JP4183277B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はモデレーターガスの不在下で炭化水素含有燃料と酸素含有ガスから部分酸化により合成ガスを製造するための方法に関する。特に、液体又は気体炭化水素含有燃料を利用する。
このような合成ガス製造方法では、燃料と酸化剤の通路又は流路の構成を含むバーナーを介して酸化剤として添加する酸素含有ガスと炭化水素含有燃料をガス化ゾーンに供給し、合成ガスを含む気体流を適当な条件下で自熱式に生成する。通路又は流路はバーナー中子と呼ばれる分離壁により相互に分離されている。
多くの公知合成ガス製造方法では、ガス化ゾーン内の温度を調節するためにモデレーターガス（例えば水蒸気、水もしくは二酸化炭素又はその併用）をガス化ゾーンに供給している。モデレーターガスは酸化剤又は（気体）燃料に添加してもよいし、モデレーターガス通路を通して供給してもよい。酸化剤とモデレーターガスの添加条件は当業者に自明である。
バーナーの軸線に同軸状のｎ個（但しｎは＞２の整数である）の通路又は流路の同軸構成を含むマルチオリフィス（同軸環状）バーナーを利用すると有利である。
このようなマルチオリフィス（同軸環状）バーナーは、バーナー出口に到達するまで通路を流れる流体流を分離する実質的に円筒形の中子を含む。特に、このようなマルチオリフィス（同軸環状）バーナーは、酸化剤、（場合により）モデレーターガス及び燃料をガス化ゾーンに供給するための環状同軸流路又は通路の構成を含む。
マルチオリフィス（同軸環状）バーナー自体は公知であるので、その機械的構造については詳述しない。
通常、このようなバーナーはバーナー出口及び中空壁部材に設けられた多数のスリットと、内部冷却流体（例えば水）通路を備える。通路はバーナー出口で収束していてもよいし、そうでなくてもよい。バーナーに内部冷却流体通路を設ける代わりに適当なセラミック又は耐火性ライニングを設けるかあるいはバーナー（前）壁の外側表面にすぐ隣接して配置した手段により取り付け、バーナーの運転又は昇温／停止状態中に熱負荷に耐えるようにしてもよい。１個以上の通路の出口を外側通路より引っ込めるか又は突出させても有利である。
当業者に自明の通り、バーナー容量に応じて目的に適した任意のスリット幅を適用できる。
中心通路は直径７０ｍｍまでとし、その他の同軸通路のスリット幅を１〜３０ｍｍとすると有利である。
他方、当然のことながら本発明の適用は同軸環状バーナーの使用に限定されない。
酸化剤と燃料、及び場合によりモデレーターガスは、良好な噴霧及び混合が得られるように、特定速度及び重量分布で夫々の流路を通ってガス化ゾーンに供給される。
ガス化ゾーンへの夫々の流路の出口で夫々の速度を測定又は計算すると有利である。速度測定又は計算は目的に適した任意の方法で当業者により実施できるので、詳述しない。
酸化剤として添加する酸素含有ガスは通常は空気又は酸素又はその混合物である。少なくとも９５％の酸素を含有する酸化剤が好ましい。
合成ガスは一酸化炭素と水素を含むガスであり、例えばクリーンな中発熱量燃料ガスや、メタノール、アンモニア又は炭化水素合成用供給原料として使用され、気体炭化水素と液体炭化水素（例えばガソリン、中間留分、潤滑油及びワックス）を生じる。
本明細書及び請求の範囲において、気体（液体）炭化水素含有燃料なる用語は、ガス化装置供給圧力及び温度で気体（液体）である炭化水素含有燃料を表すために使用される。
確立方法によると合成ガスは、反応容器で酸化剤を使用して気体炭化水素、特に石油ガス又は天然ガス等の気体燃料を温度１０００℃〜１８００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１２ＭＰａ（絶対）で部分酸化することにより製造される。
合成ガスは原油精製所又はその近傍で製造されることが多く、これは、製造した合成ガスを中間留分、アンモニア、水素、メタノールの製造用供給原料として、又は製油所の炉の加熱用燃料ガス、もしくはより効率的には電力及び熱を生成するためにガスタービンの燃焼用燃料ガスとして直接利用できるからである。
経済的な理由から、多くの場合はモデレーターガスを用いずにバーナーを運転することが望ましい。更に、ガス化装置で燃料と酸化剤の良好な混合を得るためには、酸素噴射が存在する（即ちバーナーの出口で酸化剤の速度が燃料の速度よりも実質的に大きい）ような条件下でバーナーを運転することが好ましい。これらの条件は当業者に自明である。
