JP4180457B2 - トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１及び２参照）。前記電子写真法における前記定着の方式としては、熱効率に優れ、かつダウンサイジング化を図ることが可能な点で、加熱ローラを直接、転写材上のトナー像に圧接して定着する熱ローラ定着方式が広く用いられている。
しかし、該熱ローラ定着方式の場合、前記定着のための多大な電力が必要となるという問題がある。このため、省エネルギー化を図る観点から、前記加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されてきており、例えば、該加熱ローラにおける、前記転写材上に転写された前記トナー像と接触する層の厚みを可能な限り薄くすることにより、熱エネルギー効率を高め、立ち上げ時間を大幅に短縮することが提案されている。ところが、この場合、前記加熱ローラの比熱容量が小さくなり、該加熱ローラ上の前記転写材が通った部分と通らなかった部分との温度差が大きくなるため、該加熱ローラへ溶融トナーが付着し、該加熱ローラが一周した後、前記転写材上の非画像部に該溶融トナーが定着されてしまう現象、即ちホットオフセット現象が生じ易くなるという問題がある。一方、前記トナーにおけるバインダー樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、熱エネルギー効率を高めることも検討されている。ところが、前記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させると、耐熱保存性の悪化を招くおそれがあり、また、前記バインダー樹脂の分子量を小さくしてＦ１／２温度を低下させると、前記ホットオフセット現象が生じ易くなるという問題がある。低温定着性に優れ、かつ低温でホットオフセット現象が生じ難いトナーは、未だ提供されていないのが現状である。
【０００３】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいては、次世代複写機として、複写速度（ＣＰＭ）が３０以上の複写機の場合、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０Ｗ以下（複写速度で異なる）である性能が要求されており、省エネルギー化の達成が極めて重要な課題となってきている。
近年、前記省エネルギー化の達成のための様々な提案がなされてきている。例えば、トナーの定着可能温度を低下させる目的で、バインダー樹脂として多用されてきたスチレン−アクリル樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献３〜８参照）。また、トナーの低温定着性を改善する目的で、バインダー樹脂中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている（特許文献９参照）。また、バインダー樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用することが提案されている（特許文献１０参照）。
しかしながら、これらの場合、前記バインダー樹脂の分子構造及び分子量が最適化されていないため、前記国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいて要求される性能を達成することは困難である。
【０００４】
ところで、前記トナーの製造方法としては、大別して粉砕法と懸濁重合法とが知られている。
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒径分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。更に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等の添加剤を均一に分散させることが困難である。該添加剤が均一に分散されていないトナーを用いると、流動性、現像性、耐久性、画像品質等が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、前記懸濁重合法は、溶媒中にトナー材料を懸濁重合させることによりトナーを製造する方法である。該懸濁重合法の場合、前記粉砕法における問題を解消し得るものの、以下のような問題がある。即ち、得られるトナー粒子が球形であるため、画像面積率の高い写真画像などを形成した際に転写残トナーが多くなり、クリーニング不良が生ずる。また、給紙不良等により未転写の画像を形成した際にトナーが感光体上に残留し、それが蓄積すると画像の地肌汚れ（かぶり）が生じてしまう。その結果、帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力が発揮できなくなってしまうという問題がある。
【０００６】
このため、樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を製造する乳化重合法が知られている（特許文献１１参照）。しかし、該乳化重合法の場合、洗浄工程を経ても界面活性剤が、トナー粒子の表面だけでなく内部にも多量に残存する結果、該トナー粒子の帯電安定性が低下し、帯電量分布が広くなり、得られたトナーを用いて画像を形成すると、地肌汚れ（かぶり）が生じたり、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等に汚れが生じて本来の帯電能力を発揮できなくなるという問題がある。
近時、転相乳化法により得られたトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子よりもガラス転移温度が高くかつ粒径が小さく、酸性基を含有する樹脂を固着させてなるトナーが提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この場合、耐熱保存性はある程度良化するものの、低温定着性が依然として十分ではないという問題がある。
【０００７】
したがって、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献７】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献８】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献９】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１０】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１１】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２２１１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、下記の通りである。即ち、
＜１＞ 重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含み、前記樹脂微粒子における、シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞ 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で反応させてなるトナー母粒子を生成しつつ粒子状に得られる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 樹脂微粒子を表面に有してなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１５０℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ トナー母粒子がポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナー母粒子を生成しつつトナーを得るトナー母粒子生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
【００１１】
本発明のトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含む。本発明のトナーにおいては、該樹脂微粒子を含むので、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とが両立され、高画質が形成可能である。
なお、本発明のトナーにおいては、樹脂微粒子がシード重合によって得られた態様、樹脂微粒子における、コアを形成するのに用いるコア用単量体とシェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が５０／５０〜９９．９／０．１である態様、樹脂微粒子の含有量が０．５質量％以上である態様、樹脂微粒子が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成された態様、ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、非反応性ポリエステルを含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、離型剤、着色剤及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃である態様、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分が１〜１５質量％である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００未満の成分量が５．０質量％以下である態様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶分の分子量分布において、分子量が１，０００〜３０，０００及び３０，０００超の成分量がそれぞれ１〜１０質量％であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１５，０００である態様、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍである態様、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．２５である態様、平均円形度が０．９５〜１．００である態様、トナーが、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも１種である態様、などが好ましい。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で分散させかつ反応させて接着性基材を生成しつつトナーを得る接着性基材生成工程とを含む。本発明のトナーの製造方法においては、前記樹脂微粒子形成工程において、コアを形成するのに用いるコア用単量体が重合されてコア粒子が形成された後、シェルを形成するのに用いるシェル単量体が前記コア粒子表面で重合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子が形成される。前記接着性基材生成工程において、該樹脂微粒子と、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とが前記水系媒体中で分散されかつ反応されて接着性基材が生成され、粒子状のトナーが得られる。その結果、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とが両立し、高画質を形成可能なトナーが効率的に製造される。
