JP2018188636A - Propylene-ethylene-1-butene terpolymer and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene-ethylene-1-butene terpolymer having a low hexane-soluble content and chlorine content, excellent copolymerization properties and a low melting point, in which a catalyst for propylene polymerization has a high catalyst activity, and to provide a method for producing the same.SOLUTION: There is provided a method for producing a propylene-ethylene-1-butene terpolymer, which comprises a step of copolymerizing propylene, ethylene and 1-butene in a vapor phase in the presence of a catalyst for propylene polymerization containing the following components (A) and (B) or components (A), (B) and (C), where the chlorine content in the propylene-ethylene-1-butene terpolymer is 3 to 16 mass ppm. Component (A) is a solid catalyst component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5 mass% or more and 2.4 mass% or less. Component (B) is an organic aluminum compound, and component (C) is an organosilicon compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関し、詳しくは、ヘキサン可溶分量、塩素含量が少なく、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを高触媒活性に製造するプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer and a process for producing the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, and more specifically, a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a low hexane soluble content, a low chlorine content and a low melting point. The present invention relates to a method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer.

プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン単独重合体に比べて透明度は高く、融点が低いという特徴を活かして、ＣＰＰ（無延伸）フィルム、ヒートシールフィルムなど幅広く用いられている。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、これまでは、主に溶媒を用いるスラリー重合法で製造されていた。スラリー重合法は溶媒の処理工程などが必要な製造方法であり、経済的、環境負荷低減の理由より、溶媒が不要な気相重合法への転換が要望されていた。
しかし、スラリー重合法では、ポリマーと溶媒の分離の際にオリゴマー（食品医薬品局（ＦＤＡ）で定義される５０℃ノルマルヘキサン可溶分）は溶媒へ抽出、除去され、ポリマー中のオリゴマー量は、低減されるが、気相重合法では、オリゴマーはポリマー中に残存するため、食品フィルムとして不適合になる恐れがあった。
また、オリゴマーがポリマー中に多量に残存すると、このオリゴマーがポリマーパウダーの表面にブリードし、ポリマーパウダーの流動性が著しく悪化し、連続運転への大きな障害となることがあった。 Propylene / ethylene / 1-butene terpolymers are widely used for CPP (non-stretched) films, heat seal films and the like, taking advantage of their high transparency and low melting point compared to propylene homopolymers.
So far, propylene / ethylene / 1-butene terpolymers have been produced mainly by a slurry polymerization method using a solvent. The slurry polymerization method is a production method that requires a solvent treatment step and the like, and there has been a demand for conversion to a gas phase polymerization method that does not require a solvent for reasons of economic and environmental burden reduction.
However, in the slurry polymerization method, the oligomer (50 ° C. normal hexane soluble content defined by the Food and Drug Administration (FDA)) is extracted into the solvent and removed during the separation of the polymer and the solvent. However, in the gas phase polymerization method, the oligomer remains in the polymer, which may cause incompatibility as a food film.
Further, when a large amount of the oligomer remains in the polymer, the oligomer bleeds on the surface of the polymer powder, and the fluidity of the polymer powder is significantly deteriorated, which may be a major obstacle to continuous operation.

このような問題に対して、特許文献１〜４等に記載された提案がなされている。
特許文献１は、チーグラー・ナッタ触媒の予備活性化処理後に、有機ケイ素化合物を処理した触媒を用いて、プロピレン、エチレン、その他のα−オレフィンの三元重合体を製造する方法を開示している。
また、特許文献２は、コハク酸塩類と１，３−ジエーテル類の組み合わせからなる電子供与体化合物を用いたチーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法を開示している。
特許文献３でも、溶媒不存在下でチーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法を開示している。
また、特許文献４でも、チーグラー・ナッタ触媒を用いた塩素含有量の低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法を開示している。 For such a problem, proposals described in Patent Documents 1 to 4 have been made.
Patent Document 1 discloses a method for producing a terpolymer of propylene, ethylene, and other α-olefins using a catalyst obtained by treating an organosilicon compound after a preactivation treatment of a Ziegler-Natta catalyst. .
Patent Document 2 discloses a method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer using a Ziegler-Natta catalyst using an electron donor compound composed of a combination of succinates and 1,3-diethers. Disclosure.
Patent Document 3 also discloses a method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer using a Ziegler-Natta catalyst in the absence of a solvent.
Patent Document 4 also discloses a method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a low chlorine content using a Ziegler-Natta catalyst.

国際公開第００／４２０８１号International Publication No. 00/42081 特表２０１６−５１３１６７号公報JP-T-2006-513167 特開平０６−０７３１３２JP 06-073132 特開平０４−２２５００５JP 04-225055

特許文献１による方法で得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、ヘキサン可溶分が低減され相当に優れる性質を有しているが、ヘキサンに可溶なオリゴマーの生成を十分に抑制するには、予備活性化処理後の、有機ケイ素化合物の処理量を大きくすることが必要となり、プロピレン重合用触媒の触媒活性を犠牲にするものである。また、予備活性化処理後に有機ケイ素化合物を処理することで、触媒活性の継時的な劣化が大きい。したがって、当該触媒を用いたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造ラインを１日以上稼働させるには当該触媒の触媒活性が不十分である。
また、特許文献２による方法で得られるターポリマーは、キシレン可溶分が低減されるが、含有されるエチレン及び１−ブテンの含量の割には融点が高く、低融点化のためにより多くのエチレン含量、ブテン含量を必要とするなど、共重合特性及びコスト面で十分に満足できるものではなく、気相重合様式によっては、ガスが凝縮し、製造困難になる恐れがある。
特許文献３による方法では、触媒活性が十分でなく、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は困難である。また、ブテン含量が高くなればなるほど触媒活性低下が大きく、融点が１３０℃以下のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造するコストが非常に大きい。
特許文献４による方法では、シリカを担体として混ぜて触媒由来の塩素含量を低下させているものの、活性が低くなるぶん、反応速度の高いエチレン含量割合を高くしている。しかし、エチレン含量割合を増やすと非晶成分が増加し、ヘキサン可溶分に相当するキシレン可溶分が増加する。特許文献４の結果は、キシレン可溶分が８ｗｔ％以上と高く、食品用途への適用は困難である。
このように、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性が良く、融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法は未だなし得ていない。 The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer obtained by the method according to Patent Document 1 has a considerably excellent property with reduced hexane-soluble content, but sufficiently suppresses the formation of oligomers soluble in hexane. In this case, it is necessary to increase the treatment amount of the organosilicon compound after the preactivation treatment, which sacrifices the catalyst activity of the propylene polymerization catalyst. Further, when the organosilicon compound is treated after the preactivation treatment, the catalyst activity is greatly deteriorated over time. Therefore, the catalyst activity of the catalyst is insufficient to operate a production line of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer using the catalyst for one day or longer.
Further, the terpolymer obtained by the method according to Patent Document 2 has a xylene-soluble content reduced, but the melting point is high for the content of ethylene and 1-butene contained, and a larger amount for lowering the melting point. The ethylene content and the butene content are not sufficient in terms of copolymerization characteristics and cost, and depending on the gas phase polymerization mode, the gas may condense and production may become difficult.
In the method according to Patent Document 3, the catalyst activity is not sufficient, and it is difficult to produce a low chlorine content propylene / ethylene / 1-butene terpolymer. Further, the higher the butene content, the greater the decrease in catalytic activity, and the cost of producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a melting point of 130 ° C. or lower is very high.
In the method according to Patent Document 4, silica content is mixed as a carrier to reduce the chlorine content derived from the catalyst, but the ethylene content ratio with a high reaction rate is increased as the activity decreases. However, when the ethylene content ratio is increased, the amorphous component increases, and the xylene-soluble component corresponding to the hexane-soluble component increases. As a result of Patent Document 4, the xylene-soluble content is as high as 8 wt% or more, and it is difficult to apply to food applications.
Thus, the propylene polymerization catalyst has a high catalytic activity, and the resulting propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a small amount of hexane soluble components, good copolymerization characteristics, a low melting point, and a low chlorine content propylene. -No method for producing ethylene / 1-butene terpolymer has yet been obtained.

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、ヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性に優れ、融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a propylene polymerization catalyst having high catalytic activity, a small amount of hexane-soluble components, excellent copolymerization characteristics, a low melting point, and a low chlorine content. An object of the present invention is to provide an ethylene / 1-butene terpolymer and a method for producing the same.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物 The method for producing the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention comprises:
In the presence of a propylene polymerization catalyst containing the following component (A) and component (B) or component (A), component (B) and component (C), gas phase propylene, ethylene and 1-butene Having a step of copolymerizing
The chlorine content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 3 to 16 ppm by mass.
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Organosilicon Compound

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍであり、
前記成分（Ａ）が、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分であることが好ましい。 In the method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the chlorine content is 3 to 14 ppm by mass,
The component (A) is a solid catalyst component having titanium, magnesium and chlorine as essential components, a titanium content of 0.5% by mass to 2.4% by mass and a chlorine content of 55% by mass to 65% by mass. It is preferable.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなることが好ましい。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物 In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the component (A) may be obtained by subjecting the following component (A1), component (A2), and component (A3) to contact treatment. preferable.
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components Component (A2): Vinylsilane compound Component (A3): Group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds At least one compound selected from

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分であることが好ましい。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物 In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the component (A) is preferably a solid catalyst component obtained by further subjecting the following component (A4) to contact treatment.
Component (A4): Organoaluminum compound

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ２）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ^１は水素又は炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。） In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the vinylsilane compound of the component (A2) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[CH ₂ = CH-] _m SiX _n R ¹ _j (OR ² ) _k (1)
(Wherein X represents halogen, R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon group, R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group, m ≧ 1, 0 ≦ n ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, m + n + j + k = 4)

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ・・・（２）
（式中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。） In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the organosilicon compound having an alkoxy group as the component (A3) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
R ³ R ⁴ _a Si (OR ⁵ ) _b (2)
(Wherein R ³ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, R ⁴ represents an arbitrary radical selected from hydrogen, halogen, a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group, and R ⁵ represents Represents a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 3, a + b = 3.)

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ^６並びにＲ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。） In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the compound having two ether bonds as the component (A3) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
_{^{R 8 O-C (R 7}} ) 2 -C (R 6) 2 -C (R 7) 2 -OR 8 ··· (3)
(In General Formula (3), R ^{6 and} R ⁷ represent any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. R ⁸ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Represents.)

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが好ましい。   In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, it is preferable to remove the heat of polymerization using the heat of evaporation of liquefied propylene.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、重合反応器として、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いることが好ましい。   In the method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, it is preferable to use a horizontal polymerization vessel having a stirrer rotating around a horizontal axis inside as a polymerization reactor.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％の範囲となることが好ましい。   In the method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has an ethylene content of 0.5 to 5.0 mass% and a 1-butene content of 0.5. It is preferable to be in the range of ˜18.0% by mass.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１〜３．０質量％の範囲となることが好ましい。   In the method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a 50 ° C. normal hexane soluble content in the range of 0.1 to 3.0% by mass. It is preferable.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。   In the method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has an MFR measured at 230 ° C. and 21.18 N of 1.0 g / 10 min or more. It is preferably 0 g / 10 min or less.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜５）の条件を満たすことを特徴とする。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention is characterized by satisfying the following conditions 1) to 5).
1) Ethylene content 0.5-5.0 mass%, 1-butene content 0.5-18.0 mass%
2) Melting point (Tm) is 115-145 ° C
3) 50 ° C. normal hexane soluble content is 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass% 4) MFR measured at 230 ° C. and 21.18 N is 1.0 g / 10 min or more and 30.0 g / 10 min 5) Chlorine content is 3-14 ppm by mass

本発明によれば、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、ヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性に優れ融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a propylene polymerization catalyst has a high catalytic activity, a small amount of hexane soluble, excellent copolymerization characteristics and a low melting point, and a low chlorine content propylene / ethylene / 1-butene terpolymer and its production A method can be provided.

本発明の製造方法において、横型重合器を１台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。It is the schematic showing an example of the process flow at the time of using one horizontal type | mold polymerization apparatus in the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法において、横型重合器を２台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。In the manufacturing method of this invention, it is the schematic showing an example of the process flow at the time of using two horizontal polymerization apparatuses.

本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物 The method for producing the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention comprises:
In the presence of a propylene polymerization catalyst containing the following component (A) and component (B) or component (A), component (B) and component (C), gas phase propylene, ethylene and 1-butene Having a step of copolymerizing
The chlorine content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 3 to 16 ppm by mass.
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Organosilicon Compound

以下、本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法について、詳細に説明する。   Hereinafter, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention and the production method thereof will be described in detail.

［Ｉ］プロピレン重合用触媒
本発明に用いるプロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物 [I] Propylene Polymerization Catalyst The propylene polymerization catalyst used in the present invention includes the following component (A) and component (B), or component (A), component (B) and component (C).
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Organosilicon Compound

１．成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
本発明において、前記成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分であり、好ましくはチタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分である。
また、本発明において、前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなることが好ましい。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び成分（Ａ３）に、更に下記の成分（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させて得られるものでも良い。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
以下に各構成成分を詳述する。 1. Component (A): Solid catalyst component comprising titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less In the present invention, the component (A) comprises titanium, magnesium and A solid catalyst component having chlorine as an essential component and a titanium content of 0.5% by mass to 2.4% by mass, preferably having titanium, magnesium and chlorine as essential components and a titanium content of 0.5% by mass or more The solid catalyst component is 2.4% by mass or less and the chlorine content is 55% by mass or more and 65% by mass or less.
Moreover, in this invention, it is preferable that the said component (A) contacts the following component (A1), component (A2), and component (A3).
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and halogen as essential components Component (A2): Vinylsilane compound Component (A3): Group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds At least one compound selected from the above Component (A) is an optional method in which component (A1), component (A2), and component (A3) are further combined with other optional components such as component (A4) below. It may be obtained by contacting with.
Component (A4): Organoaluminum compound Each component is described in detail below.

（１）成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
本発明において、成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体を用いることが出来る。なお、成分（Ａ１）の固体成分のチタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下であれば、当該固体成分を、上記成分（Ａ）の固体触媒成分として用いることができる。
ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。
チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。 (1) Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components In the present invention, component (A1) contains titanium, magnesium and chlorine as essential components, and an electron donor as an optional component Can be used. In addition, if the titanium content of the solid component of the component (A1) is 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less, the solid component can be used as the solid catalyst component of the component (A).
Here, “contained as an essential component” indicates that, in addition to the listed three components, any component may be included in any form as long as the effects of the present invention are not impaired.
Solid components themselves containing titanium, magnesium and chlorine as essential components are known and will be described in detail below.

（Ａ１ａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価又は３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。 (A1a): Titanium Any arbitrary titanium compound can be used as the titanium source. Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707.
As for the valence of titanium, a titanium compound having any valence of tetravalent, trivalent, divalent, and zero can be used, but preferably a tetravalent or trivalent titanium compound, more preferably tetravalent. It is desirable to use the titanium compound.

