JP4195724B2 - α-Olefin Polymerization Catalyst and Method for Producing α-Olefin Polymer Using the Same - Google Patents
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本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び特定の酸素原子と窒素原子を含有する有機化合物を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒であり、又、それを用いてα−オレフィンの重合を行うことにより、非晶性成分の極めて少ない高結晶性α−オレフィン重合体を高い収率で得ることができる、α−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst and a method for producing an α-olefin polymer using the same. More specifically, the present invention is an α-olefin polymerization catalyst comprising a combination of a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an organic compound containing a specific oxygen atom and nitrogen atom, and an α-olefin using the catalyst. It is related with the manufacturing method of the alpha olefin polymer which can obtain the highly crystalline alpha olefin polymer with very few amorphous components by performing superposition | polymerization with a high yield.
ポリエチレンやポリプロピレン等で代表されるポリオレフィンは、実用性の高い最も重要なプラスチックのひとつであり、現在では自動車部品や家電製品等に汎用されている。
ポリオレフィンを重合により製造するには、一般のオレフィンの重合活性は極めて低いが、遷移金属化合物と有機アルミニウムを利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が高められて工業生産が実現化され、分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上等の触媒技術の開発や改良が続けられてきた。
Polyolefins represented by polyethylene, polypropylene and the like are one of the most practical and most important plastics, and are now widely used in automobile parts and home appliances.
In order to produce polyolefins by polymerization, the polymerization activity of general olefins is extremely low, but the Ziegler-based catalyst using transition metal compounds and organoaluminum enhances the polymerization activity of olefins, realizing industrial production, Development and improvement of catalyst technology such as improvement of physical properties of polymers by molecular weight distribution and improvement of stereoregularity of α-olefins have been continued.
具体的には例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用してα−オレフィン重合体の高立体規則性重合体を高収率で製造するという技術が数多く開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの中で、特許文献３にみられるように、上記の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与体成分を併用してなる重合用触媒は、触媒活性と立体規則性が良好で実用性の高いものである。最近では、有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに重合活性や立体規則性の向上をはかり、あるいは分子量分布を広くする提案もなされ（例えば、特許文献４，５を参照）、その他の改良提案も非常に多くなされている。
Specifically, for example, many techniques for producing a highly stereoregular polymer of an α-olefin polymer in a high yield using a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components have been disclosed. (For example, refer to
しかしながら、本発明者等が知るところでは、このような触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだに十分とはいえなく、特に最近の高結晶性α−オレフィン重合体が要望される分野においては、非晶性成分の低減に対する更なる改善が望まれている。 However, as the present inventors know, the stereoregularity of the α-olefin polymer produced even in such a catalyst system is still not sufficient, and in particular, a recent highly crystalline α-olefin polymer is desired. In these fields, further improvements to the reduction of amorphous components are desired.
本発明は、かかる従来技術の状況において、なお一層の非晶性成分の低減によって立体規則性を向上させたα−オレフィン重合体を製造可能とする触媒及びそのようなα−オレフィン重合体の製造方法を実現することを発明の課題とするものである。 The present invention provides a catalyst capable of producing an α-olefin polymer having an improved stereoregularity by further reducing the amorphous component in the state of the prior art, and the production of such an α-olefin polymer. It is an object of the invention to realize the method.
本発明者等は、上記問題点を解決するために、各種触媒成分について鋭意検討を行った結果、酸素原子含有有機化合物成分を新たに併用すれば、非晶性成分の極めて少ない高結晶性α−オレフィン重合体を高い収率で得ることができることを見出して、先に特許出願をなしている（特願２００１−６８１６９；特開２００２−２６５５１７号公報、特願２００１−６８０９３；特開２００２−２６５５１８号公報）。本発明者等は、さらに上記の課題の解決に関わって、非晶性成分の極めて少ない高結晶性α−オレフィン重合体を高い収率で得るために、触媒活性点への配位と選択的な被毒の観点から、総合的な思索を行って新たな触媒成分を探索し、実験的な検討を重ねた結果、固体触媒成分に有機アルミニウム化合物及び特定のＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物を組み合わせることにより、非晶性成分の極めて少ない高結晶性α−オレフィン重合体が高収率で得られることを見出し、本発明に到達するに至った。 As a result of intensive studies on various catalyst components in order to solve the above problems, the present inventors have found that if an oxygen atom-containing organic compound component is newly used in combination, the highly crystalline α having very few amorphous components. -It has been found that an olefin polymer can be obtained in a high yield, and patent applications have been filed earlier (Japanese Patent Application Nos. 2001-68169; 2002-265517, 2001-68093; 2002-2002). 265518). In order to obtain a highly crystalline α-olefin polymer with extremely low amorphous components in a high yield, the present inventors are further involved in solving the above-mentioned problems. As a result of comprehensive investigation and search for new catalyst components and repeated experimental studies from the point of view of toxic poisoning, solid aluminum catalyst components and specific C (= O) N bond-containing compounds In combination, the inventors have found that a highly crystalline α-olefin polymer with very few amorphous components can be obtained in a high yield, and have reached the present invention.
チーグラー系触媒の触媒成分として新規な特定の化合物を採用することを特徴とする、新しく創作された本発明は、基本的に次の〔１〕〜〔１１〕の発明単位から構成される。
〔１〕成分（Ａ）マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び成分（Ｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒。
The newly created present invention characterized by employing a novel specific compound as a catalyst component of a Ziegler catalyst basically comprises the following invention units [1] to [11].
[1] α- formed by combining component (A) solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, component (B) organoaluminum compound, and component (C) C (═O) N bond-containing compound Olefin polymerization catalyst.
〔２〕成分（Ｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物が、下記一般式［１］又は［２］で表される化合物から選ばれることを特徴とする、上記の〔１〕におけるα−オレフィン重合用触媒。(ここでＲ1〜Ｒ7は炭素数１つ以上の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、
任意のＲ1〜Ｒ3及び任意のＲ4〜Ｒ7が連結された環状構造を形成してもよい。）
[2] Component (C) C (═O) N bond-containing compound is selected from compounds represented by the following general formula [1] or [2], α- in the above [1] Olefin polymerization catalyst. (Where R 1 to R 7 are an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group;
Any R 1 to R 3 and optionally R 4 ring to R 7 are linked structure may be formed. )
〔３〕さらに成分（Ｄ）ケイ素化合物又は少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物を組み合わせてなる、上記の〔１〕又は〔２〕におけるα−オレフィン重合用触媒。 [3] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [1] or [2], further comprising component (D) a silicon compound or a compound having at least two ether bonds.
〔４〕成分（Ａ）が下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）を接触させてなる、上記の〔１〕〜〔３〕におけるα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
成分（Ａ２）：下記の式で表されるケイ素化合物、
Ｒ8Ｒ9 3-mＳｉ（ＯＲ10）m
（ここで、Ｒ8は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ10は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３を示す。）
[4] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [1] to [3], wherein the component (A) is in contact with the following component (A1) and component (A2).
Component (A1): a solid component containing titanium, magnesium, and halogen as essential components,
Component (A2): silicon compound represented by the following formula,
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. A hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
〔５〕成分（Ａ）がさらに下記の成分（Ａ３）を接触させてなる、上記の〔４〕におけるα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ３）：有機アルミニウム化合物
[5] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [4], wherein the component (A) is further brought into contact with the following component (A3).
Component (A3): Organoaluminum compound
〔６〕成分（Ａ）がさらに成分（Ｅ）電子供与体を含有する、上記の〔１〕〜〔３〕におけるα−オレフィン重合用触媒。 [6] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [1] to [3], wherein the component (A) further contains a component (E) electron donor.
〔７〕成分（Ａ１）がさらに成分（Ｅ）電子供与体を含有する、上記の〔４〕又は〔５〕におけるα−オレフィン重合用触媒。 [7] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [4] or [5], wherein the component (A1) further contains a component (E) electron donor.
〔８〕成分（Ｄ）ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物である、上記の〔３〕〜〔７〕におけるα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ8Ｒ9 3-mＳｉ（ＯＲ10）m
（ここで、Ｒ8は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ10は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３をそれぞれ示す。）
[8] The α-olefin polymerization catalyst in the above [3] to [7], wherein the component (D) silicon compound is a silicon compound represented by the following formula.
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3, respectively.)
〔９〕成分（Ｄ）少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物が脂肪族ジエーテル又は芳香族ジエーテルである、上記の〔３〕〜〔７〕におけるα−オレフィン重合用触媒。 [9] The α-olefin polymerization catalyst according to the above [3] to [7], wherein the compound having component (D) at least two ether bonds is an aliphatic diether or an aromatic diether.
〔１０〕成分（Ｅ）電子供与体が、フタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、コハク酸ジエステル化合物及び脂肪族あるいは芳香族のジエーテル化合物である、上記の〔６〕〜〔９〕におけるα−オレフィン重合用触媒。 [10] The above [6] to [6], wherein the component (E) electron donor is a phthalic diester compound, an acetic acid cellosolve ester compound, a phthalic dihalide compound, a succinic diester compound and an aliphatic or aromatic diether compound. The catalyst for α-olefin polymerization in 9].
〔１１〕上記の〔１〕〜〔１０〕におけるα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。 [11] A method for producing an α-olefin polymer, wherein the α-olefin is homopolymerized or copolymerized using the α-olefin polymerization catalyst in the above [1] to [10].
本発明のα−オレフィン重合用触媒は触媒活性が高く、重合時の収率に優れており、本発明のα−オレフィン重合用触媒により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく高い立体規則性をもつ優れた特徴を有し、さらに密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた機械的特性を有するものである。
また、このα−オレフィン重合体は、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
The α-olefin polymerization catalyst of the present invention has high catalytic activity and excellent yield during polymerization. The α-olefin polymer polymerized by the α-olefin polymerization catalyst of the present invention has an amorphous component. It has excellent characteristics with extremely few and high stereoregularity, high density, high rigidity and heat resistance, and excellent mechanical properties.
Moreover, this alpha-olefin polymer can be used suitably for uses, such as a motor vehicle part, household appliance parts, and a packaging material in which high rigidity and high heat resistance are requested | required.
段落０００８〜００１９において総括的に記載した本発明を、以下において具体的に詳細に説明する。
１．α−オレフィン重合用触媒
本発明に用いられる触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び特定の成分（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを許容する。
The invention generally described in paragraphs 0008-0019 will be described in detail below.
1. α-Olefin Polymerization Catalyst The catalyst used in the present invention is a combination of the component (A), the component (B) and the specific component (C). Here, “combined” does not mean that the components are only listed (that is, component (A), component (B) and component (C)). Allow other components to coexist as long as the effect is not impaired.