なお、本発明のトナーの製造方法においては、コアを形成するのに用いるコア用単量体とシェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が５０／５０〜９９．９／０．１である態様、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である態様、などが好ましい。
【００１３】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
【００１４】
本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１５】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１６】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件で、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（トナー）
本発明のトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子と、接着性基材とを含み、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００１９】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子は、前記トナーに含まれていればよいが、該トナーの表面に存在しているのが好ましい。この場合、該樹脂粒子により前記トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性等を所望の範囲に容易に制御可能な点で有利である。
【００２０】
前記樹脂微粒子の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８,０００〜１０００,０００であることが必要であり、１０，０００〜６００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、８,０００未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、１００,０００を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記樹脂微粒子約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０²〜６．２×１０⁶の範囲のものを使用することができる。また、前記検出器としては、屈折率（ＲＩ）検出器を使用することができる。前記カラムとしては、例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨなどが挙げられる。
【００２１】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体積平均粒径で、２０〜４００ｎｍであることが必要、４０〜２００ｎｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記接着性基材と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、４００ｎｍを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。
【００２２】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１５０℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００２３】
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で室温〜２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さ（ｈ）が１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００２４】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量（残存量）は、０．５質量％以上が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、２０質量％を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
【００２５】
前記樹脂微粒子は、コア・シェル構造を有していることが必要である。
この場合、前記トナーの保存時には圧力が印加されないため、該トナーは破壊せず、ガラス転移温度の低い前記コアを形成する樹脂が露出しないため、トナー間の融着が防止され、一方、前記トナーの定着時には、前記トナーに圧力が印加されて該トナーが破壊され、ガラス転移温度の低い前記コアを形成する樹脂が露出し、低温定着が可能となり、その結果、前記トナーの耐ホットオフセット性を改善し、前記耐熱保存性と前記低温定着性等とを両立可能とさせる点で、前記樹脂微粒子において、前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ＞ＴｇＣ、を満たすことが好ましく、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞１０℃、を満たすのがより好ましく、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすのが更に好ましい。ＴｇＳ−ＴｇＣ＞３０℃、を満たすのが特に好ましい。
なお、前記コア・シェル構造において、前記シェルは前記コアの全表面上に存在していてもよいし、一部の表面上にのみ存在していてもよい。
【００２６】
前記樹脂微粒子における、前記コアを形成するのに用いるコア用単量体と、前記シェルを形成するのに用いるシェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
前記質量比（コア用単量体：シェル用単量体）が前記範囲内にあると、得られるトナーの耐熱保存性を良好にすることができる点で有利である。
【００２７】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００２８】
前記シェル用単量体としては、特に制限はなく、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度、合成する樹脂の種類等に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度が８０℃超の樹脂を形成可能なものが好ましく、前記コアを形成樹脂のガラス転移温度が６０℃未満である場合にはガラス転移温度が８０℃以下の樹脂を形成可能なものであってもよい。
【００２９】
前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃超１５０℃以下程度であり、５０℃超１３０℃以下が好ましく、６０℃超１１０℃以下がより好ましく、６０℃超１１０℃以下が特に好ましい。
前記シェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以下であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記式、ＴｇＳ＞ＴｇＣ、を満たすことが困難になり、また、満たしたとしても該トナーでは保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、１２０℃を超えると、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
【００３０】
前記コア・シェル構造を有するトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シード重合法、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などが挙げられる。これらの中でも、前記シード重合法が特に好ましい。
前記シード重合法による前記コア・シェル構造を有するトナーの製造条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記シード重合法としては、例えば、前記コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、前記シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる態様などが好適に挙げられる。
前記シード重合法により前記樹脂微粒子を製造する場合、前記シェル用単量体を小さな液として反応系に添加するのが好ましい。この場合、前記コア粒子表面を該シェル用単量体の小さな液滴が覆い、該コア粒子表面に前記シェルによる被覆層が均一に形成され易く、得られるトナーが熱保存性に優れる点で好ましい。
なお、前記シェル用単量体を小さな液滴とする方法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の超音波乳化機等を用いて微分散処理を行う方法、などが挙げられる。
【００３２】
前記シェル用単量体としては、前記コア粒子表面への移行の迅速性を考慮すると、水（２０℃）に対する溶解度が、０．１質量％以上であるものが好ましい。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上である前記シェル用単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体であっても、水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒と併用することにより、前記コア粒子表面への移行を速やかに行うことができる。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満のシェル用単量体としては、例えば、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミド、などが挙げられる。
なお、前記有機溶媒の使用量としては、分散媒体（水と該有機溶媒との合計量）に対する前記シェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量であればよく、該有機溶媒の種類や前記シェル用単量体の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、水系分散媒体１００質量部に対し、通常、０．１〜５０質量部であり、０．１〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