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）などを用いる事が出来る。 Specific examples of tetravalent titanium compounds include titanium halide compounds typified by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds typified by tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium dimer (BuO) ₃ Ti—O—Ti ( Examples thereof include condensation compounds of alkoxy titanium having a Ti—O—Ti bond typified by OBu) ₃ and organometallic titanium compounds typified by dicyclopentadienyl titanium dichloride. Of these, titanium tetrachloride and tetrabutoxy titanium are particularly preferred.
Specific examples of the trivalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium trichloride. Titanium trichloride can be a compound produced by any known method such as a hydrogen reduction type, a metal aluminum reduction type, a metal titanium reduction type, or an organoaluminum reduction type.
The above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
Further, a mixture of the above titanium compounds or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) _m Cl _4-m ; 0 <m <4), phthalate ester, etc. Complexes with other compounds (for example, compounds such as Ph (CO ₂ Bu) ₂ .TiCl ₄ ) and the like can be used.

（Ａ１ｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）中に含まれるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。
代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。 (A1b): Magnesium Any arbitrary magnesium compound can be used as the magnesium compound contained in component (A).
Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707.
In general, magnesium halide compounds represented by magnesium chloride, alkoxymagnesium compounds represented by diethoxymagnesium, metal magnesium, oxymagnesium compounds represented by magnesium oxide, and magnesium hydroxide Hydroxymagnesium compounds, Grignard compounds typified by butylmagnesium chloride, organometallic magnesium compounds typified by butylethylmagnesium, magnesium salts of inorganic and organic acids typified by magnesium carbonate and magnesium stearate, In addition, a mixture thereof or a compound whose average composition formula is a mixture formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) _m Cl _2-m ; 0 <m <2) can be used. Of these, magnesium chloride, diethoxymagnesium, metallic magnesium and butylmagnesium chloride are particularly preferred.

（Ａ１ｃ）：ハロゲン
成分（Ａ）中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物から供給することも出来る。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。 (A1c): Halogen As the halogen contained in component (A), fluorine, chlorine, bromine, iodine, and mixtures thereof can be used. Of these, chlorine is particularly preferred.
The halogen is generally supplied from the above-described titanium compounds and / or magnesium compounds, but may be supplied from other compounds.
Typical examples include silicon halide compounds typified by silicon tetrachloride, aluminum halide compounds typified by aluminum chloride, halogenated organic compounds typified by 1,2-dichloroethane and benzyl chloride, Halogenated borane compounds represented by trichloroborane, phosphorus halide compounds represented by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds represented by tungsten hexachloride, molybdenum halide compounds represented by molybdenum pentachloride And so on. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred.

（Ａ１ｄ）：電子供与体（内部ドナー）
成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。
電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。 (A1d): electron donor (internal donor)
The component (A1) used for the component (A) may contain an electron donor as an optional component.
Typical examples of the electron donor include compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090.
In general, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, etc. It is preferable to use it.

電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示する事が出来る。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。 Examples of the organic acid compound that can be used as an electron donor include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds represented by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds represented by benzoic acid, and 2-n-butyl-malonic acid. One or two substituents at the 2-position, such as malonic acid or 2-n-butyl-succinic acid having one or two substituents at the 2-position, or one or more at the 2-position and 3-position, respectively. Aliphatic carboxylic acid compounds typified by succinic acid having the above-mentioned substituents, aliphatic carboxylic acid compounds typified by propionic acid, aromatic and aliphatic typified by benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid Examples include sulfonic acid compounds.
These carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may have an arbitrary number of unsaturated bonds at arbitrary positions in the molecule like maleic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic.

電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。 Examples of the organic acid derivative compound that can be used as an electron donor include the above-mentioned organic acid esters, acid anhydrides, acid halides, amides, and the like.
Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol that is a constituent of the ester. Among these alcohols, alcohols composed of aliphatic free radicals having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, butyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group are preferable. More preferably, an alcohol composed of an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms is desirable. In addition, an alcohol having an alicyclic free group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group can also be used.

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示する事が出来る。 Fluorine, chlorine, bromine, iodine, or the like can be used as the halogen that is a component of the acid halide. Of these, chlorine is most preferred. In the case of polyhalides of polyvalent organic acids, the plurality of halogens may be the same or different.
Aliphatic and aromatic amines can be used as the amine that is a constituent of the amide. Among these amines, preferred examples include ammonia, aliphatic amines typified by ethylamine and dibutylamine, and amines having aromatic free radicals typified by aniline and benzylamine in the molecule.

電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）などを具体例として挙げることが出来る。   Examples of the inorganic acid compound that can be used as the electron donor include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, and nitric acid. As derivatives of these inorganic acids, it is desirable to use esters. Specific examples include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and the like.

電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示する事が出来る。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する二つのエーテル結合を有する化合物であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことが出来る。 Examples of ether compounds that can be used as electron donors include aliphatic ether compounds typified by dibutyl ether, aromatic ether compounds typified by diphenyl ether, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane Aliphatic polyhydric ether compounds represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position, such as 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, Examples thereof include polyvalent ether compounds having an aromatic free radical represented by 9-bis (methoxymethyl) fluorene in the molecule.
Preferable examples of the polyvalent ether compounds are compounds having two ether bonds described later, and can be selected from the examples disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413.

電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示する事が出来る。 Examples of the ketone compound that can be used as an electron donor include aliphatic ketone compounds represented by methyl ethyl ketone, aromatic ketone compounds represented by acetophenone, 2,2,4,6,6-pentamethyl-3,5. -The polyvalent ketone compounds represented by heptanedione etc. can be illustrated.
Examples of aldehyde compounds that can be used as an electron donor include aliphatic aldehyde compounds typified by propionaldehyde, aromatic aldehyde compounds typified by benzaldehyde, and the like.

電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することが出来る。   Examples of alcohol compounds that can be used as electron donors include aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol, phenol derivative compounds typified by phenol and cresol, glycerin and 1,1′-bi- Examples thereof include aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds represented by 2-naphthol.

電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類などを例示することが出来る。   Examples of amine compounds that can be used as electron donors include aliphatic amine compounds typified by diethylamine, nitrogen-containing alicyclic compounds typified by 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, and aniline. Illustrative examples include aromatic amine compounds represented by nitrogen atoms, aromatic compounds containing nitrogen atoms represented by pyridine, and polyvalent amine compounds represented by 1,3-bis (dimethylamino) -2,2-dimethylpropane. I can do it.

また、電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることが出来る。   Further, as a compound that can be used as an electron donor, a compound containing a plurality of the above functional groups in the same molecule can also be used. Examples of such compounds include ester compounds having in the molecule an alkoxy group represented by acetic acid- (2-ethoxyethyl) and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, 2-benzoyl-benzoic acid Ketoester compounds represented by ethyl, ketoether compounds represented by (1-t-butyl-2-methoxyethyl) methylketone, represented by N, N-dimethyl-2,2-dimethyl-3-methoxypropylamine Examples thereof include amino ether compounds, and halogeno ether compounds typified by epoxy chloropropane.

これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。   These electron donors can be used alone or in combination with a plurality of compounds. Among these, preferred are phthalate compounds represented by diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diheptyl phthalate, and phthalate halide compounds represented by phthaloyl dichloride, 2 -Malonic acid ester compounds having one or two substituents at the 2-position such as n-butyl-diethyl malonate, one or two substitutions at the 2-position such as 2-n-butyl-diethyl succinate Succinate compounds having one or more substituents at the 2-position and 3-position, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3- Aliphatic polyhydric etherification represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position such as dimethoxypropane Things such, 9,9-bis (methoxymethyl) polyhydric ether compounds having an aromatic radical represented by fluorene in the molecule, and the like.

本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。 The amount ratio of each component constituting the component (A1) used in the component (A) in the present invention can be any as long as the effects of the present invention are not impaired. Within the range of is preferable.
The amount of the titanium compound used is a molar ratio (number of moles of titanium compound / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of magnesium compound used, and is preferably in the range of 0.0001 to 1,000. In particular, the range of 0.01 to 10 is desirable.
In the case of using a halogen source compound in addition to the magnesium compound and the titanium compound, the amount of the magnesium compound used depends on whether the magnesium compound and the titanium compound each contain a halogen or not. It is preferably in the range of 0.01 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.1 to 100, in terms of molar ratio (number of moles of compound serving as halogen source / number of moles of magnesium compound) to the amount used. The inside is desirable.
When using an electron donor as an optional component when preparing the component (A1), the amount used is a molar ratio (number of moles of electron donor / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound used. Preferably it exists in the range of 0.001-10, Especially preferably, it exists in the range of 0.01-5.

本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、実質的な被毒物質の不存在化、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することが出来る。 The component (A1) used for the component (A) in the present invention is obtained by contacting each component constituting the above in the above quantitative ratio. Arbitrary conditions can be used for the contact conditions of each component in the range which does not impair the substantial poisonous substance and the effect of this invention. In general, the following conditions are preferred.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill and a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent.

成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。 In preparing the component (A1), at least one of the middle and the last may be washed with an inert solvent.
Examples of preferable solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.

本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。   Arbitrary methods can be used as a preparation method of the component (A1) used for the component (A) in this invention. Specifically, the following method can be exemplified. In addition, this invention is not restrict | limited at all by the following illustration.

（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (I) A method in which a titanium-containing compound is brought into contact with a magnesium compound containing a halogen typified by magnesium chloride.
You may contact arbitrary components, such as an electron donor and a halogenated silicon compound, as needed.
In this case, the optional component may be brought into contact with the titanium-containing compounds at the same time or may be brought into contact separately.

（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。
また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (Ii) Magnesium compounds containing halogen typified by magnesium chloride are dissolved using alcohol compounds, epoxy compounds, phosphate ester compounds, etc., and containing halogen typified by titanium tetrachloride A method of contacting with titanium compounds.
Prior to contacting with a halogen-containing titanium compound, particles may be formed using a method such as spray drying or dropping to a poor solvent such as a cooled hydrocarbon solvent.
Moreover, you may contact arbitrary components, such as an electron donor and a silicon halide compound, as needed.
In this case, the optional component may be brought into contact with the titanium compound containing halogen, or may be brought into contact separately.

（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（ａ）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ・・・（ａ）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークスとなる重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。
また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及びハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (Iii) A solid component obtained by contacting a magnesium compound containing halogen represented by magnesium chloride with an alkoxy group-containing titanium compound represented by tetrabutoxytitanium and a specific polymer silicon compound component, and titanium tetrachloride A method of contacting at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds typified by (1) and silicon compounds containing halogen typified by silicon tetrachloride.
As the polymer silicon compound, those represented by the following general formula (a) are suitable.
[-Si (H) (R) -O-] q (a)
(Here, R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents the degree of polymerization at which the viscosity of the polymer silicon compound is 1 to 100 centistokes.)
Specific examples of the compound include methyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like.
Moreover, you may contact arbitrary components, such as an electron donor, as needed. At this time, the optional component may be contacted simultaneously with at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds containing halogen and silicon compounds containing halogen, or may be contacted separately.

（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (Iv) After contacting an alkoxy group-containing magnesium compound typified by diethoxymagnesium with an alkoxy group-containing titanium compound typified by tetrabutoxytitanium, a halogenating agent or a halogen typified by titanium tetrachloride is contained. Contacting with titanium compounds.
If necessary, an optional component such as an electron donor may be contacted. In this case, the optional component may be contacted simultaneously with the halogenating agent or the titanium compound containing halogen, or may be contacted separately.

（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (V) A method of bringing an alkoxy group-containing magnesium compound typified by diethoxymagnesium into contact with a titanium compound containing a halogen typified by titanium tetrachloride.
You may contact arbitrary components, such as an electron donor and a halogenated silicon compound, as needed.
In this case, the optional component may be brought into contact with the titanium compound containing halogen, or may be brought into contact separately.

（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (Vi) A method of bringing metal magnesium into contact with an alcohol and, if necessary, an iodine-containing compound typified by iodine, and then contacting with a titanium compound containing halogen typified by titanium tetrachloride.
You may contact arbitrary components, such as an electron donor and a halogenated silicon compound, as needed.
In this case, the optional component may be brought into contact with the titanium compound containing halogen, or may be brought into contact separately.

（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。 (Vii) A method of contacting an organic magnesium compound such as a Grignard reagent typified by butyl magnesium chloride with a titanium-containing compound.
As the titanium-containing compounds, alkoxy group-containing titanium compounds typified by tetrabutoxytitanium and halogen-containing titanium compounds typified by titanium tetrachloride can be used. If necessary, an optional component such as an electron donor, an alkoxy group-containing silicon compound typified by tetraethoxysilane, and a halogenated silicon compound may be contacted. In this case, the optional component may be brought into contact with the titanium-containing compound at the same time or may be brought into contact separately.

成分（Ａ）を予備重合しない場合の成分（Ａ）、及び、成分（Ａ）を予備重合する場合の予備重合前の成分（Ａ）中に含まれるチタンの量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下であればよい。好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。
２．４質量％を超えると、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造時にアタックチックポリプロピレンが生成されやすくなるため、国際公開第００／４２０８１号で記載されている手法を用いる必要がある。この手法を用いると触媒活性が著しく小さくなる恐れがある。また、溶媒中に残存する有機ケイ素化合物が時間の経過とともに触媒の活性点に配位することで、活性の低下ならびに水素の連鎖移動挙動が変化する。このことにより運転制御性が変化するため、安定にＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量などのポリマー構造を制御することが困難となる。
一方、０．５質量％を下回ると触媒の活性が発現しない恐れがある。
上記の成分（Ａ）中のチタン含量は、予備重合していない時の値である。 The amount of titanium contained in the component (A) when the component (A) is not prepolymerized and the component (A) before the prepolymerization when the component (A) is prepolymerized is 0.5% by mass or more. What is necessary is just 2.4 mass% or less. Preferably, they are 0.5 mass% or more and 1.9 mass% or less, More preferably, they are 0.6 mass% or more and 1.0 mass% or less.
If it exceeds 2.4% by mass, an attack polypropylene is likely to be produced during the production of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, so that it is necessary to use the technique described in WO 00/42081. If this method is used, the catalyst activity may be significantly reduced. In addition, the organosilicon compound remaining in the solvent is coordinated to the active site of the catalyst with the passage of time, so that the activity is lowered and the hydrogen chain transfer behavior is changed. As a result, the operation controllability changes, and it becomes difficult to stably control the polymer structure such as MFR, ethylene content, and 1-butene content.
On the other hand, if the amount is less than 0.5% by mass, the activity of the catalyst may not be exhibited.
The titanium content in the component (A) is a value when not prepolymerized.

