JP4205967B2 - Method for producing gas barrier film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部品等の気密性や酸素バリヤー性が要求される包装材料として好適なガスバリヤーフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、包装用の透明なガスバリヤーフィルムとして、水蒸気バリヤー性に優れたポリプロピレンフィルムが使用されているが、高い酸素バリヤー性が要求される場合には、かかるポリプロピレンフィルムに種々の表面加工が施される。表面加工としては、例えば、（ｉ）ポリプロピレンフィルム表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体などの比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂を塗工する、若しくは、前記比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂フィルムをラミネートして、樹脂フィルムとポリプロピレンフィルムとの重層構造とする、（ii）ポリプロピレンフィルム表面に、アルミニウム箔を貼り合わせる、若しくは、アルミニウムを真空蒸着して、金属薄膜を形成する、（iii）ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着して、無機化合物薄膜を形成する、等が挙げられる。
【０００３】
上記（ｉ）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性、加工適性、経済性から多用されている。しかしながら、上記（ｉ）の表面加工において、ポリ塩化ビニリデンを使用したガスバリヤーフィルムは、廃棄により焼却される際に、塩化水素ガスが発生し焼却炉を損傷させたり、燃焼条件によっては、環境汚染への影響も懸念されている。また、上記（ｉ）の表面加工において、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を使用したものは、焼却等の問題はないが、吸湿しやすい性質から、高温、高湿下において酸素及び水蒸気に対するガスバリヤー性は十分でなく、用途が限定される問題がある。
【０００４】
上記（ii）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、内容物の視認性に欠けるものの美観性、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤー性に優れる。しかし、このようなガスバリヤーフィルムは、マイクロ波を通過させないため、電子レンジに対応できないという問題がある。また、包装材料の製造コストに占めるアルミニウム箔の割合が高く、かつ、焼却するとアルミニウムが塊として残ってしまうという問題もある。更に、アルミニウム箔を用いた場合、優れたガスバリヤー性を有するものの数十μｍという厚さの影響で、包装材としては重過ぎるという短所がある。
【０００５】
上記（iii）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性や、軽量であることから近年多用されるようになってきた。しかしながら、単に、ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着したものは、酸素バリヤー性を十分なものとするために膜厚を厚くすることが望ましいが、蒸着膜が厚いと柔軟性に欠けると共に、着色してしまい不透明化してしまう問題や、成膜コストがかかるという問題がある。また、ポリプロピレンフィルムと無機化合物薄膜との密着性が十分でない場合が多く、無機化合物薄膜が剥離したり、クラックが生じるなどして、その結果、ガスバリヤー性の低下を招くという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような先行技術の問題点を考慮した本発明の目的は、フィルムと、無機薄膜と、の密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れており、包装材料等に適するガスバリヤーフィルムの新規な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グラフトポリマーの強いイオン吸着性に着眼し、該グラフトポリマーを表面に有する支持体の研究を進めた結果、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルムの製造方法は、（１）基材を準備する、（２）該基材表面にプラズマ照射、光照射、加熱、又はグロー放電より選択されるエネルギー付与方法でエネルギーを付与することで、基材表面に活性種を与える、（３）該活性種が存在する基材に、分子内に、親水性の官能基と二重結合とを有する化合物を接触させることで、該化合物を活性種に重合させて親水性グラフトポリマーを生成し、該親水性グラフトポリマーを含んでなるグラフトポリマー層を形成する、（４）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する、という各工程を順に有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、本発明においては支持体表面又は支持体表面層に親水性グラフトポリマー鎖が結合することによりた親水性表面が形成されており、この親水性グラフトポリマー鎖が有する極性基の機能により、その表面上に無機材料（例えば、酸化アルミニウムなど）を付着させると、極性相互作用により親水性グラフトポリマー鎖と強固に吸着し、グラフト層内に高密度で均一な層を形成し、結果として、薄層であっても耐摩耗性が増大し、高い耐久性が発現するものと推定される。また、バインダーなどの中間層を設けなくても、密着性の高い無機薄膜が形成されるため、特に、気相法によるものは透明性にも優れるという利点をも有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られるガスバリヤーフィルムは、支持体の少なくとも片面に、親水性グラフトポリマー鎖が該支持体表面又は支持体表面層に結合して形成された親水性表面を有するものを用い、その親水性表面に無機薄膜を形成したものである。
まず、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体について説明する。
【００１０】
＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体＞
本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１１】
更に、本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものも包含される。
【００１２】
本発明の親水性グラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの末端が支持体表面若しくは支持体表面層に結合し、親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できる特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有する親水性ポリマーに比較して、例えば、金属や金属微粒子に対して吸着性が発現されるものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１３】
本発明においては、（ａ）親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称する。
【００１４】
〔（ａ）表面グラフトの作製方法〕
基材上にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作製する方法としては、（ａ−１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、（ａ−２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００１５】
（ａ−１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法
まず、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる、即ち、グラフトポリマーと基材とを化学反応により結合させる、ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、この時に使用される親水性ポリマーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００１６】
（ａ−２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法
基材（支持体若しくは中間層を有する支持体）を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法を指す。この方法によれば、生成するグラフトポリマーの末端が基材表面に固定される。
【００１７】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層（親水性表面）を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム支持体の表面に光重合性組成物を塗布して得られた基材に、水性ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００１８】
