TWI393629B - Metal - resin laminate - Google Patents

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Description

金屬-樹脂積層體
本發明係關於尤其可用作可撓性印刷佈線板用之材料的金屬-樹脂積層體。
可撓性印刷佈線板中所使用之金屬-樹脂積層體之主流為，於聚醯亞胺膜之至少單面經由接著層而貼合有金屬箔。如此之積層體於聚醯亞胺膜與金屬箔之間使用接著層，因此該積層體之特性受接著層之性質控制。又，接著層之特性亦影響使用如此之積層體之可撓性印刷佈線板。
作為接著層，主流為丙烯酸系樹脂系接著劑及環氧樹脂系接著劑，並要求提高耐熱性、耐化學性、耐濕性、尺寸穩定性、機械特性等。
因此，研究使用具有較高之耐熱性、耐化學性、機械物性、電氣特性之熱塑性聚醯亞胺作為接著層。然而，熱塑性聚醯亞胺缺乏與金屬之接著性，因此為獲得實用性之接著性，採用有如下方法：使用具有如算術表面粗糙度Ra超過0.2 μm，或十點平均粗糙度Rz超過0.70 μm之較大表面粗糙度的金屬箔，主要藉由固著效果而提高接著性。
另一方面，伴隨電子裝置之封裝之高密度化，可撓性印刷佈線板之佈線之超細間距化不斷進步。若作為導體層之金屬箔之表面粗糙度仍較大，則自然對超細間距化產生制約。進而，伴隨電子裝置所處理之資訊量之增大，傳輸信號之頻率變高，使得流動於導體中之電流之密度趨近導體 之表面附近的現象(趨膚效應)變得顯著，產生導體之表面粗糙度對信號之傳輸帶來不良影響的問題。
由於上述情況，作為可撓性印刷佈線板中所使用之導體層，要求使用表面粗糙度更小之金屬箔。因此，期待一種使用有具有較小之表面粗糙度之金屬箔，且於金屬-樹脂間具有較高之接著性的積層體。
又，為提高積層體之尺寸穩定性，期望接著層之吸濕膨脹係數較低。然而，通常熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數高於聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數。
至今為止，研究有表面粗糙度為一定值以下之銅箔，與以具有特定化學結構之四羧酸二酐為原料之熱塑性聚醯亞胺層的積層板(專利文獻1、2)。然而，專利文獻1中揭示之熱塑性聚醯亞胺，其結構之對稱性較高，且聚合物分子之配向度較高，因此存在與銅箔之接著性不充分之可能性。又，專利文獻2中揭示之熱塑性聚醯亞胺具有柔軟且極性較高之結構，進而為提高接著性而將環氧樹脂作為必需成分，因此存在吸濕膨脹係數較高之可能性。
又，亦研究有表面粗糙度為一定值以下之金屬箔，與以特定之二胺為原料之熱塑性聚醯亞胺層的積層板(例如專利文獻3)。專利文獻3中揭示有對SUS(不鏽鋼)具有較高接著性之熱塑性聚醯亞胺層。然而，眾所周知銅箔-聚醯亞胺間之接著性顯著低於不鏽鋼-聚醯亞胺間之接著性(非專利文獻1)，期望一種與銅之接著性較高之積層體。又，專利文獻3中揭示之熱塑性聚醯亞胺，其結構之對稱性較 低，且聚合物分子之配向度較低，因此存在吸濕膨脹係數較高之可能性。鑒於如此之狀況，期望一種對具有較小之表面粗糙度之金屬箔具有較高接著性，且具有較低之吸濕膨脹係數的熱塑性聚醯亞胺。
[專利文獻1]日本專利特開2004-82495號公報
[專利文獻2]國際公開第2003/006553號小冊子
[專利文獻3]日本專利特開2006-142834號公報
[非專利文獻1]廣田幸治等人著之「塗佈、製膜之密著、接著性之控制與其評價」日本股份有限公司技術資訊協會2005年5月，p27~29
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供一種尤其可用作面向可撓性印刷佈線板之材料的(金屬-樹脂)積層體(以下，積層體)，該積層體含有熱塑性聚醯亞胺，該熱塑性聚醯亞胺具有對具有較小之表面粗糙度之金屬箔之較高接著性及較低吸濕膨脹係數。
本發明者為解決上述課題而反覆努力研究，結果發現以具有特定結構之四羧酸二酐為原料，且控制分子之配向度的熱塑性聚醯亞胺可兼具較低之吸濕膨脹係數、及對具有較小之表面粗糙度之金屬箔之良好的接著性，從而完成本發明。
即，本發明之積層體之特徵在於：其係含有金屬箔與熱塑性聚醯亞胺層之積層體，該金屬箔之表面為低粗糙度，且該熱塑性聚醯亞胺層之吸濕膨脹係數為16 ppm/% RH以 下。
於本發明之積層體中，較好的是上述金屬箔表面之算術平均粗糙度Ra為0.20 μm以下及/或十點平均粗糙度Rz為0.70 μm以下。
於本發明之積層體中，較好的是該熱塑性聚醯亞胺層含有選自(i)來源於通式(1)所表示之四羧酸二酐之重複單元A、(ii)來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B、(iii)來源於通式(3)所表示之四羧酸二酐之重複單元C中之至少兩種以上， (式(1)中，R1 表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，n表示2以上之整數) (式(2)中，R2 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)
於本發明之積層體中，較好的是上述重複單元A係來源於下述通式(4)所表示之四羧酸二酐之重複單元， (式(4)中R3 、R4 係分別獨立，表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
於本發明之積層體中，較好的是上述通式(4)係式(5)所表示之4,4'-伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐，
於本發明之積層體中，較好的是上述重複單元B係來源於下述通式(6)所表示之四羧酸二酐之重複單元， (式(6)中，R5 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
於本發明之積層體中，較好的是上述通式(6)係式(7)所表示之2,5-甲苯雙(偏苯三甲酸單酯)二酐，
於本發明之積層體中，較好的是上述重複單元A係來源於通式(4)所表示之四羧酸二酐之重複單元，且上述重複單元B係來源於通式(6)所表示之四羧酸二酐之重複單元。
於本發明之積層體中，較好的是該熱塑性聚醯亞胺層含有來源於通式(8)所表示之二胺之重複單元，H 2 N-X-NH 2 　　　(8) (式中X為選自下述式群(9)中之2價基)
於本發明之積層體中，較好的是該熱塑性聚醯亞胺層中所含之上述通式(8)所表示之二胺係式(10)所表示之二胺，
於本發明之積層體中，較好的是上述熱塑性聚醯亞胺層中進而含有來源於通式(11)所表示之二胺之重複單元，
於本發明之積層體中，較好的是上述通式(11)所表示之二胺係式(12)所表示之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，
於本發明之積層體中，較好的是上述熱塑性聚醯亞胺層上進而具備樹脂層。
於本發明之積層體中，較好的是上述樹脂層之吸濕膨脹係數為16 ppm/% RH以下。
於本發明之積層體中，較好的是上述樹脂層為聚醯亞胺膜。
於本發明之積層體中，較好的是上述聚醯亞胺膜含有來源於苯均四酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之重複單元作為構成成分。
於本發明之積層體中，較好的是上述金屬箔係銅箔。
本發明之可撓性印刷佈線板之特徵在於：其係對上述積層體進行佈線加工而成者。
本發明之積層體之特徵在於：其係含有金屬箔與熱塑性聚醯亞胺層之積層體，該金屬箔表面之算術平均粗糙度Ra為0.20 μm以下及/或十點平均粗糙度Rz為0.70 μm以下，該熱塑性聚醯亞胺層至少含有來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B，且吸濕膨脹係數為16 ppm/% RH以下。
於本發明之積層體中，較好的是上述重複單元B係來源於通式(6)所表示之四羧酸二酐之重複單元。
於本發明之積層體中，較好的是上述通式(6)係式(7)所表示之2,5-甲苯雙(偏苯三甲酸單酯)二酐。
根據本發明，可製造使用具有較小之表面粗糙度之金屬箔，並且具有良好之接著性，且尺寸穩定性優異之可撓性印刷佈線板。
以下，具體說明本發明。
本發明之積層體含有具有特定之表面粗糙度之金屬箔、及設置於上述金屬箔上之含有特定化學結構之熱塑性聚醯亞胺層。
＜金屬箔＞