前記有機溶媒と前記シェル用単量体とを反応系に添加する順序としては、特に制限はないが、前記コア粒子表面への前記シェル用単量体の移行を促進し、耐熱保存性に優れたトナーを得る観点からは、前記反応系に、まず前記有機溶媒を添加し、次に前記シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００３５】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上の前記シェル用単量体と、 前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体とを併用してもよく、この場合、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量以上の単量体を添加し、重合した後、前記有機溶媒を添加し、その後、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満である前記シェル用単量体を添加し、重合することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明においては、前記シェル用単量体に帯電制御剤を混合させておくと、得られるトナーの帯電性を向上させることができる点で好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、前記シェル用単量体１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
前記シェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記コア粒子（着色重合体粒子）を合成した重合反応系に、前記シェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、（２）別の反応系で得た前記コア粒子を反応器に仕込み、これに前記シェル用単量体を添加し、重合する方法、などが挙げられる。
このとき、前記シェル用単量体は、反応系中に一括して添加するか、又は、プランジャポンプ等のポンプを使用して連続的若しくは断続的に添加することができる。
【００３８】
なお、前記シェル用単量体を添加する際、水溶性重合開始剤を反応系に添加しておくことが好ましい。該水溶性ラジカル重合開始剤は、前記シェル用単量体が移行した前記コア粒子表面に進入し、該コア粒子表面に重合体層（シェル）の形成を容易にする作用を有するものと推測される。
前記水溶性重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などが挙げられる。
前記水溶性重合開始剤の使用量としては、前記シェル用単量体１００質量部に対し、通常、０．０１〜２０質量部である。
【００３９】
なお、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。後者の場合、前記分散液を、例えば、洗浄、乾燥等することにより、前記樹脂微粒子を得ることができる。なお、前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜することができ、水等を用いた方法などが挙げられる。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、例えば、真空乾燥法などが好適に挙げられる。
【００４０】
ここで、該シード重合法によるコア・シェル構造を有するトナーの製造例を示すと、以下の通りである。即ち、例えば、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製など）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得る。次に、これを加熱して、系内を温度７５℃程度まで昇温し５時間程度反応させる。そして、過硫酸アンモニウム水溶液加え、７５℃で５時間程度熟成させることにより、ビニル樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液が得られる。
【００４１】
前記樹脂微粒子は、前記重合法により接着性基材を生成する際の原料として反応系に添加させ、該接着性基材の生成時にトナー粒子表面に固着させてもよいし、前記重合法又は前記分砕法により生成したトナー粒子表面に外添させてもよい。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー(川田製作所製)、Ｑミキサー(三井鉱山製)、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
【００４２】
−接着性基材−
前記接着性基材としては、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよい。後者の場合、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなるポリマーを含むのが好ましい。
前記接着性基材は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
【００４３】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００４４】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００４５】
前記接着性基材の貯蔵弾性率（ＴＧ’）、即ち接着性基材が測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４６】
前記接着性基材の粘性温度（Ｔη）、即ち測定周波数２０Ｈｚにおいて接着性基材の粘度が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。
前記粘性温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４７】
また、前記接着性基材の貯蔵弾性率（ＴＧ’）は、耐熱保存性と低温定着性との両立の観点からは、前記接着性基材の粘度（Ｔη）よりも高いことが好ましく、具体的には、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）が、０〜１００℃であるのが好ましく、１０〜９０℃であるのがより好ましく、２０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、前記トナー中に含まれる前記接着性基材の物性が該トナーの流動特性等の物性に直接関係し、前記接着性基材における、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）、前記貯蔵弾性率（ＴＧ’）と前記粘性温度（Ｔη）との差ΔＴ（ＴＧ’−Ｔη）等については、そのまま前記トナーにおける物性とすることができる。
【００４９】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５０】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００５１】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００５２】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００５３】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００５４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００５５】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合当量比において、１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性、及び帯電特性が悪化することがあり、２を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５６】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着特性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００５９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でありかつ前記活性水素基を含有するポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００６０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００６１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００６３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．４５／１〜１．３／１であるのが特に好ましい。
前記当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、前記混合比率において、２／１を超えると、未反応のポリオール（ＰＯ）が残り、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の低下を招くことがあり、１／１未満であると、未反応のポリカルボン酸（ＰＣ）が残り、ポリカルボン酸（ＰＣ）の吸湿性より、トナーの環境安定性の悪化を招くことがある。
【００６９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００７１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、前記混合比率において、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐ホットオフセット性の悪化を招くことがある。
【００７２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７４】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチルが好ましい。
【００７５】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００７６】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００８０】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００８１】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００８２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性の悪化が見られることがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００８３】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性の悪化が見られ、また他部材への汚染等の問題が見られることがある。
【００８４】
前記非反応性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー中に含有させることができる。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００８５】
前記非反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８６】
前記非反応性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００８７】
