JP4352509B2

JP4352509B2 - 感光性ペーストおよびディスプレイ用部材の製造方法

Info

Publication number: JP4352509B2
Application number: JP15922999A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木; 邦彦中田; 暁子沖野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP2000347394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隔壁の形成に用いる感光性ペーストに関するものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電子放出素子（ＦＥＤ、フィールドエミッション）や有機電界発光素子（有機ＥＬ、エレクトロルミネッセンス）や蛍光表示管素子（ＶＦＤ）を用いた画像表示装置などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
軽い薄型のいわゆるフラットパネルディスプレイが注目されている。フラットパネルディスプレイとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が盛んに開発されているが、これには画像が暗い、視野角が狭いといった短所がある。ＰＤＰや電子放出素子を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子放出素子には電界放出型(ＦＥ型）、金属／絶縁層／金属型(ＭＩＭ型）や表面伝導型などがある。このような冷陰極電子源を用いた画像形成装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材として隔壁（スペーサ）が形成される。
【０００４】
有機電界発光素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合して発光することを応用したものであるが、薄型化が可能であること、低駆動電圧下での高輝度発光が可能であること、蛍光材料を選ぶことにより多色発光が可能であることなどから注目されている。有機電界発光素子の作製においても、隔壁が形成される。
【０００５】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行う。
【０００６】
ＰＤＰにおける隔壁は、従来、絶縁ガラスペーストをスクリーン印刷法でパターン状に印刷して乾燥するという工程を繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成していた。しかしながら、スクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め基板上に形成されている放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しかも、所定の隔壁高さを得るため多数回の重ね合わせ印刷を行うことによって隔壁およびその側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、また、作業性が悪く歩留まりも低いなどの問題点がある。またスクリーン印刷法では、ＰＤＰの大面積化、高解像度化に伴い要求される、高アスペクト比で高精細の隔壁が得られない。
【０００７】
このような問題を改良する方法として、特開平６−２９５６７６号公報などで、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により隔壁を形成する方法が開示されている。しかし、従来は感光性ペーストの感度や解像度が低く、高アスペクト比で高精細な隔壁が得られなかった。
【０００８】
一方、ＰＤＰにおいて、隔壁の反射率を下げることが要求されている。つまり、隔壁の反射率が高いと、非発光画素の隔壁上面に外光が当たる際にその反射によりコントラストが低下するという問題があった。
【０００９】
これに対し、例えば特開平６−１４４８７１号公報、特開平８−１７３４５号公報、特開平１０−７２２４０号公報には、黒色顔料を含んだ感光性ペーストを用いた隔壁の製造方法が開示されている。しかしながら、感光性ペースト中の黒色顔料は光を吸収するため１回の露光で得られる硬化深さが不足し、多数回の露光が必要になる、あるいは高精細に対応しうる十分なパターニング性が得られないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁形成は、良好なパターニング性を得るために光の透過性の高い感光性ペーストを用いることが必要である一方、その結果、コントラスト向上のために必要な隔壁の特性が得られないという問題点を有する。
【００１１】
本発明の目的は、良好なパターニングが可能でコスト的にも有利なフォトリソグラフィ法により、コントラストの向上に寄与する反射率の低い黒色隔壁の形成に用いられる感光性ペーストを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ガラス転移点が４００〜５５０℃である低融点ガラス、感光性有機成分ならびにＲｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体または有機カルボン酸誘導体類を含み、焼成後に黒色に変化することを特徴とする感光性ペーストである。
【００１３】
さらに、本発明は、基板上に上記の感光性ペーストを塗布、乾燥して得た感光性ペースト膜を露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず本発明の感光性ペーストについて説明する。本発明の感光性ペーストは、低融点ガラスを必須成分とする。低融点ガラスを用いることにより、露光時のパターニング性を阻害することがなく、また焼成により隔壁を形成することができる。
【００１５】
低融点ガラス粉末は、隔壁が通常、ガラス基板上に形成されることを考慮し、ガラス転移点４００〜５５０℃、荷重軟化点（屈伏点とも云う）４５０〜６００℃であることが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができる。また、低融点ガラスの平均屈折率は、感光性ペーストにおける感光性有機成分の平均屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、１．５〜１．６５の範囲内とすることが好ましい。
【００１６】
上記の特性を満たす低融点ガラス粉末は、酸化物換算表記で以下の様な組成である。
酸化リチウム３〜１５重量％
酸化珪素１０〜３０重量％
酸化ホウ素２０〜４０重量％
酸化バリウム２〜１５重量％
酸化アルミニウム１０〜２５重量％。
【００１７】
酸化リチウムを３〜１５重量％含有することによって、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。酸化リチウム等のアルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００１８】