本發明之積層體中所使用之金屬箔，就超細間距佈線加工、趨膚效應等觀點而言，較好的是使用低粗糙度之銅箔，此處所謂低粗糙度係指上述金屬箔之表面(單面)之算術平均粗糙度(Ra)為0.20 μm以下及/或十點平均粗糙度(Rz)為0.70 μm以下。尤其好的是Ra為0.20 μm以下且Rz為 0.70 μm以下之金屬箔。更好的Ra之範圍為0.15 μm以下，又就與熱塑性聚醯亞胺之接著性之觀點而言，較好的是Ra為0.01 μm以上，進而好的是0.03 μm以上。又，更好的Rz之範圍為0.60 μm以下，就與熱塑性聚醯亞胺之接著性之觀點而言，較好的是Rz為0.20 μm以上，進而好的是0.30 μm以上，尤其好的是0.40 μm以上。此處，Ra及Rz係以JIS B0601:1994中規定之方法測定之值。
本發明之積層體中所使用之金屬箔之種類，若為具有上述Ra及/或Rz者則並無特別限定，周知之金屬箔、合金箔均可使用。具體而言，可適用銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔等。該等之中，就成本方面、獲取性、加工性之觀點而言，較好的是電解銅箔、壓延銅箔、帶載體之銅箔等銅箔。作為可較佳使用之銅箔之例，可列舉：商品名U-WZ(日本古河電路銅箔(Furukawa Circuit Foil)股份有限公司製造，Ra=0.11 μm，Rz=0.60 μm)、商品名NA-DFF(日本三井金屬礦業股份有限公司製造，Ra=0.11 μm，Rz=0.60 μm)、商品名HLS(日本電解股份有限公司製造，Rz=0.60 μm)、商品名HLP(日本日礦金屬(Nikko Metal)股份有限公司製造，Rz=0.70 μm)等。
金屬箔之厚度，就製造時之處理難易度、使用製品時之耐撓曲性或耐折曲性等觀點而言，較好的是0.5~50 μm，更好的是1~35 μm，進而好的是5~20 μm。
於金屬箔之表面，可以接著性之提昇或防銹性能等為目的，而實施電鍍處理、鉻酸鹽處理、烷氧基鋁處理、鋁螯 合物處理、矽烷偶合劑處理等表面處理。
於本發明中由於使用表面粗糙度低之金屬箔，因此可提昇使用本發明之積層體製作之可撓性線路板的透明性，可提高辨識性。故而，裝載半導體晶片時之定位變得容易，可較好地用於高密度封裝材料用途。
＜熱塑性聚醯亞胺層＞
本發明之積層體之特徵在於：以上述金屬箔之Ra為0.20 μm以下及/或Rz為0.70 μm以下之面，與熱塑性聚醯亞胺層相接之方式積層。
本發明之熱塑性聚醯亞胺係以四羧酸二酐之至少一種與二胺之至少一種為原料而獲得。此處所謂「熱塑性」，係指於100℃~400℃之範圍內具有玻璃轉移溫度，藉由玻璃轉移溫度以上之加熱而熔融流動，從而可進行成形加工。
作為本發明之第一實施形態，該熱塑性聚醯亞胺於分子中含有選自來源於通式(1)所表示之四羧酸二酐之重複單元A、來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B、來源於通式(3)所表示之四羧酸二酐之重複單元C中之至少兩種以上。
(式(1)中，R1 表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧 基，n表示2以上之整數) (式(2)中，R2 為C1 ~C6 之烷基、C1 ~C6 之烷氧基)
於上述通式(1)中，重複單元A，就原料之酸二酐單體或熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較好的是n=2~4所表示者，更好的是n=2~3所表示者，進而好的是來源於下述通式(4)所表示之四羧酸二酐者。
(式(4)中，R3 、R4 係分別獨立，表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)
作為上述通式(1)中之R1 及(4)中之R3 、R4 ，較好的是 氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，就熱塑性聚醯亞胺之耐熱性及吸濕膨脹係數之觀點而言，更好的是氫或甲基。
上述通式(1)中尤其好的是，重複單元A係來源於下式(5)所表示之4,4'-伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐者，
作為上述通式(2)中之R2 ，較好的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，就熱塑性聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，更好的是甲基。又，通式(2)所表示之四羧酸二酐，作為關於中央之取代伸苯基之異構物，存在鄰位體、間位體、對位體之三種，就降低吸濕膨脹係數之觀點而言，較好的是對位體。
於上述通式(2)中，重複單元B較好的是來源於下式(6)所表示之四羧酸二酐者。尤其好的是重複單元B係來源於下式(7)所表示之2,5-甲苯雙(偏苯三甲酸單酯)二酐者。
(式(6)中，R5 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)
上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，作為關於中央之伸苯基之異構物，存在鄰位體、間位體、對位體之三種，就降低吸濕膨脹係數之觀點而言，較好的是對位體。
於本實施形態中，就對金屬箔之接著性或吸濕膨脹係數之觀點而言，更好的是該熱塑性聚醯亞胺含有重複單元B與重複單元C。於此情形時，重複單元C之含量，以100 mol%重複單元B為基準，就對金屬箔之接著性或玻璃轉移溫度等物性之平衡之觀點而言，較好的是10 mol%以上1000 mol%以下，更好的是25 mol%以上500 mol%以下，尤其好的是50 mol%以上200 mol%以下。
又，於本實施形態中，就對金屬箔之接著性或吸濕膨脹係數之觀點而言，該熱塑性聚醯亞胺含有重複單元A與重複單元B亦較好。於此情形時，重複單元B之含量並無特別限定，就對金屬箔之接著性之觀點而言，以100 mol%重複單元A之含量為基準，較好的是25 mol%以上400 mol%以下，更好的是33 mol%以上300 mol%以下，進而好的是50 mol%以上200 mol%以下，尤其好的是65 mol%以上150 mol%以下的範圍。
於本實施形態中，該熱塑性聚醯亞胺可含有重複單元A、重複單元B、重複單元C。於此情形時，重複單元B及C之含量之和並無特別限定，就對金屬箔之接著性之觀點而言，以100 mol%重複單元A之含量為基準，較好的是25 mol%以上400 mol%以下，更好的是33 mol%以上300 mol%以下，進而好的是50 mol%以上200 mol%以下，尤其好的是65 mol%以上150 mol%以下的範圍。
於本實施形態中，重複單元A、重複單元B及重複單元C之含量之和並無特別規定，就對金屬箔之接著性、玻璃轉移溫度、吸濕膨脹係數之觀點而言，以熱塑性聚醯亞胺中所含之來源於四羧酸二酐之所有重複單元100 mol%為基準，較好的是10 mol%以上，更好的是20 mol%以上，進而好的是50 mol%以上，尤其好的是80 mol%以上。
通常，眾所周知藉由使用一種含有剛性之(聚)伸苯基二酯基之四羧酸二酐，提高聚醯亞胺分子之配向性，而降低吸濕膨脹係數。然而，例如單獨具有上述重複單元A或C之結構之聚醯亞胺，由於其結構之剛性且配向性較高，而存在不表現熱塑性或即使為熱塑性，與其他物質之接著性亦變低的問題。故而，通常為了提高聚醯亞胺之接著性，與具有撓曲性結構之四羧酸二酐共聚合而使用。然而，由於導入如此之撓曲性較高之結構，使得聚醯亞胺分子之配向性降低，吸濕膨脹係數上升。如此可知難以提供兼具較高之接著性與較低之吸濕膨脹係數的聚醯亞胺。
先前，難以設想為達成上述課題而併用兩種以上含有剛 性之(聚)伸苯基二酯基之四羧酸二酐。本實施形態係，藉由使用含有剛性之(聚)伸苯基二酯基之四羧酸二酐而降低吸濕膨脹係數，且藉由併用該四羧酸二酐中之(聚)伸苯基之結構不同之兩種以上之單體，而適度控制熱塑性聚醯亞胺分子之配向性，藉此實現對金屬箔之較高之接著性，可兼具較低之吸濕膨脹係數與較高之接著性。
於本實施形態中，可將熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數設為16 ppm/% RH以下，亦可設為較好的是14 ppm/% RH以下，更好的是13 ppm/% RH以下，進而好的是12 ppm/% RH以下，尤其好的是10 ppm/% RH以下。吸濕膨脹係數可利用上述各重複單元之含量或二胺之選擇而控制。
作為本發明之第二實施形態，該熱塑性聚醯亞胺於分子中至少含有來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B。
重複單元B之含量並無特別限定，就對金屬箔之接著性或玻璃轉移溫度等物性之平衡之觀點而言，以熱塑性聚醯亞胺中所含之來源於四羧酸二酐之重複單元100 mol%為基準，較好的是1 mol%以上99 mol%以下，更好的是10 mol%以上95 mol%以下，進而好的是30 mol%以上90 mol%以下，尤其好的是50 mol%以上80 mol%以下。