前記非反応性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜５０／５０が好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０以上であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００８８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００８９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記接着性基材の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記接着性基材１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００９１】
前記高分子重合粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００９２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９３】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、分子量、分子量分布、定着性、熱特性、画像濃度、平均円形度、円形度分布、重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【００９４】
前記トナーの分子量としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のメインピーク分子量として得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９５】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の分子量分布としては、前記耐熱保存性と前記低温定着性とを両立させる観点からは、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の量が、５．０質量％以下であるのが好ましい。該１，０００未満である成分の量が、５．０質量％を超えると、前記耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染等が生ずることがある。また、前記メインピーク分子量が３０，０００を超える成分の量が、１質量％以上であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜６質量％であるのが特に好ましい。前記３０，０００を超える成分の量が、１質量％未満であると、耐ホットオフ性が十分でないことがあり、一方、１０質量％を超えると、光沢性、透明性等が悪化することがある。
【００９６】
前記トナーの分子量分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、接着性基材濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とする。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等としては、上述したものが挙げられる。
【００９７】
また、前記トナーの個数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００〜１５，０００が好ましく、２，５００〜１２，０００がより好ましい。
前記個数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００未満であると、耐熱保存性の悪化が観られることがあり、１５，０００を超えると、低温定着性の悪化が観られることがある。
【００９８】
前記トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
【００９９】
前記トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しないＴＨＦ不溶分を１〜１５質量％含有しているのが好ましい。
前記ＴＨＦ不溶分の量が前記数値範囲内であると、耐ホットオフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記ＴＨＦ不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
【０１００】
前記トナーにおけるＴＨＦ不溶分の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記トナー（前記樹脂微粒子におけるＴＨＦ不溶分の量も同様に測定可能）約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これに、ＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ、から算出することができる。なお、前記残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。ただし、前記トナーの場合、接着性基材以外のＴＨＦ不溶分の量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分の量（Ｗ２）とは、別途公知の方法、例えば、ＴＧ法による熱減量法で調べておき、次式、ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００、から算出することができる。
【０１０１】
前記トナーの定着性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、定着下限温度（コールドオフセット性）が、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１３０℃以下が更により好ましく、１２０℃未満が特に好ましい。
前記定着下限温度が、１６０℃を超えると、前記国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭプログラムにおいて要求される性能を達成することが困難になる。
また、ホットオフセットの発生温度（耐ホットオフセット性）としては、１８０℃超が好ましく、１９０℃超がより好ましく、２００℃超が特に好ましい。
前記ホットオフセットの発生温度が、１８０℃以下であると、定着温度幅が取れず、実使用に耐えられない。
【０１０２】
前記定着下限温度及び前記ホットオフセットの発生温度は、例えば、公知の複写機等を用い、前記定着下限温度の場合は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍの条件で、また、前記ホットオフセットの発生温度は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍの条件にて、それぞれ評価することができる。
【０１０３】
前記トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、７０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１７０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃以上が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、１００℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１０４】
前記トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１０５】
前記トナーの平均円形度としては、例えば、０．９５〜１．００が好ましく、０．９６０〜０．９８０がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５質量％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０６】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記重量平均粒径（Ｄ４）が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０７】
前記トナーにおける重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、１．０５未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
【０１０８】
前記重量平均粒径（Ｄ４）、及び、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。具体的には、例えば、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。前記電解水溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液である。次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。該測定試料を懸濁した前記電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、粒度測定器（例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製））を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出することができる。得られた分布から、前記トナーにおける前記重量平均粒径（Ｄ４）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。なお、このとき、例えば、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１０９】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１０】
本発明のトナーは、重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含むので、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明のトナーは、公知の方法により製造することができ、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
【０１１２】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子形成工程と、接着性基材生成工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【０１１３】
−樹脂微粒子形成工程−
前記樹脂微粒子形成工程は、コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、上述した、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する工程である。
前記樹脂微粒子形成工程においては、例えば、コア粒子の形成、シェルの形成などを行う。前記コア粒子の形成は、前記コア用単量体を重合させてコア粒子を形成する処理である。前記シェルの形成は、前記コア粒子表面で前記シェル用単量体を重合させる処理である。
【０１１４】
前記コア用単量体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択した材料により形成されてよく、これらの中でも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂で形成されているのが好ましく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。該コア用単量体としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましく、上述したビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。前記コア粒子は、前記コア用単量体をシード重合法に従って重合させることにより、形成することができる。なお、該重合の条件等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１５】
