JP4190770B2 - 熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 - Google Patents
熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4190770B2 JP4190770B2 JP2002028244A JP2002028244A JP4190770B2 JP 4190770 B2 JP4190770 B2 JP 4190770B2 JP 2002028244 A JP2002028244 A JP 2002028244A JP 2002028244 A JP2002028244 A JP 2002028244A JP 4190770 B2 JP4190770 B2 JP 4190770B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- dianhydride
- aminophenoxy
- polyimide resin
- thermoplastic polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属層と、低温接着性および耐熱性を併せ持つ熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層とを有する金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子材料分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
耐熱性および接着性ともに優れているものとして、米国特許4,065,345号や特開昭61-143477号公報等に開示されたポリイミド接着剤が知られている。しかし、これらは優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、接着温度を高温に設定する必要という問題があった。
【０００３】
また、近年、半導体パッケージの高機能化に伴い、半導体素子の発熱量が増大してきている。この発熱による熱エネルギーをパッケージ外に放出させるために半導体素子の下側に放熱板を取り付ける必要がある。従来はこの放熱板をリードフレームと接着させるために両面接着テープを使用してきたが、コストダウンおよびワイヤーボンディング信頼性向上の目的で、放熱板にあらかじめ接着剤が塗布された基材が開発された。しかし、この場合、放熱板全体に接着剤が塗布されているため、半導体パッケージとして組み立てた際に、モールド樹脂と接する部分ができ、これを実装のためパッケージをリフロー工程に通すと、接着剤／モールド樹脂界面における界面剥離が発生し、半導体パッケージの信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温接着性に優れ、かつ、接着剤／モールド樹脂界面における界面剥離の発生を抑制し、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂からなる金属積層体を提供することである。本発明において、低温の接着温度とは、１００℃〜３００℃、より好ましくは、１００℃〜２５０℃の温度範囲をいう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体は、金属層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有する金属積層体であり、熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ジアミン成分と酸二無水物成分から形成される熱可塑性ポリイミド樹脂からなり、該熱可塑性ポリイミド樹脂は、
下記式（１）で表わされるジアミン；aモル、
【０００６】
【化４】
【０００７】
一般式（２）で表わされるジアミノシロキサン化合物；ｂモル
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式(2)中、Ｒ1、Ｒ2は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ3〜Ｒ6は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｍは1〜２０の整数を表わす。）、および、
他のジアミン化合物；ｃモルからなるジアミン成分と、
一般式（３）で表わされる酸二無水物；ｄモル
【００１０】
【化６】
【００１１】
を表わす。）、および、
他の酸二無水物；eモルからなる酸二無水物成分とから形成されてなり、
上記ジアミン成分と酸二無水物成分とが、
0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、
0＜a/(a＋b)＜1.0、
0＜d/(d＋e)≦1.0、かつ
0.9≦(d＋e)/(a＋b＋c)＜1.0の割合で結合していることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の金属積層体について具体的に説明する。
本発明の金属積層体は、金属層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有している。
ここで金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ジアミン成分と酸二無水物成分から形成される特定の熱可塑性ポリイミド樹脂から形成されている。
【００１３】
本発明で熱可塑性ポリイミド樹脂の調製に使用されるジアミン成分は、上記式（１）で表わされる1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、一般式（２）で表わされるジアミノシロキサン化合物と、他のジアミン成分である。
本発明で熱可塑性ポリイミド樹脂の調製に使用される一般式（２）で示されるジアミノシロキサン化合物としては、例えば、ω，ω’-ビス(2-アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(4-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(4-アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、および、ω，ω’-ビス(3-アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で示されるジアミノシロキサン化合物と併用できる他のジアミン化合物としては、例えば、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3‐アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)メタン、ビス(4-(4-アミノフェニキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,1-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)ブタン、2,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(4-(アミノフェノキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、1,4-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、4,4'-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェニル)スルホン、1,4-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-(4−アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-メチルベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-エチルベンゼン、1,3-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)-5-sec-ブチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジメチルベンゼン、1,3−ビス(4-(2-アミノ-6-メチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノ-6-エチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)-4-メチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)-4-tert-ブチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,3-ジメチルベンゼン、1,4-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-3-n-ブチルベンゼン、および、1,2-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジアミン成分と以下に示す酸二無水物との反応により、熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる。