如上所述，單獨使用含有剛性之(聚)伸苯基二酯基之四羧酸二酐的熱塑性聚醯亞胺，存在與其他物質之接著性較低之問題。本實施形態係，維持剛性之(聚)伸苯基二酯基所帶來之較低吸濕膨脹係數，並對該四羧酸二酐之伸苯基 導入取代基，適度控制熱塑性聚醯亞胺分子之配向性，藉此實現對金屬箔之較高之接著性，可兼具較低之吸濕膨脹係數與較高之接著性。
於本實施形態中，可將熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數設為16 ppm/% RH以下，亦可設為較好的是14 ppm/% RH以下，更好的是13 ppm/% RH以下，進而好的是12 ppm/% RH以下，尤其好的是10 ppm/% RH以下。吸濕膨脹係數可利用上述重複單元B之含量或二胺之選擇而控制。
熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數，較好的是低於後述之熱塑性聚醯亞胺層上所具備之樹脂層之吸濕膨脹係數。
本發明之熱塑性聚醯亞胺，分子中之所有來源於四羧酸二酐之重複單元可由選自上述重複單元A、B、C之重複單元構成，或可含有除上述重複單元A、B、C以外之來源於四羧酸二酐之重複單元。
作為如此之四羧酸二酐，可使用周知者。具體而言，可列舉：苯均四酸、苯四甲酸、環丁烷四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,3,2',3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-氧基二鄰苯二甲酸、3,3',4,4'-氧基二鄰苯二甲酸、1,3-二氫-1,3-二氧代-5-異苯并呋喃羧酸-1,4-伸苯基酯、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、4,4'-(異亞丙基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸、 4,4'-(4,4'-六氟異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,4,5-四羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸、二環己基-3,4,3',4'-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯)、聚乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯)等之含有脫水環化結構的酸二酐；及該等化合物中之氫原子之全部或一部分經烷基、鹵化烷基、鹵原子、烷氧基、鹵化烷氧基等其他取代基取代者。其中，就熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、耐熱性等觀點而言，較好的是3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可併用。
來源於上述四羧酸二酐之重複單元之含量並無特別限定，就對金屬箔之接著性、玻璃轉移溫度、吸濕膨脹係數 之觀點而言，以熱塑性聚醯亞胺中所含之來源於四羧酸二酐之所有重複單元100 mol%為基準，較好的是90 mol%以下，更好的是80 mol%以下，進而好的是50 mol%以下，尤其好的是20 mol%以下。
本發明之熱塑性聚醯亞胺係以上述四羧酸二酐與二胺為原料而獲得，作為二胺並無特別限定，可使用周知者。例如可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、苯二甲胺、二胺基萘類、二胺基蒽類、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3- (3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基醚、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯基醚、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基)苯、4,4'-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基)二苯基醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、反及順-1,4-二胺基環己烷、反及順-1,3-二胺基環己烷、反及順-1,2-二胺基環己烷、3-甲基-反及順-1,4-二胺基環己烷、3-甲基-3-胺基甲基-5,5'-二甲基環己基胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙-(4,4'-胺基環己基)甲烷、雙(3,3'-甲基-4,4'-胺基環己基)甲烷、雙-(胺基甲基)降崁烷、雙-(胺基甲基)-三環[5,2,1,02,6 ]癸烷、3,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸甲酯、3,5-二胺基苯甲酸甲酯等。又，亦可使用上述二胺類中所含之氫原子之一部分經選自甲基、乙基、及丙基所組成之群中之基取代者。該等二胺可分別使用一種或適宜組合兩種以上使用。
該等之中，就對金屬箔之接著性、熱塑性聚醯亞胺之低吸濕膨脹係數之觀點而言，較好的是4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等含有醚鍵及/或脂肪族四級碳原子者，尤其好的是2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。進而，就對金屬箔之接著性、 熱塑性聚醯亞胺之熱膨脹係數之觀點而言，將選自1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯中之至少一種二胺與2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷並用亦有效。
來源於該等二胺之重複單元之含量並無特別規定，就對金屬箔之接著性、熱塑性聚醯亞胺之低吸濕膨脹係數之觀點而言，以熱塑性聚醯亞胺中所含之來源於二胺之所有重複單元100 mol%為基準，較好的是10 mol%以上，更好的是20 mol%以上，進而好的是50 mol%以上，尤其好的是80 mol%以上。
又，熱塑性聚醯亞胺之末端可為以二羧酸酐或單胺等末端封閉劑封閉之結構。作為末端封閉劑，並無特別限定，可使用周知者。
作為末端封閉所使用之二羧酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、二苯甲酮二羧酸酐、二苯醚二羧酸酐、聯苯二羧酸酐、二苯基碸二羧酸酐、萘二羧酸酐、蒽二羧酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基萘二羧酸酐、苯基乙炔基聯苯四羧酸酐、苯基乙炔基二苯醚二羧酸酐、苯基乙炔基二苯甲酮二羧酸酐、苯基乙炔基二苯基碸二羧酸酐、苯基乙炔基蒽二羧酸酐或該等之芳香族環上具有取代基者。該等二羧酸酐可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為末端封閉所使用之單胺，例如可列舉：苯胺、胺基苯酚、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、鄰甲苯 胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、2-胺基二苯醚、3-胺基二苯醚、4-胺基二苯醚、2-胺基二苯甲酮、3-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、2-胺基二苯基碸、3-胺基二苯基碸、4-胺基二苯基碸、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽。該等單胺可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之熱塑性聚醯亞胺層之厚度，就接著性之觀點及製造步驟中之溶劑乾燥之觀點而言，較好的是0.1~30 μm，更好的是0.3~15 μm，進而好的是0.5~8 μm，尤其好的是1~5 μm。
於可撓性印刷佈線板中，佈線與裝置之連接通常係使用焊錫。因此，本發明之熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度較好的是共晶焊錫之熔點183℃以上，又，進而為了使用高熔點之無鉛焊錫，更好的是玻璃轉移溫度為200℃以上。此處，玻璃轉移溫度係藉由熱機械分析法(TMA)而測定之值。