前記シェル用単量体としては、上述した通りであり、特に制限はなく、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度、合成する樹脂の種類等に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度が８０℃超の樹脂を形成可能なものが好ましく、前記コアを形成樹脂のガラス転移温度が６０℃未満である場合にはガラス転移温度が８０℃以下の樹脂を形成可能なものであってもよい。
前記シェル用単量体としては、前記コア粒子表面への移行の迅速性を考慮すると、水（２０℃）に対する溶解度が、０．１質量％以上であるものが好ましい。前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上である前記シェル用単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記コア用単量体と前記シェル用単量体との質量比（コア用単量体：シェル用単量体）としては、上述した通りであり、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。該質量比が前記範囲内にあると、得られるトナーの耐熱保存性を良好にすることができる点で有利である。
【０１１７】
前記シェルの形成は、上述した通り、前記シェル用単量体を小さな液として前記コア粒子を含む反応系に添加するのが好ましい。なお、前記シェル用単量体を小さな液滴とする方法としては、上述した通りであり、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の超音波乳化機等を用いて微分散処理を行う方法、などが挙げられる。
【０１１８】
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体であっても、水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒と併用することにより、前記コア粒子表面への移行を速やかに行うことができる。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満のシェル用単量体、前記水（２０℃）に対する溶解度が５質量％以上である有機溶媒、前記有機溶媒の使用量、前記有機溶媒と前記シェル用単量体とを反応系に添加する順序、等については、上述した通りである。
前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％以上の前記シェル用単量体と、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満の前記シェル用単量体とを併用する場合、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量以上の単量体を添加し、重合した後、前記有機溶媒を添加し、その後、前記水（２０℃）に対する溶解度が０．１質量％未満である前記シェル用単量体を添加し、重合することが好ましい。
【０１１９】
前記シェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させる方法は、上述した通りである。前記樹脂微粒子形成工程においては、前記樹脂微粒子は、通常、分散液の状態で得られるが、該樹脂微粒子を用いて前記トナーを製造する場合、該分散液をそのまま前記トナーの製造に使用してもよいし、該分散液中に含まれる前記樹脂微粒子のみを前記トナーの製造に使用してもよい。
【０１２０】
−接着性基材生成工程−
前記接着性基材生成工程は、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、少なくとも２種の上述した樹脂微粒子とを上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて接着性基材を生成しつつトナーを得る工程である。
前記接着性基材生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【０１２１】
前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を上述した水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、前記非反応性ポリエステルとの質量比（重合体：非反応性ポリエステル）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５／９５〜５０／５０が好ましい。
前記質量比が前記数値範囲内にないと、定着特性の悪化が見られることがある。
【０１２２】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２３】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２４】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２５】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１２６】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２７】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１３１】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３２】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３３】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１３４】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。
【０１３５】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記接着性基材生成工程に用いることができる。
【０１３６】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３７】
ここで、本発明のトナーの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
−樹脂微粒子形成工程−
−−コア粒子の形成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製など）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得る。次に、これを加熱して、系内を温度７５℃程度まで昇温し５時間程度反応させる。そして、過硫酸アンモニウム水溶液加え、７５℃で５時間程度熟成させることにより、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子の水性分散液（コア粒子分散液）が得られる。
【０１３８】
−−シェルの形成−−
前記反応容器に、前記コア粒子分散液、水、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（例えば、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、チオグリコール酸ブチル、及び過硫酸アンモニウムを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、過硫酸アンモニウム水溶液を加え、７５℃で５時間熟成させることにより、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）によるシェルを前記コア粒子表面に重合させた樹脂微粒子の水性分散液（樹脂微粒子分散液）を得た。
【０１３９】
−接着性基材生成工程−
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧２３０℃にて８時間反応させ、更に該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
【０１４０】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル（低分子ポリエステル）を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成する。
【０１４１】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン及びメチルエチルケトンを仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成する。
【０１４２】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製する。
【０１４３】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記低分子ポリエステル、カルナバワックス、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、１時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行う。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
【０１４４】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、前記樹脂微粒子分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）で、３０００ｒｐｍにて１分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得る。
【０１４５】
前記分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキに蒸留水（又は１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過する。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、トナー母体粒子が得られる。
【０１４６】
−外添剤処理−
得られたトナー母体粒子に対し、外添剤としての疎水性シリカと、疎水化酸化チタンをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理することにより、本発明のトナーが製造される。