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性モノマーである。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００１９】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２０】
〔（ｂ）親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作製方法〕
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００２１】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２２】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００２３】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
【００２４】
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。
【００２５】
本発明において、グラフトポリマーは基材表面を完全に覆っている必要はない。樹脂基材表面にグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが基材の全表面積に対して１０％以上導入されれば、有効な密着性向上効果が発現する。更に好ましくは、グラフトポリマーは基材の全表面積に対して３０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
〔基材〕
基材としては、機械的強度や寸法安定性を有し、更に、視認性を高めるために透明性を有するフィルムが好ましく使用される。使用されるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ナイロン６６フィルム、ナイロン６フィルム、メタキシリデンジアミン共重合ポリアミドフィルム等のポリアミドフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドイミドフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム；ポリフェニレンフィルム；ポリスルフォンフィルム；ポリフェニレンスルフィッドフィルム；等が挙げられる。これらの中でも、コストパフォーマンス、透明性、ガスバリヤー性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。これらのフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいし、単独で使用しても、異なる性質のフィルムを積層して使用してもよい。
【００２７】
また、基材として用いられるフィルムには、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤や安定剤を含有させたり、塗布したりしてもよい。用い得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤などが挙げられる。また、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。
【００２８】
基材の厚さは、包装材料など、用途への適性を考慮して、適宜、設定することができるため、特に制限を受けるものではないが、一般的な実用の観点から、３μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましく、可撓性や無機薄膜を形成するための加工性の観点から、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
なお、本発明では、この基材或いはそこに中間層を設けたものに、親水性グラフトポリマー鎖を生成させることから、これらのいずれをもガスバリヤーフィルムの支持体と称することがある。
【００２９】
＜無機薄膜＞
次に、前記支持体上に設けられる無機薄膜について説明する。
本発明において無機薄膜を形成する無機材料としては、薄膜の状態でガスバリヤー性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、金属及び金属酸化物が好ましい。
また、前記支持体の親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に無機材料を導入して無機薄膜を形成する方法としては、無機材料の成膜に使用される公知の方法を適用すればよく、中でも、気相堆積膜形成法（気相法）が、得られる膜の均一性及び透明性の観点から好ましい。気相法には、化学蒸着などを含む化学的気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などを含む物理的気相成長法（ＰＶＤ）があり、いずれの方法も好適に使用し得る。
【００３０】
真空蒸着法、スパッタリング法など気相法による成膜に適した無機材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などの金属や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）などの金属酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）などのケイ素系化合物、が挙げられる。
また、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）などを成膜中に酸化して、無機酸化物薄膜としてもよい。
これらの無機材料の中でも、蒸着膜の着色、実用的な蒸発速度、基材との密着性、酸素バリヤー性、材料の価格などを考慮した場合、アルミニウム（Ａｌ）を酸化して、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とするのが最も好ましい。
【００３１】
更に、前記支持体の親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に無機材料を導入して無機薄膜を形成する他の方法としては、高ガスバリヤー性の観点から、微粒子吸着法が適用されることが好ましい。
この微粒子吸着法とは、親水性グラフトポリマー鎖の極性基に対し、以下に示すような超微粉末（超微粒子の粉末）を吸着させ、親水性表面及び該親水性表面を形成している親水性グラフトポリマー鎖による層の内部に該超微粉末を固定化させる方法である。ここで、本発明における親水性グラフトポリマー鎖は、高い運動性を保持するポリマー部分を有していることから、親水性グラフトポリマー鎖による層の表面にある極性基のみならず、内部の極性基にも超微粉末が入り込み、吸着して、多層の微粒子層を形成することができる。
【００３２】
この微粒子吸着法により、超微粉末を親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に付与する方法としては、超微粉末の分散液を塗布し、乾燥させる方法や、超微粉末の分散液中に親水性表面を有する支持体を浸漬して取り出す方法などがある。均一な微粒子層を形成する上では、後者の方が有効である。なお、浸漬法を用いる場合、浸漬時間としては、２秒〜４８時間の範囲であることが好ましく、１０秒〜１２時間の範囲であることがより好ましく、３０秒〜１０時間の範囲であることが更に好ましい。
【００３３】
この微粒子吸着法に用いられる超微粉末としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、カバーフィルム全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末の中でも、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
【００３４】
このような微粒子吸着法によれば、上述のように、超微粉末が密集した状態の多層の微粒子層からなる無機薄膜を形成することができる。微粒子吸着後のグラフト層の厚みが吸着前の約２倍になっていることが、後述する実施例３における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ断面）写真により確認され、このことが裏づけられている。このため、微粒子吸着法により形成された無機薄膜は、その密集した超微粉末により、ガスの透過性がより低下し、優れたガスバリヤー性を発現させることができる。
【００３５】
無機薄膜の厚さには特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１０ｎｍ未満では、薄膜が連続膜でなくガスバリヤー性が不充分となる。また、１０００ｎｍを超えると、支持体の厚さが薄い場合にカールが発生したり、膜が着色したり、可撓性や耐屈曲性が悪くなったりする可能性がでてくる。
【００３６】
本発明のガスバリヤーフィルムは、支持体表面に導入された親水性グラフト鎖の働きにより、真空蒸着法や微粒子吸着法などで支持体上に形成されたガスバリヤー性の優れた無機薄膜が、親水性グラフト鎖の極性基との相互作用により強固で均一に支持体表面に吸着する構造を有する。従って、本発明のガスバリヤーフィルムは、親水性表面と、無機薄膜との密着性が良好で、ガスバリヤー性に優れるという効果を奏する。
また、本発明のガスバリヤーフィルムは、比較的簡易な工程で作製することが可能であり、更には、優れたガスバリヤー性を有する無機薄膜の耐久性が良好であるため、様々な物品用の包装材料や有機ＥＬ材料用のガスバリヤーフィルムなど種々の用途に好適に使用しうるという利点を有する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１、２、比較例１）
〔支持体の作製〕
基材として、膜厚１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
（酸素グロー処理条件）
初期真空 ：１．２×１０^-3Ｐａ