繼而，對本發明之熱塑性聚醯亞胺及其前驅物之合成方法加以敘述。
本發明之熱塑性聚醯亞胺係藉由如下方式獲得：將實際等莫耳量之上述四羧酸二酐與二胺之至少一種溶解於有機溶劑中，使之反應而獲得作為前驅物之聚醯胺酸，進而進行醯亞胺化反應而獲得熱塑性聚醯亞胺。
作為該反應中所使用之溶劑，若為對反應為惰性之溶劑則並無特別限定，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基 乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酚、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。就安全性、處理難易度等觀點而言，尤其好的是N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。又，可於該等溶劑中以任意比例混合苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、氯苯、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙腈、苄腈等溶劑而使用。
反應通常以5~80%之溶質濃度，於-20℃~150℃之溫度下於10分鐘~24小時之範圍內進行。視需要，可將上述末端封閉劑添加於反應系中。
所得聚醯胺酸之聚合度較好的是2~600。再者，該聚合度可以藉由GPC測定之重量平均分子量為基礎而算出。聚合度之調整與通常之縮聚系聚合物之情形相同，可藉由調整單體成分之莫耳比而控制。例如，相對於酸成分1 mol，使用0.8~1.2 mol之二胺成分。較好的是相對於酸成分1 mol，使用二胺0.9~1.1 mol。
已知，通常為提高聚醯亞胺之機械強度，較為有效的是提高分子量(「日本聚醯亞胺研究會編，最新聚醯亞胺~基礎與應用~」(日本股份有限公司NTS)p.106)；以及聚醯亞胺之接著性降低之主要原因為界面附近存在之低分子量物(「面向下一代之電子學、電子材料之新型聚醯亞胺之開發與高功能賦予技術」(技術資訊協會)p.20)。於本發明中，所得聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，就塗佈之難易度、熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數之觀點而言，於該熱塑性聚醯亞胺不含重複單元A之情形時，較 好的是1000~300000，進而好的是50000~200000。又，於含有重複單元A之情形時，較好的是10000~200000，進而好的是50000~100000。
所得聚醯胺酸，其溶液之黏度較好的是0.2~200,000 mPa‧s，更好的是0.3~50000 mPa‧s，進而好的是0.5~30000 mPa‧s。聚醯胺酸溶液之黏度係使用錐板型旋轉黏度計(E型黏度計)於23℃下測量之值。
於熱塑性聚醯亞胺為溶劑可溶性之情形時，可預先於溶液中進行上述聚醯胺酸之醯亞胺化反應。藉此存在提高溶液之穩定性、或可使後述之薄膜塗佈時之熱處理簡略化的優點。此處，所謂「溶劑可溶性」，係指於室溫至100℃之溫度範圍內於所使用之溶劑中溶解1重量%以上。
於溶液中進行醯亞胺化反應之方法並無特別限定，可使用周知之方法。具體而言，可使用如下方法：藉由加熱而進行醯亞胺化反應的方法；或藉由添加以醋酸酐、三氟醋酸、多磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等為代表之化學轉化劑(脫水劑)或以異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、N-戊內酯等為代表之觸媒，促進聚醯胺酸之脫水環化反應而進行醯亞胺化的方法。
另一方面，於熱塑性聚醯亞胺並非溶劑可溶性之情形時，必須於塗佈、乾燥聚醯胺酸之溶液後進行醯亞胺化反應。關於此方面將於積層體之製造方法中敘述。
再者，為了提高聚醯亞胺前驅物之溶液之穩定性，亦可將聚醯胺酸以聚醯胺酸酯或聚異醯亞胺代替。該方法例如 揭示於「日本聚醯亞胺研究會編，最新聚醯亞胺~基礎與應用~」(日本股份有限公司NTS)。
可於熱塑性聚醯亞胺或其前驅物之溶液中，進而添加脫水劑、二氧化矽等填充料及矽烷偶合劑等表面改質劑等作為添加劑。又，為了高效率地進行後述之醯亞胺化反應，可於熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液中添加醯亞胺化促進劑。
＜熱塑性聚醯亞胺層上具備之樹脂層＞
於本發明中，就積層體之熱膨脹係數、耐熱性、彈性模數、撕裂強度、拉伸斷裂伸長率等觀點而言，較好的是除上述熱塑性聚醯亞胺層外，使用以與該熱塑性聚醯亞胺層相接之方式設置之樹脂層。該樹脂層並無特別限定，可使用周知者，較好的是聚醯亞胺膜，更好的是非熱塑性聚醯亞胺膜。此處所謂「非熱塑性」，係指於400℃以下不具有玻璃轉移溫度，或即使具有玻璃轉移溫度，亦不會因玻璃轉移溫度以上之加熱而使彈性模數大大降低，不可塑化(不熔融流動)。
聚醯亞胺膜係以四羧酸二酐與二胺為原料而獲得之膜，其組成並無特別限定，可使用周知者。作為市售之較好之聚醯亞胺膜之例，可列舉：日本宇部興產股份有限公司製造之Upilex(註冊商標)S、Upilex(註冊商標)SGA、Upilex(註冊商標)SN，日本東麗杜邦股份有限公司製造之Kapton(註冊商標)H、Kapton(註冊商標)V、Kapton(註冊商標)EN，日本股份有限公司Kaneka製造之Apical(註冊商 標)AH、Apical(註冊商標)NPI、Apical(註冊商標)NPP、Apical(註冊商標)HP、Apical(註冊商標)FP等。該等均為非熱塑性。
就熱塑性聚醯亞胺層與聚醯亞胺膜之間之接著性之觀點而言，更好的是上述聚醯亞胺膜係含有來源於苯均四酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之重複單元者。
本發明之樹脂層之厚度，較好的是2 μm以上、125 μm以下。就積層體之剛性、膜處理難易度之觀點而言，更好的是5 μm以上。又，就印刷佈線板之薄膜化、折曲難易度之觀點而言，更好的是75 μm以下，進而好的是25 μm以下，尤其好的是17 μm以下。
就進一步提高積層體之尺寸穩定性之觀點而言，該樹脂層之吸濕膨脹係數更好的亦為16 ppm/% RH以下。
本發明之樹脂層可藉由噴砂或濕噴砂或拋光研磨等方法進行表面處理，或者藉由電暈放電處理或電漿放電處理或UV臭氧處理等方法進行表面處理。藉由該等處理，將膜表面進行物理粗化，或化學形成羧基等有助於接著之官能基，藉此可進一步提高接著性。
電暈放電處理可採用周知之方法。作為電極，可適用不鏽鋼電極、鋁電極、石英電極、輥電極、絲電極等周知之電極。又，處理輥可適用矽襯層輥、EPT襯層輥、氯磺化聚乙烯橡膠(Hypalon)襯層輥、陶瓷塗層輥、矽套輥等周知之處理輥。電暈放電處理環境氣體、處理密度並無特別限定。關於電暈放電處理條件，可選擇任意條件，較好的是 以40 W‧min/m2 以上之作為放電功率除以生產速度與處理幅寬之值的放電密度進行電處理，更好的是以80 W‧min/m2 以上之放電密度進行電處理。
電漿放電處理之方法可採用輝光放電等周知之方法，電漿放電處理之氣體種類、氣壓、處理密度並無特別限定。又，電漿放電處理之條件可任意選擇，於藉由輝光放電進行電漿放電處理之情形時，較好的是放電功率為20~2000 W‧min/m2 ，壓力為1 Torr以下。電漿放電處理之環境氣體亦可任意選擇，較好的是採用四氟甲烷、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氫氣或該等之兩種以上之混合氣體等非反應性氣體或者反應性氣體。
拋光研磨處理可使用周知之裝置，拋光輥種類、拋光壓力、拋光輥旋轉數並無特別限定。
電暈放電處理或電漿放電處理前，可進行噴砂處理或濕噴砂處理或拋光研磨處理。
該等表面處理可僅於樹脂層之單面實施，亦可對雙面實施。
＜積層體之製造方法＞
對本發明之積層體之製造方法進行敘述。
本發明之積層體之製造方法如下所述：首先於金屬箔或樹脂層上，塗佈上述熱塑性聚醯亞胺或其前驅物之溶液後，加以乾燥，視需要進行醯亞胺化反應，藉此形成熱塑性聚醯亞胺層。
以下，對於樹脂層上塗佈熱塑性聚醯亞胺或其前驅物之 溶液的方法加以詳細敘述。
將熱塑性聚醯亞胺或其前驅物之溶液塗佈至樹脂層的方法並無特別限定，可使用周知之各種塗佈方式，例如可使用刮刀塗佈機、模塗機、刀塗機、浸漬塗佈機、寇馬塗佈機(Comma coater)、反輥塗佈機、凹板印刷塗佈機、唇口塗佈機(Lip coater)、覆型塗佈機(Cap coater)、棒塗機、擠壓式塗佈機、坡流塗佈機、簾幕式塗佈機而進行。