上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の方法で、適切な触媒能力を有するよう従来のチーグラー・ナッタ触媒中のチタン含量は２．４質量％を超え、４．０質量％以下に制御することが一般的である。
成分（Ａ）中のＴｉ含量を所定の範囲に収めるために、成分（Ａ）中のＴｉ含量が多いときはさらに、チタン化合物の添加量を減らす方法、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などによる強力洗浄、高温洗浄を繰り返すことで塩化マグネシウム上のチタンを減らす方法、ビニルシラン処理する方法等が挙げられる。
ビニルシラン処理する方法は、成分（Ａ）の製造過程でチタン化合物同士が凝集しやすいという点でやや劣るチタン化合物の添加量を減らす方法、効率や有機廃液の処分量の点でやや劣るヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などによる強力洗浄、高温洗浄を繰り返すことで塩化マグネシウム上のチタンを減らす方法に比べて好ましい。
成分（Ａ）中のＴｉ含量が足りない場合は、チタン化合物の添加量を増やす方法等がある。 In general, the titanium content in the conventional Ziegler-Natta catalyst is controlled to be more than 2.4% by mass and less than 4.0% by mass by the above methods (i) to (vii) so as to have appropriate catalytic ability. Is.
In order to keep the Ti content in the component (A) within a predetermined range, when the Ti content in the component (A) is large, a method of further reducing the amount of titanium compound added, an aliphatic hydrocarbon compound such as heptane, toluene A method of reducing titanium on magnesium chloride by repeating strong cleaning and high temperature cleaning with aromatic hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene, vinyl silane treatment, etc. Can be mentioned.
The vinyl silane treatment method is a method of reducing the addition amount of the titanium compound that is slightly inferior in that the titanium compounds are likely to aggregate in the production process of the component (A), heptane that is somewhat inferior in terms of efficiency and disposal amount of the organic waste liquid, etc. Compared to the method of reducing titanium on magnesium chloride by repeating strong cleaning and high-temperature cleaning with aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene, etc. It is preferable.
When the Ti content in component (A) is insufficient, there is a method of increasing the amount of titanium compound added.

成分（Ａ）中の塩素含量は５５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。
成分（Ａ）中の塩素含量は上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の方法で、塩化マグネシウムの添加量にて制御される。 The chlorine content in component (A) is preferably 55% by mass or more and 65% by mass or less.
The chlorine content in component (A) is controlled by the amount of magnesium chloride added by the methods (i) to (vii) above.

（２）成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
本発明に用いられる成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことが出来る。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ^１は水素又は炭化水素基を表す。Ｒ^２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。） (2) Component (A2): Vinylsilane Compound Component (A2) used in the present invention: As the vinylsilane compound, compounds disclosed in JP-A-3-234707 and JP-A-2003-292522 may be used. I can do it. These vinylsilane compounds are compounds having a structure in which at least one hydrogen atom of monosilane (SiH ₄ ) is substituted with vinyl groups, and part or all of the remaining hydrogen atoms are replaced with other free radicals. It can represent with General formula (1).
[CH ₂ = CH-] _m SiX _n R ¹ _j (OR ² ) _k (1)
(In the general formula (1), X represents halogen. R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon group. R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group. M ≧ 1, 0 ≦ n ≦ 3, (0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, m + n + j + k = 4)

一般式（１）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示する事が出来る。複数存在する場合は互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ^１は水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１から１２の炭化水素基を表す。好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げる事が出来る。特に好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などを挙げる事が出来る。ｊはＲ^１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっても良い。 In general formula (1), m represents the number of vinyl groups and takes a value of 1 or more and 4 or less. More preferably, the value of m is desirably 1 or 2, and is particularly preferably 2.
In the general formula (1), X represents halogen, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine. When there are a plurality, they may be the same or different. Of these, chlorine is particularly preferred. n represents the number of halogens and takes a value of 0 or more and 3 or less. More preferably, the value of n is preferably 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0.
In the general formula (1), R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon group, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of preferable R ¹ include hydrogen, an alkyl group typified by a methyl group and a butyl group, a cycloalkyl group typified by a cyclohexyl group, and an aryl group typified by a phenyl group. Particularly preferable examples of R ¹ include hydrogen, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. j represents the number of R ¹ and takes a value of 0 or more and 3 or less. More preferably, the value of j is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and particularly preferably 2. When j is 2 or more, a plurality of R ¹ may be the same as or different from each other.

一般式（１）中、Ｒ^２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ^２が炭化水素基である場合は、Ｒ^１と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ^２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。
Ｒ^２として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基等の、これらを組み合わせてなるケイ素基などを挙げる事が出来る。
ｋはＲ^２の数を表し、０以上２以下の値を取る。
ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明における成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^２は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっても良い。 In general formula (1), R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group, or an organosilicon group. When R ² is a hydrocarbon group, it can be selected from the same group of compounds as R ¹ . When R ² is an organosilicon group, it is preferably an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of organosilicon groups that can be used as R ² include alkyl group-containing silicon groups represented by trimethylsilyl groups, aryl group-containing silicon groups represented by dimethylphenylsilyl groups, and dimethylvinylsilyl groups. Examples thereof include a silicon group formed by combining these, such as a vinyl group-containing silicon group and a propylphenylvinylsilyl group.
k represents the number of R ² and takes a value of 0 or more and 2 or less.
In the case of a compound corresponding to a value of k of 3 such as vinyltriethoxysilane, the performance as the component (A2): vinylsilane compound in the present invention does not appear, and the organosilicon compound having an alkoxy group in the present invention This is not preferable because of its performance. This is considered to be because it behaves in the same manner as structurally close t-butyltriethoxysilane (as will be described later, this t-butyltriethoxysilane is effective as an organosilicon compound having an alkoxy group in the present invention). . More preferably, the value of k is desirably 0 or more and 1 or less, and particularly preferably 0. When the value of k is 2, two R ² may be the same or different from each other. Regardless of the value of k, R ¹ and R ² may be the same or different.

これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２が最も好ましい。 These vinylsilane compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
Examples of preferred compounds include CH ₂ ═CH—SiMe ₃ , [CH ₂ ═CH—] ₂ SiMe ₂ , CH ₂ ═CH—Si (Cl) Me ₂ , CH ₂ ═CH—Si (Cl) ₂ Me, _{CH 2 = CH-SiCl 3,} [CH 2 = CH-] 2 Si (Cl) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiCl 2, CH 2 = CH-Si (Ph) Me 2, CH 2 = CH- _{Si (Ph) 2 Me, CH} 2 = CH-SiPh 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (Ph) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiPh 2, CH 2 = CH-Si (H) Me _{2, CH 2 = CH-Si} (H) 2 Me, CH 2 = CH-SiH 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (H) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiH 2, CH 2 = _{CH-SiEt 3, CH 2 =} CH-Si _{Bu 3, CH 2 = CH-} Si (Ph) (H) Me, CH 2 = CH-Si (Cl) (H) Me, CH 2 = CH-Si (Me) 2 (OMe), CH 2 = CH- Si (Me) ₂ (OSiMe ₃ ), CH ₂ ═CH—Si (Me) ₂ —O—Si (Me) ₂ —CH═CH _{2, and the} like can be given. Among _{them, CH 2 = CH-SiMe 3} , [CH 2 = CH-] 2 SiMe 2, still more _{preferably, [CH 2 = CH-] 2} SiMe 2 are most preferred.

（３）成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。） (3) Component (A3): at least one compound selected from the group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds (A3a): an organosilicon compound having an alkoxy group As the organosilicon compound having an alkoxy group, the compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used.
In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula (2).
R ³ R ⁴ _a Si (OR ⁵ ) _b (2)
(In the general formula (2), R ³ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. R ⁴ represents any free radical selected from hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. R ⁵ represents a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 3, and a + b = 3.)

一般式（２）中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。
Ｒ^３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、飽和炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。
より好ましくは、Ｒ^３として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、特に、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。
Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。 In general formula (2), R ³ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
The hydrocarbon group that can be used as R ³ is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.
Specific examples of hydrocarbon groups that can be used as R ³ include linear aliphatic hydrocarbon groups typified by n-propyl groups, saturated hydrocarbon groups, i-propyl groups, and t-butyl groups. Specific examples include branched aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups typified by cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, and aromatic hydrocarbon groups typified by phenyl groups.
More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R ³ , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclopentyl group, It is desirable to use a cyclohexyl group or the like.
When R ³ is a heteroatom-containing hydrocarbon group, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon, and particularly preferably nitrogen or oxygen.
The skeleton structure of the hetero atom-containing hydrocarbon group R ^3, it is desirable to select from the example of the case where R ³ is a hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.

一般式（２）中、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示する事が出来る。Ｒ^４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ^４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ^４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ^４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ^４とＲ^３は同一であっても異なっても良い。 In general formula (2), R ⁴ represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
Examples of halogen that can be used as R ⁴ include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. When R ⁴ is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R ⁴ include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. And an aliphatic hydrocarbon group typified by a cycloaliphatic hydrocarbon group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. Among them, it is desirable to use a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like.
When R ⁴ is a heteroatom-containing hydrocarbon group, it is desirable to select from the examples when R ³ is a heteroatom-containing hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
When the value of a is 2, two R ⁴ may be the same or different. Regardless of the value of a, R ⁴ and R ³ may be the same or different.

一般式（２）中、Ｒ^５は炭化水素基を表す。
Ｒ^５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。
Ｒ^５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^５は同一であっても異なっても良い。 In general formula (2), R ⁵ represents a hydrocarbon group.
The hydrocarbon groups that can be used as R ⁵ are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R ⁵ include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. And an aliphatic hydrocarbon group. Of these, a methyl group and an ethyl group are most preferable. When the value of b is 2 or more, a plurality of R ⁵ may be the same or different.

本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、 Preferred examples of the organosilicon compound having an alkoxy group used in the present invention include t-Bu (Me) Si (OMe) ₂ , t-Bu (Me) Si (OEt) ₂ , t-Bu (Et) Si ( _{OMe) 2, t-Bu (} n-Pr) Si (OMe) 2, c-Hex (Me) Si (OMe) 2, c-Hex (Et) Si (OMe) 2, c-Pen 2 Si (OMe) ₂ , i-Pr ₂ Si (OMe) ₂ , i-Bu ₂ Si (OMe) ₂ , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) ₂ , n-Pr (Me) Si (OMe) ₂ , t- BuSi (OEt) ₃ , (Et ₂ N) ₂ Si (OMe) ₂ , Et ₂ N—Si (OEt) ₃ ,

などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 And so on.
These organosilicon compounds can be used alone or in combination with a plurality of compounds.

（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ^６並びにＲ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。） (A3b): Compound having two ether bonds As the compound having two ether bonds used in the present invention, compounds disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413 are used. I can do it.
In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula (3).
_{^{R 8 O-C (R 7}} ) 2 -C (R 6) 2 -C (R 7) 2 -OR 8 ··· (3)
(In General Formula (3), R ^{6 and} R ⁷ represent any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. R ⁸ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Represents.)

一般式（３）中、Ｒ^６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ^６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ^６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
二つのＲ^６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。
また、他の環式構造と縮合していても良い。
単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。
環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。 In general formula (3), R ⁶ represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
The hydrocarbon group that can be used as R ⁶ is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R ⁶ include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group represented by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R ⁶ , especially an i-propyl group, i-butyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, It is desirable to use
Two R ⁶ may combine to form one or more rings. In this case, a cyclopolyene structure containing 2 or 3 unsaturated bonds in the ring structure can also be taken.
Further, it may be condensed with other cyclic structures.
Regardless of whether monocyclic, polycyclic, or condensed, one or more hydrocarbon groups may be present as substituents on the ring.
Substituents on the ring are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear aliphatic hydrocarbon groups typified by n-propyl groups, branched aliphatic hydrocarbon groups typified by i-propyl groups and t-butyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups. And alicyclic hydrocarbon groups typified by (1) and aromatic hydrocarbon groups typified by phenyl groups.

一般式（３）中、Ｒ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^７はＲ^６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（３）中、Ｒ^８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^８はＲ^６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^６からＲ^８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ^６からＲ^８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。
Ｒ^６からＲ^８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ^６からＲ^８の八個の置換基は互いに同一であっても異なっても良い。 In the general formula (3), R ⁷ represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R ⁷ can be selected from the examples of R ⁶ . Preferably it is hydrogen.
In General Formula (3), R ⁸ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R ⁸ can be selected from the examples in the case where R ⁶ is a hydrocarbon group. Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group. Most preferred is a methyl group.
When R ⁶ to R ⁸ are heteroatom-containing hydrocarbon groups, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon. Further, regardless of whether R ⁶ to R ⁸ are a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, they may optionally contain a halogen.
When R ⁶ to R ⁸ contain a hetero atom and / or halogen, the skeleton structure is preferably selected from the examples in the case of a hydrocarbon group. Further, the eight substituents R ⁶ to R ⁸ may be the same as or different from each other.

本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネンなどを挙げる事が出来る。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、成分（Ａ１）中の任意成分（（Ａ１ｄ）：電子供与体）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。 Preferred examples of the compound having two ether bonds used in the present invention include 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-diisobutyl- 1,3-diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxy Propane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bi (Methoxymethyl) fluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichlorofluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-dicyclopentylfluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydrofluorene, 1,1-bis (1′-butoxyethyl) cyclopentadiene, 1,1-bis (α-methoxybenzyl) indene, 1,1-bis (phenoxymethyl)- Examples include 3,6-dicyclohexylindene, 1,1-bis (methoxymethyl) benzonaphthene, and 7,7-bis (methoxymethyl) -2,5-nobornadinene.
Among them, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl Particularly preferred are -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
These compounds having two ether bonds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, it may be the same as or different from the polyvalent ether compound used as an optional component ((A1d): electron donor) in the component (A1).

（４）成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
本発明における成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、並びに、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触させてなるものであることが好ましいが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物を挙げることが出来る。
本発明において成分（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^９ _ｃＡｌＸ_ｄ（ＯＲ^１０）_ｅ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ^９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ^１０は炭化水素基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。） (4) Component (A4): Organoaluminum Compound Component (A) in the present invention comprises component (A1): solid component, component (A2): vinylsilane compound, and component (A3): organosilicon compound having an alkoxy group. , And at least one compound selected from the group consisting of compounds having two ether bonds is preferably contacted, but any other optional component may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. You may make it contact by the method. Examples of such optional components include organoaluminum compounds.
As the organoaluminum compound used as an optional component in preparing the component (A) in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used.
In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula (4).
R ⁹ _c AlX _d (OR ¹⁰ ) _e (4)
(In the general formula (4), R ⁹ represents a hydrocarbon group. X represents a halogen or hydrogen. R ¹⁰ represents a hydrocarbon group. C ≧ 1, 0 ≦ d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 2, c + d + e = 3.)