酸素圧力 ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー ：１．５ｋＷ
処理時間 ：６０ｓｅｃ
【００３８】
（グラフトポリマーの導入）
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（１０重量％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸漬した膜を水にて８時間洗浄することによりスチレンスルホン酸ナトリウムが表面にグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ａとして得た。
また同様に、スチレンスルホン酸ナトリウムをアクリル酸に代えた以外は上記と同じ方法にてアクリル酸がグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ｂとして得た。なお、グラフトポリマーを導入しない支持体を準備し、支持体Ｒとした。
【００３９】
〔気相法による無機薄膜の形成〕
得られた支持体Ａに、酸化アルミニウムをスパッタリング法により成膜し、実施例１におけるガスバリヤーフィルムＡを作成した。
スパッタリング装置内に支持体Ａを配置し、１．３ｍＰａまで排気した後、アルゴン／酸素を体積比９８．５／１．５とした混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａとし、支持体Ａの温度を５０℃に制御して投入電力１Ｗ／ｃｍ²でＤＣスパッタリングを行った。得られた無機薄膜の厚さは５０ｎｍであった。
また、支持体Ｂ及び支持体Ｒを用いて、支持体Ａと同様にしてスパッタリングを行い実施例２におけるガスバリヤーフィルムＢ及び比較例１におけるガスバリヤーフィルムＲを得た。
【００４０】
〔ガスバリヤーフィルムの性能評価〕
（酸素透過率）
酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００ＴＷＩＮ型）を用いて、２５℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ以下である場合、酸素バリヤー性が実用上十分であるとした。
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）によって、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である場合、水蒸気バリヤー性が実用上十分であるとした。
【００４１】
ガスバリヤーフィルムＡの酸素透過率は、０．３ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．４ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
ガスバリヤーフィルムＢの酸素透過率は、０．２ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．８ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
ガスバリヤーフィルムＲの酸素透過率は、０．６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００４２】
〔膜密着性の評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＡ、Ｂを、ＪＩＳ ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、いずれも１目の剥離も見られず、密着性に優れることが確認された。
【００４３】
〔透明性の評価〕
空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計ＵＶ２４００−ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、透明性の評価の指標とした。ガスバリヤーフィルムＡの光透過率は８５％以上であり、ガスバリヤーフィルムＢの光透過率は９０％以上であり、いずれも可視光の透過性に優れ、透明性が高いことがわかった。
【００４４】
実施例１及び２の評価結果より、本実施例のガスバリヤーフィルムは、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性に優れ、表面に形成された無機薄膜の密着性が良好であることが確認された。更に、実施例１及び２のガスバリヤーフィルムは、透明性も高く、実用に適する有用なものであることがわかった。
【００４５】
（実施例３）
〔微粒子吸着法による無機薄膜の形成〕
上記支持体Ｂに、酸化アルミニウム超微粉末分散液（Ａｌ₂Ｏ₃、１５重量％水分散液、シーアイ化成（株）社製）に５時間浸漬させた。浸漬後、支持体Ａを取り出し水洗を行うことにより、無機薄膜が形成された実施例３におけるガスバリヤーフィルムＣを作成した。
【００４６】
〔ガスバリヤーフィルムの性能評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＣを、上記実施例１、２と同様にして、酸素透過率及び水蒸気透過率について測定し、ガスバリヤーフィルムの性能を評価した。その結果を以下に示す。
ガスバリヤーフィルムＣの酸素透過率は、０．２５ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．３ｇ／ｍ²・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
【００４７】
〔膜密着性の評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＣを、上記実施例１、２と同様にして、ＪＩＳ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、いずれも１目の剥離も見られず、密着性に優れることが確認された。
【００４８】
〔無機薄膜の形状観察〕
得られたガスバリヤーフィルムＣの無機薄膜の形状を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｓ８００）を用い、表面ＳＥＭ及び断面ＳＥＭで観察した。その結果、表面ＳＥＭにおいては、１０〜５０ｎｍの微粒子が緻密に充填されいることが観察された。また、断面ＳＥＭにおいては、約５層の微粒子層が積み重なっていることが観察された。なお、このときのフィルムＣの無機薄膜形成後のグラフト層の厚みは０．２４μｍであった。微粒子吸着前のグラフト層の厚みが０．１２μｍであり、微粒子の吸着による膜厚の増加が確認された。
【００４９】
実施例３の評価結果より、本実施例のガスバリヤーフィルムは、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性に優れ、表面に形成された無機薄膜の密着性が良好であることが確認された。また、微粒子吸着法により作製された実施例３のガスバリヤーフィルムは、複数の微粒子層からなる無機薄膜が形成されていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のガスバリヤーフィルムの製造方法によれば、フィルムと無機薄膜との密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a gas barrier fill suitable as a packaging material that requires airtightness and oxygen barrier properties such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts. Of It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polypropylene films having excellent water vapor barrier properties have been used as transparent gas barrier films for packaging. However, when high oxygen barrier properties are required, various surface treatments are applied to such polypropylene films. Is done. As the surface treatment, for example, (i) a relatively excellent gas barrier resin such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer is applied to the surface of the polypropylene film, or the relatively gas A resin film with excellent barrier properties is laminated to form a multilayer structure of resin film and polypropylene film. (Ii) Aluminum foil is bonded to the polypropylene film surface, or aluminum is vacuum-deposited to form a metal thin film. And (iii) forming an inorganic compound thin film by depositing an inorganic compound (for example, a metal oxide such as aluminum oxide or silicon oxide) on the surface of the polypropylene film.