【０１４７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１５０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））で、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１５１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５６】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５７】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、耐ホットオフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５８】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度が良いものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１５９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１６０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１６１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１６２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１６３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１６５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１６７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１６８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６９】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１７０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７２】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７６】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７８】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７９】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１８０】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１８１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１８２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８３】
次に、タンデム画像形成装置１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８８】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐ホットオフセット性等に優れ、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質を形成可能な本発明のトナーを用いるので、ホットオフセットを生ずることなく、低温定着条件でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができる。
【０１８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９０】
−−コア粒子分散液（Ｃ１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し、５時間反応させた。該乳濁液に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成させることにより、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ１）を得た。
前記コア粒子分散液（Ｃ１）に含まれるコア粒子（１）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、５５ｎｍであった。また、該コア粒子（１）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９１】
−−コア粒子分散液（Ｃ２）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、スチレンを７８質量部から７３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から７３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から１３０質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ２）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ２）に含まれるコア粒子（２）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、５２ｎｍであった。また、該コア粒子（２）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９２】
−−コア粒子分散液（Ｃ３）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１５質量部に変え、スチレンを７８質量部から１０３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から９０質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ３）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ３）に含まれるコア粒子（３）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、７４ｎｍであった。また、該コア粒子（３）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９３】
−−コア粒子分散液（Ｃ４）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ４）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１５質量部に変え、スチレンを７８質量部から１５０質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から４３質量部に変え、更にチオグリコール酸ブチル１２質量部を用いた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ４）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ４）に含まれるコア粒子（４）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、６２ｎｍであった。また、該コア粒子（４）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９４】
−−コア粒子分散液（Ｃ５）の調製−
前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製において、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１２質量部に変え、スチレンを７８質量部から８３質量部に変え、メタクリル酸を７８質量部から８３質量部に変え、アクリル酸ブチルを１２０質量部から１１０質量部に変えた以外は、前記コア粒子分散液（Ｃ１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）のコア粒子分散液（Ｃ５）を調製した。
前記コア粒子分散液（Ｃ５）に含まれるコア粒子（７）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１６８ｎｍであった。また、該コア粒子（５）を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７０，０００であった。これらを表１に示した。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
−−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、前記コア粒子分散液（Ｃ１）１００９質量部、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）２０質量部、スチレン１０３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル９０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
前記樹脂微粒子分散液（１）に含まれる樹脂微粒子（１）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１０５ｎｍであった。また、該樹脂微粒子分散液（１）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９７】
−−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１１．４質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から９．２質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から１０質量部変え、及び過硫酸アンモニウムを１質量部から０．１１質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（２）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（２）に含まれる樹脂微粒子（２）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９５ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（２）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９８】
−−樹脂微粒子分散液（３）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１８．９質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から９．２質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から２．６質量部に変え、及び過硫酸アンモニウムを１質量部から０．１１質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（３）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（３）に含まれる樹脂微粒子（３）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１２ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（３）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０，０００であった。これらを表２に示した。