一般式（４）中、Ｒ^９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いることが望ましい。
Ｒ^９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（４）中、Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（４）中、Ｒ^１０は炭化水素基である。Ｒ^１０が炭化水素基である場合には、Ｒ^９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^１０を選択することが出来る。 In the general formula (4), R ⁹ is a hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of R ⁹ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group are most preferable.
In general formula (4), X is halogen or hydrogen. Examples of halogen that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, chlorine is particularly preferred.
In general formula (4), R ¹⁰ is a hydrocarbon group. When R ¹⁰ is a hydrocarbon group, R ¹⁰ can be selected from the same group as exemplified for the hydrocarbon group of R ⁹ .

有機アルミニウム化合物として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 Examples of compounds that can be used as the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide and the like. Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
As the organoaluminum compound, not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.

２．成分（Ａ）の調製方法
本発明における成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、並びに、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触させてなるものであることが好ましい。この際、本発明の効果を損なわない範囲で成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。 2. Preparation method of component (A) Component (A) in the present invention comprises component (A1): solid component, component (A2): vinylsilane compound, and component (A3): organosilicon compound having an alkoxy group, and It is preferable to contact at least one compound selected from the group consisting of compounds having two ether bonds. Under the present circumstances, you may contact other arbitrary components, such as a component (A4): organoaluminum compound, by the arbitrary methods in the range which does not impair the effect of this invention.
As the contact condition of each component of the component (A), it is necessary that oxygen does not exist, but any condition can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. In general, the following conditions are preferred.

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。 The contact temperature is about -50 to 200 ° C, preferably -10 to 100 ° C, more preferably 0 to 70 ° C, and particularly preferably 10 to 60 ° C.
Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill and a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Preferably, it is desirable to use a method of contacting with stirring in the presence of an inert diluent.

本発明における成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ａ２）としてのビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としての二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムのモル比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。 The amount ratio of each component constituting the component (A) in the present invention can be any as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, the following range is preferable.
The amount of the vinylsilane compound used as the component (A2) is a molar ratio with respect to the titanium component constituting the component (A1) (number of moles of vinylsilane compound / number of moles of titanium atoms), preferably 0.001 to 1,000. It is within the range, and particularly preferably within the range of 0.01 to 100.
The amount used when the organosilicon compound having an alkoxy group as the component (A3) is used is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A1) (number of moles of organosilicon compound having alkoxy group / mol of titanium atom). Number), preferably in the range of 0.01 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.1 to 100.
The amount used in the case of using a compound having two ether bonds as the component (A3) is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A1) (number of moles of compound having two ether bonds / number of moles of titanium atoms). ), Preferably in the range of 0.01 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.1 to 100.
When the organoaluminum compound is used as an optional component, the amount used is the molar ratio of aluminum to the titanium component constituting component (A1) (number of moles of aluminum atoms / number of moles of titanium atoms), preferably 0.1-100. And particularly preferably within the range of 1-50.

成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。   Regarding the contact procedure of the component (A1), the component (A2), and the component (A3), any procedure can be used. Specific examples include the following procedure (i) to procedure (iii).

手順（ｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ３）を接触させた後、成分（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。 Procedure (i): A method of contacting the component (A3) after contacting the component (A1) with the component (A2).
Procedure (ii): A method of bringing the component (A3) into contact with the component (A1) and then bringing the component (A2) into contact therewith.
Procedure (iii): A method in which all compounds are contacted simultaneously.
Among these, the procedure (i) and the procedure (iii) are preferable.

また、成分（Ａ１）に対して、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。 In addition, both the component (A2) and the component (A3) can be contacted with the component (A1) any number of times. Under the present circumstances, the compound used by a several times contact of any of a component (A2) and a component (A3) may mutually be same or different.
When the component (A4): an organoaluminum compound is used as an optional component, it can be contacted in any order as described above. Among these, the following procedure (iv) to procedure (vi) are mentioned.

手順（ｉｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させ、更に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させ、その後に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
成分（Ａ４）として用いる有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なっても良い。 Procedure (iv): A method in which the component (A2) is contacted with the component (A1), the component (A3) is contacted, and the component (A4) is further contacted.
Procedure (v): A method of contacting the component (A1) with the component (A2) and the component (A3) and then contacting the component (A4).
Procedure (vi): A method in which all compounds are contacted simultaneously.
The organoaluminum compound used as the component (A4) can be contacted a plurality of times in the same manner as described above. In this case, the organoaluminum compounds used a plurality of times may be the same or different.

成分（Ａ）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。
成分（Ａ）のチタン含量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下であることが望ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。 When preparing the component (A), at least one of the middle and the last may be washed with an inert solvent.
Examples of preferable solvent species include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.
The titanium content of the component (A) is desirably 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less. More preferably, they are 0.5 mass% or more and 1.9 mass% or less, More preferably, they are 0.6 mass% or more and 1.0 mass% or less.

３．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明に用いるプロピレン重合用触媒において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
好ましくは、成分（Ａ）を調製する際の任意成分である成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物と成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 3. Component (B): Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound used as the component (B) in the propylene polymerization catalyst used in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used.
Preferably, it can be selected from the same group as exemplified in the component (A4): organoaluminum compound which is an optional component in preparing the component (A). At this time, the organoaluminum compound used as the component (B) and the organoaluminum compound used as the component (A4) may be the same or different.
As the organoaluminum compound used as the component (B), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.

成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。   The amount of the organoaluminum compound used as the component (B) is a molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (number of moles of organoaluminum compound / number of moles of titanium atoms), preferably 1 to 1,000. And particularly preferably within the range of 10 to 500.

本発明で用いることのできる成分（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表されるものがある。
Ｒ^１１ _３−ｓＡｌＸ_ｓ・・・（ｂ）、または
Ｒ^１２ _３−ｔＡｌ（ＯＲ^１３）_ｔ・・・（ｃ）
（ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^１３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。） Specific examples of the component (B) that can be used in the present invention include those represented by the following general formulas (b) to (c).
R ¹¹ _3-s AlX _s (b), or R ¹² _3-t Al (OR ¹³ ) _t (c)
(Where R ¹¹ and R ¹² are a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, R ¹³ is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are each 0 ≦ s <3 0 <t <3.)

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。 Specifically, (I) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum,
(B) Alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride,
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride,
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum phenoxide.

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えば下記一般式（ｄ）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
Ｒ^１４ _３−ｕＡｌ（ＯＲ^１５）_ｕ・・・（ｄ）
（ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）
例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。 These organoaluminum compounds (a) to (d) can be used in combination with other organometallic compounds, for example, aluminum alkoxides represented by the following general formula (d).
R ¹⁴ _3-u Al (OR ¹⁵ ) _u (d)
(Here, R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and u is 0 <u ≦ 3.)
For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with.

４．プロピレン重合用触媒におけるその他の任意成分
本発明においてはプロピレン重合用触媒として成分（Ａ）、成分（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物、及び、成分（Ｄ）：二つのエーテル結合を有する化合物、成分（Ｅ）：その他の化合物の任意成分を用いることが出来る。 4). Other optional components in the catalyst for propylene polymerization In the present invention, it is essential to use the component (A) and the component (B) as the catalyst for propylene polymerization. Component (C): Organosilicon compound, Component (D): Compound having two ether bonds, Component (E): Arbitrary components of other compounds can be used.

成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
本発明に用いられるプロピレン重合用触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、成分（Ａ）において成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 Component (C): Organosilicon Compound As the organosilicon compound used as an optional component in the propylene polymerization catalyst used in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Preferably, (A3a) used as component (A3) in component (A) can be selected from the same group as exemplified in the organosilicon compound having an alkoxy group. At this time, (A3a) used as component (A3): the organosilicon compound having an alkoxy group and the organosilicon compound used as component (C) may be the same or different.
As the organosilicon compound used as the component (C), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.

好ましい有機ケイ素化合物としては、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。
好ましい有機ケイ酸エステルとしては、下記一般式（ｅ）で表される有機ケイ素化合物である。
一般式Ｒ^１６ _ｖＲ^１７ _ｗＳｉ（ＯＲ^１８）_{４−ｖ−ｗ}・・・（ｅ）
（ただし、Ｒ^１６は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ^１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ^１８は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）
なお、前記一般式（ｅ）のＲ^１６はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。 Preferable organic silicon compounds include organic silicate esters.
Preferable organosilicate is an organosilicon compound represented by the following general formula (e).
Formula _{^{R 16 v R 17 w Si (}} OR 18) 4-v-w ··· (e)
(Wherein R ¹⁶ represents a branched aliphatic hydrocarbon residue having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon residue having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. R ¹⁷ is a branched or linear aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and R ¹⁸ is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. V represents 0 ≦ v ≦ 3, w represents 0 ≦ w ≦ 3, and v + w ≦ 3, respectively)
R ^{16 in the} general formula (e) is preferably branched from a carbon atom adjacent to the silicon atom.

成分（Ｄ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明に用いられるプロピレン重合用触媒において成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、好ましくは、成分（Ａ）において成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ａ）を調製する際に成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物と成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 Component (D): Compound having two ether bonds The compound having two ether bonds used as component (D) in the propylene polymerization catalyst used in the present invention is preferably component (A3) in component (A). (A3b): can be selected from the same group as exemplified in the compound having two ether bonds. At this time, (A3b) used as component (A3) in preparing component (A): the compound having two ether bonds and the compound having two ether bonds used as component (D) are the same. May be different.
As the compound having two ether bonds used as component (D), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.

成分（Ｅ）：その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記成分（Ｃ）、及び、成分（Ｄ）以外の成分をプロピレン重合用触媒の任意成分として用いる事が出来る。
例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好ましい例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。 Component (E): Other compounds As long as the effects of the present invention are not impaired, components other than the component (C) and the component (D) can be used as optional components of the propylene polymerization catalyst.
For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124090, by using a compound having a C (═O) N bond in the molecule, generation of an amorphous component such as CXS can be suppressed. . In this case, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone and the like can be mentioned as preferable examples. An organometallic compound having a metal atom other than Al, such as diethyl zinc, can also be used.

５．任意成分の使用量
プロピレン重合用触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
成分（Ｄ）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
成分（Ｅ）として分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。 5. Use amount of optional component The use amount of the optional component in the catalyst for propylene polymerization may be any as long as the effects of the present invention are not impaired, but generally it is preferably within the following range.
The amount used in the case of using an organosilicon compound as the component (C) is a molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (number of moles of organosilicon compound / number of moles of titanium atoms), preferably 0.1 to 0.1. It is within the range of 10,000, and particularly preferably within the range of 0.5 to 500.
The amount used in the case of using a compound having two ether bonds as the component (D) is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (number of moles of compound having two ether bonds / number of moles of titanium atoms). And preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
The amount used in the case of using a compound having a C (═O) N bond in the molecule as the component (E) is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (C (═O) N bond in the molecule). The number of moles of the compound possessed / the number of moles of titanium atoms) is preferably in the range of 0.001 to 1,000, and particularly preferably in the range of 0.05 to 500.

［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。 [II] Polymerization Preliminary polymerization step The component (A) in the present invention is preferably prepolymerized before use in the main polymerization. Prior to the polymerization process, a small amount of polymer is generated around the catalyst in advance, so that the catalyst becomes more uniform and the generation amount of fine powder can be suppressed.

予備重合処理は、本重合に成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。
使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する固体触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて固体触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのモノマーを不活性溶媒中で反応させる。 The prepolymerization treatment can be carried out in the presence of the same organoaluminum compound as the organoaluminum compound used as component (B) in the main polymerization.
The amount of the organoaluminum compound to be used varies depending on the type of the solid catalyst component to be used. Usually, the organoaluminum compound is used in an amount of 0.1 to 40 mol, preferably 0.3 to 20 mol, per 1 mol of the titanium atom. In the range, 0.1 to 100 grams, preferably 0.5 to 50 grams of monomer are reacted in an inert solvent per gram of the solid catalyst component at 10 to 80 ° C. for 10 minutes to 48 hours.

予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる成分（Ｃ）と同様の有機ケイ素化合物を用いることもできる。
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。 In the prepolymerization treatment, an organosilicon compound similar to the component (C) used in the main polymerization can be used as necessary.
You may use an organosilicon compound in 0.01-10 mol with respect to 1 mol of organoaluminum compounds.

成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物、及び、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げる事が出来る。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。 As the monomer used for the prepolymerization treatment of the component (A), compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used.
Specific examples of the compound include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Olefins represented by 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like,
Styrene-like compounds represented by styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene, and the like, and
Represented by 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,6-octadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,9-decadiene, divinylbenzenes, etc. And diene compounds.
Of these, ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, styrene, divinylbenzenes and the like are particularly preferable.
These may be used alone or as a mixture of two or more with other α-olefins.
In addition, a molecular regulator such as hydrogen can be used in combination in order to regulate the molecular weight of the polymer produced during the polymerization.

成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、成分（Ａ１）を予備重合した後に、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させる事が出来る。
また、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。
更に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。 In the case of using a prepolymerized component (A), the prepolymerization can be performed by an arbitrary procedure in the preparation procedure of the component (A). For example, after prepolymerizing the component (A1), the component (A2) and the component (A3) can be contacted.
Moreover, prepolymerization can also be performed after contacting a component (A1), a component (A2), and a component (A3).
Furthermore, when the component (A1), the component (A2), and the component (A3) are brought into contact with each other, preliminary polymerization may be performed simultaneously.

成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は１０〜８０℃である。
そして、予備重合処理時の反応温度は、本重合のときの反応温度よりも低くする事が望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。
これらの不活性溶媒は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。 Arbitrary conditions can be used for the reaction conditions of a component (A) and said monomer in the range which does not impair the effect of this invention. In general, the following range is preferable.
The amount of prepolymerization is within the range of 0.1 to 100 g, preferably within the range of 0.5 to 50 g, on the basis of component (A) per gram. The reaction temperature during prepolymerization is 10 to 80 ° C.
The reaction temperature during the prepolymerization treatment is preferably lower than the reaction temperature during the main polymerization.
The reaction is generally preferably carried out with stirring, and an inert solvent can also be present at that time.
The inert solvent used for the pre-polymerization treatment of component (A) is a polymerization reaction of liquid saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and liquid paraffin, and silicon oil having a dimethylpolysiloxane structure. It is an inert solvent that does not significantly affect the above.
These inert solvents may be either one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents. When these inert solvents are used, it is preferable to use them after removing impurities such as moisture and sulfur compounds which adversely affect the polymerization.

予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で成分（Ａ）の洗浄を行う事も出来る。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、当該予備重合後の成分（Ａ）をそのまま使用することが可能であるが、乾燥も行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 The prepolymerization treatment may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. In addition, the component (A) can be washed with an inert solvent such as hexane or heptane after the prepolymerization.
After completion of the prepolymerization, the component (A) after the prepolymerization can be used as it is depending on the usage form of the catalyst, but drying may also be performed.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

予備重合後の成分（Ａ）中に含まれるチタンの量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。   The amount of titanium contained in the component (A) after the prepolymerization is preferably 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less. More preferably, they are 0.5 mass% or more and 1.9 mass% or less, More preferably, they are 0.6 mass% or more and 1.0 mass% or less.

