%; 400 cc/min) auf 300°C erwärmt. Titantetrachlorid (7,4 g) wird in den 3-Hals-Rundbodenkolben umgefüllt und der Kolben mit einem Heizmantel bis zum Rückfluss erwärmt, während der Stickstoffstrom auf 400 cc/min gehalten wird. Das Titantetrachlorid wird in einem Zeitraum von einer Stunde durch das Katalysatorbett destilliert. Eine Wärmepistole wird dazu verwendet, den Rundbodenkolben zu erwärmen und sicherzustellen, dass etwa noch übriges Titantetrachlorid durch das Bett aus dem Kolben getrieben wird. Das Bett wird dann eine halbe Stunde bei 850°C erwärmt, ehe man es auf 400°C abkühlt.catalyst 1E: Silica (Grace Davison DAVICAT P-732) is heated at 450 ° C for two hours dried in the air. The dried silica (36 g) becomes in a tubular quartz reactor (25 cm (1 inch) inside diameter, 40,64 cm (16 inches) in length), with a temperature gauge, a 500 ml 3-neck round bottom flask, a heating jacket, an inert gas inlet and a (containing sodium hydroxide solution) gas scrubber equipped is. The catalyst bed is under a stream of dry nitrogen (99.999%, 400 cc / min) to 300 ° C heated. Titanium tetrachloride (7.4 g) is transferred to the 3-neck round bottom flask and the flask is heated to reflux with a heating mantle while the nitrogen flow is on 400 cc / min. The titanium tetrachloride will be in a period of time distilled from the catalyst bed for one hour. A heat gun is used to heat the round bottom flask and ensure that about the rest Titanium tetrachloride is driven through the bed from the piston. The The bed is then heated at 850 ° C for half an hour before cooling to 400 ° C.
Wasser (3,0 g) wird in den 3-Hals-Rundbodenkolben gegeben und dieser mit einem Heizmantel bis zum Rückfluss erwärmt, während man den Stickstoffstrom auf 400 cc/min hält. Das Wasser wird über einen Zeitraum von 30 Minuten durch das Katalysatorbett destilliert. Eine Wärmepistole wird dazu verwendet, den Rundbodenkolben zu erwärmen und sicherzustellen, dass eventuell übriges Wasser durch das Bett aus dem Kolben getrieben wird. Die Wärmezufuhr zum Heizmantel wird abgestellt. Dann wird der Röhrenreaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.water (3.0 g) is added to the 3-neck round bottom flask and this with a heating mantle to reflux heated while keeping the nitrogen flow at 400 cc / min. The water is over a period of time distilled through the catalyst bed for 30 minutes. A heat gun is used to heat the round bottom flask and ensure that possibly remaining Water is driven through the bed from the piston. The heat supply to the heating jacket is turned off. Then the tube reactor is at room temperature cooled.
Anschließend wird der Katalysator nach dem für Katalysator 1B beschriebenen Verfahren silyliert mit dem Unterschied, dass man 15 g Katalysator, 43 g Heptan und 3,0 g Hexamethyldisilazan verwendet. Der Katalysator 1E enthält 2,6 Gew.-% Ti und 2,0 Gew.-% C.Subsequently, will the catalyst after the for Catalyst 1B described silylated with the difference that 15 g of catalyst, 43 g of heptane and 3.0 g of hexamethyldisilazane used. The catalyst 1E contains 2.6% by weight of Ti and 2.0% by weight of C.
Katalysator 1F: MCM-41 Siliciumdioxidträger kann nach jedem aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. US-A-3,556,725, DiRenzo et al., "Microporous Materials" (1997), Band 10, 283, oder Edler et al., "J. Chem. Soc. Chem. Comm (1995), 155. Das erhaltene MCM-41-Gel wird bei 180°C getrocknet und dann vor der Verwendung 14 Stunden bei 550°C calciniert. Die BET-Oberfläche des Materials beträgt 1.488 m2/g. MCM-41 (4,36 g) wird in einen 500 ml-3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässerige Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher ausgerüstet ist. In den vorstehend beschriebenen Kolben gibt man unter einer trockenen Inertgasatmosphäre eine Lösung, die aus n-Heptan (60 g, 99+%, Wasser <50 ppm) und Titan(IV)-tetrachlorid (0,95 g, 0,55 ml) besteht. Das Gemisch wird durch Verwirbeln gründlich gemischt. Das Lösungsmittel wird eine Stunde lang durch Rotationsverdampfen unter Vakuum bei 80°C entfernt.Catalyst 1F: MCM-41 silica support can be prepared by any literature method known in the art (see, eg, US-A-3,556,725, DiRenzo et al., "Microporous Materials" (1997), Vol. 10, 283, or Edler et al. "J. Chem. Soc. Chem. Comm (1995), 155. The resulting MCM-41 gel is dried at 180 ° C and then calcined for 14 hours at 550 ° C before use The BET surface area of the material is 1,488 m 2 / g MCM-41 (4.36 g) is placed in a 500 ml 3-neck round bottom flask equipped with an inert gas inlet, a gas outlet and a gas scrubber containing an aqueous sodium hydroxide solution under a dry inert gas atmosphere, a solution consisting of n-heptane (60 g, 99 +%, water <50 ppm) and titanium (IV) tetrachloride (0.95 g, 0.55 ml) .The mixture is vortexed The solvent is removed by rotary evaporation under vacuum at 80 ° C for one hour ,
Das vorstehend erhaltene Material wird dann nach dem für Katalysator 1C beschriebenen Verfahren calciniert und hydratisiert. Dann wird der Katalysator nach dem für Katalysator 1B beschriebenen Verfahren silyliert mit dem Unterschied, dass 3,72 g Katalysator, 35 g Heptan und 0,96 g Hexamethylsilazan verwendet werden. Der Katalysator 1 F enthält 5,5 Gew.-% Ti und 5,1 Gew.-% C.The The material obtained above is then after that for catalyst 1C and calcined and hydrated. Then it will be the catalyst after the for Catalyst 1B described silylated with the difference that 3.72 g of catalyst, 35 g of heptane and 0.96 g of hexamethylsilazane be used. The catalyst 1 F contains 5.5% by weight of Ti and 5.1% by weight. C.