本発明で使用される一般式（３）で表わされる酸二無水物としては、例えば、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、2,2'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、2,3'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、2,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、3,3'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、3,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、および4,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。
【００１６】
一般式（３）で示される酸二無水物と併用できる他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3-フルオロピロメリット酸二無水物、3,6-ジフルオロピロメリット酸二無水物、3,6-ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3"',4,4"'-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3"",4,4""-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、2,2-ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-エチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1,3-トリメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロ-1,4-テトラメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロ-1,5-ペンタメチレン‐4,4'‐ジフタル酸二無水物、オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、チオ-4,4'-ジフタル酸二無水物、スルホニル‐4,4'‐ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3‐テトラメチルシロキサン二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3‐ビス(2‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)‐2‐プロピル)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(2‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)‐2‐プロピル)ベンゼン二無水物、ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)メタン二無水物、ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)メタンニ無水物、2,2‐ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、2,2‐ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、2,2‐ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)−1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2‐ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、1,3−プロパンジオールビストリメリット酸二無水物、1,4‐ブタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,5‐ペンタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,6‐へキサンジオールビストリメリット酸二無水物、1,8-オクタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,10-デカンジオールビストリメリット酸二無水物、1,16-ヘキサデカンジオールビストリメリット酸二無水物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,2-エチレン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,1-エチニリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、2,2-プロピリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、チオ-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、2,2'-ジフルオロ-3,3' ,4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-ジフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5',6,6'-ヘキサフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、9-フェニル-9-(トリフルオロメチル)キサンテン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(4-(3,4-ジカルボキシ)フェニル)フルオレン二無水物、および、9,9-ビス(4-(2,3-ジカルボキシ)フェニル)フルオレン二無水物等が挙げられる。
【００１７】
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂において、ジアミン成分、酸二無水物成分の各々のモル比は、ジアミンの必須成分である前記式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表わされる化合物が、
0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、
0＜a/(a＋b)＜1.0
の関係を満足するモル比で結合しており、酸二無水物の必須成分である前記一般式（３）で表わされる化合物が
0＜d/(d＋e)≦1.0
の関係を満足するモル比で結合している。上記各成分の結合モル比が上記の範囲内にないと、ガラス転移温度が高く低温接着性が発現しない、あるいは、はんだ耐熱性が著しく劣る等、好ましくない。
【００１８】
また、(d＋e)/(a＋b＋c)が0.9未満であると、接着剤をフィルム化した場合、分子量が低く、実用的使用に必要な強度が得られず、また、(d＋e)/(a＋b＋c)が1.0以上であると、金属積層体としてのはんだ耐熱性が著しく劣るため、
0.9≦(d＋e)/( a＋b＋c)＜1.0
の関係を満たす必要がある。
【００１９】
上記のような熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般にガラス転移点を有しており、上記熱可塑性ポリイミド樹脂をフィルム状にして測定したガラス転移温度(Ｔｇ)は通常は３０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の範囲内にある。
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂の製造には、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス(2-(メトキシエトキシ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、および、キシレン等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で充分である。このような重縮合反応により、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２１】
また、上記反応温度を、１３０℃〜２５０℃の範囲内に設定することにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応とが同時に進行し、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂を単一工程で得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００２３】
本発明の金属積層体は、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が存在していても良い。
本発明の金属積層体を作製するには、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する溶液、あるいは、その前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、乾燥厚で、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では充分な接着力が得られないことがあり、１００μｍを超えても接着性の著しい向上は望めない。
【００２４】
本発明の金属積層体を構成する金属箔の厚さの範囲は３μｍ〜２００μｍであるが、最終的に放熱板として機能させるのであれば、その厚さは５０μｍ以上が好ましい。５０μｍ未満では充分な放熱効果が得られない。また、金属箔厚さの上限は、上述の熱可塑性ポリイミド樹脂を連続的に塗布することを考えると、２００μｍが限界である。２００μｍを超えると積層体の搬送作業性が低下する。金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。