予備重合後に有機ケイ素化合物を触媒供給槽に再度添加しないことが好ましい。触媒供給槽に有機ケイ素化合物が存在すると、触媒供給槽中で、時間の経過とともに有機ケイ素化合物が触媒の活性点に配位することで、活性の低下ならびに水素の連鎖移動挙動が変化するおそれがある。このことにより運転制御性が変化するため、ＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量などのポリマー構造を安定に制御することが煩雑となる。   It is preferable not to add the organosilicon compound again to the catalyst supply tank after the prepolymerization. If an organosilicon compound is present in the catalyst supply tank, the activity may decrease and the hydrogen chain transfer behavior may change due to the coordination of the organosilicon compound to the active site of the catalyst over time in the catalyst supply tank. is there. As a result, the operation controllability changes, and it becomes complicated to stably control the polymer structure such as MFR, ethylene content, and 1-butene content.

２．重合工程（本重合工程）
本発明の重合工程は、少なくとも第１段重合（第１工程）よりなり、触媒活性向上の観点から、第１段重合（第１工程）および第２段重合（第２工程）の二段階よりなることが好ましい。第１段重合および第２段重合はこの順序（第１段→第２段）で実施することが好ましい。 2. Polymerization process (main polymerization process)
The polymerization process of the present invention comprises at least a first stage polymerization (first process), and from the viewpoint of improving catalyst activity, the first stage polymerization (first process) and the second stage polymerization (second process) consist of two stages. It is preferable to become. The first stage polymerization and the second stage polymerization are preferably carried out in this order (first stage → second stage).

３．重合様式
本発明によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は、気相重合法であることが望ましい。
気相重合法であれば、流動床式反応器、縦型撹拌反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器（横型重合器）のいずれかを用いても良いが、反応器内に保有するパウダーの置き変わりが効率的な内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を少なくとも１槽以上用いて、連続式によって実施することが望ましい。
本発明において、気相重合法とは液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であればよく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけではなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素を例示することができる。 3. Polymerization Mode The production of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to the present invention is preferably a gas phase polymerization method.
If it is a gas phase polymerization method, either a fluidized bed reactor, a vertical stirring reactor, or a horizontal reactor (horizontal polymerization reactor) having a stirrer rotating around a horizontal axis inside may be used. It is desirable to carry out by a continuous method using at least one horizontal reactor having a stirrer rotating around a horizontal axis inside the reactor where the replacement of the powder held in the reactor is efficient.
In the present invention, the gas phase polymerization method does not mean that no liquid is present. The phase to be polymerized may be substantially a gas phase, and a liquid may exist within a range not departing from the gist of the present invention. Examples of this liquid include not only liquefied propylene for heat removal but also inert hydrocarbons such as hexane.

重合時に発生した重合熱の除熱は、供給する原料の液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが、製造コストの低減の観点から好ましい。   The heat removal from the polymerization heat generated during the polymerization is preferably carried out using the evaporation heat of the liquefied propylene as the raw material to be supplied from the viewpoint of reducing the production cost.

４．第１工程
第１段重合（第１工程）は、実質気相状態で、プロピレンとエチレンとブテンとの混合物を成分（Ａ）、及び、成分（Ｂ）の存在下、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、成分（Ｃ）の存在下で、連続重合させて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する工程である。 4). 1st process 1st stage polymerization (1st process) is a substantially gaseous-phase state, and mixes propylene, ethylene, and butene in presence of component (A) and component (B), or component (A). , Component (B), and component (C) in the presence of continuous polymerization to produce a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer.

プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得るためのモノマーガス組成は、エチレンのモル比とプロピレンのモル比と１−ブテンのモル比の合計を１としたとき、全モノマーガス（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）に対する、エチレンの割合は、下限値が好ましくは０．００５ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．００７ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．０６０ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．０２１ｍｏｌ比以下、さらに好ましくは０．０１６ｍｏｌ比以下である。
全モノマーガスに対する、ブテンの割合は、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．０３２ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．３００ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．１１２ｍｏｌ比以下である。
また、製品のＭＦＲを調整するために供給される水素の割合は、全モノマーガスに対して、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．０２３ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．０８４ｍｏｌ比以下である。 The monomer gas composition for obtaining the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is the total monomer gas (ethylene + propylene + 1) when the sum of the molar ratio of ethylene, the molar ratio of propylene and the molar ratio of 1-butene is 1. The lower limit of the ratio of ethylene to (butene) is preferably 0.005 mol ratio or more, more preferably 0.007 mol ratio or more, and the upper limit is preferably 0.060 mol ratio or less, more preferably 0.021 mol ratio. Hereinafter, it is more preferably 0.016 mol ratio or less.
As for the ratio of butene to the total monomer gas, the lower limit value is preferably 0.010 mol ratio or more, more preferably 0.032 mol ratio or more, and the upper limit value is preferably 0.300 mol ratio or less, more preferably 0.112 mol ratio. It is as follows.
Further, the ratio of hydrogen supplied to adjust the MFR of the product has a lower limit of preferably 0.010 mol ratio or more, more preferably 0.023 mol ratio or more, and an upper limit value of all monomer gases. Preferably it is 0.100 mol ratio or less, More preferably, it is 0.084 mol ratio or less.

温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。
具体的には、反応温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。さらに、反応器が内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器の場合には、特開２０１１−１５３２８７に記載の温度設定範囲である反応器の上流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔα）と下流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω−Ｔα）が０．１〜２０℃であること、触媒供給部が含まれる領域区分の反応温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）が１〜２０℃であることが望ましい。 Polymerization conditions such as temperature and pressure can be arbitrarily set as long as the effects of the present invention are not impaired.
Specifically, the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, particularly preferably 80 ° C. or lower. is there. Furthermore, in the case of a horizontal polymerization reactor having a stirrer that rotates around a horizontal axis inside the reactor, the reaction temperature of the region section including the upstream end of the reactor, which is the temperature setting range described in JP2011-153287A The temperature difference ΔT1 (° C.) (= Tω−Tα) between (Tα) and the reaction temperature (Tω) of the region segment including the downstream end is 0.1 to 20 ° C., and the region segment including the catalyst supply unit The temperature difference ΔT2 (° C.) (= Tx−Tz) between the reaction temperature (Tx) and the dew point (Tz) of the mixed gas in the reactor is desirably 1 to 20 ° C.

重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は反応温度におけるプロピレンの蒸気圧より高く設定するべきではない。   The polymerization pressure is at least atmospheric pressure, preferably at least 600 kPa, more preferably at least 1000 kPa, particularly preferably at least 1600 kPa, preferably at most 4200 kPa, more preferably at most 3500 kPa, particularly preferably at most 3000 kPa. However, the polymerization pressure should not be set higher than the vapor pressure of propylene at the reaction temperature.

滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。   The residence time can be arbitrarily adjusted according to the composition of the polymerization tank and the product index. Generally, it is set within the range of 30 minutes to 10 hours.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用量の比率は成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００（モル比）である。本発明においては、測定精度の高い、Ｍｇグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｍｇ＝１〜１００（モル比）にて運転を制御している。好ましくは、１〜５０（モル比）である。   The ratio of the amount used of component (A) and component (B) is usually Al / Ti = 1 to 500 (molar ratio), preferably 10 to 300 (molar ratio), based on the number of Ti gram atoms in component (A). Molar ratio). In the present invention, the operation is normally controlled at Al / Mg = 1 to 100 (molar ratio) based on the number of Mg gram atoms with high measurement accuracy. Preferably, it is 1-50 (molar ratio).

成分（Ｃ）を使用する場合は、成分（Ｂ）中のＡｌグラム原子数を基準にして通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１００（モル比）、好ましくは、１〜５０（モル比）である。   When the component (C) is used, Al / Si is usually 1 to 100 (molar ratio), preferably 1 to 50 (molar ratio) based on the number of Al gram atoms in the component (B).

第１段重合工程でのプロピレン重合用触媒の触媒活性は下限値としては、１５，０００ｇ／ｇ−触媒以上が好ましく、更に好ましくは１７，０００ｇ／ｇ−触媒以上、より好ましくは１８，０００ｇ／ｇ−触媒以上であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒以下である。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過小な場合は、第１段重合工程で得られるパウダーの粒径が小さいものとなり、重合工程でのパウダー流動性が低下する。パウダー流動性の低下は、塊を発生させる恐れがある。また、活性低下によるポリマー中の塩素含量の増大を引き起こす恐れがある。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなる恐れがある。
運転時のパウダー中に塊量は、少なければ少ないほど良い。好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％以下なら、パウダー輸送配管での閉塞を引き起こすこともなく、生産を長期継続できる。 The lower limit of the catalytic activity of the propylene polymerization catalyst in the first stage polymerization step is preferably 15,000 g / g-catalyst or more, more preferably 17,000 g / g-catalyst or more, more preferably 18,000 g / g. It is more than g-catalyst, and as an upper limit, it is below 150,000 g / g-catalyst, for example.
When the catalyst activity of the propylene polymerization catalyst is too small, the particle size of the powder obtained in the first stage polymerization step is small, and the powder fluidity in the polymerization step is reduced. The decrease in powder fluidity may cause lumps. In addition, the chlorine content in the polymer may be increased due to a decrease in activity.
When the catalyst activity of the catalyst for propylene polymerization is excessive, it is difficult to remove heat locally from the catalyst supply portion, and there is a risk that lumps and the like are likely to be formed.
The smaller the amount of lump in the powder during operation, the better. Preferably, it is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. If it is 1.0 mass% or less, the production can be continued for a long time without causing clogging in the powder transport pipe.

５．第２工程
本発明においては、第２段階重合（第２工程）は、必ずしも必要でない。第２段重合（第２工程）を実施する場合は、第１段重合（第１工程）と同様に、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する工程とすることができる。
モノマーガス組成並びに反応温度及び重合圧力は、第一段重合と同様の範囲にて実施することが望ましい。
目的のインデックスを得るためには、第１段重合と異なるモノマーガス組成に変えて実施しても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ショートパスを失活させる目的で特開２００８−１５０４６６等に記載されている使用されている電子供与体化合物を加えても良い。 5. Second Step In the present invention, the second stage polymerization (second step) is not necessarily required. When the second-stage polymerization (second process) is performed, it can be a process for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, as in the first-stage polymerization (first process).
The monomer gas composition, reaction temperature, and polymerization pressure are preferably within the same ranges as in the first stage polymerization.
In order to obtain the target index, the monomer gas composition different from that in the first stage polymerization may be used.
In addition, an electron donor compound used as described in JP-A-2008-150466 may be added for the purpose of deactivating the short path as long as the effects of the present invention are not impaired.

第２段重合工程でのプロピレン重合用触媒の触媒活性は下限値としては、５，０００ｇ／ｇ−触媒以上が好ましく、更に好ましくは１０，０００ｇ／ｇ−触媒以上、より好ましくは１５，０００ｇ／ｇ−触媒以上であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒以下である。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過小な場合は、第２段重合工程で得られる生産量が少なくなり、経済性が低下する恐れがある。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなる恐れがある。 The lower limit of the catalyst activity of the propylene polymerization catalyst in the second stage polymerization step is preferably 5,000 g / g-catalyst or more, more preferably 10,000 g / g-catalyst or more, more preferably 15,000 g / g. It is more than g-catalyst, and as an upper limit, it is below 150,000 g / g-catalyst, for example.
When the catalyst activity of the catalyst for propylene polymerization is too small, the production amount obtained in the second stage polymerization step decreases, and there is a risk that the economic efficiency is lowered.
When the catalyst activity of the catalyst for propylene polymerization is excessive, it is difficult to remove heat locally from the catalyst supply portion, and there is a risk that lumps and the like are likely to be formed.

第２段重合工程での運転時のパウダー中に塊量は、少なければ少ないほど良い。好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％以下なら、パウダー輸送配管での閉塞を引き起こすこともなく、生産を長期継続できる。   The smaller the amount of lump in the powder during operation in the second stage polymerization step, the better. Preferably, it is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. If it is 1.0 mass% or less, the production can be continued for a long time without causing clogging in the powder transport pipe.

［ＩＩＩ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜５）の条件を満たすことが好ましい。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ [III] Propylene / ethylene / 1-butene terpolymer The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention preferably satisfies the following conditions 1) to 5).
1) Ethylene content 0.5-5.0 mass%, 1-butene content 0.5-18.0 mass%
2) Melting point (Tm) is 115-145 ° C
3) 50 ° C. normal hexane soluble content is 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass% 4) MFR measured at 230 ° C. and 21.18 N is 1.0 g / 10 min or more and 30.0 g / 10 min 5) Chlorine content is 3-14 ppm by mass

１）エチレン、１−ブテン含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量と、ブテン含量の合計は、下限値が好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、上限値が好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、更に好ましくは１９質量％以下である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量と、ブテン含量の合計が２３質量％を越えると、ターポリマーパウダーの嵩密度が低下し、５０℃ヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがある。 1) Ethylene, 1-butene content The lower limit of the total ethylene content and butene content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass. More preferably, the content is 3.0% by mass or more, and the upper limit is preferably 23% by mass or less, more preferably 21% by mass or less, and still more preferably 19% by mass or less.
When the total of the ethylene content and the butene content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer exceeds 23% by mass, the bulk density of the terpolymer powder is reduced, and the low crystalline polymer corresponding to the 50 ° C. hexane soluble content. The amount of by-product may increase.

プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量は、下限値が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、０．９質量％以上であり、上限値が好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは、４．５質量％以下、さらに好ましくは、４．０質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。
０．５質量％未満であると目的の製品としての物性を有しない恐れがある。５．０質量％を超えると５０℃ヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがある。 The lower limit of the ethylene content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.9% by mass or more, and the upper limit is preferably 5.0% by mass. Hereinafter, it is more preferably 4.5% by mass or less, further preferably 4.0% by mass or less, and particularly preferably 3.5% by mass or less.
If it is less than 0.5% by mass, there is a possibility that the target product does not have physical properties. If it exceeds 5.0% by mass, the amount of by-product of the low crystalline polymer corresponding to the 50 ° C. hexane-soluble content may increase.

プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のブテン含量は、下限値が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは、１．５質量％以上、よりさらに好ましくは１．８質量％以上、特に好ましくは２．２質量％以上であり、上限値が好ましくは１８質量％以下、より好ましくは、１７．５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは８．２質量％以下、特に７．８質量％以下である。
０．５質量％未満であると目的の製品としての物性を有しない恐れがあり、また、１８質量％を超えると触媒活性の低下が生じる恐れがある。 The lower limit of the butene content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more. More preferably, it is 1.8% by mass or more, particularly preferably 2.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 18% by mass or less, more preferably 17.5% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less. Even more preferably, it is 8.2% by mass or less, particularly 7.8% by mass or less.
If the amount is less than 0.5% by mass, the target product may not have physical properties, and if it exceeds 18% by mass, the catalytic activity may be lowered.