（１）固体触媒成分（成分（Ａ））
本発明の触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒である。また好ましくは、成分（Ａ）に、成分（Ｅ）電子供与体を含有してもよい。
好ましくは、成分（Ａ）として、特定の固体成分（成分（Ａ１））及び特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））の接触生成物が使用される。さらに好ましくは成分（Ａ）として、特定の固体成分（成分（Ａ１））、特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））及び特定の有機アルミニウム化合物（成分（Ａ３））の接触の接触生成物が使用される。また、好ましくは、成分（Ａ１）に、成分（Ｅ）電子供与体を含有してもよい。（成分（Ａ）に任意に使用する成分（Ｅ）電子供与体と、成分（Ａ１）に任意に使用する成分（Ｅ）電子供与体は、同じ群から選ばれてよい。）このような本発明の成分（Ａ）は、上記三成分以外の本発明の目的に沿った他の成分の共存を許容する。
(1) Solid catalyst component (component (A))
The catalyst of the present invention comprises (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components, (B) an organoaluminum compound, and (C) a C (═O) N bond-containing compound. It is a catalyst for olefin polymerization. Preferably, the component (A) may contain a component (E) electron donor.
Preferably, a contact product of a specific solid component (component (A1)) and a specific silicon compound (component (A2)) is used as component (A). More preferably, as the component (A), a contact product of contact of a specific solid component (component (A1)), a specific silicon compound (component (A2)) and a specific organoaluminum compound (component (A3)) is used. Is done. Preferably, the component (A1) may contain a component (E) electron donor. (The component (E) electron donor optionally used for component (A) and the component (E) electron donor optionally used for component (A1) may be selected from the same group). The component (A) of the invention allows the coexistence of other components in accordance with the object of the present invention other than the above three components.
１）成分（Ａ１）
本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に本発明の目的に沿った他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが本発明の目的に沿った任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
チタン、マグネシウム及びハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。
1) Component (A1)
The solid component used in the present invention is a solid component for stereoregular polymerization of α-olefins containing titanium, magnesium and halogen as essential components. Here, “contained as an essential component” means that, in addition to the listed three components, other elements in accordance with the object of the present invention may be included, and each of these elements conforms to the object of the present invention. It indicates that it may exist as an arbitrary compound, and that these elements may exist as bonded to each other.
Solid components themselves containing titanium, magnesium and halogen are known.
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等のＭｇ（ＯＲ11）2-nＸn（ここで、Ｒ11は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましく、マグネシウムジハライドがより好ましい。
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, allyloxymagnesium, allyloxymagnesium halide, metallic magnesium, Examples thereof include magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carboxylate.
Magnesium Among these dihalide, dialkoxy magnesium, Mg (OR 11), such as alkoxy magnesium halide 2-n X n (where, R 11 is a hydrocarbon group, preferably of 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, and n is 0 ≦ n ≦ 2.) A magnesium compound is preferable, and magnesium dihalide is more preferable.
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ12）4-pＸp（ここで、Ｒ12は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。なかでも四価のチタン化合物が好ましく、ハロゲンを含む四価のチタン化合物がより好ましい。
具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4 等が挙げられる。
In addition, as a titanium compound serving as a titanium source, a general formula Ti (OR 12 ) 4-p X p (where R 12 is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen atom) And p is 0 ≦ p ≦ 4). Of these, tetravalent titanium compounds are preferable, and tetravalent titanium compounds containing halogen are more preferable.
Specific examples, TiCl 4, TiBr 4, Ti (OC 2 H 5)
また、ＴｉＸ’4（ここで、Ｘ’はハロゲンを示す。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましく、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4がさらに好ましい。
Further, a molecular compound obtained by reacting TiX ′ 4 (where X ′ represents a halogen) with an electron donor described later can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl 4 · CH 3 COC 2 H 5 , TiCl 4 · CH 3 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 · C 6 H 5 NO 2 , TiCl 4 · CH 3 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 · ClCOC 2 H 5 , TiCl 4 · C 4 H 4 O and the like can be mentioned.
In addition, TiCl 3 (including those obtained by reducing TiCl 4 with hydrogen, aluminum metal, or organic metal compounds), TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , TiCl 2 , It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride.
Among these titanium compounds, TiCl 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 and the like are preferable, and TiCl 4 and Ti (OC 4 H 9 ) 4 are more preferable.
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＣｌ等のアルミニウムのハロゲン化物やＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。 Halogen is usually supplied from the magnesium and / or titanium halogen compounds described above, but other halogen sources such as AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , EtAlCl 2 , Et 2 AlCl and other aluminum sources. Halides, halides of boron such as BCl 3 , BBr 3 and BI 3 , halides of silicon such as SiCl 4 and MeSiCl 3 , halides of phosphorus such as PCl 3 and PCl 5 , halides of tungsten such as WCl 6 Or a known halogenating agent such as molybdenum halides such as MoCl 5 . The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
さらに、この成分（Ａ）固体成分を製造する場合に、任意成分として成分（Ｅ）電子供与体を内部ドナーとして使用することもできる。成分（Ａ）を、成分（Ａ２）、または成分（Ａ２）および成分（Ａ３）と接触させてなる場合には、成分（Ｅ）電子供与体は成分（Ａ１）に含有されることが好ましい。
この固体成分の製造に利用できる成分（Ｅ）電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
Furthermore, when manufacturing this component (A) solid component, an component (E) electron donor can also be used as an internal donor as an arbitrary component. When component (A) is brought into contact with component (A2), or component (A2) and component (A3), the component (E) electron donor is preferably contained in component (A1).
Component (E) electron donor (internal donor) that can be used for the production of this solid component includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acids Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as amides and acid anhydrides, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters. .
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等の炭素数１ないし１８のアルコール類。 More specifically, (i) methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as propanediol.
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール、１，１’−ビ−２−ナフトール等のアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類。 (B) C6-C25 phenols which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol, 1,1'-bi-2-naphthol.
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン等の炭素数３ないし１５のケトン類。 (C) C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone.
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２ないし１５のアルデヒド類。 (D) Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde and the like.
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチルセロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド等の有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、２，３−ジエチル−コハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピル−コハク酸ジブチル、酒石酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチル等の有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類。
(E) Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl cellosolve, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, Methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, butyl cellosolve benzoate Organic acids such as methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, α-valerolactone, coumarin, phthalide Monoester or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, 2,3-diethyl-dibutyl succinate, 2,3-diisopropyl-dibutyl succinate, dibutyl tartrate, maleic acid Dibutyl,
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル等のケイ酸エステルのような無機酸エステル類。 (F) Inorganic acid esters such as silicate esters such as ethyl silicate and butyl silicate.
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の炭素数２ないし１５の酸ハライド類。 (G) C2-15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride and the like.
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、１，２，３−トリメトキシプロパン、１，１，１−トリメトキシメチル−エタン等の炭素数２ないし２０のエーテル類。
(H) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphthalene, 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl- 1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2- Isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2, -Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 1,3-di Carbon number such as propoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, 1,2,3-trimethoxypropane, 1,1,1-trimethoxymethyl-
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類。 (I) Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide.
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類。 (Nu) Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine.
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類。 (L) Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile.
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル化合物類。 (V) 2- (Ethoxymethyl) -ethyl benzoate, 2- (t-butoxymethyl) -ethyl benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy-2 Alkoxy ester compounds such as ethyl s-butylpropionate and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate;
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチル等のケトエステル化合物類。 (Wa) Ketoester compounds such as ethyl 2-benzoylbenzoate, ethyl 2- (4'-methylbenzoyl) benzoate, and ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate.
（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。 (F) Sulfonic acids such as methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, and s-butyl p-toluenesulfonate Examples include esters.
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、コハク酸ジエステル化合物及び脂肪族あるいは芳香族のジエーテル化合物である。 Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds are preferred, and particularly preferred are phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds, succinic acid diester compounds and aliphatic or aromatic compounds. It is a diether compound.
２）成分（Ａ２）
本発明で好ましい態様として使用されるケイ素化合物成分は、下記の式で表されるものである。
Ｒ8Ｒ9 3-mＳｉ（ＯＲ10）m
（ここで、Ｒ8は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ10は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３を示す。）
2) Component (A2)
The silicon compound component used as a preferred embodiment in the present invention is represented by the following formula.
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. (Hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Ｒ8が脂肪族炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数が３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基であり、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、テキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、ｔ−ブチル基がより好ましい。また、Ｒ8が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１０であり、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が好ましく挙げられ、なかでも、シクロペンチル基、シクロへキシル基がより好ましい。Ｒ8が含有可能なヘテロ原子としては窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄であり、窒素、酸素がより好ましい。 When R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, it is preferably a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-hexyl group. And a texyl group are preferable, and among them, a t-butyl group is more preferable. Further, when R 8 is a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is usually 4 to 20, preferably 5 to 10, and preferred examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are more preferred. Heteroatoms that R 8 can contain are nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus and sulfur, with nitrogen and oxygen being more preferred.
Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素である。より詳しくは、水素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が立体規則性を高めるためにより好ましい。 R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, halogen or hydrogen. More specifically, it is a halogen group such as hydrogen, chlorine, bromine or iodine, and is usually a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group. Group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like are preferable, among which methyl group, ethyl group, n A -propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group is more preferable for enhancing stereoregularity.