【００２５】
本発明の金属積層体は、上記金属箔の表面に上述の酸アミドを例えばN-メチル-2-ピロリドンのような良溶媒に溶解して塗布した後、加熱することにより金属箔上で熱可塑性ポリイミド樹脂を形成させることにより、または、金属箔表面に直接熱可塑性ポリイミド樹脂を塗布することにより製造するができる。
本発明において金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルムがあっても良い。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、保護フィルムと接着剤層との９０°剥離接着強度は０・０１〜１０ｇ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン４．７６５２ｇ（０．０１００モル）とジアミノシロキサン化合物(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、BY16-871EG)２.４８５０ｇ（０．０１００モル）およびN-メチル-2-ピロリドン３１.５７８１ｇを挿入し、窒素雰囲気下において４０℃で３０分攪拌した。
【００２８】
その後、系内を１０℃以下の温度とし、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．２８３３ｇ（０．０１９５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、１０℃以下の温度で３時間、室温で３時間攪拌した。
得られたポリアミド酸をN-メチル-2-ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において対数粘度を測定した結果、０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
このポリアミド酸の一部を取り、銅箔（日本電解株式会社製、SLP-18、厚さ１８μｍ）上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
こうして得られた金属積層体の銅箔部分を塩化第二鉄溶液でエッチングして得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械分析装置（株式会社マック・サイエンス製、TMA4000）により測定した結果、１２２℃であった。
【００３０】
また、低温接着性を評価するために、得られたポリアミド酸の一部を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-35、厚さ３５μｍ）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
この金属積層体を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-35、厚さ３５μｍ）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、TC-1320UD）を用いて、１５０℃、３０ｋｇ／cm2、８秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、IPC-TM-６５０ method、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、１．５２ｋｇ／ｃｍであった。
【００３１】
さらに、はんだ耐熱性を評価するために、得られたポリアミド酸の一部を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-105WB、１０５μｍ厚）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
続いて、熱可塑性ポリイミド樹脂の上に、２５ｍｍ角、厚さ１０ｍｍにモールド樹脂（日立化成工業株式会社製、CEL9200-ME1）をプレス成形（成形条件：１６０℃、７５ｋｇ／cm2、５分）、アニール（アニール条件：空気下、１７５℃、５時間）して試験片を１０個作製した。
【００３２】
この試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した後、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、その後、金属箔部分をエッチングした。１０個の試験片につき、接着剤／モールド樹脂界面での剥離が発生したか否かを目視観察した結果、１０個の試験片全てにおいて剥離は全く発生しなかった。
【００３３】
【実施例２〜３、比較例１〜２】
表１に示すジアミン成分と酸二無水物成分の種類と割合でポリアミド酸を実施例１と同様の方法で重合し、同様の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
表１に示す結果より明らかのように、特定のジアミン成分と特定の酸二無水物とを、0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、0＜a/(a＋b)＜1.0、0＜d/(d＋e)≦1.0、0.9≦(d＋e)/(a＋b＋c)＜1.0の割合で反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層が金属箔層に積層されてなる本発明の金属積層体は、低温接着性とはんだ耐熱性を併せ持ち、半導体パッケージ等の一部を形成する基材として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属層と、低温接着性および耐熱性を併せ持つ熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層とを有する金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子材料分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。
耐熱性および接着性ともに優れているものとして、米国特許4,065,345号や特開昭61-143477号公報等に開示されたポリイミド接着剤が知られている。しかし、これらは優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、接着温度を高温に設定する必要という問題があった。
【０００３】
また、近年、半導体パッケージの高機能化に伴い、半導体素子の発熱量が増大してきている。この発熱による熱エネルギーをパッケージ外に放出させるために半導体素子の下側に放熱板を取り付ける必要がある。従来はこの放熱板をリードフレームと接着させるために両面接着テープを使用してきたが、コストダウンおよびワイヤーボンディング信頼性向上の目的で、放熱板にあらかじめ接着剤が塗布された基材が開発された。しかし、この場合、放熱板全体に接着剤が塗布されているため、半導体パッケージとして組み立てた際に、モールド樹脂と接する部分ができ、これを実装のためパッケージをリフロー工程に通すと、接着剤／モールド樹脂界面における界面剥離が発生し、半導体パッケージの信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温接着性に優れ、かつ、接着剤／モールド樹脂界面における界面剥離の発生を抑制し、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂からなる金属積層体を提供することである。本発明において、低温の接着温度とは、１００℃〜３００℃、より好ましくは、１００℃〜２５０℃の温度範囲をいう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体は、金属層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有する金属積層体であり、熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ジアミン成分と酸二無水物成分から形成される熱可塑性ポリイミド樹脂からなり、該熱可塑性ポリイミド樹脂は、
下記式（１）で表わされるジアミン；aモル、
【０００６】
【化４】
一般式（２）で表わされるジアミノシロキサン化合物；ｂモル
【０００８】
【化５】
（式(2)中、Ｒ1、Ｒ2は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ3〜Ｒ6は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｍは1〜２０の整数を表わす。）、および、
他のジアミン化合物；ｃモルからなるジアミン成分と、
一般式（３）で表わされる酸二無水物；ｄモル
【００１０】
【化６】
を表わす。）、および、
他の酸二無水物；eモルからなる酸二無水物成分とから形成されてなり、
上記ジアミン成分と酸二無水物成分とが、
0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、
0＜a/(a＋b)＜1.0、
0＜d/(d＋e)≦1.0、かつ
0.9≦(d＋e)/(a＋b＋c)＜1.0の割合で結合していることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の金属積層体について具体的に説明する。
本発明の金属積層体は、金属層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有している。
ここで金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ジアミン成分と酸二無水物成分から形成される特定の熱可塑性ポリイミド樹脂から形成されている。