酸素噴射を用いると、燃料供給圧を低くすることができ、圧縮費用を低減できることは当業者に自明である。
通常は、バーナー中子のリム（即ち、バーナーを反応容器に配置したときにガス化ゾーンに向いており、先端がテーパー状になっているバーナー中子の部分）は鋼又は低合金鋼から製造される。
しかし、モデレーターガスの不在下で酸素噴射を適用すると、燃料と酸化剤を分離するバーナー中子のリムが金属ダスチング現象により強く侵食され、重大なバーナー損傷が生じ、バーナー寿命が制限される。
金属ダスチングは６００〜８００℃の温度範囲で高活性低酸素圧条件下で工業プラントに生じる突発的浸炭であり、鋼を粉末炭素、金属粒子及び場合により炭化物と酸化物の混合物に分解する。腐食物をガス流浸食により除去した場合には、点蝕や全面的金属損耗が生じる。
本発明の目的は、何度も運転停止する必要なく長期間にわたって実施することができる経済的に実現可能な合成ガスの製造方法を提供することである。
従って、本発明はモデレーターガスの不在下で炭化水素含有燃料の部分酸化により合成ガスを製造する方法を提供し、該方法は、炭化水素含有燃料と酸化剤を反応器混合型バーナー（即ちガス化ゾーンに通じる１個以上の別々のバーナー通路を各々流れる前記燃料及び前記酸化剤が前記バーナー通路のすぐ下流に到達するまで混合されない）を通して酸素噴射条件下（即ちバーナーの出口で酸化剤の速度が燃料の速度よりも実質的に大きい）にガス化ゾーンに供給する段階を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える。
本発明は更に、このような合成ガスの製造方法で使用する反応器混合型バーナーを提供し、該バーナーは少なくとも１個の燃料バーナー通路と少なくとも１個の酸化剤バーナー通路の構成を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料通路と前記酸化剤通路を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料通路と前記酸化剤通路を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える。
前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムはＰｔ合金、例えばＰｔ／ＲｈもしくはＰｔ／Ｉｒから製造すると有利である。
燃料は例えば天然ガスであり、少なくとも８０％のＣＨ4を含むものが有利である。酸化剤と燃料の速度比は、Ｖ（燃料）／Ｖ（酸化剤）＝０．２５〜０．６が有利である。
（上記比を満足するという条件で）酸化剤速度を５０〜１００ｍ／ｓ、燃料速度を２５〜６０ｍ／ｓとすると一層有利である。
本発明の方法を適用すると、金属ダスチングが生じず、バーナー寿命は少なくとも１６００時間となることが判明した。
前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムは長さ２〜２０ｍｍ、厚さ０．３〜１．０ｍｍとし、任意の適切な方法、例えば溶接によりバーナー中子に機械的に結合すると有利である。
本発明の別の有利な態様では、燃料と酸化剤を分離するバーナー中子のリムはバーナー中子の酸化剤側にライニング（例えばリボン）を備える。このようなリボンは長さ５〜１０ｍｍ、厚さ０．２〜０．５ｍｍであり得る。
以下、本発明の方法で使用するバーナーの概略図である図面を参考に、本発明を例示としてより詳細に説明する。
図面は、中心通路と外側通路をもつバーナーの概略部分縦断面図である。Ｘはバーナーの軸を表す。バーナーは耐火性ドームを通って反応器のガス化ゾーンＧに通じている。分かり易くするために、バーナーは一部のみを示し、反応器の細部は省略した。特に、分かり易くするためにバーナーの（水）冷却部の細部は省略した。
図面は実質的に円錐形のバーナーを示したが、目的に適した任意の形状（例えば実質的に円筒形）にできることが当業者に理解されよう。
バーナー中子リム１とその先端１ａを示した。リム１は貴金属（例えばＰｔ）もしくは貴金属合金（例えばＰｔ／Ｒｈ又はＰｔ／Ｉｒ）から製造され、例えば溶接によりガス化ゾーンＧ側のバーナー中子２の末端に配置される。
中心通路（直径約４１ｍｍ）には酸化剤が流れ、外側通路４には燃料（例えば天然ガス）が流れる。参照番号５は外側通路壁を示す。外側通路４のスリット幅は例えば２５ｍｍである。
夫々酸化剤（例えば１００ｍ／ｓ）と燃料（例えば５０ｍ／ｓ）の速度を表す矢印Ａ及びＢは、酸素噴射が存在することを示す。
以下、実施例Ｉ及びＩＩにより本発明を例示としてより詳細に説明する。
実施例Ｉ（酸素噴射）
燃料通路と酸化剤通路の間のリムにおける流れ条件を検討する。リムはＰｔから製造する。中心通路を通して酸化剤を供給し、同軸外側通路を通して燃料を供給する。
実施例ＩＩ（燃料噴射）
燃料通路と酸化剤通路の間のリムにおける流れ条件を検討する。リムは鋼から製造する。中心通路を通して酸化剤を供給し、同軸状外側通路を通して燃料を供給する。
実施例Ｉではモデレーターガスを加えずに２３００時間運転後にバーナーを検査した。可視損傷は検出されず、バーナーは良好な状態にあった。
実施例ＩＩでは約１０００時間運転後に燃料通路と酸化剤通路の間のリムが強く侵食された。
以上の説明から当業者は本発明の種々の変形に想到しよう。このような変形も請求の範囲に含むものとする。
このような合成ガス製造方法では、燃料と酸化剤の通路又は流路の構成を含むバーナーを介して酸化剤として添加する酸素含有ガスと炭化水素含有燃料をガス化ゾーンに供給し、合成ガスを含む気体流を適当な条件下で自熱式に生成する。通路又は流路はバーナー中子と呼ばれる分離壁により相互に分離されている。
多くの公知合成ガス製造方法では、ガス化ゾーン内の温度を調節するためにモデレーターガス（例えば水蒸気、水もしくは二酸化炭素又はその併用）をガス化ゾーンに供給している。モデレーターガスは酸化剤又は（気体）燃料に添加してもよいし、モデレーターガス通路を通して供給してもよい。酸化剤とモデレーターガスの添加条件は当業者に自明である。
バーナーの軸線に同軸状のｎ個（但しｎは＞２の整数である）の通路又は流路の同軸構成を含むマルチオリフィス（同軸環状）バーナーを利用すると有利である。
このようなマルチオリフィス（同軸環状）バーナーは、バーナー出口に到達するまで通路を流れる流体流を分離する実質的に円筒形の中子を含む。特に、このようなマルチオリフィス（同軸環状）バーナーは、酸化剤、（場合により）モデレーターガス及び燃料をガス化ゾーンに供給するための環状同軸流路又は通路の構成を含む。
マルチオリフィス（同軸環状）バーナー自体は公知であるので、その機械的構造については詳述しない。
通常、このようなバーナーはバーナー出口及び中空壁部材に設けられた多数のスリットと、内部冷却流体（例えば水）通路を備える。通路はバーナー出口で収束していてもよいし、そうでなくてもよい。バーナーに内部冷却流体通路を設ける代わりに適当なセラミック又は耐火性ライニングを設けるかあるいはバーナー（前）壁の外側表面にすぐ隣接して配置した手段により取り付け、バーナーの運転又は昇温／停止状態中に熱負荷に耐えるようにしてもよい。１個以上の通路の出口を外側通路より引っ込めるか又は突出させても有利である。
当業者に自明の通り、バーナー容量に応じて目的に適した任意のスリット幅を適用できる。
中心通路は直径７０ｍｍまでとし、その他の同軸通路のスリット幅を１〜３０ｍｍとすると有利である。
他方、当然のことながら本発明の適用は同軸環状バーナーの使用に限定されない。
酸化剤と燃料、及び場合によりモデレーターガスは、良好な噴霧及び混合が得られるように、特定速度及び重量分布で夫々の流路を通ってガス化ゾーンに供給される。
ガス化ゾーンへの夫々の流路の出口で夫々の速度を測定又は計算すると有利である。速度測定又は計算は目的に適した任意の方法で当業者により実施できるので、詳述しない。
酸化剤として添加する酸素含有ガスは通常は空気又は酸素又はその混合物である。少なくとも９５％の酸素を含有する酸化剤が好ましい。
合成ガスは一酸化炭素と水素を含むガスであり、例えばクリーンな中発熱量燃料ガスや、メタノール、アンモニア又は炭化水素合成用供給原料として使用され、気体炭化水素と液体炭化水素（例えばガソリン、中間留分、潤滑油及びワックス）を生じる。
本明細書及び請求の範囲において、気体（液体）炭化水素含有燃料なる用語は、ガス化装置供給圧力及び温度で気体（液体）である炭化水素含有燃料を表すために使用される。
確立方法によると合成ガスは、反応容器で酸化剤を使用して気体炭化水素、特に石油ガス又は天然ガス等の気体燃料を温度１０００℃〜１８００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１２ＭＰａ（絶対）で部分酸化することにより製造される。
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経済的な理由から、多くの場合はモデレーターガスを用いずにバーナーを運転することが望ましい。更に、ガス化装置で燃料と酸化剤の良好な混合を得るためには、酸素噴射が存在する（即ちバーナーの出口で酸化剤の速度が燃料の速度よりも実質的に大きい）ような条件下でバーナーを運転することが好ましい。これらの条件は当業者に自明である。
酸素噴射を用いると、燃料供給圧を低くすることができ、圧縮費用を低減できることは当業者に自明である。
通常は、バーナー中子のリム（即ち、バーナーを反応容器に配置したときにガス化ゾーンに向いており、先端がテーパー状になっているバーナー中子の部分）は鋼又は低合金鋼から製造される。
しかし、モデレーターガスの不在下で酸素噴射を適用すると、燃料と酸化剤を分離するバーナー中子のリムが金属ダスチング現象により強く侵食され、重大なバーナー損傷が生じ、バーナー寿命が制限される。
金属ダスチングは６００〜８００℃の温度範囲で高活性低酸素圧条件下で工業プラントに生じる突発的浸炭であり、鋼を粉末炭素、金属粒子及び場合により炭化物と酸化物の混合物に分解する。腐食物をガス流浸食により除去した場合には、点蝕や全面的金属損耗が生じる。
本発明の目的は、何度も運転停止する必要なく長期間にわたって実施することができる経済的に実現可能な合成ガスの製造方法を提供することである。
従って、本発明はモデレーターガスの不在下で炭化水素含有燃料の部分酸化により合成ガスを製造する方法を提供し、該方法は、炭化水素含有燃料と酸化剤を反応器混合型バーナー（即ちガス化ゾーンに通じる１個以上の別々のバーナー通路を各々流れる前記燃料及び前記酸化剤が前記バーナー通路のすぐ下流に到達するまで混合されない）を通して酸素噴射条件下（即ちバーナーの出口で酸化剤の速度が燃料の速度よりも実質的に大きい）にガス化ゾーンに供給する段階を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える。
本発明は更に、このような合成ガスの製造方法で使用する反応器混合型バーナーを提供し、該バーナーは少なくとも１個の燃料バーナー通路と少なくとも１個の酸化剤バーナー通路の構成を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料通路と前記酸化剤通路を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料通路と前記酸化剤通路を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える。
前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムはＰｔ合金、例えばＰｔ／ＲｈもしくはＰｔ／Ｉｒから製造すると有利である。
燃料は例えば天然ガスであり、少なくとも８０％のＣＨ4を含むものが有利である。酸化剤と燃料の速度比は、Ｖ（燃料）／Ｖ（酸化剤）＝０．２５〜０．６が有利である。
（上記比を満足するという条件で）酸化剤速度を５０〜１００ｍ／ｓ、燃料速度を２５〜６０ｍ／ｓとすると一層有利である。
本発明の方法を適用すると、金属ダスチングが生じず、バーナー寿命は少なくとも１６００時間となることが判明した。
前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムは長さ２〜２０ｍｍ、厚さ０．３〜１．０ｍｍとし、任意の適切な方法、例えば溶接によりバーナー中子に機械的に結合すると有利である。
本発明の別の有利な態様では、燃料と酸化剤を分離するバーナー中子のリムはバーナー中子の酸化剤側にライニング（例えばリボン）を備える。このようなリボンは長さ５〜１０ｍｍ、厚さ０．２〜０．５ｍｍであり得る。
以下、本発明の方法で使用するバーナーの概略図である図面を参考に、本発明を例示としてより詳細に説明する。
図面は、中心通路と外側通路をもつバーナーの概略部分縦断面図である。Ｘはバーナーの軸を表す。バーナーは耐火性ドームを通って反応器のガス化ゾーンＧに通じている。分かり易くするために、バーナーは一部のみを示し、反応器の細部は省略した。特に、分かり易くするためにバーナーの（水）冷却部の細部は省略した。
図面は実質的に円錐形のバーナーを示したが、目的に適した任意の形状（例えば実質的に円筒形）にできることが当業者に理解されよう。
バーナー中子リム１とその先端１ａを示した。リム１は貴金属（例えばＰｔ）もしくは貴金属合金（例えばＰｔ／Ｒｈ又はＰｔ／Ｉｒ）から製造され、例えば溶接によりガス化ゾーンＧ側のバーナー中子２の末端に配置される。
中心通路（直径約４１ｍｍ）には酸化剤が流れ、外側通路４には燃料（例えば天然ガス）が流れる。参照番号５は外側通路壁を示す。外側通路４のスリット幅は例えば２５ｍｍである。
夫々酸化剤（例えば１００ｍ／ｓ）と燃料（例えば５０ｍ／ｓ）の速度を表す矢印Ａ及びＢは、酸素噴射が存在することを示す。
以下、実施例Ｉ及びＩＩにより本発明を例示としてより詳細に説明する。
実施例Ｉ（酸素噴射）
燃料通路と酸化剤通路の間のリムにおける流れ条件を検討する。リムはＰｔから製造する。中心通路を通して酸化剤を供給し、同軸外側通路を通して燃料を供給する。
燃料通路と酸化剤通路の間のリムにおける流れ条件を検討する。リムは鋼から製造する。中心通路を通して酸化剤を供給し、同軸状外側通路を通して燃料を供給する。
実施例ＩＩでは約１０００時間運転後に燃料通路と酸化剤通路の間のリムが強く侵食された。
以上の説明から当業者は本発明の種々の変形に想到しよう。このような変形も請求の範囲に含むものとする。
Claims (10)
- モデレーターガスの不在下で炭化水素含有燃料の部分酸化により合成ガスを製造する方法で使用されるバーナーの内部の金属ダスチングを低減する方法であって、前記合成ガス製造方法が炭化水素含有燃料と酸化剤を反応器混合型バーナー（即ちガス化ゾーンに通じる１個以上の別々のバーナー通路を各々流れる前記燃料及び前記酸化剤が前記バーナー通路のすぐ下流に到達するまで混合されない）を通して酸素噴射条件下（即ちバーナーの出口で酸化剤の速度が燃料の速度よりも実質的に大きい）にガス化ゾーンに供給する段階を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える前記方法。
- 速度比がＶ（燃料）／Ｖ（酸化剤）＝０．２５〜０．６である合成ガス製造方法における請求項１に記載の方法の使用。
- （酸素噴射が存在するという条件で）酸化剤の速度が５０〜１００ｍ／ｓであり、燃料の速度が２５〜６０ｍ／ｓである合成ガス製造方法における請求項１又は２に記載の方法の使用。
- 燃料が気体又は液体である合成ガス製造方法における請求項１から３のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 燃料が天然ガスである合成ガス製造方法における請求項４に記載の方法の使用。
- 天然ガスが少なくとも８０％のＣＨ4を含む合成ガス製造方法における請求項５に記載の方法の使用。
- 前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムがＰｔ合金、例えばＰｔ／ＲｈもしくはＰｔ／Ｉｒから製造されている合成ガス製造方法における請求項１から６のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 前記燃料と前記酸化剤を分離する前記バーナー中子の前記リムが長さ２〜２０ｍｍ、厚さ０．３〜１．０ｍｍである合成ガス製造方法における請求項１から７のいずれか一項に記載の方法の使用。
- バーナーが該バーナーの軸線に同軸状のｎ個（但しｎは＞２の整数である）の通路又は流路の同軸構成を含む同軸環状バーナーである合成ガス製造方法における請求項１から８のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法で使用する反応器混合型バーナーであって、少なくとも１個の燃料バーナー通路と少なくとも１個の酸化剤バーナー通路の構成を含み、少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子の少なくともリムが貴金属もしくは貴金属合金から製造されているか、あるいは少なくともその先端又は先端の近傍で前記燃料と前記酸化剤を分離するバーナー中子のリムがその酸化剤側に貴金属もしくは貴金属合金のライニングを備える前記反応器混合型バーナー。
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