[0003]
The polypropylene film subjected to the surface treatment (i) is frequently used because of its transparency, processability, and economy. However, in the surface treatment of (i) above, the gas barrier film using polyvinylidene chloride generates hydrogen chloride gas when it is incinerated by disposal, which damages the incinerator, and depending on the combustion conditions, environmental pollution There is also concern about the impact on Further, in the surface treatment of (i) above, those using polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer have no problem such as incineration, but from the property of being easily absorbed by moisture, it is resistant to oxygen and water vapor at high temperature and high humidity. The gas barrier property is not sufficient, and there is a problem that the application is limited.
[0004]
The polypropylene film subjected to the surface treatment (ii) is excellent in aesthetics and gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., although the contents are not easily visible. However, since such a gas barrier film does not allow microwaves to pass therethrough, there is a problem that it cannot be applied to a microwave oven. In addition, there is a problem that the proportion of aluminum foil in the manufacturing cost of the packaging material is high and aluminum remains as a lump when incinerated. Further, when an aluminum foil is used, although it has excellent gas barrier properties, there is a disadvantage that it is too heavy as a packaging material due to the influence of the thickness of several tens of μm.
[0005]
The polypropylene film subjected to the surface treatment (iii) has been frequently used in recent years because of its transparency and light weight. However, a film obtained by simply depositing an inorganic compound (for example, a metal oxide such as aluminum oxide or silicon oxide) on the surface of a polypropylene film may increase the film thickness in order to provide sufficient oxygen barrier properties. Although it is desirable, if the deposited film is thick, there is a problem that the film is not flexible and becomes colored and opaque, and the film forming cost is high. In addition, there are many cases where the adhesion between the polypropylene film and the inorganic compound thin film is not sufficient, and the inorganic compound thin film peels off or cracks occur, resulting in a decrease in gas barrier properties.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention in consideration of the above-mentioned problems of the prior art is that the adhesion between the film and the inorganic thin film and its sustainability are good, and the visibility and gas barrier properties are excellent. And package Suitable for packaging materials Gas barrier It is to provide a novel method for producing a film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying a support having the graft polymer on the surface, the present inventors have used a support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
That is ,Book Excellent gas barrier properties of the invention Gas barrier The method for producing a film includes (1) preparing a base material, (2) applying energy to the surface of the base material by an energy applying method selected from plasma irradiation, light irradiation, heating, or glow discharge. (3) A compound having a hydrophilic functional group and a double bond in the molecule is brought into contact with a base material on which the active species is present to make the compound an active species. A hydrophilic graft polymer is produced by polymerization, and a graft polymer layer comprising the hydrophilic graft polymer is formed. (4) A metal compound is formed on the formed hydrophilic graft polymer layer by a gas phase method. Or by forming each film by adsorbing inorganic fine particles to form an inorganic thin film in order.
[0008]
Although the action of the present invention is not clear, in the present invention On the support surface or support surface layer Hydrophilic graft polymer chain By joining Hydrophilic surface Is formed This hydrophilic graft polymer chain Have Due to the function of the polar group, when an inorganic material (for example, aluminum oxide) is attached on the surface, it adheres strongly to the hydrophilic graft polymer chain by the polar interaction, and a high density and uniform layer is formed in the graft layer. As a result, even if it is a thin layer, it is presumed that wear resistance increases and high durability is exhibited. In addition, since an inorganic thin film with high adhesion is formed without providing an intermediate layer such as a binder, the vapor phase method has an advantage that it is excellent in transparency.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention Obtained by The gas barrier film has a hydrophilic surface formed by bonding a hydrophilic graft polymer chain to the support surface or the support surface layer on at least one surface of the support, and an inorganic thin film is formed on the hydrophilic surface. Is formed.
First, a support having a hydrophilic surface where a hydrophilic graft polymer chain is present will be described.
[0010]
<Support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer chain is present>
The hydrophilic surface in the support of the present invention refers to a surface on which hydrophilic graft polymer chains are present. This may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the support surface, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the support surface, and the hydrophilic polymer is grafted on the layer. It may be what you have.