Ｒ10は炭化水素基であり、炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基がより好ましい。 R 10 is a hydrocarbon group, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group and the like are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
本発明で使用できるケイ素化合物成分の具体例は、下記の通りである。（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（ＣＨ3）2ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉＨ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉＦ（ＯＣＨ3）2、 Specific examples of the silicon compound component that can be used in the present invention are as follows. (CH 3 ) 3 CSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (CH (CH 3 ) 2 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (n—C 3 H 7 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (n -C 6 H 13) (OCH 3 ) 2, (C 2 H 5) 3 CSi (CH 3) (OCH 3) 2, (CH 3) (C 2 H 5) CHSi (CH 3) (OCH 3) 2 , ((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 CSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 CSi (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 CSi (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) CHSi (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 2 CSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , ((CH 3 ) 3 C) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 CSi (OCH 3 ) 3 , (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 CSi (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 3 CSi (OC (CH 3 ) 3 ) (OCH 3 ) 2 , (( CH 3) 2 CH) 2 Si (OCH 3) 2, ((CH 3) 2 CH) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (C 5 H 9) 2 Si (OCH 3) 2, (C 5 H 9 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (C 5 H 9 ) (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2 , (C 5 H 9 ) ((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 11 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 11 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 11 ) ((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) Si (OCH 3) 2, ((CH 3 ) 2 CHCH 2) ((C 2 H 5 ) (CH 3) CH) Si (OCH 3) 2, ((CH 3) 2 CHCH 2) ((CH 3) 2 CH) Si (OC 5 H 11) 2, HC ( CH 3) 2 C (CH 3 ) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, HC (CH 3) 2 C (CH 3) 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2, HC (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , HC (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 3 CSiH (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSiCl (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSiF (OCH 3 ) 2 ,
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＮＣ4Ｈ8）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＮＣ5Ｈ10）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＮＣ9Ｈ16）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＨＣＯ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3ＣＯ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ11Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ11Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（４−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ11Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ10Ｈ17Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ8）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ10Ｎ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ9Ｈ16Ｎ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等を挙げることができる。 (CH 3 ) 3 CSi (OCH (CH 3 ) 2 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (OC (CH 3 ) 3 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (N (C 2 H 5 ) 2 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (NC 4 H 8 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (NC 5 H 10 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (NC 9 H 16 ) (OCH 3 ) 2 , ((CH 3 ) 2 HCO) 2 Si (OCH 3 ) 2 , ((CH 3 ) 3 CO) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 11 O) 2 Si ( OCH 3) 2, (4-CH 3 -C 6 H 11 O) 2 Si (OCH 3) 2, (4-C 2 H 5 -C 6 H 11 O) 2 Si ( OCH 3) 2, (4- C 4 H 9 -C 6 H 11 O) 2 Si (OCH 3) 2, (C 10 H 17 O) 2 Si (OCH 3) 2, ((C 2 H 5) 2 N) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 4 H 8) 2 Si (OCH 3 ) 2, can be mentioned (C 5 H 10 N) 2 Si (OCH 3) 2, (C 9 H 16 N) 2 Si (OCH 3) 2 and the like.
これらの中で好ましいのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
これらのケイ素化合物は二種類以上用いることもできる。
Among these, (CH 3 ) 3 CSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (CH (CH 3 ) 2 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi are preferable. (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (n-C 3 H 7 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3) 3 CSi (n -C 6 H 13) (OCH 3) 2, (C 5 H 9) 2 Si (OCH 3) 2, (C 5 H 9) 2 Si (OC 2 H 5) 2, (C 6 H 11) Si ( CH 3) (OCH 3) 2, include 2 or the like (C 6 H 11) 2 Si (OCH 3).
Two or more kinds of these silicon compounds can be used.
３）成分（Ａ３）
本発明に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ａ３））は固体成分に接触させて用いられる。ここで「接触させて」ということは、接触回数が１回に限られることを意味するのではなく、本発明の効果を損なわない範囲で有機アルミニウム化合物（成分（Ａ３））を繰り返し接触させることを許容する。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ａ３））の具体例としては、Ｒ13ＡｌＲ14Ｒ15及び／又はＲ16 2-nＲ17ＡｌＸn（ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々独立に炭素数が１から２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度であり、Ｘは水素またはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ＜２である。）で表されるものがある。
3) Component (A3)
The organoaluminum compound (component (A3)) preferably used in the present invention is used in contact with a solid component. Here, “contact” does not mean that the number of times of contact is limited to one, but the organoaluminum compound (component (A3)) is repeatedly contacted within a range not impairing the effects of the present invention. Is acceptable.
Specific examples of the organoaluminum compound (component (A3)) used in the present invention include R 13 AlR 14 R 15 and / or R 16 2-n R 17 AlX n (where R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 10 carbon atoms, X is hydrogen or halogen, and n is 0 <n <2. ).
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルメチルアルミニウム、ジイソプロピルエチルアルミニウム、イソプロピルジメチルアルミニウム、イソプロピルジエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルメチルアルミニウム、ジイソブチルエチルアルミニウム、ジイソブチルプロピルアルミニウム、イソブチルジメチルアルミニウム、イソブチルジエチルアルミニウム、イソブチルジプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、ジ−ｓ−ブチルメチルアルミニウム、ジ−ｓ−ブチルエチルアルミニウム、ジ−ｓ−ブチルプロピルアルミニウム、ｓ−ブチルジメチルアルミニウム、ｓ−ブチルジエチルアルミニウム、ｓ−ブチルジプロピルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルメチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルエチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルプロピルアルミニウム、ｔ−ブチルジメチルアルミニウム、ｔ−ブチルジエチルアルミニウム、ｔ−ブチルジプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、 Specifically, (I) trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, diisopropylmethylaluminum, diisopropylethylaluminum, isopropyldimethylaluminum, isopropyldiethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutyl Aluminum, diisobutylmethylaluminum, diisobutylethylaluminum, diisobutylpropylaluminum, isobutyldimethylaluminum, isobutyldiethylaluminum, isobutyldipropylaluminum, tri-s-butylaluminum, di-s-butylmethylaluminum, di-s-butylethylaluminum, Di-s-butylpropylaluminum, s-butyldimethyl Aluminum, s-butyldiethylaluminum, s-butyldipropylaluminum, tri-t-butylaluminum, di-t-butylmethylaluminum, di-t-butylethylaluminum, di-t-butylpropylaluminum, t-butyl Trialkylaluminums such as dimethylaluminum, t-butyldiethylaluminum, t-butyldipropylaluminum,
（ロ）ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｓ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジプロピルアルミニウムモノブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノブロマイド、ジ−ｓ−ブチルアルミニウムモノブロマイド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムモノブロマイド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は二種類以上用いることもできる。
(B) Dimethyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monochloride, dipropyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride, dibutyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, di-s-butyl aluminum monochloride, di-t-butyl aluminum monochloride Alkyl aluminum halides such as ride, dimethylaluminum monobromide, diethylaluminum monobromide, dipropylaluminum monobromide, diisopropylaluminum monobromide, dibutylaluminum monobromide, di-s-butylaluminum monobromide, di-t-butylaluminum monobromide , Diethylaluminum hydride, diisobuty Hydride, alkyl aluminum hydride such as di -n- octyl aluminum hydride.
Two or more of these organoaluminum compounds can be used.
これらの中で好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｓ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドである。 Among these, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-s-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, or diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, dibutylaluminum monochromate are preferred. Ride, diisobutylaluminum monochloride, di-s-butylaluminum monochloride, di-t-butylaluminum monochloride, diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride.
４）その他の任意成分
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の成分の他に任意成分を含んでもよいことは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
（ａ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ4）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
4) Other optional components Furthermore, in the production of the component (A) of the present invention, as described above, an optional component may be included in addition to the above-described components. Examples of the compound include the following compounds.
(A) Vinylsilane Compound As the vinylsilane compound, at least one hydrogen atom in monosilane (SiH 4 ) is replaced with a vinyl group (CH 2 ═CH—), and some of the remaining hydrogen atoms are halogen ( Preferably Cl), an alkyl group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably a phenyl group), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms), etc. The structure is shown.
より具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2等を例示することができる。 More specifically, CH 2 = CH-SiH 3 , CH 2 = CH-SiH 2 (CH 3), CH 2 = CH-SiH (CH 3) 2, CH 2 = CH-Si (CH 3) 3, CH 2 = CH-SiCl 3, CH 2 = CH-SiCl 2 (CH 3), CH 2 = CH-SiCl (CH 3) 2, CH 2 = CH-SiH (Cl) (CH 3), CH 2 = CH -Si (C 2 H 5) 3 , CH 2 = CH-SiCl (C 2 H 5) 2, CH 2 = CH-SiCl 2 (C 2 H 5), CH 2 = CH-Si (CH 3) 2 ( C 2 H 5), CH 2 = CH-Si (CH 3) (C 2 H 5) 2, CH 2 = CH-Si (n-C 4 H 9) 3, CH 2 = CH-Si (C 6 H 5) 3, CH 2 = CH -Si (CH 3) (C 6 H 5) 2, CH 2 = CH-Si (CH 3) 2 (C 6 H 5), CH 2 = CH-Si (CH 3) 2 C 6 H 4 CH 3), (CH 2 = CH) (CH 3) 2 Si-O-Si (CH 3) 2 (CH = CH 2), (CH 2 = CH) 2 SiH 2, (CH 2 = CH) 2 SiCl 2, can be exemplified (CH 2 = CH) 2 Si (CH 3) 2, (CH 2 = CH) 2 Si (C 6 H 5) 2 and the like.
（ｂ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
周期律表（短周期型）第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）その他で充足される。
(B) Organometallic compounds of Group I to III metals of the periodic table It is also possible to use organometallic compounds of Group I to Group III metals of the Periodic Table (short period type). The organometallic compounds of Group I to Group III metals used in the present invention have at least one organic group-metal bond. The organic group in that case is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms. The remaining metal valence (if any) of the metal of the organometallic compound in which at least one of the valences is filled with an organic group is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyloxy group (the hydrocarbyl group has 1 to About 20 and preferably about 1 to 6), or the metal via an oxygen atom (specifically, —O—Al (CH 3 ) — in the case of methylalumoxane) and the like.
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物がある。 Specific examples of such organometallic compounds include (i) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium and t-butyllithium, (b) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium and butylmagnesium. There are organic magnesium compounds such as chloride and t-butylmagnesium bromide, and (c) organic zinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc.
上記任意成分（ａ）及び（ｂ）は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。またこの時、ＴｉＣｌ4等のチタンのハロゲン化合物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤を共存させてもよい。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。 The optional components (a) and (b) can be used alone or in combination of two or more. At this time, a known halogenating agent such as a titanium halide such as TiCl 4 , a tungsten halide such as WCl 6 , or a molybdenum halide such as MoCl 5 may coexist. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
５）成分（Ａ）の製造
成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間及び／又は最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
その場合に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体生成物（Ａ１）を先ず製造し、それを前記一般式の（Ａ２）ケイ素化合物成分と（Ａ３）有機アルミニウムを同時あるいは順次接触させる方式（いわば逐次法）によることもできるし、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこの（Ａ２）ケイ素化合物成分を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
5) Production of component (A) The component (A) is prepared by bringing the components constituting the component (A) into contact with each other in steps or temporarily, if necessary, and / or intermediate between them. Finally, it can be produced by washing with an organic solvent such as a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent.
In that case, a solid product (A1) containing titanium, magnesium and halogen as essential components is first produced, and then the (A2) silicon compound component of the above general formula and (A3) organic aluminum are contacted simultaneously or sequentially. The component (A) can be produced all at once by making the (A2) silicon compound component already present in the process of producing a solid product containing titanium, magnesium and halogen as essential components. It is also possible to use a method (so-called one-step method). The preferred method is the former.
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。 The contact condition of each component constituting the component (A) needs to be carried out in the absence of oxygen, but may be any as long as the effect of the present invention is recognized. The following conditions are preferred. The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring pulverizer, and the like, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Examples of the inert diluent used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, polysiloxane, and the like.