將熱塑性聚醯亞胺或其前驅物之溶液進行塗佈後，加以乾燥。乾燥方法或條件並無制限，例如使用熱風或紅外線，較好的是以溶劑之沸點以上(通常100℃~400℃之範圍)加熱10秒～10小時。
於塗佈熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液之情形時，與溶劑乾燥同時或之後進行醯亞胺化反應，將熱塑性聚醯亞胺前驅物轉變為熱塑性聚醯亞胺。該反應通常藉由加熱而促進。反應條件並無特別制限，可適用周知之條件，通常實用的是以100℃~400℃加熱0.5小時～24小時。又，視需要可於氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體環境下進行。
於製造單面可撓性印刷佈線板時，於樹脂層之單面形成熱塑性聚醯亞胺層。於製造雙面可撓性印刷佈線板時，於樹脂層之雙面形成熱塑性聚醯亞胺層。於此情形時，於雙面形成之熱塑性聚醯亞胺層之組成、厚度可相同，亦可不同。
使藉由上述方法而獲得之樹脂積層體之熱塑性聚醯亞胺層，與金屬箔之Ra為0.20 μm以下及/或Rz為0.70 μm以下之 面相接觸並壓合，藉此可進行積層一體化而獲得本發明之積層體。
作為壓合方法，較好的是壓製法。作為壓製法，可列舉：平板真空壓製法、平板非真空壓製法、輥壓法、雙帶式壓製法等，其中更好的是雙帶式壓製法、輥壓法。壓製之條件並無特別限定，較好的是於熱塑性聚醯亞胺充分流動之溫度下，藉由雙帶式壓製法或輥壓法進行連續熱壓合。雙帶式壓製法中，帶面間壓較好的是1~10 MPa，更好的是2~6 MPa。輥壓法中，熱輥線間壓力較好的是1~500 N/mm，更好的是10~300 N/mm。為了防止金屬箔或樹脂之熱劣化，熱壓合亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體環境中進行。
再者，亦可以與上述相反之積層順序，即以於金屬箔上形成熱塑性聚醯亞胺層，繼而使熱塑性聚醯亞胺層與樹脂層相接觸並壓合，而積層一體化的順序製造本發明之積層體。於此情形時，若以夾持樹脂層之雙面之方式積層熱塑性聚醯亞胺層，則可製為面向雙面可撓性印刷佈線板之積層體。
本發明之積層體由於熱塑性聚醯亞胺之吸濕膨脹係數較低，故而積層體之尺寸穩定性良好。因此，可提高佈線形成步驟或封裝半導體晶片等之步驟時的精度，適用於高密度封裝材料用途。
為製作本發明之可撓性印刷佈線板，而對上述所得之積層體之金屬箔進行佈線加工。佈線加工可藉由至少以下步 驟而進行。
於積層體之金屬箔上，使用乾膜抗蝕劑或抗蝕油墨等而形成抗蝕層。繼而進行顯影，將抗蝕層圖案化為所需形狀。將藉由顯影而露出之銅箔部分以氯化銅或氯化鐵等化學藥品溶解，除去抗蝕層。
又，於製作雙面可撓性印刷佈線板之情形時，除上述步驟外，亦進行如下之雙面導通步驟：開孔而用以進行雙面之金屬箔間之導通，進而於孔之側面實施電鍍，藉此使雙面導通。
通常，於可撓性印刷佈線板中，就減少佈線形成後對封裝有零件之基板於加衝擊環境下進行處理時之故障發生，又減少對佈線形成後之基板於高頻率彎曲環境下進行處理時之故障發生等觀點而言，導體層-樹脂層界面之接著性(JIS C6471 8.1之A中規定之剝離強度)越高越好，較好的是0.6 N/mm以上，更好的是0.8 N/mm以上，進而好的是1.0 N/mm以上。根據本發明，可獲得導體層-樹脂層界面之接著性良好的可撓性印刷佈線板。
可藉由自本發明之積層體或可撓性印刷佈線板除去熱塑性聚醯亞胺層及樹脂層，而測定金屬箔之表面之Ra及Rz。自積層體除去熱塑性聚醯亞胺層及樹脂層之方法，可使用剝離、溶解、蝕刻、氧化分解、熱分解及該等之組合。尤其聚醯亞胺可進行使用鹼溶液之蝕刻，因此於樹脂層為聚醯亞胺膜之情形時，藉由對積層體進行鹼蝕刻，可使金屬箔之表面露出。根據樹脂層之種類，亦存在無法適用蝕刻 之情形，而若進行後述之測定剝離強度之操作，則大多數情況下，(a)於熱塑性聚醯亞胺層與金屬箔之界面剝離，或(b)於熱塑性聚醯亞胺層與樹脂層之界面剝離，或(c)於熱塑性聚醯亞胺層之內部產生內聚破壞(cohesive failure)。於(a)之情形時，可直接測試金屬箔之Ra及Rz，於(b)或(c)之情形時，藉由蝕刻除去金屬箔上殘留之熱塑性聚醯亞胺層，可使金屬箔之表面露出，從而可測定Ra及Rz。如此測定之Ra及Rz之值通常為與作為原材料之金屬箔之Ra及Rz幾乎相同之值。
(實施例)
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等例之任何限定。再者，以下之實施例中之物性評價以如下方式進行。
(1)剝離強度
將銅箔-樹脂積層體切出長140 mm、寬10 mm，將寬1 mm之聚氯乙烯絕緣帶貼附於銅箔面上之長度方向而將其遮蓋。於背面亦存在銅箔層之情形時，將背面整體以聚氯乙烯絕緣帶進行遮蓋。將其浸漬於三氯化鐵水溶液(日本鶴見曹達股份有限公司製造)對銅箔層進行蝕刻處理，除去聚氯乙烯絕緣帶後進行水洗，藉此形成寬1 mm之銅箔圖案。將所得樣品於105℃下於熱風乾燥機中乾燥1小時後，使用雙面膠帶貼附於與積層體相同尺寸之玻璃環氧基板上。一面將寬1mm之銅箔圖案自聚醯亞胺層剝離，一面測定剝離所需應力。測定係以JIS C6471 8.1之A(90∘剝離法) 中規定之方法，以剝離速度50 mm/min進行。對於同一組成對2個試驗片進行測定，將其平均值作為剝離強度。
(2)耐熱老化
於上述(1)中，將對銅箔層進行蝕刻處理而獲得之樣品，於150℃下進行加熱處理7天後，以與(1)相同之方法製作試驗片，測定剝離強度。
(3)吸濕膨脹係數
將厚12 μm之銅箔(商品名USLP-SE，日本電解股份有限公司製造)以無光澤面側成為表面之方式，靜置於保溫為90℃之金屬製之塗佈台上。使用刮刀將濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)，塗佈於銅箔無光澤面。其後，於塗佈台上靜置10分鐘，進而於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下加熱乾燥10分鐘，藉此獲得無黏性之熱塑性聚醯亞胺前驅物膜(厚約45 μm)。繼而於熱風乾燥器中，於氮氣環境下，以升溫速度5℃/min，於150℃下加熱30分鐘，於200℃下加熱60分鐘，於350℃下加熱60分鐘而進行醯亞胺化，獲得帶銅箔之熱塑性聚醯亞胺膜。將該帶銅箔之膜浸漬於三氯化鐵水溶液(日本鶴見曹達股份有限公司製造)中而將銅箔蝕刻除去，藉此獲得厚約25 μm之(構成熱塑性聚醯亞胺層)熱塑性聚醯亞胺膜。
使用日本ULVAC-RIKO股份有限公司製造之熱機械分析裝置(TM-9400)及濕度環境調整裝置(HC-1)，測定於23℃、荷重5 g下自低濕度環境(10~30% RH)變為高濕度環境(70~80% RH)時之，寬3 mm、長30 mm(夾盤間長度15 mm)之熱塑性聚醯亞胺膜之尺寸變化，算出吸濕膨脹係數。
(4)熱膨脹係數、玻璃轉移溫度
使用日本股份有限公司島津製作所製造之熱機械分析裝置(TMA-50)，測定於荷重5 g下寬3 mm、長19 mm(夾盤間長度15 mm)之上述熱塑性聚醯亞胺膜之尺寸變化，算出100℃~200℃之範圍內之熱膨脹係數及玻璃轉移溫度。
(5)熱分解溫度
使用日本股份有限公司島津製作所製造之熱重量分析裝置(TGA-50)，測定於氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至30℃~700℃時之上述熱塑性聚醯亞胺膜的重量變化。
(6)拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率
於以濺鍍法成膜之帶鋁膜之矽晶圓上，旋轉塗佈濃度15重量%之清漆後，於100℃下乾燥20分鐘，設置厚17 μm之熱塑性聚醯亞胺前驅物層。繼而於150℃下加熱30分鐘，於200℃下加熱60分鐘，於350℃下加熱60分鐘而進行醯亞胺化。使用晶圓切割機將所得帶熱塑性聚醯亞胺之矽晶圓切出3 mm寬，浸漬於2 N鹽酸中蝕刻鋁，剝離熱塑性聚醯亞胺。其後進行水洗，於80℃下乾燥1小時製成樣品。
又，於樣品為市售之聚醯亞胺膜之情形時，將該聚醯亞胺膜切出5 mm×50 mm作為樣品。
使用日本股份有限公司OLIENTEC製造之RTG-1210型拉伸試驗裝置，以試驗長50 mm、試驗速度50 mm/分鐘拉伸樣品，測定斷裂時點之樣品之伸長率(以下，例如於50 mm 之樣品伸長至100 mm之時點發生斷裂之情形時，記為「拉伸斷裂伸長率為100%」)。拉伸彈性模數係藉由膜之拉伸伸長率0.4~1.0%間之應力之斜率而算出。
(7)褲子撕裂強度
將聚醯亞胺膜切出50 mm×150 mm作為樣品，使用日本股份有限公司OLIENTEC製造之RTG-1210型拉伸試驗裝置(安裝有該公司之UR-50N-D型荷重元)，以JIS K7128-1揭示之方法，以試驗速度50 mm/分鐘進行測定。
(8)重量平均分子量(Mw)