【００１３】
本発明で熱可塑性ポリイミド樹脂の調製に使用されるジアミン成分は、上記式（１）で表わされる1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、一般式（２）で表わされるジアミノシロキサン化合物と、他のジアミン成分である。
本発明で熱可塑性ポリイミド樹脂の調製に使用される一般式（２）で示されるジアミノシロキサン化合物としては、例えば、ω，ω’-ビス(2-アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(4-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-ビス(4-アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、および、ω，ω’-ビス(3-アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で示されるジアミノシロキサン化合物と併用できる他のジアミン化合物としては、例えば、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3‐アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)メタン、ビス(4-(4-アミノフェニキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,1-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)ブタン、2,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(4-(アミノフェノキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、1,4-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、4,4'-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェニル)スルホン、1,4-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-(4−アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-(2−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-メチルベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-エチルベンゼン、1,3-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)-5-sec-ブチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジメチルベンゼン、1,3−ビス(4-(2-アミノ-6-メチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノ-6-エチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)-4-メチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)-4-tert-ブチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,3-ジメチルベンゼン、1,4-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-3-n-ブチルベンゼン、および、1,2-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジアミン成分と以下に示す酸二無水物との反応により、熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる。
本発明で使用される一般式（３）で表わされる酸二無水物としては、例えば、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、2,2'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、2,3'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、2,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、3,3'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、3,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、および4,4'-ビス((3,4-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。
【００１６】
一般式（３）で示される酸二無水物と併用できる他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3-フルオロピロメリット酸二無水物、3,6-ジフルオロピロメリット酸二無水物、3,6-ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3"',4,4"'-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3"",4,4""-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、2,2-ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-エチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1,3-トリメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロ-1,4-テトラメチレン-4,4'-ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロ-1,5-ペンタメチレン‐4,4'‐ジフタル酸二無水物、オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、チオ-4,4'-ジフタル酸二無水物、スルホニル‐4,4'‐ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3‐テトラメチルシロキサン二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(3,4‐ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3‐ビス(2‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)‐2‐プロピル)ベンゼン二無水物、1,4‐ビス(2‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)‐2‐プロピル)ベンゼン二無水物、ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)メタン二無水物、ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)メタンニ無水物、2,2‐ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、2,2‐ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、2,2‐ビス(3‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)−1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2‐ビス(4‐(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、1,3−プロパンジオールビストリメリット酸二無水物、1,4‐ブタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,5‐ペンタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,6‐へキサンジオールビストリメリット酸二無水物、1,8-オクタンジオールビストリメリット酸二無水物、1,10-デカンジオールビストリメリット酸二無水物、1,16-ヘキサデカンジオールビストリメリット酸二無水物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,2-エチレン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,1-エチニリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、2,2-プロピリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリデン-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、チオ-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-4,4'-ビス（シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸）二無水物、2,2'-ジフルオロ-3,3' ,4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-ジフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5',6,6'-ヘキサフルオロ-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロオキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロスルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、6,6'-ジフルオロ-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、5,5',6,6'-テトラキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、3,3',5,5',6,6'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-2,2-パーフルオロプロピリデン-4,4'-ジフタル酸二無水物、9-フェニル-9-(トリフルオロメチル)キサンテン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(4-(3,4-ジカルボキシ)フェニル)フルオレン二無水物、および、9,9-ビス(4-(2,3-ジカルボキシ)フェニル)フルオレン二無水物等が挙げられる。
【００１７】
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂において、ジアミン成分、酸二無水物成分の各々のモル比は、ジアミンの必須成分である前記式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表わされる化合物が、
0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、
0＜a/(a＋b)＜1.0
の関係を満足するモル比で結合しており、酸二無水物の必須成分である前記一般式（３）で表わされる化合物が
0＜d/(d＋e)≦1.0
の関係を満足するモル比で結合している。上記各成分の結合モル比が上記の範囲内にないと、ガラス転移温度が高く低温接着性が発現しない、あるいは、はんだ耐熱性が著しく劣る等、好ましくない。
【００１８】
また、(d＋e)/(a＋b＋c)が0.9未満であると、接着剤をフィルム化した場合、分子量が低く、実用的使用に必要な強度が得られず、また、(d＋e)/(a＋b＋c)が1.0以上であると、金属積層体としてのはんだ耐熱性が著しく劣るため、
0.9≦(d＋e)/( a＋b＋c)＜1.0
の関係を満たす必要がある。
【００１９】
上記のような熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般にガラス転移点を有しており、上記熱可塑性ポリイミド樹脂をフィルム状にして測定したガラス転移温度(Ｔｇ)は通常は３０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の範囲内にある。
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂の製造には、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス(2-(メトキシエトキシ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、および、キシレン等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で充分である。このような重縮合反応により、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２１】
また、上記反応温度を、１３０℃〜２５０℃の範囲内に設定することにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応とが同時に進行し、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂を単一工程で得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明の金属積層体を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００２３】
本発明の金属積層体は、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が存在していても良い。
本発明の金属積層体を作製するには、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する溶液、あるいは、その前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、乾燥厚で、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では充分な接着力が得られないことがあり、１００μｍを超えても接着性の著しい向上は望めない。
【００２４】
本発明の金属積層体を構成する金属箔の厚さの範囲は３μｍ〜２００μｍであるが、最終的に放熱板として機能させるのであれば、その厚さは５０μｍ以上が好ましい。５０μｍ未満では充分な放熱効果が得られない。また、金属箔厚さの上限は、上述の熱可塑性ポリイミド樹脂を連続的に塗布することを考えると、２００μｍが限界である。２００μｍを超えると積層体の搬送作業性が低下する。金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。
【００２５】
本発明の金属積層体は、上記金属箔の表面に上述の酸アミドを例えばN-メチル-2-ピロリドンのような良溶媒に溶解して塗布した後、加熱することにより金属箔上で熱可塑性ポリイミド樹脂を形成させることにより、または、金属箔表面に直接熱可塑性ポリイミド樹脂を塗布することにより製造するができる。
本発明において金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルムがあっても良い。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、保護フィルムと接着剤層との９０°剥離接着強度は０・０１〜１０ｇ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン４．７６５２ｇ（０．０１００モル）とジアミノシロキサン化合物(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、BY16-871EG)２.４８５０ｇ（０．０１００モル）およびN-メチル-2-ピロリドン３１.５７８１ｇを挿入し、窒素雰囲気下において４０℃で３０分攪拌した。
【００２８】
その後、系内を１０℃以下の温度とし、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．２８３３ｇ（０．０１９５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、１０℃以下の温度で３時間、室温で３時間攪拌した。
得られたポリアミド酸をN-メチル-2-ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において対数粘度を測定した結果、０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
このポリアミド酸の一部を取り、銅箔（日本電解株式会社製、SLP-18、厚さ１８μｍ）上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
こうして得られた金属積層体の銅箔部分を塩化第二鉄溶液でエッチングして得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械分析装置（株式会社マック・サイエンス製、TMA4000）により測定した結果、１２２℃であった。
【００３０】
また、低温接着性を評価するために、得られたポリアミド酸の一部を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-35、厚さ３５μｍ）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
この金属積層体を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-35、厚さ３５μｍ）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、TC-1320UD）を用いて、１５０℃、３０ｋｇ／cm2、８秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、IPC-TM-６５０ method、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、１．５２ｋｇ／ｃｍであった。
【００３１】
さらに、はんだ耐熱性を評価するために、得られたポリアミド酸の一部を銅箔（日本電解株式会社製、SLP-105WB、１０５μｍ厚）上にキャストし、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱してポリイミド厚６μｍの金属積層体を得た。