２）融点（Ｔｍ）
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、下限値が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは、１１８℃以上、さらに好ましくは、１２０℃以上であり、上限値が好ましくは１４５℃以下、より好ましくは、１４３℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以下である。１１５℃を下回ると主要用途であるフィルムとして用いた場合に、低結晶重合体がフィルム表面にブリードし外観が悪化する恐れがある。一方、１４５℃を超えると、ヒートシール効果が十分に得られなく恐れがある。 2) Melting point (Tm)
The lower limit of the melting point (Tm) of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 118 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 145 ° C. Hereinafter, it is more preferably 143 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or lower. If the temperature is lower than 115 ° C., the low crystalline polymer may bleed on the film surface and deteriorate in appearance when used as a film which is a main application. On the other hand, if it exceeds 145 ° C, the heat seal effect may not be sufficiently obtained.

３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量は、下限値が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、上限値が好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％未満、さらに好ましくは、２．９質量％以下、特に好ましくは２．８質量％以下である。
３．０質量％を超えると、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがあり、パウダー性状の悪化が生じ、長期運転安定性が得られない恐れがある。また、主要用途であるフィルムとして用いた場合に、低結晶重合体がフィルム表面にブリードし外観が悪化する恐れがある。 3) 50 ° C normal hexane soluble content The lower limit of the 50 ° C normal hexane soluble content of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more. The upper limit is preferably 3.0% by mass or less, more preferably less than 3.0% by mass, still more preferably 2.9% by mass or less, and particularly preferably 2.8%. It is below mass%.
If it exceeds 3.0% by mass, the amount of by-product of the low crystalline polymer corresponding to the 50 ° C. normal hexane soluble content may increase, the powder properties may deteriorate, and long-term operation stability may not be obtained. There is. Further, when used as a film which is a main application, the low crystalline polymer may bleed on the film surface and the appearance may be deteriorated.

４）ＭＦＲ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は水素などの分子量調節剤を用いて制御することができる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分以上、特に好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、１００．０ｇ／１０分以下、好ましくは５０．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４０．０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、ポリマーの流動性が低下し、ＭＦＲが１００．０ｇ／１０分を超える場合は、主要な用途であるフィルムの成形が困難となる。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した値である。 4) MFR
The melt flow rate (MFR) of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer can be controlled using a molecular weight regulator such as hydrogen.
The MFR of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is set depending on the molding method and application, but is usually 0.1 g / 10 min or more, preferably 1.0 g / 10 min or more, more preferably 3.0 g / 10 g or more, particularly preferably 5.0 g / 10 min or more, 100.0 g / 10 min or less, preferably 50.0 g / 10 min or less, more preferably 40.0 g / 10 min or less, particularly preferably 30 0.0 g / 10 min or less.
When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity of the polymer is lowered, and when the MFR exceeds 100.0 g / 10 min, it is difficult to form a film which is the main application.
In the present invention, MFR is a value measured under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N according to the method of JIS-K6921.

５）塩素含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量は、上限値は、好ましくは１６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、１４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。塩素は、半導体などの精密機器を包装すると塩素により機器の動作不良が起こるなど、性能の低下などを引き起こす恐れがあるため、当該塩素含量の下限値は少なければ少ないほど良いが、３質量ｐｐｍ以上であってもよく、４質量ｐｐｍ以上であってもよい。 5) Chlorine content The upper limit of the chlorine content in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 16 ppm by mass or less, more preferably 14 ppm by mass or less, still more preferably less than 9 ppm by mass, and even more preferably. Is 8 mass ppm or less. Chlorine may cause poor performance when packaging precision equipment such as semiconductors, which may cause performance degradation. Therefore, the lower the lower limit of the chlorine content, the better. It may be 4 mass ppm or more.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
The measuring method of each physical property value in the present invention is shown below.

（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（質量％）：
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）融点（Ｔｍ）（単位：℃）：
セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした。
ｄ）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量（質量％）：
サンプルとして、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）記載の厚みフィルムを作成した上で、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて実施した。 (Various physical property measurement methods)
a) MFR (unit: g / 10 min):
According to the method of JIS-K6921, it measured on 230 degreeC and 21.18N conditions.
b) α-olefin content (mass%):
It measured by the infrared absorption spectrum method.
c) Melting point (Tm) (unit: ° C):
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Co., Ltd., 5.0 mg of a sample was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, crystallized at 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further 10 ° C./min. The melting peak temperature when melted at the rate of temperature rise was defined as Tm.
d) 50 ° C. normal hexane soluble content (mass%):
As a sample, a thick film described in FDA § 177.1520 (d) was prepared, and then the measurement was performed according to the 50 ° C hexane soluble content measuring method described in FDA § 177.1520 (d) (3) (ii). did.

ｅ）Ｔｉ含量：
ビニルシランと接触させた触媒については、比色法を用いて測定した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：島津（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０
触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解した後、過酸化水素水を添加し発色させた。そのろ液の吸光度と検量線より、Ｔｉ含量を決定した。
予備重合のみを実施した触媒については、前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈を実施した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用して測定を実施した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：京都光研（株）製 ＵＯＰ−１ ＭａｒｋＩＩ
測定条件
高周波出力：１．２ｋＷ
プラズマガス：ガス種類 Ａｒ 流速 １３Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：ガス種類 Ａｒ 流速 ０．８Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス：ガス種類 Ａｒ 流速 ０．４ Ｌ／ｍｉｎ
観測高：コイル上１０ｍｍ
測定波長：３３４．９４１ｎｍ e) Ti content:
The catalyst brought into contact with vinylsilane was measured using a colorimetric method. The specific method is as follows.
Apparatus: Ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650 manufactured by Shimadzu Corporation
The catalyst was accurately weighed and decomposed with sulfuric acid, and then hydrogen peroxide was added to cause color development. The Ti content was determined from the absorbance of the filtrate and the calibration curve.
For catalysts that have been subjected only to prepolymerization, as a pretreatment, the catalyst is accurately weighed, the catalyst is decomposed with sulfuric acid, diluted, and then ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrometry) is used. Measurements were performed. The specific method is as follows.
Apparatus: UOP-1 MarkII manufactured by Kyoto Koken Co., Ltd.
Measurement condition High frequency output: 1.2kW
Plasma gas: Gas type Ar flow rate 13L / min
Auxiliary gas: Gas type Ar flow rate 0.8L / min
Nebulizer gas: Gas type Ar flow rate 0.4 L / min
Observation height: 10mm above the coil
Measurement wavelength: 334.941 nm

ｆ）触媒中のＭｇ含量：
前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈を実施した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用して測定を実施した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：京都光研（株）製 ＵＯＰ−１ ＭａｒｋＩＩ
測定条件
高周波出力：１．２ｋＷ
プラズマガス：ガス種類 Ａｒ 流速 １３Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：ガス種類 Ａｒ 流速 ０．８Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス：ガス種類 Ａｒ 流速 ０．４ Ｌ／ｍｉｎ
観測高：コイル上１０ｍｍ
測定波長： ２７９．５５３ｎｍ f) Mg content in the catalyst:
As a pretreatment, the catalyst was accurately weighed, the catalyst was decomposed with sulfuric acid, diluted, and then measured using ICP-AES (inductively coupled plasma emission analysis). The specific method is as follows.
Apparatus: UOP-1 MarkII manufactured by Kyoto Koken Co., Ltd.
Measurement condition High frequency output: 1.2kW
Plasma gas: Gas type Ar flow rate 13L / min
Auxiliary gas: Gas type Ar flow rate 0.8L / min
Nebulizer gas: Gas type Ar flow rate 0.4 L / min
Observation height: 10mm above the coil
Measurement wavelength: 279.553 nm

ｇ）触媒中のＣｌ含量：
前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈後、硝酸銀滴定法で測定を実施した。 g) Cl content in the catalyst:
As a pretreatment, the catalyst was accurately weighed, the catalyst was decomposed with sulfuric acid, diluted, and then measured by a silver nitrate titration method.

ｈ）ビニルシランおよび有機ケイ素化合物と接触させた後の予備重合後の触媒中の有機ケイ素化合物含量：
具体的な装置、手法は、以下の通りである。
装置：島津（株）製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４ＡＦ
測定条件
分析時間：１０分
カラム温度：１００℃
入口温度：２００℃
出口温度：２００℃
触媒を精確に秤量し、メタノールで分解し、その上澄み液をガスクロマトグラフにより分析した。標準サンプルから作成された検量線を用いて、得られたメタノール溶液中の有機ケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中の有機ケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれる有機ケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。 h) Organosilicon compound content in the prepolymerized catalyst after contact with vinylsilane and organosilicon compound:
Specific apparatuses and methods are as follows.
Apparatus: Gas chromatograph GC-2014AF manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement conditions Analysis time: 10 minutes Column temperature: 100 ° C
Inlet temperature: 200 ° C
Outlet temperature: 200 ° C
The catalyst was accurately weighed and decomposed with methanol, and the supernatant was analyzed by gas chromatography. Using the calibration curve prepared from the standard sample, the organosilicon compound concentration in the obtained methanol solution was determined.
From the organosilicon compound concentration in methanol and the mass of the sample, the content of the organosilicon compound contained in the sample was calculated. About the sample after prepolymerization, content was calculated using the mass remove | excluding prepolymerized polymer.

ｉ）ポリマー中のＣｌ含量：
具体的な装置、手法は、以下の通りである。
装置：株式会社リガク製 走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ
測定条件
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９０ｍＡ
検出２θ角度：８９．６１８°
積算時間：６０ｓ
検知器：Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒ
分光結晶：ＲＸ９
サンプルは、酸化防止剤であるＢＨＴを混ぜた後、加熱プレスにて融解させテストピースを作成した後に上記装置、条件にて測定した。 i) Cl content in the polymer:
Specific apparatuses and methods are as follows.
Apparatus: Rigaku Co., Ltd. Scanning X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus II
Measurement conditions Tube voltage: 40 kV
Tube current: 90 mA
Detection 2θ angle: 89.618 °
Total time: 60s
Detector: Flow Proportional Counter
Spectroscopic crystal: RX9
The sample was mixed with the antioxidant BHT and then melted with a heating press to prepare a test piece, and then measured with the above apparatus and conditions.

ｊ）触媒活性
図１の配管６、１３以降にあるパウダーサイロの重量測定機にて、単位時間あたりの生産量を測定し、単位時間あたりの触媒供給量で除した値を触媒活性とした。
本発明における活性は、目標ポリマー組成到達後、運転時の生産量と触媒供給量から算出した。活性低下の判断は、運転開始２４時間後から２５時間後の活性が、運転開始１時間後から２時間後の活性の９０％以上を活性低下無とした。９０％を下回った場合は、活性低下有りと判断した。 j) Catalytic activity The production amount per unit time was measured with a powder silo weight measuring machine after pipes 6 and 13 in Fig. 1, and the value divided by the catalyst supply amount per unit time was defined as the catalytic activity.
The activity in the present invention was calculated from the production amount and the catalyst supply amount during operation after reaching the target polymer composition. The determination of the decrease in activity was such that the activity after 24 hours to 25 hours after the start of the operation was 90% or more of the activity after 1 hour and 2 hours after the start of the operation. When it was less than 90%, it was judged that there was a decrease in activity.

ｋ）塊発生量の測定方法
図１の配管６、１３以降にあるパウダーサイロの間に設置されている４７５０μｍの振動篩にて塊を採取し、生産物中に含まれる塊量を測定した。
したがって、本発明において塊とは、パウダー粒径が４７５０μｍを超えるターポリマーである。 k) Measuring method of lump generation amount Lumps were collected with a 4750 μm vibrating sieve installed between the powder silos after pipes 6 and 13 in FIG. 1, and the lump amount contained in the product was measured.
Therefore, the lump in the present invention is a terpolymer having a powder particle size exceeding 4750 μm.

（実施例１）
［成分（Ａ）の調製］
成分（Ａ１）として、東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２５を使用した。購入触媒成分（Ａ１）の分析を行ったところＴｉが１．９質量％、Ｍｇが２０．２質量％、Ｃｌが６３．７質量％含まれていた。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記成分（Ａ１）のスラリーを成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
精製したｎ−ヘプタンを導入して、成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。
四塩化珪素を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ビニルシラン化合物（成分（Ａ２））としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、有機ケイ素化合物（成分（Ａ３）−Ａ３ａ）としてジイソプロピルジメトキシシランを３０ｍｌ、有機アルミニウム化合物（成分（Ａ４））としてトリエチルアルミニウムを８０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、得られた成分（Ａ）にはＴｉが０．８８質量％、ジイソプロピルジメトキシシランが８．０質量％、塩素は、６３．７質量％含まれていた。 (Example 1)
[Preparation of component (A)]
As the component (A1), THC-C-125 purchased from Toho Titanium Co., Ltd. was used. When the purchased catalyst component (A1) was analyzed, Ti was 1.9% by mass, Mg was 20.2% by mass, and Cl was 63.7% by mass.
Next, a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the component (A1) slurry was introduced as the component (A1).
Purified n-heptane was introduced to adjust the concentration of the component (A1) to 25 g / L.
50 ml of silicon tetrachloride was added and the reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour.
The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L. Here, 30 ml of dimethyldivinylsilane as a vinylsilane compound (component (A2)), 30 ml of diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (A3) -A3a), and 80 g of triethylaluminum as an organoaluminum compound (component (A4)) An n-heptane dilute solution of triethylaluminum was prepared and reacted at 40 ° C. for 2 hours.
The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled and dried.
As a result of analysis, the obtained component (A) contained 0.88% by mass of Ti, 8.0% by mass of diisopropyldimethoxysilane, and 63.7% by mass of chlorine.

［予備重合］
上記で得られた成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
予備重合後の成分（Ａ）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、約１週間の連続運転に使用する量を触媒フィードタンクに投入し、運転中、追加投入はしなかった。 [Preliminary polymerization]
Using the component (A) obtained above, prepolymerization was performed by the following procedure.
Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the concentration of the component (A) was adjusted to 20 g / L.
After cooling the slurry to 10 ° C., an n-heptane dilution of triethylaluminum containing 10 g of triethylaluminum was prepared, and 280 g of propylene was supplied over 4 hours.
After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes.
Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a prepolymerized component (A).
Component (A) after this prepolymerization contained 2.0 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
After slurrying the prepolymerized component (A) with n-hexane, the amount used for continuous operation for about one week was charged into the catalyst feed tank, and no additional charge was made during the operation.