[0011]
Furthermore, the hydrophilic surface in the present invention has a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound, or a functional group in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound and can be crosslinked. Using the introduced polymer, coating or coating using a composition containing a hydrophilic polymer having a crosslinkable group at the polymer terminal and a crosslinking agent, which is disposed on the support surface by coating or coating crosslinking. Those arranged on the surface of the support by crosslinking are also included.
[0012]
The hydrophilic graft polymer chain of the present invention is characterized in that the polymer ends are bonded to the support surface or the support surface layer, and the hydrophilic graft portion is not substantially crosslinked. This structure is characterized in that high mobility can be maintained without limiting the mobility of the polymer portion that exhibits hydrophilicity or being embedded in a strong cross-linked structure. For this reason, compared with the hydrophilic polymer which has a normal crosslinked structure, it is thought that adsorptivity is expressed with respect to a metal or a metal microparticle, for example.
The molecular weight of such a hydrophilic graft polymer chain is in the range of Mw 500 to 5,000,000, the preferred molecular weight is in the range of Mw 1000 to 1,000,000, and more preferably in the range of Mw 2000 to 500,000.
[0013]
In the present invention, (a) a hydrophilic graft polymer chain directly bonded to the support surface or an intermediate layer provided on the support surface is referred to as “surface graft”, and (b) hydrophilic graft When using a polymer chain introduced into a polymer cross-linked membrane structure, it is referred to as a “hydrophilic graft chain-introduced cross-linked hydrophilic layer”. In the present invention, a support or a material provided with an intermediate layer on the support is referred to as a “base material”.
[0014]
[(A) Method for producing surface graft]
As a method of producing a surface having a hydrophilic group made of a graft polymer on a base material, (a-1) a method of attaching the base material and the graft polymer by chemical bonding, and (a-2) a base material There are two methods of polymerizing a compound having a polymerizable double bond as a base point to obtain a graft polymer.
[0015]
(A-1) Method of attaching a base material and a graft polymer by chemical bonding
First, a method for attaching the base material and the graft polymer by chemical bonding will be described.
In this method, a polymer having a functional group that reacts with the substrate at the terminal or side chain of the polymer is used, and this functional group is grafted by chemically reacting with the functional group on the surface of the substrate. The polymer and the substrate can be bonded by a chemical reaction. The functional group that reacts with the substrate is not particularly limited as long as it can react with the functional group on the substrate surface. For example, a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, an allyl group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. Particularly useful compounds as a polymer having a reactive functional group at the terminal or side chain of the polymer are a hydrophilic polymer having a trialkoxysilyl group at the polymer terminal, a hydrophilic polymer having an amino group at the polymer terminal, and a carboxyl group at the polymer terminal. A hydrophilic polymer having an epoxy group at the polymer terminal, and a hydrophilic polymer having an isocyanate group at the polymer terminal.
In addition, the hydrophilic polymer used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl Examples thereof include propanesulfonic acid and salts thereof, polyacrylamide, and polyvinyl acetamide. In addition, a hydrophilic monomer polymer used in the following surface graft polymerization or a copolymer containing a hydrophilic monomer can be advantageously used.
[0016]
(A-2) A method of polymerizing a compound having a double bond that can be polymerized from a base material to form a graft polymer
A method of polymerizing a compound having a double bond that can be polymerized from a base material (a support or a support having an intermediate layer) to form a graft polymer is generally called surface graft polymerization. The surface graft polymerization method is a method in which an active species is provided on the surface of a substrate by a method such as plasma irradiation, light irradiation, or heating, and a compound having a polymerizable double bond disposed so as to be in contact with the substrate is polymerized. Refers to the method of bonding with the material. According to this method, the terminal of the resulting graft polymer is fixed to the substrate surface.
[0017]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for carrying out the present invention. For example, New Polymer Experiment 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986), and the like can be applied.
Specifically, a polymer surface such as PET is treated with plasma or electron beam to generate radicals on the surface, and then the active surface is reacted with a monomer having a hydrophilic functional group. A graft polymer surface layer, that is, a surface layer having a hydrophilic group (hydrophilic surface) can be obtained.
In addition to the above-mentioned documents, photograft polymerization can be carried out as described in JP-A No. 53-17407 (Kansai Paint) and JP-A No. 2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be carried out by irradiating the base material obtained by applying the photopolymerizable composition on the surface with an aqueous radical polymerization compound in contact with light.
[0018]
A compound useful for forming a hydrophilic graft polymer chain is required to have a polymerizable double bond and to have a hydrophilic property. As these compounds, any of these compounds can be used as long as it has a double bond in the molecule, whether it is a hydrophilic polymer, a hydrophilic oligomer, or a hydrophilic monomer. Particularly useful compounds are hydrophilic monomers.
The hydrophilic monomer useful in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a negative charge or negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group. In addition, monomers having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, or a cyano group may be used. You can also.
[0019]
In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (medium) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Ammonium chloride, etc. can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.
[0020]
[(B) Preparation Method of Hydrophilic Graft Chain-Introduced Crosslinked Hydrophilic Layer]
The crosslinked hydrophilic layer into which the hydrophilic graft chain of the present invention has been introduced can be generally produced by preparing a graft polymer using a known method as a method for synthesizing a graft polymer and crosslinking it. Specifically, the synthesis of the graft polymer is “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, and “New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymers”. Edition, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. (1995).