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び（又は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物成分の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ３）の有機アルミニウムの使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．１〜１００モル／モルが一般的であり、好ましくは、１〜５０モル／モルの範囲内である。 The amount ratio of each component used to constitute the component (A) can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally it is preferably within the following range. The used amount of the titanium compound is preferably in the range of 0.0001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 10 in terms of molar ratio with respect to the used amount of the magnesium compound. When a compound for this purpose is used as the halogen source, the amount used is 0.01 by mole relative to the amount of magnesium used, regardless of whether the titanium compound and / or magnesium compound contains halogen. It is good in the range of -1000, Preferably it is in the range of 0.1-100. The amount of the silicon compound component of component (A2) used is 0.01 to 1000, preferably 0.1 to 100, in terms of the atomic ratio of silicon to the titanium component constituting component (A1) (silicon / titanium). is there. The amount of the organoaluminum used as the component (A3) is generally 0.1 to 100 mol / mol in terms of the atomic ratio of aluminum to the titanium component constituting the component (A1) (aluminum / titanium), preferably 1 Within the range of ~ 50 mol / mol.
任意成分としてのビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で、０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。任意成分としての有機金属化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。任意成分としての電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。 When the vinylsilane compound is used as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 100, as a molar ratio to the titanium component constituting the component (A1). Is within. When using the organometallic compound as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 100, preferably in the range of 0.01 to 10 in terms of molar ratio with respect to the amount of the magnesium compound used. Is within. When using an electron donor as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 10 in terms of molar ratio to the amount of magnesium compound used, preferably in the range of 0.01 to 5. Is within.
成分（Ａ）は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法によって製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物及び／又はケイ素化合物成分を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物及び／又はケイ素化合物成分を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物成分を接触させるか、又は、各々別に接触させる方法。
The component (A) is produced, for example, by the following production method using other components such as an electron donor as necessary.
(A) A method of bringing a magnesium halide into contact with an electron donor, a titanium-containing compound and / or a silicon compound component as necessary.
(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a halogenated phosphorus compound, and a magnesium halide, an electron donor, a titanium halogen-containing compound and / or a silicon compound component are brought into contact therewith.
(C) A reaction product obtained by bringing a titanium halide compound and / or a silicon halogen compound into contact with a solid component obtained by bringing a magnesium halide into contact with a titanium tetraalkoxide and a specific polymer silicon compound component in an inert organic solvent. A method of bringing the silicon compound component into contact with each other after washing, or bringing them into contact with each other separately.
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。 As this polymer silicon compound, those represented by the following formula are suitable.
（ここで、Ｒ18は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 (Here, R 18 is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and q represents a degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes.) Specifically, Methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl Cyclopentasiloxane and the like are preferable.
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び／又は電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤又はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物及び／又はケイ素化合物成分を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。 (D) A magnesium compound is dissolved with a titanium tetraalkoxide and / or an electron donor, and a titanium compound and / or a silicon compound component is brought into contact with a solid component precipitated with a halogenating agent or a titanium halogen compound, or Separate contact method.
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物及び／又はケイ素化合物成分を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。 (E) After an organomagnesium compound such as a Grignard reagent is allowed to act with a halogenating agent, a reducing agent, etc., an electron donor is brought into contact therewith, and then a titanium compound and / or a silicon compound component is brought into contact therewith. Or the method of contacting each separately.
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び／又はチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させ、次いでチタン化合物及び／又はケイ素化合物成分を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。 (F) A method in which an alkoxymagnesium compound is contacted with a halogenating agent and / or a titanium compound in the presence or absence of an electron donor, and then a titanium compound and / or a silicon compound component are contacted or are contacted separately. .
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）及び（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間及び／又は最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。 Among these production methods, (a), (c), (d) and (f) are preferable. Component (A) can be used in the middle and / or at the end of its production as an inert organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.) , -N-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.).
本発明で使用する成分（Ａ）としては、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２，６−オクタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。 As the component (A) used in the present invention, it can also be used after undergoing a prepolymerization step comprising polymerizing by contacting a vinyl group-containing compound such as olefins, diene compounds, styrenes and the like. Specific examples of olefins used in the prepolymerization include those having about 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 1-pentene, 1- Hexene, 4-methylpentene-1,1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-eicosene and the like. Specific examples of the diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, cis-2, trans-4-hexadiene, trans-2, trans-4-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, 2,6-octadiene, Clopentadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1 , 9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, o-divinylbenzene and the like. Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene and the like.
成分（Ａ１）中のチタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。また、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）の接触時に予備重合を行うこともできる。 The reaction conditions for the titanium component in the component (A1) and the above-mentioned vinyl group-containing compound can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally the following range is preferable. The prepolymerization amount of the vinyl group-containing compound is in the range of 0.001 to 100 grams, preferably 0.1 to 50 grams, more preferably 0.5 to 10 grams, per gram of the titanium solid component. The reaction temperature during prepolymerization is -150 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. A polymerization temperature lower than the polymerization temperature at the time of “main polymerization”, that is, polymerization of α-olefin is preferable. In general, the reaction is preferably carried out with stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane can also be present. Moreover, prepolymerization can also be performed when the component (A1), the component (A2) and the component (A3) are in contact.
（２）有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としては、Ｒ19 3-rＡｌＸr 、Ｒ20 3-sＡｌ（ＯＲ21）s（ここで、Ｒ19及びＲ20は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ21は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｒ及びｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３である。）で表されるものがある。
(2) Organoaluminum compound (component (B))
Examples of the organoaluminum compound (component (B)) used in the present invention include R 19 3-r AlX r , R 20 3-s Al (OR 21 ) s (wherein R 19 and R 20 have 1 to 20 hydrocarbon groups or hydrogen atoms, R 21 is a hydrocarbon group, X is a halogen, and r and s are 0 ≦ r <3 and 0 <s <3, respectively. There is something.
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。また上記に類似する化合物として酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を用いることもできる。具体的には（ホ）（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が挙げられる。 Specifically, (i) trialkylaluminum such as (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, (b) diethylaluminum monochrome Aldehyde, diisobutylaluminum monochloride, alkylaluminum halide such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide Examples include alkyl aluminum alkoxide. Further, as a compound similar to the above, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded through an oxygen atom or a nitrogen atom can be used. Specifically, (e) (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) 2 Al (C 2 H 5 ) 2 , methylalumoxane , Isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like.
これら（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物を複数併用したり、その他の有機金属化合物、例えばＲ22 2-tＺｎ（ＯＲ23）t（ここで、Ｒ22及びＲ23は同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０≦ｔ≦２である。）で表される有機亜鉛等の有機金属化合物を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル亜鉛の併用等が挙げられる。 These organoaluminum compounds (a) to (e) may be used in combination, or other organometallic compounds such as R 22 2-t Zn (OR 23 ) t (where R 22 and R 23 may be the same or different. Or an organic metal compound such as organozinc represented by t is 0 ≦ t ≦ 2. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combined use of triethylaluminum and diethylzinc.
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で使用される。 The ratio of the organoaluminum compound of component (B) to the titanium component in the solid catalyst component of component (A) is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = 10. Used at a rate of ˜500 mol / mol.
（３）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物（成分（Ｃ））
本発明で用いられるＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物が以下の化合物から選ばれることが好ましい。(ここでＲ1〜Ｒ7は炭素数１つ以上の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、任意のＲ1〜Ｒ3及び任意のＲ4〜Ｒ7が連結された環状構造を有してもよい。）
(3) C (═O) N bond-containing compound (component (C))
It is preferable that the C (═O) N bond-containing compound used in the present invention is selected from the following compounds. (Wherein R 1 to R 7 are an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and any R 1 to R 3 And any R 4 to R 7 may be linked to each other.)
Ｒ1〜Ｒ7が脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基からなる場合、炭素数１から２０、より好ましくは１から１０のアルキル基、シクロアルキル基等の構造的に嵩が小さい置換基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基が挙げられ、とりわけ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ7が芳香族炭化水素基からなる場合、炭素数６から２０、より好ましくは６から１２の置換基のない芳香族炭化水素基等の置換基であることが好ましい。これらの置換基は、環構造の歪みによりカルボニル基がより配位しやすい特性をもつものと考えられ好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられ、とりわけ、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ7に含有可能なヘテロ原子としては窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄であり、窒素、酸素がより好ましい。また、任意のＲ1〜Ｒ3及び任意のＲ4〜Ｒ7が連結された環状構造を形成してもよく、好ましくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6またはＲ6とＲ7が連結された環状構造を形成すること、より好ましくはＲ1とＲ3、Ｒ4とＲ6が連結された環状構造を形成することが好適である。とりわけ好ましくは、成分（Ｃ）が、Ｒ1とＲ3が５〜７員環の環状構造を形成する環状アミド化合物であるか、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ7が同じ飽和炭素水素基であるか、またはＲ4とＲ6が５〜７員環の環状構造を形成するウレア化合物であることが望ましい。 When R 1 to R 7 are composed of an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, a structurally small substitution such as an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. It is preferably a group. Specifically, methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, i-hexyl Group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group. Among them, methyl group, ethyl group, and n-propyl group are preferable. When R 1 to R 7 are composed of an aromatic hydrocarbon group, it is preferably a substituent such as an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and the like. These substituents are preferred because they are considered to have a characteristic that the carbonyl group is more easily coordinated due to distortion of the ring structure. Specific examples include a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group, and a phenyl group, a biphenyl group, and an indenyl group are particularly preferable. The hetero atoms that can be contained in R 1 to R 7 are nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, and sulfur, and nitrogen and oxygen are more preferable. It is also possible to form a cyclic structure which any R 1 to R 3 and optionally R 4 to R 7 are linked, preferably, R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 4 and R 5 , R 4 and R 6 or R 6 and R 7 are connected to form a cyclic structure, more preferably R 1 and R 3 , and R 4 and R 6 are connected to form a cyclic structure. is there. Particularly preferably, component (C) is a cyclic amide compound in which R 1 and R 3 form a 5- to 7-membered cyclic structure, or R 4 and R 6 , and R 5 and R 7 are the same saturated hydrocarbon. It is desirable that it is a group or a urea compound in which R 4 and R 6 form a 5- to 7-membered cyclic structure.
具体的には、次に示すアミド化合物、ウレア化合物を例示することができる。
（イ）Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−ドデシル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド化合物、（ロ）テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、テトラブチルウレア、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルウレア、ビス（テトラメチレン）ウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジアセチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−バルビツール酸などのウレア化合物等を挙げることができる。
Specifically, the following amide compounds and urea compounds can be exemplified.