使用凝膠滲透層析法，將二甲基甲醯胺作為展開液進行測定，算出以聚苯乙烯為標準之重量平均分子量。
(9)紅外線吸收光譜
使用日本股份有限公司Perkin Elmer Japan製造之傅立葉變換紅外分光分析裝置Spectrum One進行測定。
(實施例1)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(以下，BAPP)1.22 g(3.0 mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(脫水)(日本和光純藥工業股份有限公司製造)(以下，NMP)14.1 g，於常溫下加以攪拌使之溶解。進而添加2,5-甲苯雙(偏苯三甲酸單酯)二酐(以下，TAMHQ)1.42 g(3.0 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP 稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與銅箔(商品名U-WZ，日本古河電路銅箔股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度。
又，使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之10% RH~80% RH的吸濕膨脹係數為15.5 ppm/% RH。
又，熱膨脹係數為64 ppm/℃。
(實施例2)
除使用TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)與對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐(以下，TAHQ)0.55 g(1.2 mmol)之混合物代替TAMHQ 1.42 g，作為四羧酸二酐以外，進行與實施例1相同之操作，獲得銅箔-樹脂積層體及熱塑性聚醯亞胺膜。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝 離強度。又，使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之10% RH~80% RH的吸濕膨脹係數為12.5 ppm/% RH，熱膨脹係數為60 ppm/℃。
(實施例3)
除使用TAMHQ 0.71 g(1.5 mmol)與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(日本三菱化學股份有限公司製造)(以下，BPDA)0.44 g(1.5 mmol)之混合物代替TAMHQ 1.42 g，作為四羧酸二酐以外，進行與實施例1相同之操作，獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度。
(比較例1)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加BAPP 16.2 g(40 mmol)及NMP 199.0 g，於常溫下攪拌使之溶解。進而添加TAHQ 18.3 g(40 mmol)，於室溫下攪拌1小時後，升溫至80℃進而攪拌3小時使之反應，獲得濃度15重量%之清漆。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上，放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60 分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。熱塑性聚醯亞胺層產生白濁。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與銅箔(商品名U-WZ，日本古河電路銅箔股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度。
(比較例2)
除使用BPDA 0.88 g(3.0 mmol)代替TAMHQ 1.42 g，作為四羧酸二酐以外，進行與實施例1相同之操作，獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度。又，使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之10% RH~80% RH的吸濕膨脹係數為19.9 ppm/% RH。
(比較例3)
除使用3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，BTDA)0.97 g(3.0 mmol)代替TAMHQ 1.42 g，作為四羧酸二酐以外，進行與實施例1相同之操作，獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度。
將實施例1~3及比較例1~3之結果示於表1。實施例1~3中之任一例之剝離強度於耐熱老化前後均超過0.6 N/mm。另一方面，於比較例1中耐熱老化後之剝離強度降至0.56 N/mm。又，於比較例2、3中剝離強度於耐熱老化前後均 低於0.6 N/mm。
(實施例4)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 1.23 g(3.00 mmol)及NMP 15.4 g，於常溫加以攪拌使之溶解。緩慢添加4,4'-伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐(以下，TABP)0.64 g(1.2 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為8.2×104 。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本 股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為1.38 N/mm。
使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之30% RH~70% RH的吸濕膨脹係數為8.6 ppm/% RH。
(實施例5)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 1.23 g(3.00 mmol)及NMP 15.6 g，於常溫下攪拌使之溶解，緩慢添加TABP 0.96 g(1.8 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.57 g(1.2 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將 所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為1.00 N/mm。
(比較例4)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 1.23 g(3.00 mmol)及NMP 16.1 g，於常溫下攪拌使之溶解。緩慢添加TABP 1.60 g(3.00 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之 板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為0.27 N/mm。
(實施例6)
除BAPP之使用量變為1.29 g(3.14 mmol)以外，進行與實施例1相同之操作。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為5.6×104 。
使用濃度10重量%之清漆製作之銅箔-樹脂積層體之剝離強度為1.14 N/mm。
(實施例7)
除BAPP之使用量變為1.26 g(3.07 mmol)以外，進行與實施例1相同之操作。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為6.9×104 。
使用濃度10重量%之清漆製作之銅箔-樹脂積層體之剝離強度為1.18 N/mm。
(實施例8)
除BAPP之使用量變為1.22 g(2.97 mmol)以外，進行與實施例1相同之操作。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為8.1×104 。
使用濃度10重量%之清漆製作之銅箔-樹脂積層體之剝離強度為1.29 N/mm。
(實施例9)