[0021]
The synthesis of the graft polymer is basically as follows: 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method). Any of these three methods can be used to produce the hydrophilic surface in the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and film structure control. Yes. The synthesis of graft polymers using macromers is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Chemical Monomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989.
Specifically, according to the method described in the literature, using hydrophilic monomers specifically described as the organic cross-linked hydrophilic layer, such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-vinylacetamide and the like. Hydrophilic macromers can be synthesized.
[0022]
Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, And sulfonic acid macromers derived from monomers of the salts thereof, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, amide macromers derived from N-vinylcarboxylic acid amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, Macromers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene Macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as recall acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer of the present invention.
Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1000 to 50,000, and the particularly preferred range is 1500 to 20,000. When the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated.
[0023]
After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a crosslinked hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain introduced therein is to copolymerize the hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group and graft copolymer. In this method, a polymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer and a crosslinking agent that reacts with a reactive functional group of the polymer are coated on a support and reacted by heat to be crosslinked. In addition, as another method, there is a method of synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group, applying it on a support and reacting it with light irradiation to form a crosslink. Can be mentioned.
[0024]
In this way, a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present can be provided on the substrate. The thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and in the range of 0.1 μm to 2 μm. Most preferred. If the film thickness is too thin, the scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, the effect of improving the adhesion tends to be low.
[0025]
In the present invention, the graft polymer need not completely cover the substrate surface. When the graft polymer is introduced on the surface of the resin substrate, if the graft polymer is introduced in an amount of 10% or more based on the total surface area of the substrate, an effective adhesion improving effect is exhibited. More preferably, the graft polymer is 30% or more, more preferably 60% or more, based on the total surface area of the substrate.
[0026]
〔Base material〕
As the substrate, a film having mechanical strength and dimensional stability and having transparency to enhance visibility is preferably used. Specific examples of the film used include polyester films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate copolymer polyester film, and polyethylene naphthalate film; nylon 66 film, nylon 6 film, metaxylidenediamine copolymer polyamide film, and the like. Polyamide films such as polypropylene films, polyethylene films, ethylene-propylene copolymer films; polyimide films; polyamideimide films; polyvinyl alcohol films; ethylene-vinyl alcohol copolymer films; polyphenylene films; Sulfide film; and the like. Among these, polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film are preferable from the viewpoint of cost performance, transparency, gas barrier property, and the like. These films may be either stretched or unstretched, and may be used alone or may be used by laminating films having different properties.
[0027]
Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the film used as a base material may contain various additives and stabilizers, or may be applied. Examples of the additive that can be used include an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet ray inhibitor, a plasticizer, a lubricant, and a heat stabilizer. Further, surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, and roughening treatment may be performed.
[0028]
The thickness of the substrate is not particularly limited because it can be appropriately set in consideration of suitability for use such as a packaging material, but from the viewpoint of general practical use, it is 3 μm to 1 mm. The range is preferable, and the range of 10 to 300 μm is more preferable from the viewpoint of flexibility and processability for forming an inorganic thin film.
In the present invention, since a hydrophilic graft polymer chain is formed on this base material or an intermediate layer provided on the base material, any of them may be referred to as a gas barrier film support.
[0029]
<Inorganic thin film>
Next, the inorganic thin film provided on the support will be described.
In the present invention, the inorganic material for forming the inorganic thin film is not particularly limited as long as it has gas barrier properties in the state of the thin film, but metals and metal oxides are preferable.
In addition, as a method of forming an inorganic thin film by introducing an inorganic material on the hydrophilic surface where the hydrophilic graft polymer chain of the support is present, a known method used for film formation of an inorganic material may be applied. Among these, the vapor deposition film forming method (vapor phase method) is preferable from the viewpoint of the uniformity and transparency of the obtained film. The vapor phase method includes chemical vapor deposition method (CVD) including chemical vapor deposition, and physical vapor deposition method (PVD) including vacuum vapor deposition method, sputtering method, etc., and any method is preferably used. obtain.
[0030]
Examples of inorganic materials suitable for film formation by a vapor phase method such as vacuum deposition and sputtering include metals such as aluminum (Al), zinc (Zn), magnesium (Mg), nickel (Ni), and chromium (Cr), Zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), Aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Magnesium oxide (MgO), tin oxide (SnO) ₂ ), Indium oxide (In ₂ O _Three ), Metal oxides such as ITO (indium-tin oxide), silicon (Si), silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO2) ₂ ) And the like.
Alternatively, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), tin (Sn), indium (In), or the like may be oxidized during film formation to form an inorganic oxide thin film.
Among these inorganic materials, in consideration of coloring of the deposited film, practical evaporation rate, adhesion to the substrate, oxygen barrier property, material price, etc., aluminum (Al) is oxidized to aluminum oxide ( Al ₂ O _Three ) Is most preferable.
[0031]
Furthermore, as another method for forming an inorganic thin film by introducing an inorganic material on the hydrophilic surface where the hydrophilic graft polymer chain of the support exists, a fine particle adsorption method is applied from the viewpoint of high gas barrier property. It is preferable.
This fine particle adsorption method is a hydrophilic surface and a hydrophilic surface forming the hydrophilic surface by adsorbing the following ultrafine powder (ultrafine particle powder) to the polar group of the hydrophilic graft polymer chain. In this method, the ultrafine powder is immobilized inside the layer by the graft polymer chain. Here, since the hydrophilic graft polymer chain in the present invention has a polymer portion that retains high mobility, not only the polar group on the surface of the layer by the hydrophilic graft polymer chain, but also the internal polar group In addition, ultra fine powder can enter and adsorb to form a multi-layered fine particle layer.
[0032]
As a method of imparting ultrafine powder to the hydrophilic surface where the hydrophilic graft polymer chain is present by this fine particle adsorption method, a method of applying and drying a dispersion of ultrafine powder, or in a dispersion of ultrafine powder There is a method of immersing and removing a support having a hydrophilic surface. The latter is more effective in forming a uniform fine particle layer. When the immersion method is used, the immersion time is preferably in the range of 2 seconds to 48 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 12 hours, and in the range of 30 seconds to 10 hours. Is more preferable.
[0033]
Ultra fine powders used in this fine particle adsorption method include inorganic compounds such as silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, alumina, magnesium oxide and tin oxide, or ultra fine particles made from metals such as aluminum, tin and zinc. Powders, that is, fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less are preferred. The ultrafine powder can be used in the form of one or a mixture of two or more selected from the above inorganic compounds and metals. By using an insulating inorganic compound such as silicon oxide as the ultrafine powder, the entire cover film can be made insulating. Among the ultrafine powders, silicon oxide that can be easily made into an ultrafine powder is particularly preferable.
[0034]
According to such a fine particle adsorption method, as described above, it is possible to form an inorganic thin film composed of multiple fine particle layers in a state where ultra fine powders are densely packed. The fact that the thickness of the graft layer after adsorption of the fine particles is about twice that before adsorption is confirmed by a scanning electron microscope (SEM cross-section) photograph in Example 3 described later, and this is supported. For this reason, the inorganic thin film formed by the fine particle adsorption method can exhibit excellent gas barrier properties because of its dense ultrafine powder, gas permeability is further lowered.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an inorganic thin film, It is preferable that it is the range of 10-1000 nm, and it is more preferable that it is the range of 20-200 nm. If the thickness is less than 10 nm, the thin film is not a continuous film and gas barrier properties are insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 1000 nm, curling may occur when the support is thin, the film may be colored, and flexibility and bending resistance may deteriorate.
[0036]
In the gas barrier film of the present invention, an inorganic thin film having excellent gas barrier properties formed on a support by a vacuum deposition method or a fine particle adsorption method is formed by a hydrophilic graft chain introduced on the support surface. It has a structure that is firmly and uniformly adsorbed on the surface of the support by interaction with the polar group of the conductive graft chain. Therefore, the gas barrier film of the present invention has an effect that the adhesion between the hydrophilic surface and the inorganic thin film is good and the gas barrier property is excellent.
Further, the gas barrier film of the present invention can be produced by a relatively simple process, and furthermore, since the durability of the inorganic thin film having excellent gas barrier properties is good, it can be used for various articles. It has an advantage that it can be suitably used for various applications such as packaging materials and gas barrier films for organic EL materials.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Examples 1 and 2 and Comparative Example 1)
(Production of support)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a film thickness of 188 μm was used as the substrate, and a lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) was used as the glow treatment. Oxygen glow treatment was performed under the conditions.
(Oxygen glow treatment conditions)
Initial vacuum: 1.2 × 10 ^-3 Pa
Oxygen pressure: 0.9 Pa
RF glow: 1.5 kW
Processing time: 60 sec
[0038]
(Introduction of graft polymer)
Next, the glow-treated film was immersed in a sodium styrenesulfonate aqueous solution (10 wt%) bubbled with nitrogen at 70 ° C. for 7 hours. The immersed membrane was washed with water for 8 hours to obtain a surface graft film having sodium styrenesulfonate grafted on the surface as a support A.
Similarly, a surface graft film grafted with acrylic acid was obtained as a support B in the same manner as above except that sodium styrenesulfonate was replaced with acrylic acid. In addition, the support body which does not introduce | transduce a graft polymer was prepared and it was set as the support body R. FIG.
[0039]
[Formation of inorganic thin film by vapor phase method]
An aluminum oxide film was formed on the obtained support A by a sputtering method, and a gas barrier film A in Example 1 was produced.
The support A was placed in the sputtering apparatus, and after evacuating to 1.3 mPa, a mixed gas having an argon / oxygen volume ratio of 98.5 / 1.5 was introduced to set the atmospheric pressure to 0.27 Pa. Control the temperature of A to 50 ° C and input power 1W / cm ² DC sputtering was performed. The thickness of the obtained inorganic thin film was 50 nm.
Further, sputtering was performed using the support B and the support R in the same manner as the support A, and the gas barrier film B in Example 2 and the gas barrier film R in Comparative Example 1 were obtained.
[0040]
[Performance evaluation of gas barrier film]
(Oxygen permeability)
The oxygen permeability was measured under the conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100TWIN type) manufactured by MOCON. Oxygen permeability is 1.0cc / m ² -When it was 24 hours or less, it was considered that oxygen barrier property was practically sufficient.