酸化珪素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値に近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによっる剥離などを防ぐことができる。３０重量％以下にすることによって、荷重軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００１９】
酸化ホウ素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％以下とすることでガラスの安定性を保つことができる。２０重量％以上とすることで強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【００２０】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。２重量％以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、１５重量％以下とすることで隔壁層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００２１】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％で好ましく用いられ、ガラスの歪み点を高めたり、ガラス組成の安定化やペーストのポットライフ延長のために添加される。１０重量％以上とすることで、隔壁層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な隔壁層を５８０℃以下の温度で得ることができる。
【００２２】
上記の組成には表記されていないが、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために好ましく酸化カルシウムあるいは酸化マグネシウムが加えられることがある。その配合範囲は、酸化カルシウムが２〜１０重量％、酸化マグネシウムが１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
低融点ガラス粉末は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つためには、平均粒子径が１〜７μｍであり、最大粒子径が４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また本発明の感光性ペーストは、焼成後に黒色に変化することが重要である。焼成後に黒色に変化しないと、例えば露光時に高透過性を期して透明な感光性ペーストを使用しても焼成後にディスプレイのコントラスト向上を達成することができず、一方、焼成前から黒色を呈する感光性ペーストを使用しても露光光を吸収してしまい良好なパターニング性を得ることができない。焼成後に呈する黒色は、ＸＹＺ表色系におけるＹ値で１５以下、さらには６以下、またさらには３以下であることが好ましい。また、反射ＯＤ値としては１．３以上、さらには１．５以上、またさらには１．６以上であることが好ましい。ここで反射ＯＤ値は、入射光強度をＩ₀と反射光強度をＩとした場合に−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀）で定義されるものである。
【００２５】
焼成後に黒色に変化するという特性は、焼成により黒色の酸化物に変換する化合物を本発明の感光性ペーストに含有させることによって達成できる。このような化合物としては、例えばＲｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの化合物の群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は熱分解・酸化されてそれぞれの酸化物、すなわち、「酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅となって、黒色に変化することができる。
【００２６】
これらの化合物は特に限定されるものではないが、上記の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体、有機カルボン酸誘導体類などが用いられる。
【００２７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基などを用いることができる。また、β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
金属アルコキシド類では、加水分解および重縮合を経て形成されたゲル状物が焼成工程で金属酸化物に変換してガラスやセラミックスになることが知られているが、これらの成分も類似の化学変化を経て、目的とする金属酸化物を形成するものと推定される。
【００２９】
焼成により黒色の酸化物に変換する有機金属化合物の含有量は溶媒を除した状態の感光性ペーストに対して６〜３０重量％であることが好ましい。６重量％以上とすることで、焼成後の反射率低下の効果を得ることができる。また、３０重量％以下とすることで、ペースト塗布膜の状態で光透過を阻害せずパターニング性を保つことができる。
【００３０】
感光性ペーストに配合される感光性有機成分としては、照射光を吸収して生起する重合および／または架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。すなわち、感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性または非感光性オリゴマーもしくはポリマーを好ましく用いることができる。
【００３１】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。特に多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。ガラス成分等の屈折率との整合のために感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率が１．５５〜１．７５の感光性モノマーを採用する方法が簡便である。このような高い屈折率を有する感光性モノマーは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマから選択することができる。
【００３２】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーは、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすことから好ましく用いられる。感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの好ましい態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは３０００〜４万のオリゴマーましくはポリマーが用いられる。側鎖にカルボキシル基を有することにより、未露光部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を得ることができる。このような側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーの酸価は５０〜１４０、好ましくは７０〜１２０の範囲になるようにコントロールすることが好ましい。