［重合工程（第１段重合工程）］
図１は、本発明の製造方法において、横型重合器（横型反応器）を１台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。以下、図１に示したプロセスフローによって説明する。
攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に上記予備重合後の成分（Ａ）を０．１４ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように調製したプロピレン重合用触媒を連続的に配管１より供給した。
反応温度は、重合反応器を均等に３等分した容積ごとに上流側から５８℃−６１℃−６４℃とした。
反応圧力１．９０ＭＰａ、攪拌速度２８ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管２より、１−ブテンを配管３より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。 [Polymerization process (first stage polymerization process)]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process flow when one horizontal polymerization reactor (horizontal reactor) is used in the production method of the present invention. Hereinafter, the process flow shown in FIG. 1 will be described.
Triethyl as a horizontal polymerization vessel 5 (L / D = 4.3, internal volume 100 liters) having a stirring blade was 0.14 g / h after pre-polymerization, and organoaluminum compound (component (B)). A propylene polymerization catalyst prepared so that the Al / Mg molar ratio was 10 with respect to Mg in the component (A) after the prepolymerization of aluminum was continuously supplied from the pipe 1.
The reaction temperature was set to 58 ° C.-61 ° C.-64 ° C. from the upstream side for each volume equally divided into three portions of the polymerization reactor.
While maintaining the conditions of a reaction pressure of 1.90 MPa and a stirring speed of 28 rpm, the hydrogen concentration in the gas phase in the polymerization vessel was represented by the hydrogen / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1, and the ethylene concentration was expressed. Hydrogen gas so that the 1-butene concentration is maintained at the 1-butene / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1 in the ethylene / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in FIG. Then, ethylene was continuously supplied from the circulation pipe 2 and 1-butene was continuously supplied from the pipe 3 to adjust the MFR, ethylene content, and 1-butene content of the first stage polymer.

反応熱（重合熱）は配管３から供給する原料液化プロピレンの蒸発熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３にて重合器５に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管６を通して重合器５から連続的に抜き出した。
この時、配管６から重合体の一部を間欠的に採取した、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未反応モノマーを除去し、ＭＦＲおよびエチレン含量、１−ブテン含量を測定する試料とした。
得られたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、塩素含量は表１の記載のとおりとなった。
この時のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（生産レート）は１０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（０．１４ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（１０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約７９，０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊発生量も低く、運転中の活性低下も生じなかった。 The reaction heat (polymerization heat) was removed by the evaporation heat of the raw material liquefied propylene supplied from the pipe 3. The unreacted gas discharged from the polymerization vessel was cooled and condensed outside the reactor system through the pipe 4 and then refluxed to the polymerization vessel 5 through the pipe 3.
The produced polymer of the first stage polymerization was continuously extracted from the polymerization vessel 5 through the pipe 6 so that the retained level of the polymer was 50% by volume of the reaction volume.
At this time, a part of the polymer was intermittently collected from the pipe 6, and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer removed unreacted monomers and used as a sample for measuring MFR, ethylene content and 1-butene content. .
Table 1 shows the MFR, ethylene content, 1-butene content, melting point, 50 ° C normal hexane soluble content, and chlorine content of the resulting propylene / ethylene / 1-butene terpolymer.
The production rate (production rate) of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer at this time is 10 kg / h, and the catalyst feed rate per hour (0.14 g / h) and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer The catalyst activity of the propylene polymerization catalyst determined from the production rate (10 kg / h) was about 79,000 g / g-catalyst. The amount of lumps generated was low, and the activity did not decrease during operation.

（実施例２）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１よりも低融点のターポリマーを活性低下なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産した。 (Example 2)
Except for changing the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration to the conditions shown in Table 1, the terpolymer described in Table 1 and propylene polymerization were operated under the same conditions as in Example 1. The catalytic activity of the catalyst for use was obtained.
As can be seen from Table 1, the terpolymer having a melting point lower than that of Example 1 was produced while suppressing the activity to a mass generation amount of 1.0% by mass or less without reducing the activity.

（実施例３）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１、２よりも更に低融点のターポリマーを活性低下なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産した。 Example 3
Except for changing the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration to the conditions shown in Table 1, the terpolymer described in Table 1 and propylene polymerization were operated under the same conditions as in Example 1. The catalytic activity of the catalyst for use was obtained.
As can be seen from Table 1, the terpolymer having a lower melting point than those of Examples 1 and 2 was produced while suppressing the activity to a mass generation amount of 1.0% by mass or less without reducing the activity.

（実施例４）
［第１段重合工程］
実施例３と同様の条件にて運転を実施した。
［第２段重合工程］
図２は、本発明の製造方法において、横型重合器（横型反応器）を２台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。第２段重合工程は、図２に示したプロセスフローによって説明する。
攪拌羽根を有する横型重合器１２（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に配管８を経由して第１段重合槽からのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを受入れ、攪拌速度２８ｒｐｍ、温度６５℃、圧力１．８５ＭＰａの条件で、気相のガス組成を表１に示す水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管９より、１−ブテンを配管１０より連続的に供給して、第２段重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。 (Example 4)
[First stage polymerization step]
The operation was performed under the same conditions as in Example 3.
[Second stage polymerization step]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a process flow when two horizontal polymerization reactors (horizontal reactors) are used in the production method of the present invention. The second stage polymerization step will be described with reference to the process flow shown in FIG.
Propylene / ethylene / 1-butene terpolymer from the first stage polymerization tank is received via a pipe 8 into a horizontal polymerization vessel 12 (L / D = 4.3, internal volume 100 liters) having a stirring blade, and the stirring speed is increased. Under the conditions of 28 rpm, temperature of 65 ° C. and pressure of 1.85 MPa, the gas composition of the gas phase is the hydrogen / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1, and the ethylene concentration is shown in Table 1. + Propylene + 1-butene) molar ratio, and 1-butene concentration is maintained at the 1-butene / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1. 1-butene was continuously supplied from the pipe 10 to adjust the MFR, ethylene content, and 1-butene content of the second stage polymer.

反応熱は配管１０から供給される原料液化プロピレンの蒸発熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは配管１１を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１２に還流させた。第２段重合工程で生成したプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管１３を通して重合器１２から連続的に抜き出した。
この時、配管１３から重合体の一部を間欠的に採取した、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未反応モノマーを除去し、ＭＦＲおよびエチレン含量、１−ブテン含量を測定する試料とした。プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、塩素含量、プロピレン重合用触媒の触媒活性は表１の記載のとおりとなった。 The reaction heat was removed by the evaporation heat of the raw material liquefied propylene supplied from the pipe 10.
The unreacted gas discharged from the polymerization reactor was cooled and condensed outside the reactor system through the pipe 11 and refluxed to the polymerization reactor 12. The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer produced in the second stage polymerization step was continuously extracted from the polymerizer 12 through the pipe 13 so that the retained level of the polymer was 50% by volume of the reaction volume.
At this time, a part of the polymer was intermittently collected from the pipe 13, and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer removed unreacted monomers and used as a sample for measuring MFR, ethylene content and 1-butene content. . The MFR of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, ethylene content, 1-butene content, melting point, 50 ° C. normal hexane soluble content, chlorine content, and catalyst activity of propylene polymerization catalyst are as shown in Table 1. .

（実施例５）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で９．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例３、４と同等の融点のターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制し生産し、かつ、実施例３、４より５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。 (Example 5)
Diisopropyldimethoxysilane is fed as an organosilicon compound (component (C)) from the pipe 1 in FIG. 1 so that the Al / Si molar ratio is 9.0, and the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, 1-butene concentration The catalyst was operated under the same conditions as in Example 1 except that the conditions described in Table 1 were changed, and the catalytic activity of the terpolymer described in Table 1 and the catalyst for propylene polymerization was obtained.
As can be seen from Table 1, a terpolymer having a melting point equivalent to that of Examples 3 and 4 was produced by suppressing the decrease in activity to a mass generation amount of 1.0% by mass or less and 50 ° C. from Examples 3 and 4. Propylene / ethylene / 1-butene terpolymers with low normal hexane soluble content could be produced.

（実施例６）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１１．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例２と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、実施例２のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。 (Example 6)
Diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed from the pipe 1 in FIG. 1 so that the Al / Si molar ratio is 11.0, and the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, 1-butene concentration The catalyst was operated under the same conditions as in Example 1 except that the conditions described in Table 1 were changed, and the catalytic activity of the terpolymer described in Table 1 and the catalyst for propylene polymerization was obtained.
As can be seen from Table 1, a polymer having a melting point equivalent to that of Example 2 is produced with little decrease in activity and suppressed to a mass generation amount of 1.0% by mass or less, and 50 ° C. normal from the polymer of Example 2. Propylene / ethylene / 1-butene terpolymers with low hexane-soluble content could be produced.

（実施例７）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１４．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、実施例１のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。 (Example 7)
Diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed from the pipe 1 in FIG. 1 so as to have an Al / Si molar ratio of 14.0, and the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, 1-butene concentration The catalyst was operated under the same conditions as in Example 1 except that the conditions described in Table 1 were changed, and the catalytic activity of the terpolymer described in Table 1 and the catalyst for propylene polymerization was obtained.
As can be seen from Table 1, a polymer having a melting point equivalent to that of Example 1 is produced with little decrease in activity and suppressed to a mass generation amount of 1.0% by mass or less. Propylene / ethylene / 1-butene terpolymers with low hexane-soluble content could be produced.

（実施例８）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、低エチレン含量にすることで低結晶性分が減少し、実施例１のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。 (Example 8)
As shown in FIG. 1, diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed so as to have an Al / Si molar ratio of 10.0, pressure, temperature, catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, Except having changed 1-butene density | concentration into the conditions of Table 2, it drive | operated on the conditions similar to Example 1, and obtained the catalyst activity of the terpolymer of Table 2, and the catalyst for propylene polymerization.
As can be seen from Table 2, a polymer having a melting point equivalent to that of Example 1 is produced with a low activity decrease, suppressed to a mass generation amount of 1.0% by mass or less, and has a low ethylene content. As a result, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having less soluble amount of 50 ° C. normal hexane than the polymer of Example 1 could be produced.

（実施例９）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例２と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、低エチレン含量にすることで低結晶性分が減少し、実施例２のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。 Example 9
As shown in FIG. 1, diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed so as to have an Al / Si molar ratio of 10.0, pressure, temperature, catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, Except having changed 1-butene density | concentration into the conditions of Table 2, it drive | operated on the conditions similar to Example 1, and obtained the catalyst activity of the terpolymer of Table 2, and the catalyst for propylene polymerization.
As can be seen from Table 2, a polymer having a melting point equivalent to that of Example 2 is produced with a low activity decrease, a mass generation amount of 1.0% by mass or less, and a low ethylene content. As a result, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having less soluble amount of 50 ° C. normal hexane than the polymer of Example 2 could be produced.

（実施例１０）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できた。 (Example 10)
As shown in FIG. 1, diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed so as to have an Al / Si molar ratio of 10.0, pressure, temperature, catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, Except having changed 1-butene density | concentration into the conditions of Table 2, it drive | operated on the conditions similar to Example 1, and obtained the catalyst activity of the terpolymer of Table 2, and the catalyst for propylene polymerization.
As can be seen from Table 2, the melting point equivalent to that of Example 1 and a 50 ° C. normal hexane soluble content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has little activity decrease and is suppressed to a mass generation amount of 1.0% by mass or less. Was able to produce.

（実施例１１）
［予備重合］
成分（Ａ’）として、東邦チタニウム（株）より購入した実施例１と同様のＴＨＣ−Ｃ−１２５を使用し、以下の手順により予備重合を行った。
撹拌装置を備えた容量３Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換した。
上記の成分（Ａ’）９０ｇに、精製したｎ−ヘプタン１．５Ｌを加えて、成分（Ａ’）の濃度が６０ｇ／Ｌとなったスラリーを、オートクレーブへ導入した。
トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２７０ｇのプロピレンを３ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
［重合工程（第１段重合工程）］
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１．５になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例２と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの塊発生量をさらに減少させて生産できた。 (Example 11)
[Preliminary polymerization]
As component (A ′), THC-C-125 similar to Example 1 purchased from Toho Titanium Co., Ltd. was used, and prepolymerization was performed by the following procedure.
A 3 L autoclave equipped with a stirrer was thoroughly replaced with nitrogen.
To 90 g of the above component (A ′), 1.5 L of purified n-heptane was added, and a slurry having a concentration of component (A ′) of 60 g / L was introduced into the autoclave.
An n-heptane diluted solution of triethylaluminum containing 10 g of triethylaluminum was prepared, and 270 g of propylene was supplied over 3 hours.
After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 10 minutes.
The obtained slurry was extracted from the autoclave, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. Subsequently, it vacuum-dried and obtained the component (A) after preliminary polymerization.
Component (A) after this prepolymerization contained 2.0 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
[Polymerization process (first stage polymerization process)]
Diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is fed from the pipe 1 in FIG. 1 so that the Al / Si molar ratio is 1.5, and the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, 1-butene concentration The catalyst was operated under the same conditions as in Example 1 except that the conditions described in Table 2 were changed, and the terpolymers shown in Table 2 and the catalyst activity of the propylene polymerization catalyst were obtained.
As can be seen from Table 2, the melting point was the same as that of Example 2, and the mass generation amount of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having 50 ° C. normal hexane soluble content could be further reduced.

（実施例１２）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１１よりさらに低い融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを安定的に生産できた。 (Example 12)
Except that the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to the conditions shown in Table 2, the operation was performed under the same conditions as in Example 11, and the terpolymer described in Table 2 and propylene polymerization were used. The catalytic activity of the catalyst was obtained.
As can be seen from Table 2, a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a melting point lower than that of Example 11 was stably produced.

（実施例１３）
［第１段重合工程］
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１１と同様の条件にて運転をした。
［第２段重合工程］
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例４と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例４と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できた。 (Example 13)
[First stage polymerization step]
The operation was performed under the same conditions as in Example 11 except that the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to the conditions shown in Table 2.
[Second stage polymerization step]
Except for changing the hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration to the conditions shown in Table 2, the catalyst was operated under the same conditions as in Example 4, and the terpolymers shown in Table 2 and the catalytic activity of the catalyst for propylene polymerization was gotten.
As can be seen from Table 2, the melting point equivalent to that of Example 4 and a 50 ° C. normal hexane soluble amount of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has little activity decrease and is suppressed to a mass generation amount of 1.0% by mass or less. Was able to produce.

（比較例１）
［予備重合］
成分（Ａ’）として、東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２１を使用し、以下の手順により予備重合を行った。購入触媒を分析したところ、Ｔｉが２．５質量％、Ｍｇが１８．６質量％、Ｃｌが５９．３質量％含まれていた。
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記成分（Ａ’）のスラリーを成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ’）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ’）は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。 (Comparative Example 1)
[Preliminary polymerization]
As component (A ′), THC-C-121 purchased from Toho Titanium Co., Ltd. was used, and prepolymerization was performed according to the following procedure. When the purchased catalyst was analyzed, it contained 2.5% by mass of Ti, 18.6% by mass of Mg, and 59.3% by mass of Cl.
The autoclave with a capacity of 20 L equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the slurry of the component (A ′) was introduced as the component (A1).
Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid component concentration was adjusted to 20 g / L.
After cooling the slurry to 10 ° C., an n-heptane dilution of triethylaluminum containing 10 g of triethylaluminum was prepared, and 280 g of propylene was supplied over 4 hours.
After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes.
Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum-dried to obtain a prepolymerized component (A ′).
The component (A ′) after this prepolymerization contained 1.9 g of polypropylene per 1 g of the solid component.