続いて、熱可塑性ポリイミド樹脂の上に、２５ｍｍ角、厚さ１０ｍｍにモールド樹脂（日立化成工業株式会社製、CEL9200-ME1）をプレス成形（成形条件：１６０℃、７５ｋｇ／cm2、５分）、アニール（アニール条件：空気下、１７５℃、５時間）して試験片を１０個作製した。
【００３２】
この試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した後、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、その後、金属箔部分をエッチングした。１０個の試験片につき、接着剤／モールド樹脂界面での剥離が発生したか否かを目視観察した結果、１０個の試験片全てにおいて剥離は全く発生しなかった。
【００３３】
【実施例２〜３、比較例１〜２】
表１に示すジアミン成分と酸二無水物成分の種類と割合でポリアミド酸を実施例１と同様の方法で重合し、同様の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３４】
【表１】
【発明の効果】
表１に示す結果より明らかのように、特定のジアミン成分と特定の酸二無水物とを、0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、0＜a/(a＋b)＜1.0、0＜d/(d＋e)≦1.0、0.9≦(d＋e)/(a＋b＋c)＜1.0の割合で反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層が金属箔層に積層されてなる本発明の金属積層体は、低温接着性とはんだ耐熱性を併せ持ち、半導体パッケージ等の一部を形成する基材として好適である。
Claims (3)
- 金属層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とを有する金属積層体であり、熱可塑性ポリイミド樹脂層は、ジアミン成分と酸二無水物成分から形成される熱可塑性ポリイミド樹脂からなり、該熱可塑性ポリイミド樹脂は、
下記式（１）で表わされるジアミン；aモル、
他のジアミン化合物；ｃモルからなるジアミン成分と、
下記一般式（３）で表わされる酸二無水物；ｄモル
他の酸二無水物；eモルからなる酸二無水物成分とから形成されてなり、
上記ジアミン成分と酸二無水物成分とが、
0.5≦(a＋b)/(a＋b＋c)≦1.0、
0＜a/(a＋b)＜1.0、
0＜d/(d＋e)≦1.0、かつ
0.9≦(d＋e)/(a＋b＋c)＜1.0の割合で結合していることを特徴とする金属積層体。 - 上記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０℃〜２００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の金属積層体。
- 上記熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さが０．５〜１００μｍの範囲内にあり、金属層の厚さが３〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の金属積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002028244A JP4190770B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002028244A JP4190770B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231208A JP2003231208A (ja) | 2003-08-19 |
| JP4190770B2 true JP4190770B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=27773429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002028244A Expired - Fee Related JP4190770B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4190770B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111347746A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性铜箔层叠膜 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704011B2 (ja) * | 2004-11-04 | 2011-06-15 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 金属複合フィルム |
| EP2034055A4 (en) | 2006-05-17 | 2012-05-02 | Pi R & D Co Ltd | METAL COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
-
2002
- 2002-02-05 JP JP2002028244A patent/JP4190770B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111347746A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性铜箔层叠膜 |
| CN111347746B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-11-09 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性铜箔层叠膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003231208A (ja) | 2003-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100731856B1 (ko) | 접착용 폴리이미드 수지 및 접착성 적층체 | |
| JP4591444B2 (ja) | 金属層付き積層フィルム及び半導体装置 | |
| JP4743732B2 (ja) | 線材被覆用接着性積層フィルム | |
| TWI393629B (zh) | Metal - resin laminate | |
| TW201736118A (zh) | 覆銅積層體及印刷線路板 | |
| TWI500501B (zh) | Second layer double sided flexible metal laminated board and manufacturing method thereof | |
| JPWO2005113645A1 (ja) | ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置 | |
| JP3063935B2 (ja) | 接着性、耐熱性および耐カ−ル性を兼ね備えたポリイミドシロキサン組成物 | |
| JPWO2015053132A1 (ja) | 素子加工用積層体、素子加工用積層体の製造方法、およびこれを用いた薄型素子の製造方法 | |
| JP3482723B2 (ja) | 多層芳香族ポリイミドフィルム | |
| WO2008032669A1 (fr) | Composition de résine de polyimide, son procédé de fabrication et plaqué métallique | |
| JP4205993B2 (ja) | 金属積層体 | |
| JP2007137933A (ja) | 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム | |
| JP2805741B2 (ja) | 耐熱性接着剤組成物 | |
| JP3055388B2 (ja) | 接着フィルム | |
| JP2007077308A (ja) | ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム | |
| JP3961670B2 (ja) | シロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4765284B2 (ja) | 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム | |
| JP4190770B2 (ja) | 熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する金属積層体 | |
| JP3039818B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP2001262116A (ja) | 電子部品用接着性ポリイミド樹脂 | |
| JP4976380B2 (ja) | 金属積層体 | |
| JP4409024B2 (ja) | 接着剤付き導体−ポリイミド積層板 | |
| JP4804705B2 (ja) | 金属張積層板 | |
| JP5158397B2 (ja) | 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070420 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080917 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4190770 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |