JP3547376B2 - フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト用共重合体及びその共重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特に１５７ｎｍ波長の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト用共重合体、その共重合体を利用したフォトレジスト組成物及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶのような化学増幅性の遠紫外線（ＤＵＶ：Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用共重合体を配合して製造される。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は、光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖又は側鎖が反応して分解されたり架橋結合を形成し、マスクの像が基板上に陽画像又は陰画像で残される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリソグラフィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができ、これに伴い、このような光源に適したフォトレジストが求められている。さらに、一般にフォトレジストは用いられる光源に対する透過率が高くなければならず、優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければならない。その他にも１５７ｎｍ光源用フォトレジストに用いられるためには公知の現像液、例えば２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なものが工程費用の節減等の面で有利であるが、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【０００５】
例えば、主鎖がポリアクリレート系の共重合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題があり、フォトレジストが１５７ｎｍで透過率が低いため良好なパターンを得ることができない。
【０００６】
図１は幾つかの樹脂（ｒｅｓｉｎｓ）の１５７ｎｍ波長での透過率を示す図表であるが、ＫｒＦで用いるＰＶＰ（ポリビニルピロリジン）樹脂やＡｒＦで用いるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂は１５７ｎｍでは透過率が低いことが分る。
【０００７】
このような透過率の低い樹脂を１５７ｎｍで用いると、光がフォトレジストの下端まで達することができずパターニングされない（図２）。なお、光が下端部まで達するとしてもフォトレジストの上端部と下端部に達した光の光量（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が異なるので、フォトレジストの上端部と下端部の線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；以下“ＣＤ”と略称する）が大きく差が出ることになる。即ち、上端部はＣＤが小さく下端部はＣＤが大きい、即ちスロープ（Ｓｌｏｐｅ）が多くなったラインパターンを形成することになる（図３）。このような形を有するパターンは素子（Ｄｅｖｉｃｅ）の製作に利用できない。
【０００８】
本発明の目的は１５７ｎｍ光源で用いることができるフォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決するため努力を続けていた中、接着性及びエッチング耐性の優れた脂肪族環オレフィン構造を有する前記式（１）及び前記式（２）で示される化合物とともに、１５７ｎｍ波長で透過率の優れた前記式（３）で示される化合物を導入した共重合体を合成し、この共重合体が１５７ｎｍ波長で透過率が優れ、エッチング耐性及び接着性を有するだけでなく現像液に対する露光部位と非露光部位での溶解度の差が著しいという点を確認し本発明を完成した。
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明では新規のフォトレジスト用共重合体及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
（ａ）下記式（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンをそれぞれモノマーとして共重合したことを特徴としている。
【化１０】
（前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１１】
（前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１２】
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
（ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸をモノマーとしてさらに共重合したことを特徴としている。
【化１３】
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（１）のＲは、下記式（９）であることを特徴とする。
【化１４】
（前記式（９）で、Ｚは下記式（１０）で表される置換基又は酸素であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数である。）
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）のＲ＊は、ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（１）で示される化合物は、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレートでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（２）で示される化合物は、ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（５）で示される化合物であることを特徴としている。
【化１５】
（前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル、或いは置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトンであり、
Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜 ９０ｍｏｌ％である。）
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）でなる群から選択される化合物であることを特徴としている。
【００１９】
請求項９記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法は、
（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（iii）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階とを含むことを特徴としている。
【化１６】
（前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１７】
（前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１８】
【００２０】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記（ａ）段階の混合物を、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒に溶解させることを特徴としている。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項９または１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、請求項９から１１のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１３記載のフォトレジスト組成物は、
フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト用共重合体は請求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴としている。
【００２４】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、硫化塩系（ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はオニウム塩系化合物であることを特徴としている。
【００２５】
請求項１５記載の発明は、請求項１３または１４記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項１６記載の発明は、請求項１３から１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００２７】
請求項１７記載の発明は、請求項１３から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択されたものであることを特徴としている。
【００２８】
請求項１８記載の発明は、請求項１３から１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記フォトレジスト用共重合体は、前記有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００２９】
請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１３から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴としている。
【００３０】
請求項２０記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記（ｂ）段階の（ｉ）露光前及び露光後、又は（ｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００３１】
請求項２１記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴としている。
【００３２】
請求項２２記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光源は、前記ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴としている。
【００３３】
請求項２３記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光工程は、０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることを特徴としている。
【００３４】
請求項２４記載の半導体素子は、
請求項１９から２３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
【００３５】
このように、本発明に係る新規の重合体を用いたフォトレジストは１５７ｎｍで透過率が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現像液の２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いることができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ；ＤＯＦ）で満足な結果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明ではまず、（ａ）下記式（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、選択的に（optionally）（ｄ）下記式（４）で示される無水マレイン酸をそれぞれモノマーとして共重合したフォトレジスト共重合体を提供する。
【００３７】
【化１９】
前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル、或いは置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトンであり、
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【００３８】
【化２０】
前記式で、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
前記式（１）のＲは下記式（９）で示される置換基であるのが好ましい。
【化２２】
前記式（９）で、Ｚは前記式（１０）で表される置換基又は酸素であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数である。
【００４１】
さらに、前記式（２）で示されるＲ＊はｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、２−エトキシエチル又はｔ−ブトキシエチルであるのが好ましい。
【００４２】
前記で、前記式（１）で示される化合物には下記のような化合物等が含まれる。
（１）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（２）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（３）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（４）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（５）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（６）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（７）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（８）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（９）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１０）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１１）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１２）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１３）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１４）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１５）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１６）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
【００４３】
さらに前記式（２）で示される化合物には下記の化合物等が含まれる。
（１）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート。
（２）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート。
（３）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート。
（４）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレート。
【００４４】
前記本発明のフォトレジスト共重合体は下記式（５）の構造を有するのが好ましい。
【化２３】
前記式で、Ｒは置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は側鎖アルキレン、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル、或いは置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトンであり、
Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜 ９０ｍｏｌ％である。
【００４５】
前記フォトレジスト用共重合体の好ましい例には下記の化合物等がある。
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２４】
【００４６】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２５】
【００４７】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２６】
【００４８】
前記本発明のフォトレジスト共重合体は、前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示される化合物と、前記式（４）の無水マレイン酸をラジカル重合させることにより製造されるが、その過程は下記の段階でなる。
（ａ）前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、前記式（４）で示される無水マレイン酸を混合する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する段階、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階。
【００４９】
前記製造過程でラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合等で行われるが、溶液重合の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００５０】
さらに、重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
【００５１】
一方、本発明の重合体の製造時に金属触媒を用いる重合方法（ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／３７５２６）を用いれば、無水マレイン酸を添加しなくても重合が可能である。
【００５２】
本発明ではさらに前記本発明のフォトレジスト用共重合体、有機溶媒、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００５３】
前記光酸発生剤には、硫化塩系（ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はオニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの中から選択される化合物を、前記共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で含むのが好ましい。
【００５４】
さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択される。
【００５５】
前記フォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用共重合体を有機溶媒に対して１０〜３０重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤をレジスト高分子に対し０．１〜 １０重量％で配合し超微細フィルターで濾過して製造される。
【００５６】
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れ、２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液に現像可能なだけでなく、１５７ｎｍでの透過率が優れ、特に１５７ｎｍ光源を利用するフォトレジストとして有効に用いることができる。
【００５７】
本発明ではさらに、下記の段階でなるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階、
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
【００５８】
前記過程で、（ｂ）段階の（ｉ）露光前及び露光後、又は（ｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
【００５９】
前記露光工程は光源としてＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームを利用し０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明では前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００６１】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
Ｉ．フォトレジスト用共重合体の製造
実施例１．ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）重合体の合成
前記式（４）の無水マレイン酸 １．０モル（ｍｏｌ）、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モル、ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０．８モル、テトラフルオロエチレン０．１モルをテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）に溶解した。次いで、これを溶媒に溶解してから重合開始剤ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５〜１０ｇを投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成される重合体をエチルエーテル又はヘキサンで沈澱を取って乾燥させ標題の重合体（前記式（６））を得た。
【００６３】
実施例２．ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）重合体の合成
実施例８でのモノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モルの代りに、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モルに取り替え、実験方法は実施例１と同一方法にして標題の重合体（前記式（７））を得た。
【００６４】
ＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例３．
前記実施例１で製造した重合体１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートを０．０１〜１ｇ入れ攪拌した後、０．１０μｍフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
このように得たフォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被食刻層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、１５７ｎｍ光源を用いて１００〜２００℃で露光後ベークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬して現像することにより、超微細フォトレジストパターンを形成した。その結果、フォトレジストの厚さが約０．２μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た。
【００６５】
実施例４．
実施例１の重合体の代りに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては実施例３と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、実施例１と同様にフォトレジストの厚さが約０．２μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た。
【００６６】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明に係る新規の重合体を用いたフォトレジストは１５７ｎｍで透過率が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現像液の２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いることができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ；ＤＯＦ）で満足な結果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、幾つかの樹脂等の波長に伴う透過率を示す図表である。
【図２】図２は、フォトレジストの透過率が非常に不良のためパターニングされていない状態を示す図である。
【図３】図３は、フォトレジストの透過率が不良のためフォトレジストの上端部と下端部のＣＤが大きく差が出る状態を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト用共重合体及びその共重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特に１５７ｎｍ波長の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト用共重合体、その共重合体を利用したフォトレジスト組成物及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶのような化学増幅性の遠紫外線（ＤＵＶ：Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用共重合体を配合して製造される。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は、光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖又は側鎖が反応して分解されたり架橋結合を形成し、マスクの像が基板上に陽画像又は陰画像で残される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリソグラフィー工程で、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができ、これに伴い、このような光源に適したフォトレジストが求められている。さらに、一般にフォトレジストは用いられる光源に対する透過率が高くなければならず、優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければならない。その他にも１５７ｎｍ光源用フォトレジストに用いられるためには公知の現像液、例えば２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なものが工程費用の節減等の面で有利であるが、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【０００５】
例えば、主鎖がポリアクリレート系の共重合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題があり、フォトレジストが１５７ｎｍで透過率が低いため良好なパターンを得ることができない。
【０００６】
図１は幾つかの樹脂（ｒｅｓｉｎｓ）の１５７ｎｍ波長での透過率を示す図表であるが、ＫｒＦで用いるＰＶＰ（ポリビニルピロリジン）樹脂やＡｒＦで用いるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂は１５７ｎｍでは透過率が低いことが分る。
【０００７】
このような透過率の低い樹脂を１５７ｎｍで用いると、光がフォトレジストの下端まで達することができずパターニングされない（図２）。なお、光が下端部まで達するとしてもフォトレジストの上端部と下端部に達した光の光量（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が異なるので、フォトレジストの上端部と下端部の線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；以下“ＣＤ”と略称する）が大きく差が出ることになる。即ち、上端部はＣＤが小さく下端部はＣＤが大きい、即ちスロープ（Ｓｌｏｐｅ）が多くなったラインパターンを形成することになる（図３）。このような形を有するパターンは素子（Ｄｅｖｉｃｅ）の製作に利用できない。
【０００８】
本発明の目的は１５７ｎｍ光源で用いることができるフォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決するため努力を続けていた中、接着性及びエッチング耐性の優れた脂肪族環オレフィン構造を有する前記式（１）及び前記式（２）で示される化合物とともに、１５７ｎｍ波長で透過率の優れた前記式（３）で示される化合物を導入した共重合体を合成し、この共重合体が１５７ｎｍ波長で透過率が優れ、エッチング耐性及び接着性を有するだけでなく現像液に対する露光部位と非露光部位での溶解度の差が著しいという点を確認し本発明を完成した。
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明では新規のフォトレジスト用共重合体及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
（ａ）下記式（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンをそれぞれモノマーとして共重合したことを特徴としている。
【化１０】
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１１】
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
（ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸をモノマーとしてさらに共重合したことを特徴としている。
【化１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（１）のＲは、下記式（９）であることを特徴とする。
【化１４】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数である。）
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、前記式（２）のＲ＊は、ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（１）で示される化合物は、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレートでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記式（２）で示される化合物は、ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（５）で示される化合物であることを特徴としている。
【化１５】
Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜 ９０ｍｏｌ％である。）
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）でなる群から選択される化合物であることを特徴としている。
【００１９】
請求項９記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法は、
（ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（iii）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階とを含むことを特徴としている。
【化１６】
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１７】
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
【化１８】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記（ａ）段階の混合物を、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒に溶解させることを特徴としている。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項９または１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、請求項９から１１のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１３記載のフォトレジスト組成物は、
フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト用共重合体は請求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴としている。
【００２４】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、硫化塩系（ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はオニウム塩系化合物であることを特徴としている。
【００２５】
請求項１５記載の発明は、請求項１３または１４記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項１６記載の発明は、請求項１３から１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００２７】
請求項１７記載の発明は、請求項１３から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択されたものであることを特徴としている。
【００２８】
請求項１８記載の発明は、請求項１３から１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であって、
前記フォトレジスト用共重合体は、前記有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴としている。
【００２９】
請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１３から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴としている。
【００３０】
請求項２０記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記（ｂ）段階の（ｉ）露光前及び露光後、又は（ｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００３１】
請求項２１記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴としている。
【００３２】
請求項２２記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光源は、前記ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴としている。
【００３３】
請求項２３記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記露光工程は、０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることを特徴としている。
【００３４】
請求項２４記載の半導体素子は、
請求項１９から２３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
【００３５】
このように、本発明に係る新規の重合体を用いたフォトレジストは１５７ｎｍで透過率が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現像液の２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いることができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ；ＤＯＦ）で満足な結果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明ではまず、（ａ）下記式（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、選択的に（optionally）（ｄ）下記式（４）で示される無水マレイン酸をそれぞれモノマーとして共重合したフォトレジスト共重合体を提供する。
【００３７】
【化１９】
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【００３８】
【化２０】
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【００３９】
【化２１】
前記式（１）のＲは下記式（９）で示される置換基であるのが好ましい。
【化２２】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数である。
【００４１】
さらに、前記式（２）で示されるＲ＊はｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、２−エトキシエチル又はｔ−ブトキシエチルであるのが好ましい。
【００４２】
前記で、前記式（１）で示される化合物には下記のような化合物等が含まれる。
（１）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（２）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（３）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（４）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（５）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（６）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（７）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（８）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン− ２，３−ジカルボキシレート。
（９）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１０）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１１）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１２）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１３）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１４）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１５）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１６）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
【００４３】
さらに前記式（２）で示される化合物には下記の化合物等が含まれる。
（１）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート。
（２）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート。
（３）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート。
（４）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレート。
【００４４】
前記本発明のフォトレジスト共重合体は下記式（５）の構造を有するのが好ましい。
【化２３】
Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜 ９０ｍｏｌ％である。
【００４５】
前記フォトレジスト用共重合体の好ましい例には下記の化合物等がある。
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２４】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２５】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）。
【化２６】
前記本発明のフォトレジスト共重合体は、前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示される化合物と、前記式（４）の無水マレイン酸をラジカル重合させることにより製造されるが、その過程は下記の段階でなる。
（ａ）前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、前記式（４）で示される無水マレイン酸を混合する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する段階、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階。
【００４９】
前記製造過程でラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合等で行われるが、溶液重合の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００５０】
さらに、重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
【００５１】
一方、本発明の重合体の製造時に金属触媒を用いる重合方法（ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／３７５２６）を用いれば、無水マレイン酸を添加しなくても重合が可能である。
【００５２】
本発明ではさらに前記本発明のフォトレジスト用共重合体、有機溶媒、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００５３】
前記光酸発生剤には、硫化塩系（ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はオニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの中から選択される化合物を、前記共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で含むのが好ましい。
【００５４】
さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択される。
【００５５】
前記フォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用共重合体を有機溶媒に対して１０〜３０重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤をレジスト高分子に対し０．１〜 １０重量％で配合し超微細フィルターで濾過して製造される。
【００５６】
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れ、２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液に現像可能なだけでなく、１５７ｎｍでの透過率が優れ、特に１５７ｎｍ光源を利用するフォトレジストとして有効に用いることができる。
【００５７】
本発明ではさらに、下記の段階でなるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階、
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
【００５８】
前記過程で、（ｂ）段階の（ｉ）露光前及び露光後、又は（ｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
【００５９】
前記露光工程は光源としてＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームを利用し０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明では前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００６１】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
Ｉ．フォトレジスト用共重合体の製造
実施例１．ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）重合体の合成
前記式（４）の無水マレイン酸 １．０モル（ｍｏｌ）、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モル、ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０．８モル、テトラフルオロエチレン０．１モルをテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）に溶解した。次いで、これを溶媒に溶解してから重合開始剤ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５〜１０ｇを投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成される重合体をエチルエーテル又はヘキサンで沈澱を取って乾燥させ標題の重合体（前記式（６））を得た。
【００６３】
実施例２．ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン）重合体の合成
実施例８でのモノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モルの代りに、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．１モルに取り替え、実験方法は実施例１と同一方法にして標題の重合体（前記式（７））を得た。
【００６４】
ＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例３．
前記実施例１で製造した重合体１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートを０．０１〜１ｇ入れ攪拌した後、０．１０μｍフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
このように得たフォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被食刻層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、１５７ｎｍ光源を用いて１００〜２００℃で露光後ベークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬して現像することにより、超微細フォトレジストパターンを形成した。その結果、フォトレジストの厚さが約０．２μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た。
【００６５】
実施例４．
実施例１の重合体の代りに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては実施例３と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、実施例１と同様にフォトレジストの厚さが約０．２μｍである場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た。
【００６６】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明に係る新規の重合体を用いたフォトレジストは１５７ｎｍで透過率が優れ、エッチング耐性と耐熱性及び接着性が優れるだけでなく、現像液の２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いることができる。さらに、接着性が優れレジストの０．２μｍ厚さでも０．１３μｍＬ／Ｓパターンに、解像度と焦点深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ；ＤＯＦ）で満足な結果を得ることができた。したがって、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子を信頼性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、幾つかの樹脂等の波長に伴う透過率を示す図表である。
【図２】図２は、フォトレジストの透過率が非常に不良のためパターニングされていない状態を示す図である。
【図３】図３は、フォトレジストの透過率が不良のためフォトレジストの上端部と下端部のＣＤが大きく差が出る状態を示す図である。
Claims (24)
- （ａ）下記式（１）で示される化合物と、（ｂ）下記式（２）で示される化合物と、（ｃ）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンをそれぞれモノマーとして共重合したことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
- （ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸をモノマーとしてさらに共重合したことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
- 前記式（１）のＲは、下記式（９）であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ1〜Ｃ5のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の中から選択される整数であるが、Ｚが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の中から選択される整数である。） - 前記式（２）のＲ*は、ｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
- 前記式（１）で示される化合物は、モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。 - 前記式（２）で示される化合物は、ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．１．１]ドデク−７−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ[４．４．０．２．２]テトラデク−７−エン−２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。 - 前記フォトレジスト共重合体は、下記式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
Ｘ、Ｇ、Ｌ及びＭはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０〜８５mol％：５〜９０mol％：５〜９０mol％：５〜 ９０mol％である。） - 前記フォトレジスト用共重合体は、ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン)、
ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン)、
ポリ(無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−(ヒドロキシメチル)プロピルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／テトラフルオロエチレン)でなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト用共重合体。 - （ａ）（i）下記式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（２）で示される化合物と、（iii）下記式（３）で示されるテトラフルオロエチレンと、（iv）下記式（４）で示される無水マレイン酸を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。
Ｘ及びＧはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。）
ｊは０〜２の中から選択される整数である。）
- 前記（ａ）段階の混合物を、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒に溶解させることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドでなる群から選択されたことを特徴とする請求項９または１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合であることを特徴とする請求項９から１０のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
- フォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト用共重合体は請求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、硫化塩系（sulfide type compounds）又はオニウム塩系化合物であることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一つ又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体に対し、０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンでなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト用共重合体は、前記有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項１３から１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光源は、前記VUV（１５７nm）、ArF、KrF、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、０．１〜１００mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 請求項１９から２３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴とする半導体素子。
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