使用實施例4所得之濃度10重量%之清漆，使用Kapton(註冊商標)80EN(日本東麗杜邦股份有限公司製造，厚20 μm，含有來源於3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之重複單元作為構成成分，褲子撕裂強度：60 N/m，彈性模 數：5.6 GPa(產品目錄記載值)，最大伸長率：81%，吸濕膨脹係數：16.0 ppm/% RH)作為聚醯亞胺膜，依據上述方法製作銅箔-樹脂積層體。銅箔-樹脂積層體之剝離強度為1.36 N/mm。
(實施例10)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 0.96 g(2.3 mmol)及NMP 14.8 g，於常溫下攪拌使之溶解。緩慢添加TABP 0.64 g(1.2 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下，APB)0.17 g(0.58 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為8.1×104 。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)9FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘。以同樣之順序對聚醯亞胺膜之相反側之面亦進行清漆之塗佈及乾燥。進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加 熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，於聚醯亞胺膜之雙面形成熱塑性聚醯亞胺層。
以該熱塑性聚醯亞胺層與，厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm且Rz為0.60 μm之面貼合之方式，以2張銅箔夾持上述聚醯亞胺膜，使用真空壓製機，於真空下、200℃下且未加壓下壓製30分鐘，繼而於325℃下以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得雙面具有銅箔之銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為1.19 N/mm。
又，使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之30% RH~70% RH的吸濕膨脹係數為12.0 ppm/% RH。
(實施例11)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 0.72 g(1.7 mmol)及NMP 14.8 g，於常溫下攪拌使之溶解。緩慢添加TABP 0.64 g(1.2 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)及APB 0.34 g(1.2 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為6.6×104 。
進行與實施例10相同之操作而製作銅箔-樹脂積層體。剝離強度為1.28 N/mm。
又，使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之30% RH~70% RH的吸濕膨脹係數為12.0 ppm/% RH。
(實施例12)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 0.81 g(2.0 mmol)及NMP 14.8 g，於常溫下攪拌使之溶解。緩慢添加TABP 0.64 g(1.2 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯(以下，m-BAPB)0.31 g(0.85 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為6.2×104 。
進行與實施例10相同之操作而製作銅箔-樹脂積層體。剝離強度為1.12 N/mm。
(實施例13)
於經氮氣置換之套手工作箱中，於容量50 ml之玻璃製螺旋管中添加BAPP 0.81 g(2.0 mmol)及NMP 14.8 g，於常溫下攪拌使之溶解。緩慢添加TABP 0.64 g(1.2 mmol)，以安裝有氮氣導入管之蓋子塞緊，使用電磁攪拌器，於氮氣 流下、室溫下攪拌1小時使之反應。進而添加TAMHQ 0.85 g(1.8 mmol)、m-BAPB 0.21 g(0.56 mmol)、APB 0.082 g(0.28 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時使之反應，藉此獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。
清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為6.2×104 。
進行與實施例10相同之操作而製作銅箔-樹脂積層體。剝離強度為1.32 N/mm。
(實施例14)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加BAPP 20.9 g(50.8 mmol)及NMP 250 mL，於氮氣流下、常溫下攪拌使之溶解。進而添加TAHQ 14.2 g(30.9 mmol)及TAMHQ 9.72 g(20.6 mmol)，於氮氣流下、水浴中攪拌1小時，進而於80℃下攪拌3小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺 前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為18.5×104 。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9μm之銅箔(商品名U-WZ，日本古河電路銅箔股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm且Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為1.48 N/mm。
又，將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm且Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度，結果為1.49 N/mm。
使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之30% RH~70% RH的吸濕膨脹係數為9.1 ppm/% RH。玻璃轉移溫度為200℃，熱膨脹係數為54 ppm/℃，1%重量減少溫度(Td1% )為421℃，5%重量減少溫度(Td5% )為462℃。拉伸彈性模數為3.3 GPa，拉伸斷裂伸長率為126%。
(實施例15)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加BAPP 20.7 g(50.3 mmol)及NMP 250 mL，於氮氣流下、常溫下攪拌使之溶解。進而添加TAMHQ 24.1 g(51.0 mmol)，於氮氣流下、水浴中攪拌1小時，進而於80℃下攪拌3小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為10.1×104 。
以與實施例14相同之方式製作銅箔-樹脂積層體，測定剝離強度，於使用U-WZ作為銅箔之情形時為1.01 N/mm，於使用NA-DFF之情形時為0.98 N/mm。
使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度為204℃，1%重量減少溫度(Td1% )為432℃，5%重量減少溫度(Td5% )為468℃。拉伸彈性模數為2.6 GPa，拉伸斷裂伸長率為131%。
(比較例5)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加BAPP 25.9 g(63.1 mmol)及NMP 250 mL，於氮氣流下、常溫下攪拌使之溶解。進而添加BPDA 17.8 g(60.5 mmol)，於氮氣流下、水浴中攪拌1小時，進而於80℃下攪拌3小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為8.4×104 。
以與實施例14相同之方式製作銅箔-樹脂積層體，測定剝離強度，於使用U-WZ作為銅箔之情形時為0.52 N/mm，於使用NA-DFF之情形時為0.53 N/mm。