(A) N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylbenzamide, N-methyl-N-phenylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1 -Methyl-2-piperidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-dodecyl-2-pyrrolidinone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-pyridone, N-methyl Amide compounds such as -ε-caprolactam, (b) tetramethylurea, tetraethylurea, tetrabutylurea, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylurea, bis (tetramethylene) urea, 1,3-dimethyl -2-imidazolidinone, 1,3-diacetyl-2-imidazolidinone, 1,3-
これらのＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物の中でもＮ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−ドデシル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが好ましく、とりわけテトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンが好ましい。 Among these C (═O) N bond-containing compounds, N, N-dimethylpropionamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl -3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-dodecyl-2-pyrrolidinone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone Preferably, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone is preferred.
これらのＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物はＮ原子含有のために全体の嵩が小さくなり、さらにカルボニル基が非晶性成分を生成する活性点に配位し、選択的に被毒することができる。そのためカルボニル基近傍のＲ1〜Ｒ7は構造的に嵩が小さいか、あるいは環構造の歪みによりカルボニル基がより配位しやすい構造が優れた効果を発現すると推定される。 These C (═O) N bond-containing compounds are reduced in overall volume due to the inclusion of N atoms, and further, the carbonyl group is coordinated to an active site that generates an amorphous component, and is selectively poisoned. Can do. Therefore, it is presumed that R 1 to R 7 in the vicinity of the carbonyl group are structurally small, or a structure in which the carbonyl group is more easily coordinated due to distortion of the ring structure exhibits an excellent effect.
また、これらのＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物は、二種類以上用いることもできる。
成分（Ｃ）のＣ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物との割合は、有機アルミニウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１の範囲内がよく、好ましくは０．００５〜０．５の範囲内である。
Two or more kinds of these C (═O) N bond-containing compounds can also be used.
The ratio of the C (═O) N bond-containing compound of component (C) and the organoaluminum compound of component (B) is preferably in the range of 0.001 to 1 by molar ratio with respect to the amount of organoaluminum compound used. , Preferably in the range of 0.005 to 0.5.
（４）ケイ素化合物成分または少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物（成分（Ｄ））
本発明で好ましく用いられる成分（Ｄ）は、ケイ素化合物成分または少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物であり、ケイ素化合物成分は、下記の式で表される。
Ｒ8Ｒ9 3-mＳｉ（ＯＲ10）m
（ここで、Ｒ8は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ10は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３を示す。）
(4) Silicon compound component or compound having at least two ether bonds (component (D))
The component (D) preferably used in the present invention is a silicon compound component or a compound having at least two ether bonds, and the silicon compound component is represented by the following formula.
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. A hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
Ｒ8が脂肪族炭化水素基である場合は、炭素数が通常３〜２０、好ましくは３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基であり、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、ｔ−ブチル基がより好ましい。また、Ｒ8が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１０であり、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が好ましく挙げられ、なかでも、シクロペンチル基、シクロへキシル基がより好ましい。Ｒ8が含有可能なヘテロ原子としては窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄であり、窒素、酸素がより好ましい。 When R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, it is a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group. , I-hexyl group and the like are preferable, and among them, t-butyl group is more preferable. Further, when R 8 is a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the carbon number is usually 4 to 20, preferably 5 to 10, and preferred examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are more preferred. Heteroatoms that R 8 can contain are nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus and sulfur, with nitrogen and oxygen being more preferred.
Ｒ9は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素である。より詳しくは、水素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１０であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましく挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基がより好ましい。 R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, halogen or hydrogen. More specifically, the halogen group such as hydrogen, chlorine, bromine, iodine, etc., the carbon number is usually 1-20, preferably 1-10, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Preferred examples include butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, An i-propyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are more preferable.
Ｒ10は、炭化水素基であり、炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基がより好ましい。
成分（Ｄ）のケイ素化合物成分と、成分（Ａ２）のケイ素化合物成分は、同じ群から選ばれるものであり、同一であっても異なっていてもよい。
R 10 is a hydrocarbon group, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like are preferable, and methyl group and ethyl group are more preferable.
The silicon compound component of component (D) and the silicon compound component of component (A2) are selected from the same group and may be the same or different.
成分（Ｄ）の少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物は、成分（Ａ）固体触媒成分及び成分（Ａ１）固体成分に、電子供与体として好適に使用されるジエーテル化合物と同じ群から選ばれるものであり、同一であっても異なっていてもよい。 The compound having at least two ether bonds of component (D) is selected from the same group as the diether compound suitably used as the electron donor for component (A) solid catalyst component and component (A1) solid component. Yes, they may be the same or different.
具体的には、１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン、１，２，３−トリメトキシプロパン、１，１，１−トリメトキシメチル−エタン等が挙げられる。 Specifically, 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl- 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 1,3 Dipropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthalene, 1,2,3-trimethoxypropane, 1,1,1-trimethoxymethyl-ethane and the like.
成分（Ｄ）のケイ素化合物成分または少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、有機アルミニウム化合物成分の使用量に対してモル比で０．０１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０５〜１の範囲内である。 The ratio of the silicon compound component of component (D) or the compound having at least two ether bonds and the organoaluminum compound component of component (B) is 0.01 to 10 in molar ratio to the amount of the organoaluminum compound component used. Is preferably in the range of 0.05 to 1.
２．α−オレフィン重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合等に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
2. α-Olefin Polymerization α-olefin polymerization using the novel catalyst of the present invention is applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid-phase solventless polymerization or gas phase polymerization using substantially no solvent. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane are used. The polymerization method employed may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multistage polymerization. The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. At that time, hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ24−ＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、Ｒ24は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。 The α-olefin polymerized in the catalyst system of the present invention has a general formula R 24 —CH═CH 2 (where R 24 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a branched group. )). Specifically, they are α-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1. In addition to homopolymerization of these α-olefins, copolymerization with monomers (for example, ethylene, α-olefins, dienes, styrenes, etc.) copolymerizable with α-olefins can also be performed. These copolymerizable monomers can be used up to 15% by weight in random copolymerization and up to 50% by weight in block copolymerization.
３．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
特にバルク重合にて製造されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分として冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．２〜０．７重量％である。ここでＣＸＳは、試料（約５ｇ）を１４０℃のキシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させてから、２３℃に冷却し、１２時間放置した後に濾過し濾液を、エバポレータを用いて蒸発乾固して、１１０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することにより求められる。
3. α-Olefin Polymer The α-olefin polymer to be polymerized according to the present invention is characterized by having very few amorphous components, high stereoregularity, and good odor and hue.
In particular, the α-olefin polymer produced by bulk polymerization preferably has a cold xylene soluble content (CXS) as an amorphous component of 1% by weight or less, more preferably 0.1 to 1% by weight, and still more preferably. 0.2 to 0.7% by weight. Here, CXS was prepared by dissolving a sample (about 5 g) once in 140 ° C. xylene (300 ml), cooling to 23 ° C., leaving it to stand for 12 hours, filtering, and evaporating the filtrate using an evaporator. It is obtained by solidifying and drying under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours, and then allowing to cool to room temperature and measuring its weight.
さらにスラリー重合にて製造されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分としてアタック量が好ましくは１．２重量％以下、より好ましくは０．１〜０．９重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。ここでアタック量は、スラリー重合により製造されたα−オレフィン重合体において、重合終了後、得られるポリマースラリーを濾過により分離し、濾過液を乾燥して得られるポリマーの量を測定し、濾過液中に溶解しているポリマー量の全ポリマー量に対する割合を算出し、これをアタック量（重量％）とする。 Further, the α-olefin polymer produced by slurry polymerization preferably has an attack amount as an amorphous component of 1.2% by weight or less, more preferably 0.1 to 0.9% by weight, and still more preferably 0.8. 1 to 0.5% by weight. Here, the amount of attack was determined by measuring the amount of polymer obtained by separating the polymer slurry obtained by filtration after the polymerization was completed in the α-olefin polymer produced by slurry polymerization, and drying the filtrate. The ratio of the polymer amount dissolved in the polymer to the total polymer amount is calculated, and this is defined as the attack amount (% by weight).
立体規則性として沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）は、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９７〜９９．５重量％、さらに好ましくは９８〜９９．５重量％、特に好ましくは９８．５〜９９．５重量％である。 As stereoregularity, the boiling heptane-insoluble content (II) is preferably 97% by weight or more, more preferably 97 to 99.5% by weight, still more preferably 98 to 99.5% by weight, and particularly preferably 98.5 to 99%. .5% by weight.
バルク重合にて製造されるα−オレフィン重合体は、立体規則性として沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）が好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９７〜９９．５重量％、さらに好ましくは９８〜９９．５重量％、特に好ましくは９８．５〜９９．５重量％である。ここでＩＩは、沸騰ヘプタンによるソックスレー抽出を３時間行ない、その抽出残の割合を測定することにより求められる。 The α-olefin polymer produced by bulk polymerization preferably has a boiling heptane insoluble content (II) of not less than 97% by weight, more preferably 97 to 99.5% by weight, and still more preferably 98 to 99% as stereoregularity. 0.5 wt%, particularly preferably 98.5 to 99.5 wt%. Here, II is obtained by performing Soxhlet extraction with boiling heptane for 3 hours and measuring the ratio of the extraction residue.
さらにスラリー重合にて製造されるα−オレフィン重合体は、立体規則性として製品ＩＩ（Ｔ-ＩＩ）が好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９６〜９９．５重量％、さらに好ましくは９７．５〜９９．５重量％である。ここでＴ-ＩＩは、スラリー重合により製造されたα−オレフィン重合体において、重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥しこの部分の沸騰ペプタン不溶分の量を測定する。全ポリマー量として濾過液に溶解しているアタックＰＰ量を考慮にいれてポリマースラリー中の全ポリマー量を算出し、沸騰ヘプタン不溶分量の全ポリマー量に対する割合を求め、これを全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）とする。 Furthermore, the α-olefin polymer produced by slurry polymerization is preferably 95% by weight or more, more preferably 96 to 99.5% by weight, and still more preferably 97.% by weight, as the stereoregularity of product II (T-II). 5-99.5 wt%. Here, T-II is an α-olefin polymer produced by slurry polymerization. After the polymerization is completed, the obtained polymer slurry is separated by filtration, the polymer is dried, and the amount of boiling peptane insoluble matter in this portion is measured. To do. Taking into account the amount of attack PP dissolved in the filtrate as the total polymer amount, the total polymer amount in the polymer slurry was calculated, and the ratio of the boiling heptane-insoluble content to the total polymer amount was determined. -II).
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく高い立体規則性を有することから、密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた特性を有するものである。
また、このα−オレフィン重合体は、収率も高く製造され、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
The α-olefin polymer polymerized according to the present invention has a high density, high rigidity and heat resistance, and has excellent characteristics because it has very few amorphous components and high stereoregularity.
Further, the α-olefin polymer is produced with a high yield and can be suitably used for applications such as automobile parts, home appliance parts, and packaging materials that require high rigidity and high heat resistance.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法及び装置を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
The measuring method and apparatus for each physical property value in the present invention are shown below.
１）ＭＦＲ
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
２）ポリマー嵩密度
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
３）冷キシレン可溶分［ＣＸＳ］
測定方法：試料（約５ｇ）を１４０℃のキシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させてから、２３℃に冷却し、１２時間放置した後に濾過し濾液を、エバポレータを用いて蒸発乾固して、１１０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することによってＣＸＳを求めた。
４）アタック量
スラリー重合により製造されたα−オレフィン重合体において、重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、濾過液を乾燥して得られるポリマーの量を測定し、濾過液中に溶解しているポリマー量の全ポリマー量に対する割合を算出し、これをアタック量（重量％）とした。
５）沸騰ヘプタン不溶分［ＩＩ］
沸騰ヘプタン不溶分は、沸騰ヘプタンによるソックスレー抽出を３時間行ない、その抽出残の割合をＩＩとした。
６）全製品ＩＩ［Ｔ-ＩＩ］
スラリー重合により製造されたα−オレフィン重合体において、重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥しこの部分の沸騰ペプタン不溶分の量を測定する。全ポリマー量として濾過液に溶解しているアタックＰＰの量を考慮にいれてポリマースラリー中の全ポリマー量を算出し、沸騰ヘプタン不溶分量の全ポリマー量に対する割合を求め、これを全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）とした。
1) MFR
Apparatus: manufactured by Takara Co., Ltd. Melt indexer measurement method: Based on JIS-K6921, evaluation was performed under conditions of 230 ° C. and 21.18 N.
2) Polymer bulk density The bulk density of the powder sample was measured using an apparatus according to ASTM D1895-69.
3) Cold xylene solubles [CXS]
Measurement method: A sample (about 5 g) is completely dissolved once in 140 ° C. xylene (300 ml), then cooled to 23 ° C., left to stand for 12 hours, filtered, and the filtrate is evaporated to dryness using an evaporator. Then, after drying under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours, CXS was obtained by allowing to cool to room temperature and measuring its weight.
4) Attack amount In the α-olefin polymer produced by slurry polymerization, after the polymerization is completed, the obtained polymer slurry is separated by filtration, and the amount of polymer obtained by drying the filtrate is measured. The ratio of the polymer amount dissolved in the total polymer amount was calculated, and this was defined as the attack amount (% by weight).
5) Boiling heptane insoluble matter [II]
Boiling heptane-insoluble matter was subjected to Soxhlet extraction with boiling heptane for 3 hours, and the ratio of the extraction residue was II.
6) All products II [T-II]
In the α-olefin polymer produced by slurry polymerization, after completion of the polymerization, the obtained polymer slurry is separated by filtration, the polymer is dried, and the amount of boiling peptane insoluble matter in this portion is measured. Taking into account the amount of attack PP dissolved in the filtrate as the total polymer amount, the total polymer amount in the polymer slurry was calculated, and the ratio of the boiling heptane insoluble content to the total polymer amount was determined. T-II).
実施例−１
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4０．１モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．００６モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ4 ２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ4２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．６重量％であった。
さらに、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 １．２ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3 １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
Example-1
[Production of component (A)]
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then 0.4 mol of MgCl 2 and 0.8 mol of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 were introduced. And reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.06 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Then, 25 mol of n-heptane was mixed with 0.1 mol of SiCl 4 and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 0.006 mol of phthalic acid chloride was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask at 70 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Then, 2.5 mol of TiCl 4 was introduced and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane, and further 2.5 mol of TiCl 4 was introduced and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) for producing the component (A) was thoroughly washed with n-heptane. The titanium content of this product was 2.6% by weight.
Further, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and (t-C 4 H 9 ) Si (CH 3 ) was introduced. 1.2 ml of (OCH 3 ) 2 and 1.7 grams of Al (C 2 H 5 ) 3 were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 2.3% by weight.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を５５０ミリグラム、成分（Ｃ）としてテトラメチルウレアを５６ミリグラム及び水素を５，０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１，０００グラム導入して、内部温度を７５℃に合わせた後に、上記で製造した成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ミリリットル圧入して重合を終了し、得られたポリマーを回収し乾燥させた。その結果、２３８．５（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）であった。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters equipped with a stirring and temperature control device is heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then Al (C 2 H 5 ) 3 is added as component (B). 550 milligrams, 56 milligrams of tetramethylurea as component (C) and 5,000 milliliters of hydrogen were introduced, then 1,000 grams of liquid propylene were introduced, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. 7 mg of component (A) was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization, and the resulting polymer was recovered and dried. As a result, 238.5 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 23 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.7 (wt%).
実施例−２
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを５５ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２０５．８（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．６（ｗｔ％）であった。
Example-2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 55 mg of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-1. As a result, 205.8 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 23 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.6 (wt%).
実施例−３
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジメチル−３，４，５，６，−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを６１ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２２５．６（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．８（ｗｔ％）であった。
Example-3
Example 1 except that 61 mg of 1,3-dimethyl-3,4,5,6, -tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone was used in place of tetramethylurea of component (C) of Example-1 Performed exactly as in 1. As a result, 225.6 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 23 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.8 (wt%).
実施例−４
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドを４９ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２８０．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３２（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Example-4
The same procedure as in Example 1 was performed except that 49 mg of N, N-dimethylpropionamide was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-1. As a result, 280.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 32 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.46 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
実施例−５
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルウレアを１１６ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２５６．０（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Example-5
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 116 mg of N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea was used instead of tetramethylurea as the component (C) of Example-1. As a result, 256.0 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 30 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
実施例−６
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジアセチル−２−イミダゾリジノンを８２ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２１９．７（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３１（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Example-6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 82 mg of 1,3-diacetyl-2-imidazolidinone was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-1. As a result, 219.7 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 31 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
比較例−１
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアを使用しない以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、３０８．２（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３４（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．４（ｗｔ％）であった。
Comparative Example-1
The procedure was the same as in Example 1 except that tetramethylurea as the component (C) in Example 1 was not used. As a result, 308.2 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 34 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 1.4 (wt%).
比較例−２
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアを使用しないで、成分（Ｄ）として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を８０ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２９１．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３１（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．１（ｗｔ％）であった。
Comparative Example-2
Without using tetramethylurea the ingredients of Example -1 (C), the embodiment except that as the component (D) to (t-C 4 H 9) Si (CH 3) (OCH 3) 2 was used 80 mg -1 was carried out in exactly the same way. As a result, 291.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 31 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), and CXS = 1.1 (wt%).
比較例−３
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、炭酸メチルを４３ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、１０２．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３２（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Comparative Example-3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 43 milligrams of methyl carbonate was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-1. As a result, 102.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 32 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
比較例−４
実施例−１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを９１ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２０３．７（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３９（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．８（ｗｔ％）であった。
以上の結果を表１に示す。
Comparative Example-4
The same procedure as in Example 1 was performed except that 91 mg of 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-1. As a result, 203.7 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 39 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.46 (g / cc), and CXS = 0.8 (wt%).
The results are shown in Table 1.
実施例−７
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4０．１モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルに酢酸ブチルセロソルブ０．００６モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ4２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ4２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．６重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2１．５ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3１．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．２重量％であった。
Example-7
[Production of component (A)]
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then 0.4 mol of MgCl 2 and 0.8 mol of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 were introduced. And reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.06 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Then, 25 mol of n-heptane was mixed with 0.1 mol of SiCl 4 and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 0.006 mol of butyl cellosolve was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask at 70 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Then, 2.5 mol of TiCl 4 was introduced and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane, and further 2.5 mol of TiCl 4 was introduced and reacted at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) for producing the component (A) was thoroughly washed with n-heptane. The titanium content of this product was 2.6% by weight.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and (t-C 4 H 9 ) Si (n-C 3 H 7) (OCH 3) 2 1.5 ml was contacted Al (C 2 H 5) 3 2 h 1.7 g at 30 ° C.. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 2.2% by weight.
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として上記の成分を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、テトラエチルウレアを８３ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２７２．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３１（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
[Polypropylene polymerization]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 83 mg of tetraethylurea was used in place of the tetramethylurea of component (C), using the above components as component (A). As a result, 272.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 31 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
実施例−８
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）2１０グラムを導入し懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ4２０ミリリットルを導入し、９０℃に昇温してフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．５ミリリットルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4２０ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ4２０ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．７重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2１．５ミリリットル及びＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3１．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
Example-8
[Production of component (A)]
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then 10 g of Mg (OEt) 2 was introduced into a suspended state. Next, 20 ml of TiCl 4 was introduced, the temperature was raised to 90 ° C., and 2.5 ml of di-n-butyl phthalate was introduced, and the temperature was further raised to 110 ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, it was washed with toluene. Next, 20 ml of TiCl 4 and 100 ml of toluene were introduced and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was sufficiently washed with n-heptane, and 20 ml of TiCl 4 and 100 ml of toluene were further introduced and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) for producing the component (A) was thoroughly washed with n-heptane. The titanium content of this product was 2.7% by weight.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 5 g of the solid component synthesized above was introduced. (C 5 H 9 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 1.5 milliliters and 1.7 grams of Al (C 2 H 5 ) 3 were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 2.3% by weight.
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として上記の成分を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１−メチル−２−ピロリジノンを４８ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２３８．５（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１０（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．０（ｗｔ％）であった。
[Polypropylene polymerization]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 48 mg of 1-methyl-2-pyrrolidinone was used instead of the tetramethylurea of component (C) using the above components as component (A). As a result, 238.5 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 10 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 1.0 (wt%).
実施例−９
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）2 １０グラムを導入し懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ4２０ミリリットルを導入し、９０℃に昇温して２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２．５ミリリットルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4２０ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ4２０ミリリットル及びトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．７重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（Ｃ6Ｈ11）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2２．７ミリリットル及びＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3１．７グラムを３０℃で２時間接触
させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
Example-9
[Production of component (A)]
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then 10 g of Mg (OEt) 2 was introduced into a suspended state. Next, 20 ml of TiCl 4 was introduced, the temperature was raised to 90 ° C., 2.5 ml of 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane was introduced, and the temperature was further raised to 110 ° C. and reacted for 3 hours. . After completion of the reaction, it was washed with toluene. Next, 20 ml of TiCl 4 and 100 ml of toluene were introduced and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was sufficiently washed with n-heptane, and 20 ml of TiCl 4 and 100 ml of toluene were further introduced and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) for producing the component (A) was thoroughly washed with n-heptane. The titanium content of this product was 2.7% by weight.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 5 g of the solid component synthesized above was introduced. (C 6 H 11 ) CH 3 Si (OCH 3 ) 2 2.7 ml and Al (C 2 H 5 ) 3 1.7 grams were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 2.3% by weight.