［有機ケイ素化合物の添加］
前記予備重合後の成分（Ａ’）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、触媒フィードタンクに有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをｎ−ヘキサンに対して１１ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、３０分攪拌し、本重合用触媒成分を得た。 [Addition of organosilicon compounds]
After slurrying the pre-polymerized component (A ′) with n-hexane, 11 mmol / L of diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) was added to the catalyst feed tank with respect to n-hexane, The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a main polymerization catalyst component.

［重合工程］
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ’）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が６となるように調製し、且つ、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））に対してＡｌ／Ｓｉモル比が１．５となるように調整したプロピレン重合用触媒を配管１より添加し、触媒フィード量、反応温度、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１１相当の触媒活性を得られたものの、運転中の活性低下が生じた。また、実施例１、７、１０相当の融点ではあるものの、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量も増加した。 [Polymerization process]
Triethylaluminum was prepared as the organoaluminum compound (component (B)) so that the Al / Mg molar ratio was 6 with respect to Mg in the prepolymerized component (A ′), and the organosilicon compound (component (B) C)) a propylene polymerization catalyst prepared by adjusting diisopropyldimethoxysilane so that the Al / Si molar ratio is 1.5 with respect to the organoaluminum compound (component (B)) is added from the pipe 1, Except that the reaction temperature, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to the conditions shown in Table 2, the operation was performed under the same conditions as in Example 1, and the terpolymers shown in Table 2 and for propylene polymerization were used. The catalytic activity of the catalyst was obtained.
As can be seen from Table 2, although the catalytic activity corresponding to Example 11 was obtained, the activity decreased during operation. Moreover, although it was melting | fusing point equivalent to Example 1, 7, 10, the 50 degreeC normal hexane soluble content also increased.

（比較例２）
前記予備重合後の成分（Ａ’）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを触媒フィードタンクに添加せず、 触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は比較例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、比較例１に比べ活性は高くなったものの、比較例１よりも５０℃ノルマルヘキサン可溶分量も増加した。有機ケイ素ドナーを重合反応器前で添加しなかったため、重合器導入直後の反応が大きくなり、塊発生率も著しく増加した。塊発生率の増加により、運転継続は困難であった。 (Comparative Example 2)
After slurrying the prepolymerized component (A ′) with n-hexane, diisopropyldimethoxysilane as an organosilicon compound (component (C)) is not added to the catalyst feed tank, but the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene Operation was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the concentration and 1-butene concentration were changed to the conditions shown in Table 2, and the terpolymers shown in Table 2 and the catalytic activity of the propylene polymerization catalyst were obtained. .
As can be seen from Table 2, although the activity was higher than that of Comparative Example 1, the amount of 50 ° C. normal hexane solubles was also increased compared to Comparative Example 1. Since the organosilicon donor was not added in front of the polymerization reactor, the reaction immediately after the introduction of the polymerization reactor was increased, and the mass generation rate was significantly increased. Continued operation was difficult due to the increase in mass generation rate.

（比較例３）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、比較例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１よりさらに融点の低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できたものの、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が著しく増加し、製品として満足できるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは生産できなかった。 (Comparative Example 3)
Except for changing the catalyst feed amount, hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration to the conditions described in Table 2, operation was performed under the same conditions as in Comparative Example 1, and the terpolymer described in Table 2 and propylene polymerization were used. The catalytic activity of the catalyst was obtained.
As can be seen from Table 2, although the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a lower melting point than that of Example 1 could be produced by suppressing the lump generation amount to 1.0% by mass or less, it was soluble in 50 ° C. normal hexane. Significantly increased, and a satisfactory propylene / ethylene / 1-butene terpolymer could not be produced.

（比較例４）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブにベットパウダーとして３００μｍ以下のポリプロピレンパウダーを２２０ｇ入れた状態で、プロピレンで充分置換した後に、表３に記載の反応温度に昇温しその温度を維持した状態で、実施例１に記載した触媒とトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように添加した後、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度を表３記載のガス組成になるように表３記載の圧力まで昇圧し、２時間重合させた。
結果、表３のとおり、ベッドパウダーを除去したパウダーの収量は１９０ｇ、触媒活性は１２５００ｇ／ｇ−Ｃａｔであった。
この比較例４の結果からわかるように、実施例１と同様の触媒を使用して重合を行っても十分な活性が発現しない場合は、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは得られなかった。 (Comparative Example 4)
In a state where 220 g of polypropylene powder of 300 μm or less was placed as a bed powder in an autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature control device, after sufficiently replacing with propylene, the temperature was raised to the reaction temperature shown in Table 3 and maintained there. In this state, after adding the catalyst described in Example 1 and triethylaluminum so that the Al / Mg molar ratio is 10 with respect to Mg in the component (A) after the prepolymerization, the ethylene concentration, the hydrogen concentration, The propylene concentration and 1-butene concentration were increased to the pressure shown in Table 3 so that the gas composition shown in Table 3 was obtained, and polymerized for 2 hours.
As a result, as shown in Table 3, the yield of the powder from which the bed powder was removed was 190 g, and the catalytic activity was 12500 g / g-Cat.
As can be seen from the results of Comparative Example 4, when sufficient activity is not exhibited even when polymerization is carried out using the same catalyst as in Example 1, the low chlorine content propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is It was not obtained.

（比較例５）
エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度を表３に記載の条件に変更した以外は、比較例４と同様の条件にて重合し、表３記載の結果となった。
表３に記載のとおり、１３０℃の低融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを流動床式反応器相当で製造すると触媒活性、生産レートが低下するため、製造コストが著しく増大する。 (Comparative Example 5)
Polymerization was conducted under the same conditions as in Comparative Example 4 except that the ethylene concentration, hydrogen concentration, propylene concentration, and 1-butene concentration were changed to the conditions shown in Table 3, and the results shown in Table 3 were obtained.
As shown in Table 3, when a 130 ° C. low melting point propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is produced in a fluidized bed reactor, the catalyst activity and production rate are lowered, resulting in a significant increase in production cost.

（比較例６）
内容積２１９０Ｌの流動床式反応器を用いてプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合を行った。
反応温度を６５℃、プロピレン、エチレン、１−ブテンからなるモノマー圧力を１．９ＭＰａ（絶対圧）、空塔速度を０．３５ｍ／ｓとした上で、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度のモル比を表４に記載の条件となるように連続的に供給した。
さらに、実施例１と同様の触媒を２．３０ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように調製したプロピレン重合用触媒を連続的に供給した。
反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得た。
この時の生産速度（生産レート）は２０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（２．３ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（２０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約８７００ｇ／ｇ−触媒であった。
この結果からわかるように、実施例１と同様の触媒を使用して重合を行っても流動床式反応器を用いた場合、十分な活性が発現せず、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは得られなかった。 (Comparative Example 6)
Polymerization of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer was carried out using a fluidized bed reactor having an internal volume of 2190 L.
The reaction temperature is 65 ° C., the monomer pressure consisting of propylene, ethylene and 1-butene is 1.9 MPa (absolute pressure), the superficial velocity is 0.35 m / s, and the ethylene concentration, hydrogen concentration, propylene concentration, 1 -The molar ratio of butene concentration was continuously supplied so as to satisfy the conditions described in Table 4.
Further, 2.30 g / h of the same catalyst as in Example 1, and an Al / Mg molar ratio of 10 with respect to Mg in the component (A) after prepolymerization of triethylaluminum as an organoaluminum compound (component (B)). The propylene polymerization catalyst prepared so as to become was continuously fed.
The powder polymerized in the reactor was continuously extracted into a vessel so that the amount of powder retained in the reactor was 40 kg, to obtain propylene / ethylene / 1-butene terpolymer.
The production rate (production rate) at this time is 20 kg / h, and is determined from the catalyst feed rate per hour (2.3 g / h) and the production rate of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer (20 kg / h). The catalyst activity of the propylene polymerization catalyst was about 8700 g / g-catalyst.
As can be seen from this result, even when polymerization was carried out using the same catalyst as in Example 1, when a fluidized bed reactor was used, sufficient activity was not exhibited, and low chlorine content propylene / ethylene / 1 -A butene terpolymer was not obtained.

（比較例７）
触媒フィード量、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度のモル比を表４に記載の条件に変更した以外は、比較例６と同様の条件にて重合し、表４に記載の結果となった。
１３０℃の低融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを、流動床式反応器を用いて製造すると、触媒活性が大きく低下するため、製造コストが著しく増大する。 (Comparative Example 7)
Polymerization was performed under the same conditions as in Comparative Example 6 except that the molar ratio of the catalyst feed amount, ethylene concentration, hydrogen concentration, propylene concentration, and 1-butene concentration was changed to the conditions described in Table 4. As a result.
When a low melting point propylene / ethylene / 1-butene terpolymer at 130 ° C. is produced using a fluidized bed reactor, the catalytic activity is greatly reduced, and the production cost is remarkably increased.

本発明によれば、成分（Ａ）としてチタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分（チーグラー・ナッタ触媒）を、成分（Ｂ）存在下、又は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）存在下でプロピレンとエチレンと１−ブテンとを重合させることで、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘキサン可溶分量と塩素含量を抑制することができ、共重合特性に優れ、産業上、利用可能性が高いものである。   According to the present invention, as a component (A), titanium, magnesium and chlorine are essential components, and a solid catalyst component (Ziegler-Natta catalyst) having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less, Propylene polymerization catalyst has high catalytic activity by polymerizing propylene, ethylene and 1-butene in the presence of (B) or in the presence of component (B) and component (C), and the resulting propylene- The hexane soluble content and chlorine content of the ethylene / 1-butene terpolymer can be suppressed, the copolymerization characteristics are excellent, and the industrial applicability is high.

１ ：触媒成分供給配管（配管）
２、９ ：原料混合ガス供給配管（循環配管）
３、１０：原料プロピレン、１−ブテン補給配管（配管）
４、１１：未反応ガス抜出し配管（配管）
５、１２：重合器（横型重合器）
６、１３：反応器下流末端（配管）
７ ：ガス遮断槽
８ ：反応器上流末端（配管） 1: Catalyst component supply piping (piping)
2, 9: Raw material mixed gas supply piping (circulation piping)
3, 10: Raw material propylene, 1-butene supply piping (piping)
4, 11: Unreacted gas extraction piping (piping)
5, 12: Polymerizer (horizontal polymerizer)
6, 13: Reactor downstream end (piping)
7: Gas cutoff tank 8: Reactor upstream end (pipe)

Claims (13)

プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物 A method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer,
In the presence of a propylene polymerization catalyst containing the following component (A) and component (B) or component (A), component (B) and component (C), gas phase propylene, ethylene and 1-butene Having a step of copolymerizing
The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, wherein the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a chlorine content of 3 to 16 ppm by mass.
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components and having a titanium content of 0.5% by mass or more and 2.4% by mass or less Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Organosilicon Compound 前記塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍであり、
前記成分（Ａ）が、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分である、請求項１に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。 The chlorine content is 3 to 14 ppm by mass;
The component (A) is a solid catalyst component having titanium, magnesium and chlorine as essential components, a titanium content of 0.5% by mass to 2.4% by mass and a chlorine content of 55% by mass to 65% by mass. The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to claim 1. 前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなる、請求項１又は２に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物 The component (A) is obtained by subjecting the following component (A1), component (A2), and component (A3) to contact treatment of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to claim 1 or 2. Production method.
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and chlorine as essential components Component (A2): Vinylsilane compound Component (A3): Group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds At least one compound selected from 前記成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分である、請求項３に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物 The said component (A) is a manufacturing method of the propylene * ethylene * 1-butene terpolymer of Claim 3 which is a solid catalyst component formed by contact-processing further the following component (A4).
Component (A4): Organoaluminum compound 前記成分（Ａ２）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項３又は４に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ^１は水素又は炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。） The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to claim 3 or 4, wherein the vinylsilane compound of the component (A2) is a compound represented by the following general formula (1).
[CH ₂ = CH-] _m SiX _n R ¹ _j (OR ² ) _k (1)
(Wherein X represents halogen, R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon group, R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group, m ≧ 1, 0 ≦ n ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, m + n + j + k = 4) 前記成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ・・・（２）
（式中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。） The organosilicon compound having an alkoxy group as the component (A3) is a compound represented by the following general formula (2), according to any one of claims 3 to 5, wherein: A method for producing a polymer.
R ³ R ⁴ _a Si (OR ⁵ ) _b (2)
(Wherein R ³ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, R ⁴ represents an arbitrary radical selected from hydrogen, halogen, a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group, and R ⁵ represents Represents a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 3, a + b = 3.) 前記成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ^６並びにＲ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。） The compound having two ether bonds as the component (A3) is a compound represented by the following general formula (3), and propylene / ethylene / 1-buteneter according to claim 3. A method for producing a polymer.
^{_{R 8 O-C (R 7}} ) 2 -C (R 6) 2 -C (R 7) 2 -OR 8 ··· (3)
(In General Formula (3), R ^{6 and} R ⁷ represent any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. R ⁸ represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Represents.) 重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。   The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the heat of polymerization is removed by using the heat of evaporation of liquefied propylene. 重合反応器として、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。   The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to any one of claims 1 to 8, wherein a horizontal polymerization vessel having a stirrer rotating around a horizontal axis is used as the polymerization reactor. 前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％の範囲となることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。   The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has an ethylene content in the range of 0.5 to 5.0% by mass and a 1-butene content in the range of 0.5 to 18.0% by mass. Item 10. The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to any one of Items 1 to 9. 前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１〜３．０質量％の範囲となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。   11. The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a 50 ° C. normal hexane soluble content in a range of 0.1 to 3.0% by mass, according to claim 1. A process for producing the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer as described. 前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。   The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has an MFR measured at 230 ° C. and 21.18N of 1.0 g / 10 min or more and 30.0 g / 10 min or less. The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to claim 11. 下記の１）〜５）の条件を満たすことを特徴とする、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ A propylene / ethylene / 1-butene terpolymer satisfying the following conditions 1) to 5).
1) Ethylene content 0.5-5.0 mass%, 1-butene content 0.5-18.0 mass%
2) Melting point (Tm) is 115-145 ° C
3) 50 ° C. normal hexane soluble content is 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass% 4) MFR measured at 230 ° C. and 21.18 N is 1.0 g / 10 min or more and 30.0 g / 10 min 5) Chlorine content is 3-14 ppm by mass