【０１９９】
−−樹脂微粒子分散液（４）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ２）に変え、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（４）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（４）に含まれる樹脂微粒子（４）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１０７ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（４）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２００】
−−樹脂微粒子分散液（５）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ３）に変え、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（５）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（５）に含まれる樹脂微粒子（５）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１０ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（５）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０１】
−−樹脂微粒子分散液（６）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレンを１０３質量部から１０８質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から８５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（６）を調製した。前記樹脂微粒子分散液（６）に含まれる樹脂微粒子（６）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９８ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（６）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０２】
−−樹脂微粒子分散液（７）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ４）に変え、スチレンを１０３質量部から１７０質量部に変え、メアクリル酸ブチルを９０質量部から２３質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（７）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（７）に含まれる樹脂微粒子（７）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、９６ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（７）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０３】
−−樹脂微粒子分散液（８）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）をコア粒子分散液（Ｃ５）に変え、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を１２質量部から５質量部に変えた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（８）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（８）に含まれる樹脂微粒子（８）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、３３７ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（８）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４０，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０４】
−−樹脂微粒子分散液（９）の調製−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製において、コア粒子分散液（Ｃ１）１００９部を用いず、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を２０質量部から１０質量部に変え、スチレンを１０３質量部から４８質量部に変え、メタクリル酸を８３質量部から７８質量部に変え、アクリル酸ブチルを９０質量部から１５０質量部に変え、チオグリコール酸ブチルを１２質量部用いた以外は、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして、ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液（９）を調製した。
前記樹脂微粒子分散液（９）に含まれる樹脂微粒子（９）について、ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径（Ｄｖ）は、１１３ｎｍであった。また、該樹脂微粒子（７）のシェルを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２，０００であった。これらを表２に示した。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
−−ポリエステル樹脂（１）の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
−−ポリエステル樹脂（２）の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２７３質量部、エチレングリコール９質量部、テレフタル酸２０８質量部、コハク酸８質量部、イソフタル酸４１５質量部及びジブチルチンオキサイド１質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４８部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，８００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であり、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０８】
（参考例１）
前記ポリエステル樹脂（２）９６質量部と、ポリエチレンワックス（融点８５℃）４質量部と、カーボンブラック（三菱化学
＃４４）１０質量部と、サリチルサンジルコニウム塩１質量部とを、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が９．０±０．５μｍとなるように粉砕、分級し、トナー母体粒子Ａを得た。なお、前記混練は、混練機の出口での混練物温度が１３０〜１４０℃となる条件にて行った。前記粉砕及び前記分級は、体積平均粒径が６．０±０．５μｍとなるようにして行った。
前記樹脂微粒子分散液（１）を減圧乾燥器を用いて３０℃で減圧乾燥し、樹脂微粒子（１）を得た。
前記トナー母体粒子Ａ９５質量部、前記樹脂微粒子（１）５質量部、疎水性シリカ０．３質量部、及び酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）、参考例１のトナー（粉砕トナー）を得た。得られたトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着していることが確認された。
参考例１のトナー２．５質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部とを、ターブラーミキサーで攪拌して、参考例１の現像剤を調製した。参考例１のトナー乃至現像剤につき、後述の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０９】
（参考例２）
−樹脂微粒子形成工程−
−−コアの形成−−
前記コア分散液（Ｃ２）の調製を行った。
−−シェルの形成−−
前記樹脂微粒子分散液（１）の調製を行った。
【０２１０】
−トナー生成工程−
−−水相の調製−−
水９９０質量部、前記樹脂微粒子分散液（１）８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２１１】
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１であった。
【０２１２】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０２１３】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０２１４】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２１５】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０２１６】
−−乳化・分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、回転数１３,０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５．８６μｍ、個数平均粒径が５．１１μｍであった。
【０２１７】
−洗浄工程−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、参考例２のトナー母体粒子が得られた。
【０２１８】
−外添剤処理−
得られた参考例１のトナー母体粒子２．５質量部と、外添剤としてのシリコーンフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部をターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社＋製）を用いて攪拌処理し、参考例２のトナーを製造した。参考例２のトナーについて、参考例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１９】
（参考例３）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子２に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例３のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２０】
（実施例４）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子３に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例４のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２１】