【００３３】
感光性オリゴマーもしくはポリマーを得るために、不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。
【００３４】
さらに、上記のようにカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに不飽和二重結合を導入して感光性を付与するには、カルボキシル基とアミン系化合物との間で塩結合を形成させる方法を用いることもできる。例えば、ジアルキルアミノアクリレートやジアルキルアミノメタクリレートを反応させて塩結合を形成してアクリレートまたはメタクリレート基を感光性基とすることができる。エチレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択することができる。
【００３５】
さらに、光重合開始剤を添加することにより、活性光線のエネルギー吸収能力を付与することができる。光重合開始剤には、1分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。また、光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることもできる。
【００３６】
以上の感光性有機成分の感光性ペーストに対する配合率は、１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％が好ましい。感光性有機成分の量が少なすぎると、良好なパターニング性が得られにくい傾向にあり、多すぎると、焼成後に収縮率が大きくなり隔壁の形状制御が困難となる傾向にある。
【００３７】
焼成時の隔壁の形状を安定させるために、フィラーを好ましく添加することができる。フィラーは、感光性ペーストにおける感光性有機成分や低融点ガラス等他の成分との平均屈折率の整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、平均屈折率が１．４５〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。フィラーの平均屈折率をこの範囲内とするためには、高融点ガラスおよびコーディエライトから選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３８】
高融点ガラスとしては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましく、このような高融点ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成を有するものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。高融点ガラスの組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
酸化珪素１５〜５０重量％
酸化ホウ素５〜２０重量％
酸化バリウム２〜１０重量％
酸化アルミニウム１５〜５０重量％。
【００３９】
コーディエライトの屈折率は１．５８であり、低融点ガラス成分および感光性有機成分の平均屈折率と近似するので、本発明のフィラー成分として好適である。
【００４０】
フィラーの平均粒子径は１．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、粉末の凝集性が大きくなるため、ペーストへの充填・分散性が悪くなり、高精細なパターン形成が難しくなる傾向にある。また、フィラー成分は焼成工程で溶融することがないので、平均粒子径が大きすぎると、形成された隔壁の頂部の凹凸が大きくなりクロストークが発生する傾向にある。
【００４１】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜１０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００４２】
感光性ペーストには、この他に、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４３】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００４４】
以下に本発明のディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイをはじめとするディスプレイをプラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。但し本発明は、プラズマアドレス液晶ディスプレイならびに電子放出素子、有機電界発光素子または蛍光表示管素子を用いたディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００４５】
プラズマディスプレイの背面板の基板には、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００など）を使うことができる。基板上に、導電性金属により電極を形成する。導電性金属としては、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、等を用いることができる。電極は幅２０〜２００μｍのストライプ状に形成される。次いで電極を被覆するように誘電体層を好ましく形成する。
【００４６】
次いで誘電体層上に、もしくは電極が形成された基板上に隔壁を形成する。隔壁は、前述の本発明の感光性ペーストを塗布し、露光し、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像した後に焼成して形成する。
【００４７】
前述の本発明のガラスペーストを基板上もしくは誘電体層上に塗布する。感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００４８】
感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。
【００４９】
塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いても良い。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、５〜３０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒から５分間程度の露光を行う。
【００５０】
現像は、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などにより行われる。本発明の感光性ペーストの好ましい態様として挙げた側鎖にカルボキシル基を有する感光性有機成分では、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が完全に除去され難くなる傾向にあり、アルカリ濃度が高すぎると、露光部のパターンが剥離したり、侵食したりする傾向にある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５１】
現像により形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成し、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５２】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５２０〜５８０℃に３０〜３６０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５３】
このようにして得られた隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発光する蛍光体ペーストを塗布してプラズマディスプレイパネル用の背面基板が構成される。この背面基板と前面基板とを張り合わせた後、封着、ガス封入し、駆動用のドライバーＩＣを実装してプラズマディスプレイが作製される。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
【００５５】
（測定方法）
（１）全光線透過率
島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて次のような条件で測定した。

【００５６】
透過率測定の試料は、石英セル上に乾燥後厚みが５０μｍになるように感光性ペーストをスクリーン印刷法で塗布・乾燥し、試料の上に石英セルをのせて、調製した。全光線透過率は、入射角０度で入射した光の全透過光を測定した。
【００５７】
（２）ＸＹＺ表色系の刺激値
光源色の３刺激値ＸＹＺは、ＪＩＳＺ８７０１（ＸＹＺ表色系およびＸ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系による色の表示法）に規定された方法で求めることができる。
【００５８】
測定には、スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨ（光学条件；４５°照射，０°受光）を用いた。
【００５９】
測定試料は、８０ｍｍ角、厚さ１．３ｍｍのソーダガラス基板上にそれぞれのガラスペーストを乾燥厚み５０μｍになるよう塗布し、これを５７０℃で１５分間焼成して作製した。この試料を用い、Ｃ光（北窓光）２度視野、基準として白色板（標準品として硫酸バリウム、Ｘ＝９１．０６，Ｙ＝９３．０１，Ｚ＝１０６．９０のものを使用）を用いて測定した。測定に先立ち、ソーダガラス基板のみに白色板を重ねて試料台において、零点合わせを行った。測定試料は１２ｍｍφの測定孔を有する試料台に焼成試料面を光照射方向にして置き、そのガラス基板側に白色板を重ねて置くようにした。測定試料の位置を変えて３点の測定を行い平均値を測定値とした。
【００６０】
（３）反射ＯＤ値
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いた。測定には、ガラス基板上に感光性ペーストをスクリーン印刷法で乾燥膜厚１４０μｍ塗布し、これを５７０℃で１５分間焼成して、約１００μｍ厚みの焼成膜としたものを用いた。
る。
（実施例１）
まず以下の手順にて感光性ペーストを作製した。
低融点ガラスとして、酸化物換算組成が、酸化リチウム６．８％、酸化ケイ素２３％、酸化ホウ素３３％、酸化バリウム４．５％、酸化アルミニウム１９．５％、酸化亜鉛２．８％、酸化マグネシウム５．８％、酸化カルシウム４．６％の低融点ガラス粉末を用いた。この低融点ガラス粉末のガラス転移点は４９７℃、荷重軟化点は５３０℃、熱膨張係数は７５×１０^-7／Ｋ、屈折率は１．５８であった。
【００６１】
焼成により黒色に変換する有機金属化合物として、ニッケルアセチルアセトナートおよびコバルトアセチルアセトナートを用意した。これらは焼成により酸化ニッケル、酸化コバルトとなる。
【００６２】
一方、γ−ブチロラクトンに感光性ポリマーを４０％溶液になるように混合し、撹拌しながら６０℃まで加熱して全てのポリマーを溶解した。用いた感光性ポリマーは、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、その重量平均分子量は４３，０００，酸価は９５であった。
【００６３】
室温の感光性ポリマー溶液に、感光性モノマー(ＭＧＰ４００）、光重合開始剤(ＩＣ−３６９）および増感剤(２，４−ジエチルチオキサントン）を加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６４】
低融点ガラス粉末および有機金属化合物と有機ビヒクルを３本ローラで混合・分散して感光性ペーストを得た。感光性ペーストに含まれる各成分の量（重量部）は、低融点ガラス粉末６０、焼成により黒色に変換する化合物が酸化物換算で酸化ニッケル６．８、酸化コバルト２．５、感光性ポリマー１９、感光性モノマー７．５、光重合開始剤２．４、増感剤２．４であった。低融点ガラス粉末と無機化合物との混合比率（％）は８６．６：１３．４である。さらに、無機材料と有機感光性成分との割合（％）は、６８．９：３１．１である。
【００６５】
この感光性ペーストの基礎評価用の厚さ５０μｍの塗布膜の全光線透過率は７０％であり、その塗布膜を５７０℃で１５分間焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系におけるＹ値は３であった。また反射ＯＤ値は１．７であった。
【００６６】
次いで、プラズマディスプレイパネルを作製した。
１００ｍｍ角ガラス基板上に電極層を形成した。平均粒径１．５μｍの球状銀粉末および感光性有機成分を含む感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法により、ピッチ１５０μｍ、線幅４０μｍのストライプ状パターンを形成し、空気中で５８０℃、１５分間焼成し、銀含有量９７．５％、ガラスフリット量２．５％の電極層を形成した。この電極層の厚みは２．６μｍであった。
【００６７】
次にエチルセルロース５％のテルピネオール溶液３０ｇ、平均粒子径０．２４μｍのルチル型酸化チタン５ｇ、ガラス粉末（酸化物表記の組成：酸化ビスマス６７％、酸化ケイ素１０％、酸化ホウ素１２％、酸化アルミニウム３％、酸化亜鉛３％、酸化ジルコニウム５％）１６５ｇを混合・予備混練をした後、三本ローラにかけて誘電体ペーストを作製した。この誘電体ペーストを上記の電極層を形成したガラス基板上に、スクリーン印刷法で３２５メッシュのスクリーンを用いて乾燥厚み１８μｍになるように塗布した。続いて５７０℃で１５分間焼成して厚み９μｍの誘電体層を形成した。
【００６８】