Beispiel 2 – Oxidation von Thiophenen mit TBHP-OxidatExample 2 - Oxidation of thiophenes with TBHP oxidate
Die Katalysatoren 1A bis F werden bei der Oxidation verschiedener Organoschwefelverbindungen getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Eine Beschickung wird dadurch hergestellt, dass man entweder Toluol oder Ethylbenzol mit Dibenzothiophen (DBT) und Lyondell TBHP-Oxidat (das etwa 43 Gew.-% TBHP und 56% tert-Butylalkohol enthält) vermischt. Die Beschickung enthält 0,175 Gew.-% DBT, 0,32 Gew.-% t-Butylalkohol (TBA) und 0,24 Gew.-% t-Butylhydroperoxid (TBHP). Das Molverhältnis von DBT zu TBHP beträgt 2,8.Catalysts 1A to F are tested in the oxidation of various organosulfur compounds. The test results are listed in Table 1. A feed is made by either toluene or ethylbenzene with dibenzothiophene (DBT) and Lyondell TBHP oxidate (which is about 43% by weight). TBHP and 56% tert-butyl alcohol). The feed contains 0.175 wt% DBT, 0.32 wt% t-butyl alcohol (TBA) and 0.24 wt% t-butyl hydroperoxide (TBHP). The molar ratio of DBT to TBHP is 2.8.
Beispiele 2A bis F: Die Beschickung auf Toluolbasis (28 g) wird erwärmt und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Rundbodenkolben bei 50°C gerührt. Der Ti/Siliciumdioxid-Katalysator (0,2 g, in Pulverform) wird dann zugesetzt, und die Reaktion läuft bei 50°C unter einer Stickstoffatmosphäre eine halbe Stunde ab. Das Reaktionsgemisch wird durch GC und HPLC analysiert. Dabei stellt sich her aus, dass die Oxidationsprodukte von Thiophen das entsprechende Sulfoxid und Sulfonoxid (bestimmt durch GC und GC-MS) sind.Examples 2A to F: The toluene-based feed (28 g) is heated and under a nitrogen atmosphere in a round bottom flask at 50 ° C touched. The Ti / silica catalyst (0.2 g, in powder form) then becomes added, and the reaction is running at 50 ° C under a nitrogen atmosphere half an hour off. The reaction mixture is purified by GC and HPLC analyzed. It turns out that the oxidation products of thiophene the corresponding sulfoxide and sulfone oxide (determined by GC and GC-MS).
Beispiel 2G wird nach dem gleichen Verfahren wie die Beispiele 2A bis F durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,04 g der Teilchenform von Katalysator 1D verwendet werden und die Reaktionstemperatur 80°C beträgt.example 2G is carried out according to the same method as Examples 2A to F with the difference being that 0.04 g of the particulate form of catalyst 1D are used and the reaction temperature is 80 ° C.
Beispiel 2H wird nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 2G durchgeführt mit dem Unterschied, dass 4,6-Dimethyldibenzothiophen (DMDBT) anstelle von DBT verwendet wird. Das Molverhältnis von DMDBT zu TBHP betrug 2,4.example 2H is carried out by the same method as Example 2G with the difference being that 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT) instead used by DBT. The molar ratio of DMDBT to TBHP was 2.4.
Die
Beispiele 2I bis J werden nach dem gleichen Verfahren wie die Beispiele
2A bis F durchgeführt
mit dem Unterschied, dass die Lösung
auf Ethylbenzolbasis verwendet wird, 0,02 g der Teilchenform von
Katalysator 1D verwendet werden, die Reaktionstemperatur bei 80°C liegt und
die Reaktionszeit eine Stunde beträgt. Bei Vergleichsbeispiel
2J wird kein Katalysator verwendet. Tabelle
1 – Organoschwefeloxidation
mit Ti/Siliciumdioxidkatalysatoren 
- * Vergleichsbeispiel
- * Comparative Example
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