(實施例16)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加BAPP 12.7 g(31.0 mmol)、APB 6.04 g(20.7 mmol)及NMP 250 mL，於氮氣流下、常 溫下攪拌使之溶解。進而添加TABP 11.2 g(20.9 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌1小時，進而於80℃下攪拌1小時使之反應。冷卻至室溫後，添加TAMHQ 14.8 g(31.4 mmol)，於室溫下攪拌1小時，於80℃下攪拌2小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為5.3×104 。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)9FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘。以同樣之順序對聚醯亞胺膜之相反側之面亦進行清漆之塗佈及乾燥。進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，於聚醯亞胺膜之雙面形成熱塑性聚醯亞胺層。
以該熱塑性聚醯亞胺層與，厚9 μm之銅箔(商品名NA-DFF，日本三井金屬礦業股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm且Rz為0.60 μm之面貼合之方式，以2張銅箔夾持上述聚醯亞胺膜，使用真空壓製機，於真空下、200℃下且未加壓下壓製30分鐘，繼而於325℃下以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得雙面具有銅箔之銅箔-樹脂積層體。藉由上述記載之方法測定所得銅箔-樹脂積層體之剝 離強度，結果為1.23 N/mm。
使用濃度15重量%之清漆製作之熱塑性聚醯亞胺膜之30% RH~70% RH的吸濕膨脹係數為11.8 ppm/% RH。玻璃轉移溫度為192℃，熱膨脹係數為61 ppm/℃，1%重量減少溫度(Td1% )為413℃，5%重量減少溫度(Td5% )為455℃。拉伸彈性模數為3.1 GPa，拉伸斷裂伸長率為108%。
(實施例17)
除於將濃度15重量%之清漆稀釋至150%而獲得濃度10重量%之清漆時，使用γ-丁內酯(γ-BL)代替NMP作為溶劑以外，進行與實施例16相同之操作。所得銅箔-樹脂積層體之剝離強度為1.31 N/mm。
(比較例6)
於安裝有由聚四氟乙烯被覆之錨型攪拌器之容量1000 ml之玻璃製可分離式三口燒瓶上安裝氮氣導入管，將內部以氮氣置換。於該燒瓶中添加APB 20.8 g(71.1 mmol)及NMP 240 mL，於氮氣流下、常溫下攪拌使之溶解。進而添加TAHQ 33.0g(71.9 mmol)，於氮氣流下、水浴中攪拌1小時，進而於80℃下攪拌3小時使之反應，獲得濃度15重量%之熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液(清漆)。將該清漆進而以NMP稀釋至150%，獲得濃度10重量%之清漆。清漆中所含之熱塑性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)為21.7×104 。
使用美國R. D. Specialties製造之#22線棒(wire rod)，將所得濃度10重量%之清漆塗佈於保持於保溫為80℃之平滑之 板上的聚醯亞胺膜(商品名Apical(註冊商標)17FP，日本股份有限公司Kaneka製造)上。放置10分鐘後，於空氣循環式之乾燥爐中於120℃下乾燥10分鐘，進而於氮氣環境下於150℃下加熱處理30分鐘，繼而於200℃下加熱處理60分鐘，繼而於350℃下加熱處理60分鐘而進行醯亞胺化，形成熱塑性聚醯亞胺層。
將該熱塑性聚醯亞胺層，與厚9 μm之銅箔(商品名U-WZ，日本古河電路銅箔股份有限公司製造)之表面粗糙度Ra為0.11 μm且Rz為0.60 μm之面貼合，以真空壓製機於真空下、325℃下以4.4 MPa壓製30分鐘，繼而以5.9 MPa壓製20分鐘，藉此獲得銅箔-樹脂積層體。所得銅箔-樹脂積層體之銅箔/熱塑性聚醯亞胺界面之接著性非常低，無法製作剝離強度測定用之樣品。
[產業上之可利用性]
本發明可適用於電子裝置之佈線基材，尤其可適用於可撓性印刷佈線板。
圖1係實施例4中揭示之熱塑性聚醯亞胺之紅外線吸收光譜。
(無元件符號說明)

Claims (18)

  1. 一種積層體，其特徵在於：其包含金屬箔與熱塑性聚醯亞胺層，該熱塑性聚醯亞胺層至少含有來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B，且吸濕膨脹係數為16 ppm/% RH以下： (式(2)中，R2 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述金屬箔表面之算術平均粗糙度Ra為0.20 μm以下及/或十點平均粗糙度Rz為0.70 μm以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該熱塑性聚醯亞胺層含有選自下列(i)~(iii)之至少兩種以上：(i)來源於通式(1)所表示之四羧酸二酐之重複單元A；(ii)來源於通式(2)所表示之四羧酸二酐之重複單元B；(iii)來源於通式(3)所表示之四羧酸二酐之重複單元C； (式(1)中，R1 表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧 基，n表示2以上之整數)； (式(2)中，R2 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)；
  4. 如請求項3之積層體，其中上述重複單元A係來源於下述通式(4)所表示之四羧酸二酐之重複單元： (式(4)中R3 、R4 分別獨立表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
  5. 如請求項4之積層體，其中上述通式(4)為式(5)所表示之4,4'-伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐：[化5]
  6. 如請求項3之積層體，其中上述重複單元B係來源於下述通式(6)所表示之四羧酸二酐之重複單元： (式(6)中，R5 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
  7. 如請求項6之積層體，其中上述通式(6)為式(7)所表示之2,5-甲苯雙(偏苯三甲酸單酯)二酐：
  8. 如請求項3之積層體，其中上述重複單元A係來源於下述通式(4)所表示之四羧酸二酐之重複單元，且上述重複單元B係來源於下述通式(6)所表示之四羧酸二酐之重複單元： (式(4)中R3 、R4 分別獨立表示氫、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)； (式(6)中，R5 表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
  9. 如請求項3之積層體，其中該熱塑性聚醯亞胺層含有來源於通式(8)所表示之二胺之重複單元：[化8]H2 N-X-NH2 (8)(式中X為選自下述式群(9)中之2價基)；
  10. 如請求項9之積層體，其中該熱塑性聚醯亞胺層中所含之上述通式(8)所表示之二胺為式(10)所表示之二胺：
  11. 如請求項10之積層體，其中上述熱塑性聚醯亞胺層中進而含有來源於通式(11)所表示之二胺之重複單元：
  12. 如請求項11之積層體，其中上述通式(11)所表示之二胺為式(12)所表示之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯：
  13. 如請求項3之積層體，其中上述熱塑性聚醯亞胺層上進而具備樹脂層。
  14. 如請求項13之積層體，其中上述樹脂層之吸濕膨脹係數為16 ppm/% RH以下。
  15. 如請求項14之積層體，其中上述樹脂層為聚醯亞胺膜。
  16. 如請求項15之積層體，其中上述聚醯亞胺膜包含來源於苯均四酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之重複單元作為構成成分。
  17. 如請求項3之積層體，其中上述金屬箔係銅箔。
  18. 一種可撓性印刷佈線板，其係對如請求項1至17中之任一項之積層體進行佈線加工而成者。
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