次に、本実施例の感光性ガラスペーストを、３２５メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷により塗布した。塗布膜へのピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回繰り返し行い、膜厚の調製を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜厚さは１８０μｍであった。
【００６９】
続いて、１５０μｍピッチ、線幅２０μｍのネガ用のクロムマスクを用いて、上面から２０ｍＷ／ｃｍ²出力の超高圧水銀灯で露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のプロキシミティ露光を施した。露光後のパターンを、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、その後、シャワースプレーにより水洗してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００７０】
このようにして得られた隔壁パターンを空気中、５６０℃で３０分間焼成して黒色の隔壁を形成した。形成された隔壁の断面形状を電子顕微鏡で観察したところ、高さ１２３μｍ、隔壁中央部の線幅３０μｍ、ピッチ１５０μｍの良好な形状であった。
【００７１】
次に、孔径１５０μｍの吐出口を有する長さ３ｍｍのニードルを５本、ピッチ４２０μｍで先端に圧入したノズル（Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて隔壁間に、赤色、緑色、青色に発光する蛍光体粉末を含有する蛍光体ペーストを塗布し、乾燥することにより蛍光体層を形成して、本発明のディスプレイ用部材としてプラズマディスプレイパネル用の背面板を得た。
【００７２】
次に、この背面板とプラズマディスプレイパネル用の前面板とを合わせ、封着、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このパネルに電圧を印加して表示を行い、全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定したところ、輝度は３５０ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００７３】
（実施例２）
有機金属化合物として酸化物換算で酸化コバルト２．５重量部、酸化クロム（III）２．９重量部および酸化鉄（III）２．９重量部となるようにそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた以外は実施例１を繰り返した。良好な形状を有し、剥がれのない黒色隔壁が得られた。
【００７４】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は７０％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは４であった。また反射ＯＤ値は１．６であった。
【００７５】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４００ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１と同様の感光性ペーストの調製に際し、以下の材料を用いた。
【００７７】
感光性ポリマーとして、ダイセル化学社製のサイクロマーＰＡＣＡ２１０（酸価１２０，分子量２８，０００）を用いた。
【００７８】
また、低融点ガラスとして、次の組成と特性を有するものを用いた。
酸化物換算組成(分析値）：酸化リチウム９．１％、酸化ケイ素２１．３％、酸化ホウ素３２．９％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２１．９％、酸化マグネシウム６．３％、酸化カルシウム４．５％。
特性：ガラス転移点は４７２℃、荷重軟化点は５１５℃、熱膨張係数は８３×１０^-7／Ｋ、屈折率１．５９、平均粒子径２．３μｍ、最大粒子径２２μｍ。
【００７９】
有機金属化合物としては、酸化物換算で酸化コバルト８重量部と酸化ニッケル２重量部となるそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた。
【００８０】
上記の感光性ポリマー、低融点ガラス粉末７０重量部および無機化合物の混合物を配合した。良好な形状を有し、剥がれのない黒色隔壁が得られた。無機材料中の低融点ガラスと無機化合物との混合割合（％）は８７．５：１２．５であり、無機材料と感光性有機成分との混合割合（％）７１．８：２８．２であった。以降は実施例１を繰り返した。
【００８１】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は６０％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは２であった。また反射ＯＤ値は１．７であった。
【００８２】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４２０ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００８３】
（実施例４）
有機金属化合物として酸化物換算で酸化コバルト４．０重量部、酸化クロム３．５重量部および酸化鉄２．５重量部となるようにそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた以外は、実施例３を繰り返した。
【００８４】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は７４％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは５．１であった。また反射ＯＤ値は１．５であった。
【００８５】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４００ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００８６】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁形成で良好なパターニング性を得ることができ、なおかつ、コントラストの向上に寄与する反射率の低い黒色隔壁を形成することができる。

Claims

ガラス転移点が４００〜５５０℃である低融点ガラス、感光性有機成分ならびにＲｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体または有機カルボン酸誘導体類を含み、焼成後に黒色に変化することを特徴とする感光性ペースト。
厚さ５０μｍの塗布膜の全光線透過率が６０％以上、焼成後にＸＹＺ表色系におけるＹ値が１５以下である請求項１に記載の感光性ペースト。
基板上に請求項１または２に記載の感光性ペーストを塗布、乾燥して得た感光性ペースト膜を露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法。