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として上記の成分を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、ビス（テトラメチレン）ウレアを８１ミリグラム使用した以外は実施例−１と全く同様に行った。その結果、２０５．８（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）であった。
以上の結果を表２に示す。
[Polypropylene polymerization]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 81 mg of bis (tetramethylene) urea was used in place of the tetramethylurea of component (C), using the above components as component (A). As a result, 205.8 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 15 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), and CXS = 0.7 (wt%).
The results are shown in Table 2.
実施例−１０
［プロピレンブロック共重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を５５０ミリグラム、成分（Ｃ）としてテトラメチルウレアを５６ミリグラム及び水素を１０，０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１，０００グラム導入して、内部温度を７５℃に合わせた後に、実施例−１の成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は２１９．３（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。
次いで攪拌しながら８０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、８０℃で２０分重合を行った。ここでプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は平均４５．３モル％であった。
その後、混合ガスをパージして重合を終了した。得られたプロピレンブロック共重合体のポリマー収量は２３６．２（ｇ）であり、第２段階重合体の含量は１６ｗｔ％、ＭＦＲ＝３２（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）であった。また、第１段階で得られたポリマーのＭＦＲ＝９５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．８（ｗｔ％）、ＩＩ＝９７．２７（ｗｔ％）密度＝０．９１０１（ｇ／ｃｃ）であった。
Example-10
[Propylene block copolymer]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters equipped with a stirring and temperature control device is heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then Al (C 2 H 5 ) 3 is added as component (B). After introducing 550 milligrams, 56 milligrams of tetramethylurea as component (C) and 10,000 milliliters of hydrogen and then introducing 1,000 grams of liquid propylene and adjusting the internal temperature to 75 ° C., Example-1 7 mg of the above component (A) was injected to polymerize propylene. After one hour, propylene and hydrogen were thoroughly purged to complete the first stage polymerization. The polymer yield in the first stage was 219.3 (g). 20 g was extracted under the flow of purified nitrogen.
Next, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and after the temperature elevation, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure became 2.0 MPa, and the second stage polymerization was started. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 20 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 2.0 MPa. Here, the ratio of propylene / (propylene + ethylene) was an average of 45.3 mol%.
Thereafter, the mixed gas was purged to complete the polymerization. The polymer yield of the obtained propylene block copolymer was 236.2 (g), the content of the second stage polymer was 16 wt%, MFR = 32 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 ( g / cc). Further, MFR of the polymer obtained in the first stage = 95 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), CXS = 0.8 (wt%), II = 97.27 ( wt%) density = 0.9101 (g / cc).
実施例−１１
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を５５０ミリグラム、成分（Ｃ）としてテトラメチルウレアを５６ミリグラム、成分（Ｄ）とし（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を８０ミリグラム及び水素を５，０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１，０００グラム導入して、内部温度を７５℃に合わせた後に、実施例−１で製造した固体成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ミリリットル圧入して重合を終了し、得られたポリマーを回収し乾燥させた。その結果、２１５．２（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４９（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Example-11
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3.0 liters equipped with a stirring and temperature control device is heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and substituted with propylene, and then Al (C 2 H 5 ) 3 is added as component (B). 550 milligrams, tetramethyl urea 56 mg, and component (D) (t-C 4 H 9) Si (CH 3) (OCH 3) 2 to 80 milligrams, and hydrogen was introduced 5,000 ml as component (C) Then, after introducing 1,000 grams of liquid propylene and adjusting the internal temperature to 75 ° C., 7 mg of the solid component (A1) produced in Example-1 was injected to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was injected to terminate the polymerization, and the resulting polymer was recovered and dried. As a result, 215.2 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 15 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.49 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
実施例−１２
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを５５ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２１９．８（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１１（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）であった。
Example-12
Example 11 was carried out in the same manner as Example 11 except that 55 mg of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used instead of tetramethylurea as the component (C) of Example-11. As a result, 219.8 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 11 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.7 (wt%).
実施例−１３
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを６１ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２０６．５（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１１（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．８（ｗｔ％）であった。
Example-13
Example 11 except that 61 mg of 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone was used in place of tetramethylurea of component (C) of Example-11 And did exactly the same. As a result, 206.5 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 11 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.8 (wt%).
実施例−１４
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを４９ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２１５．２（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１３（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．８（ｗｔ％）であった。
Example-14
The procedure was the same as in Example 11 except that 49 mg of N, N-dimethylpropionamide was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-11. As a result, 215.2 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 13 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.48 (g / cc), and CXS = 0.8 (wt%).
実施例−１５
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを５５ミリグラム使用、成分（Ｄ）として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2の代わりに、２，２−ジイソプロピル１，３−ジメトキシプロパンを１０４ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、１５４．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝３２．５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４８（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）であった。
Example-15
55 mg of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used in place of tetramethylurea of component (C) of Example-11, and (t-C 4 H 9 ) Si (CH 3 ) was used as component (D). ) The procedure was the same as Example 11 except that 104 mg of 2,2-
比較例−５
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアを使用しなかった以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２０４．２（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．５（ｗｔ％）であった。
Comparative Example-5
The procedure was the same as in Example 11 except that tetramethylurea as the component (C) in Example 11 was not used. As a result, 204.2 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 25 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), and CXS = 1.5 (wt%).
比較例−６
実施例−１１の成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、酢酸メチルを３６ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２０８．８（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝４０（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．５（ｗｔ％）であった。
以上の結果を表３に示す。
Comparative Example-6
The procedure was the same as in Example 11 except that 36 mg of methyl acetate was used instead of tetramethylurea as the component (C) in Example-11. As a result, 208.8 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 40 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.46 (g / cc), and CXS = 1.5 (wt%).
The above results are shown in Table 3.
実施例−１６
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として実施例−７で製造した固体成分（Ａ１）を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、テトラエチルウレアを８３ミリグラム、成分（Ｄ）の（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2の代わりに、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2を９０ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２０３．６（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．９（ｗｔ％）であった。
Example-16
[Polypropylene polymerization]
The solid component (A1) produced in Example-7 was used as component (A), and instead of tetramethylurea of component (C), 83 mg of tetraethylurea and (t-C 4 H 9 of component (D) were used. ) Si (CH 3) (OCH 3) 2 in place, (t-C 4 H 9 ) Si (n-C 3 H 7) (OCH 3) 2 a except for using 90 milligrams example -11 exactly The same was done. As a result, 203.6 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 16 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), and CXS = 0.9 (wt%).
実施例−１７
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として実施例−８で製造した固体成分（Ａ１）を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、１−メチル−２−ピロリジノンを４８ミリグラム、成分（Ｄ）の（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2の代わりに、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 １１０ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、１９８．５（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝１．０（ｗｔ％）であった。
Example-17
[Polypropylene polymerization]
The solid component (A1) produced in Example-8 was used as the component (A), and instead of the tetramethylurea of the component (C), 48 mg of 1-methyl-2-pyrrolidinone and (t) of the component (D) -C 4 H 9) Si (CH 3) (OCH 3) 2 in place, was carried out in the same manner as (C 5 H 9) 2 Si (OCH 3) 2 110 milligrams except for using example -11. As a result, 198.5 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 20 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.46 (g / cc), and CXS = 1.0 (wt%).
実施例−１８
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として実施例−９で製造した固体成分（Ａ１）を用い、成分（Ｃ）のテトラメチルウレアの代わりに、ビス（テトラメチレン）ウレアを８１ミリグラム、成分（Ｄ）の（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2の代わりに、（Ｃ9Ｈ17Ｎ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を１８０ミリグラム使用した以外は実施例−１１と全く同様に行った。その結果、２２５．７（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＣＸＳ＝０．７（ｗｔ％）であった。
Example-18
[Polypropylene polymerization]
The solid component (A1) produced in Example-9 was used as the component (A), and instead of the tetramethylurea of the component (C), 81 mg of bis (tetramethylene) urea and (t- Except that 180 mg of (C 9 H 17 N) 2 Si (OCH 3 ) 2 was used instead of C 4 H 9 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , the same procedure as in Example 11 was performed. . As a result, 225.7 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had MFR = 16 (g / 10 min), polymer bulk density = 0.47 (g / cc), and CXS = 0.7 (wt%).
比較例−７
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として実施例−９で製造した成分（Ａ１）を用い、成分（Ｃ）を使用しない以外は全て実施例−１８と同様の重合を実施した。
以上の結果を表４に示す。
Comparative Example-7
[Polypropylene polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example-18, except that component (A1) produced in Example-9 was used as component (A), and component (C) was not used.
The results are shown in Table 4.
実施例−１９
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレンガスで置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を１２５ミリグラム、成分（Ｃ）として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１２ミリグラム、成分（Ｄ）として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を１７ミリグラム、実施例−１で製造した成分（Ａ１）を１５ミリグラム、次いで水素を３９０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｇ/ｃｍ2Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、１４４．５ｇのポリマーが得られた。
濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．２重量％であった。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）は９８．５重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝８．４（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４２（ｇ／ｃｃ）であった。
以上の結果を表５に示す。
Example-19
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liters having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with propylene gas, and then 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane was used as component (B) with Al (C 2 H 5 ) 3 125 milligrams, component (C) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 12 milligrams, component (D) (t-C 4 H 9 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 2 ) 17 milligrams, 15 milligrams of component (A1) prepared in Example-1 and then 390 milliliters of hydrogen were introduced, the temperature was raised and the pressure increased, polymerization pressure = 5 g / cm 2 G, polymerization temperature = 75 ° C., polymerization Propylene was polymerized under the condition of time = 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried. As a result, 144.5 g of polymer was obtained.
The low stereoregular attack polymer dissolved in the filtrate was 0.2% by weight. From the boiling heptane extraction test, the total product II (T-II) was 98.5% by weight. Moreover, the obtained polymer was MFR = 8.4 (g / 10min) and polymer bulk density = 0.42 (g / cc).
The results are shown in Table 5.
実施例−２０
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4０．２モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。このもののチタン含量は３．５重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、ＳｉＣｌ4０．２モル、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2２．８ミリリットル、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3９．０グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、３．０重量％であった。
Example-20
[Production of component (A)]
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then 0.4 mol of MgCl 2 and 0.8 mol of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 were introduced. And reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.06 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Next, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.2 mol of SiCl 4 , introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a solid component for producing component (A). The titanium content of this product was 3.5% by weight.