(Water vapor transmission rate)
The water vapor transmission rate was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity by the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208. Water vapor transmission rate is 1.0 g / m ² -When it is 24 hr or less, the water vapor barrier property is considered to be practically sufficient.
[0041]
The oxygen permeability of the gas barrier film A is 0.3 cc / m ² -24 hr, water vapor transmission rate is 0.4 g / m ² -It was 24 hours, and it became clear that both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties were good.
The oxygen permeability of the gas barrier film B is 0.2 cc / m ² -24 hr, water vapor transmission rate is 0.8 g / m ² -It was 24 hours, and it became clear that both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties were good.
The oxygen permeability of the gas barrier film R is 0.6 cc / m ² -24 hr, water vapor transmission rate is 1.0 g / m ² -It was 24 hours.
[0042]
[Evaluation of film adhesion]
The obtained gas barrier films A and B were evaluated for film adhesion by a cross-cut tape method in accordance with JIS 5400. When a tape peeling test was performed on the cut grids, no first peeling was observed, and it was confirmed that the adhesiveness was excellent.
[0043]
[Evaluation of transparency]
Using air as a reference, light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV2400-PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and used as an index for evaluating transparency. The light transmittance of the gas barrier film A was 85% or more, and the light transmittance of the gas barrier film B was 90% or more. It was found that both had excellent visible light transmittance and high transparency.
[0044]
From the evaluation results of Examples 1 and 2, it was confirmed that the gas barrier film of this example was excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property, and that the adhesion of the inorganic thin film formed on the surface was good. Furthermore, it was found that the gas barrier films of Examples 1 and 2 have high transparency and are useful and suitable for practical use.
[0045]
(Example 3)
[Formation of inorganic thin film by fine particle adsorption method]
On the support B, an aluminum oxide ultrafine powder dispersion (Al ₂ O _Three , 15% by weight aqueous dispersion, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) for 5 hours. After the immersion, the support A was taken out and washed with water to prepare a gas barrier film C in Example 3 on which an inorganic thin film was formed.
[0046]
[Performance evaluation of gas barrier film]
The obtained gas barrier film C was measured for oxygen permeability and water vapor permeability in the same manner as in Examples 1 and 2, and the performance of the gas barrier film was evaluated. The results are shown below.
The oxygen permeability of the gas barrier film C is 0.25 cc / m ² -24 hr, water vapor transmission rate is 0.3 g / m ² -It was 24 hours, and it became clear that both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties were good.
[0047]
[Evaluation of film adhesion]
The resulting gas barrier film C was evaluated for film adhesion by a cross-cut tape method in accordance with JIS 5400 in the same manner as in Examples 1 and 2 above. When the tape was peeled off from the cut grids, no first peeling was observed, and it was confirmed that the adhesiveness was excellent.
[0048]
[Shape observation of inorganic thin film]
The shape of the inorganic thin film of the obtained gas barrier film C was observed with a surface SEM and a cross-sectional SEM using a scanning electron microscope (JEOL S800). As a result, in the surface SEM, it was observed that fine particles of 10 to 50 nm were densely packed. In the cross-sectional SEM, it was observed that about 5 fine particle layers were stacked. In addition, the thickness of the graft layer after forming the inorganic thin film of the film C at this time was 0.24 μm. The thickness of the graft layer before fine particle adsorption was 0.12 μm, and an increase in film thickness due to fine particle adsorption was confirmed.
[0049]
From the evaluation results of Example 3, it was confirmed that the gas barrier film of this example was excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property, and had good adhesion to the inorganic thin film formed on the surface. It was also found that the gas barrier film of Example 3 produced by the fine particle adsorption method was formed with an inorganic thin film composed of a plurality of fine particle layers.
[0050]
【The invention's effect】
Gas barrier film of the present invention According to the manufacturing method Good adhesion between film and inorganic thin film and its sustainability, excellent visibility and gas barrier properties Was A gas barrier film can be obtained.

Claims (1)

（１）基材を準備する工程と、
（２）該基材表面に、プラズマ照射、光照射、加熱、又はグロー放電により選択されるエネルギー付与方法でエネルギーを付与することで、基材表面に活性種を与える工程と、
（３）該活性種が存在する基材に、分子内に、親水性の官能基と二重結合とを有する化合物を接触させることで、該化合物を活性種に重合させて親水性グラフトポリマーを生成し、該親水性グラフトポリマーを含んでなる親水性グラフトポリマー層を形成する工程と、
（４）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する工程と、
を有するガスバリヤーフィルムの製造方法。(1) preparing a substrate;
(2) A step of imparting active species to the substrate surface by applying energy to the substrate surface by an energy applying method selected by plasma irradiation, light irradiation, heating, or glow discharge;
(3) A compound having a hydrophilic functional group and a double bond in the molecule is brought into contact with the base material on which the active species is present, thereby polymerizing the compound into the active species to form a hydrophilic graft polymer. Producing and forming a hydrophilic graft polymer layer comprising the hydrophilic graft polymer;
(4) A step of forming an inorganic thin film by forming a metal compound on the formed hydrophilic graft polymer layer by a vapor phase method or forming a film by adsorbing inorganic fine particles;
A method for producing a gas barrier film having