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and 0.2 mol of SiCl 4 , (t-C 4 H 9 ) 2.8 milliliters of Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and 9.0 grams of Al (C 2 H 5 ) 3 were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 3.0% by weight.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレンガスで置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を１２５ミリグラム、成分（Ｃ）として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１２ミリグラム、及び上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次いで水素を１３０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｇ/ｃｍ2Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、４６．５ｇのポリマーが得られた。
濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．９重量％であった。沸騰ヘプタン抽出試験より、Ｔ−ＩＩは９６．４重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝６．６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．３６（ｇ／ｃｃ）であった。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with propylene gas, and then 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as component (B) with Al (C 2 H 5) 3 125 mg, component (C) as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 12 milligrams, and manufacturing the components (a) to 15 mg in the above, then hydrogen was introduced 130 ml, Noboru The temperature was increased, and propylene was polymerized under the conditions of polymerization pressure = 5 g / cm 2 G, polymerization temperature = 75 ° C., and polymerization time = 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried. As a result, 46.5 g of polymer was obtained.
The low stereoregular attack polymer dissolved in the filtrate was 0.9% by weight. From the boiling heptane extraction test, T-II was 96.4% by weight. Moreover, the obtained polymer was MFR = 6.6 (g / 10min) and the polymer bulk density = 0.36 (g / cc).
実施例−２１
実施例−２０の成分（Ｃ）の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを使用した以外は実施例−２０と全く同様に行った。その結果、４８．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーはアタック量＝１．２重量％、Ｔ−ＩＩ＝９５．９重量％、ＭＦＲ＝７．０（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．３８（ｇ／ｃｃ）であった。
Example-21
The same procedure as in Example-20 was performed except that N, N-dimethylpropionamide was used instead of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as the component (C) in Example-20. As a result, 48.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had an attack amount = 1.2 wt%, T-II = 95.9 wt%, MFR = 7.0 (g / 10 min), and polymer bulk density = 0.38 (g / cc). It was.
比較例−８
実施例−２０の成分（Ｃ）の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用しない以外は実施例−２０と全く同様に行った。その結果、６４．０（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーはアタック量＝１．５重量％、Ｔ−ＩＩ＝９２．９重量％、ＭＦＲ＝８．６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．３４（ｇ／ｃｃ）であった。
Comparative Example-8
The same procedure as in Example-20 was carried out except that 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as the component (C) in Example-20 was not used. As a result, 64.0 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had an attack amount of 1.5% by weight, T-II = 92.9% by weight, MFR = 8.6 (g / 10 minutes), and polymer bulk density = 0.34 (g / cc). It was.
比較例−９
実施例−２０の成分（Ｃ）の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの代わりに（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2を１７ミリグラム使用した以外は実施例−２０と全く同様に行った。その結果、４７．４（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーはアタック量＝１．０重量％、Ｔ−ＩＩ＝９５．３重量％、ＭＦＲ＝７．３（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．３５（ｇ／ｃｃ）であった。
以上の結果を表６に示す。
Comparative Example-9
Implemented except that 17 mg of (t-C 4 H 9 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 was used instead of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in component (C) of Example-20. Performed exactly as in Example-20. As a result, 47.4 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had an attack amount = 1.0% by weight, T-II = 95.3% by weight, MFR = 7.3 (g / 10 minutes), and polymer bulk density = 0.35 (g / cc). It was.
The results are shown in Table 6.
実施例−２２
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）2 １０グラムを導入し懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ4 ２０ミリリットルを導入し、９０℃に昇温して２，２−ジイソプロピル１，３−ジメトキシプロパン２．５ミリリットルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ4 ２０ミリリットルおよびトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。このもののチタン含量は２．６重量％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（Ｃ5 Ｈ9）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 １．５ミリリットルおよびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3 １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
Example-22
[Production of component (A)]
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and then 10 grams of Mg (OEt) 2 was introduced into a suspended state. Next, 20 ml of TiCl 4 was introduced, the temperature was raised to 90 ° C., 2.5 ml of 2,2-
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 5 g of the solid component synthesized above was introduced. (C 5 H 9 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 1.5 milliliters and 1.7 grams of Al (C 2 H 5 ) 3 were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride. The titanium content of this product was 2.3% by weight.
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレンガスで置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3を１２５ミリグラム、成分（Ｃ）として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを１２ミリグラム、及び上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次いで水素を１３０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｇ/ｃｍ2Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、９２．４ｇのポリマーが得られた。
濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．２重量％であった。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）は９８．９重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１８．５（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．４０（ｇ／ｃｃ）であった。
[Polypropylene polymerization]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with propylene gas, and then 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as component (B) with Al (C 2 H 5) 3 125 mg, component (C) as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 12 milligrams, and manufacturing the components (a) to 15 mg in the above, then hydrogen was introduced 130 ml, Noboru The temperature was increased, and propylene was polymerized under the conditions of polymerization pressure = 5 g / cm 2 G, polymerization temperature = 75 ° C., and polymerization time = 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried. As a result, 92.4 g of polymer was obtained.
The low stereoregular attack polymer dissolved in the filtrate was 0.2% by weight. From the boiling heptane extraction test, the total product II (T-II) was 98.9% by weight. Moreover, the obtained polymer was MFR = 18.5 (g / 10min) and the polymer bulk density = 0.40 (g / cc).
実施例−２３
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として実施例−２２で製造した固体成分（Ａ１）を用い、成分（Ｃ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの代わりに、テトラメチルウレア１３ミリグラム、成分（Ｄ）として（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2１７ミリグラム使用した以外は実施例−２２と全く同様に行った。その結果、１３５．３（ｇ）のポリマーが得られた。得られたポリマーはアタック量＝０．５重量％、Ｔ−ＩＩ＝９８．０重量％、ＭＦＲ＝
１４．６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩密度＝０．３８（ｇ／ｃｃ）であった。
以上の結果を表７に示す。
Example-23
[Polypropylene polymerization]
The solid component (A1) produced in Example-22 was used as the component (A), and instead of the component (C) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 13 milligrams of tetramethylurea and the component (D) (t-C 4 H 9) Si (CH 3) (OCH 3) except for using 2 17 mg was performed in the same manner as in example -22. As a result, 135.3 (g) of polymer was obtained. The obtained polymer had an attack amount = 0.5% by weight, T-II = 98.0% by weight, MFR =
It was 14.6 (g / 10 min) and polymer bulk density = 0.38 (g / cc).
The results are shown in Table 7.
実施例−２４〜２９
［プロピレンの重合］
成分（Ａ）として、実施例−１で製造した成分（Ａ）を７ミリグラム用い、成分（Ｃ）として表８に示す化合物を所定量用いる以外は、全て実施例−１と同様の重合を実施した。
以上の結果を表８に示す。
Examples-24-29
[Polypropylene polymerization]
The same polymerization as in Example 1 was carried out except that 7 mg of the component (A) produced in Example-1 was used as the component (A) and a predetermined amount of the compound shown in Table 8 was used as the component (C). did.
Table 8 shows the above results.
〔実施例と比較例の結果の考察〕
以上の各実施例−１〜２９及び各比較例−１〜９を対照検討することにより、本発明では、収量、嵩密度、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）、沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）等の全般にわたり比較例に比して優れた結果が得られていることが、明白である。
具体的には、成分（Ｃ）を使用しない比較例−１及び成分（Ｃ）が本発明のものでない比較例−２では、収量だけは実施例１〜６よりも優れるものの、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が非常に劣り、比較例−１では沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）も悪くなっている。成分（Ｃ）が本発明のものでない比較例−３では、収量が極端に悪く、成分（Ｃ）が本発明のものでない比較例−４では、収量と沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）が良くない。同様に、成分（Ｃ）を使用しないか、成分（Ｃ）が本発明のものでない比較例−５〜７でも、特に冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）と沸騰ヘプタン不溶分（ＩＩ）の物性が悪くなっている。また、成分（Ｃ）を使用しない比較例−８では、アタック量と全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）が悪く、成分（Ｃ）が本発明のものでない比較例−９では全製品ＩＩ（Ｔ−ＩＩ）が悪い結果となっている。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
By comparatively examining each of the above Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 9, in the present invention, yield, bulk density, cold xylene solubles (CXS), boiling heptane insolubles (II), etc. It is clear that excellent results are obtained over the whole as compared with the comparative example.
Specifically, in Comparative Example-1 in which component (C) is not used and in Comparative Example-2 in which component (C) is not of the present invention, the yield is superior to Examples 1-6, but it is soluble in cold xylene. Minute (CXS) is very inferior, and in Comparative Example-1, boiling heptane insoluble matter (II) is also worse. In Comparative Example-3 where the component (C) is not of the present invention, the yield is extremely bad, and in Comparative Example-4 where the component (C) is not of the present invention, the yield and boiling heptane-insoluble content (II) are not good. . Similarly, in Comparative Examples 5 to 7 where the component (C) is not used or the component (C) is not of the present invention, the physical properties of the cold xylene-soluble component (CXS) and the boiling heptane-insoluble component (II) are particularly high. It is getting worse. In Comparative Example-8 where no component (C) is used, the amount of attack and the total product II (T-II) are poor, and in Comparative Example-9 where the component (C) is not of the present invention, the total product II (T- II) is a bad result.
Claims (8)
(ここでＲ １ 〜Ｒ ７ は炭素数１つ以上の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、任意のＲ １ 〜Ｒ ３ 及び任意のＲ ４ 〜Ｒ ７ が連結された環状構造を形成してもよい。）
(Here, R 1 to R 7 are an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and any R 1 to R 3 And an arbitrary R 4 to R 7 may be linked to form a cyclic structure.)
Ｒ ８ Ｒ ９ 3-m Ｓｉ（ＯＲ １０ ） m
（ここで、Ｒ ８ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ ９ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ １０ は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３をそれぞれ示す。） Furthermore, ( alpha ) -of Claim 1 which combines the compound which has at least 2 ether bond which is a component (D) silicon compound represented by a following formula, or component (D) aliphatic diether or aromatic diether. Olefin polymerization catalyst.
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. A hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
成分（Ａ２）：下記の式で表されるケイ素化合物、
Ｒ８Ｒ９ 3-mＳｉ（ＯＲ１０）ｍ
（ここで、Ｒ８は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ１０は、炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ≦３を示す。） The catalyst for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is obtained by contacting the following component (A1) and component (A2).
Component (A1): a solid component containing titanium, magnesium, and halogen as essential components,
Component (A2): silicon compound represented by the following formula,
R 8 R 9 3-m Si (OR 10 ) m
(Here, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heteroatom-containing hydrocarbon group, and R 9 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heteroatom-containing. A hydrocarbon group, halogen or hydrogen, R 10 is a hydrocarbon group, and m represents 1 ≦ m ≦ 3.)
成分（Ａ３）：有機アルミニウム化合物 The catalyst for α-olefin polymerization according to claim 3, wherein the component (A) is further brought into contact with the following component (A3).
Component (A3): Organoaluminum compound
The manufacturing method of the alpha-olefin polymer characterized by homopolymerizing or copolymerizing alpha-olefin using the catalyst for alpha-olefin polymerization in any one of Claims 1-7 .
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