（実施例５）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子４に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例５のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２２】
（参考例６）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例６のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２３】
（実施例７）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子６に代えた以外は、参考例２と同様にして、実施例７のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２４】
（参考例８）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子７に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例８のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２５】
（参考例９）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子８に代えた以外は、参考例２と同様にして、参考例９のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２６】
（比較例１）
参考例１において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子９に代えた以外は、参考例１と同様にして、比較例１のトナーを製造し、該トナーについて参考例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２７】
（比較例２）
参考例２において、樹脂微粒子１を樹脂微粒子９に代えた以外は、参考例２と同様にして、比較例２のトナーを製造し、該トナーについて参考例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２８】
＜定着性＞
定着ローラーとしてテフロン^（Ｒ）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表３に示した。
定着温度を変化させて、コールドオフセット温度（定着下限温度）と、ホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）とを求めた。従来における低温定着トナーの定着下限温度は、１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍの条件と設定した。各特性評価の基準は、以下の通りである。
【０２２９】
▲１▼ 低温定着性（５段階評価）
５・・・１２０℃未満
４・・・１２０℃超１４０℃以下
３・・・１４０℃超１５０℃以下
２・・・１５０℃超１６０℃以下
１・・・１６０℃超
【０２３０】
▲２▼ ホットオフセット性（５段階評価）
５・・・２０１℃以上
４・・・２００〜１９１℃
３・・・１９０〜１８１℃
２・・・１８０〜１７１℃
１・・・１７０℃以下
【０２３１】
＜熱保存性＞
ガラス容器に実施例、参考例及び比較例で得られた各トナーを充填し、５５℃の恒温槽にて２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ
Ｋ２２３５−１９９１）を行い、針入度を測定した。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れていることを意味する。この値が１５ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、針入度に基づく熱保存性の判定基準は、以下の通りである。
５・・・貫通
４・・・２５ｍｍ以上
３・・・２０〜２５ｍｍ
２・・・１５〜２０ｍｍ
１・・・１５ｍｍ未満
【０２３２】
＜解像度＞
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において、主走査、副走査方向ともに、６００dot/inch、１５０line/inch の１ドット独立 網点画像を出力し、ドット抜け及び画像濃度ムラを目視にて以下の４段階で評価した。
４・・・非常に良好
３・・・良好
２・・・実用上は問題ないレベル
１・・・実用上問題があるレベル
【０２３３】
＜耐久性＞
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００万枚の連続画像出力を行い、その後の現像剤の帯電量と画質から以下の４段階で評価した。
４・・・初期に比べて帯電量と画質に大きな変化がない
３・・・初期に比べて帯電量が低下しているが画質に大きな変化はない
２・・・地汚れが発生するが実用上問題ないレベル
１・・・実用上問題があるレベルの地汚れが発生する
【０２３４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＴＧ−ＤＳＣシステム（「ＴＡＳ−1００」；理学電機社製）を用いて、下記方法により、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
まず、各トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム「ＴＡＳ−1００」中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を算出した。
【０２３５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、個数平均分子量（Ｍｎ）、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）＞各トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、接着性基材濃度５〜１０％のＴＨＦ試料溶液とした。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入した。そして、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出した。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成したものである。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料、検出器、カラム等は、上述したものを使用した。
【０２３６】
＜トナー粒径＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から（体積平均粒径（Ｄｖ／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。
【０２３７】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加した。次いで、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２３８】
＜樹脂微粒子の含有量＞
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。即ち、組成が既知であるスチレン-アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナー粒子中にスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、及び１０．０質量％となるように添加した。得られた組成が既知の各モデルトナーを５９０℃×１２秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。
【０２３９】
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所製）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業製）
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：「ＤＢ−１」
（Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（保持２分）〜３００℃（１０℃／分昇温）
気化室温度：３００℃
【０２４０】
【表３】
【０２４１】
表３に示す通り、参考例１〜３、６、８〜９及び実施例４、５、７については、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び解像度の評価結果が良好であった。
比較例１、及び２では、コア・シェル構造を有しない樹脂微粒子を用いたトナーの場合耐熱保存性が十分ではなかった。
【０２４２】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立し、帯電量分布がシャープで鮮映な高画質が得られるトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像装置
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (8)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を含み、前記樹脂微粒子における、シェルを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＳとし、コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇＣとした時、次式、ＴｇＳ−ＴｇＣ＞２０℃、を満たすことを特徴とするトナー。
2. 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中に分散した有機溶媒中で反応させてなるトナー母粒子を生成しつつ粒子状に得られる請求項１に記載のトナー。
3. 樹脂微粒子を表面に有してなる請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１５０℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. トナー母粒子がポリエステル樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. コアを形成するのに用いるコア用単量体を重合させてコア粒子を形成した後、シェルを形成するのに用いるシェル用単量体を前記コア粒子表面で重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜１，０００，０００であり、かつ粒径が２０〜４００ｎｍであり、コア・シェル構造を有する樹脂微粒子を形成する樹脂微粒子形成工程と、該樹脂微粒子と、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中に分散した有機溶媒中で分散させかつ反応させてトナー母粒子を生成しつつトナーを得るトナー母粒子生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
8. 請求項１から５のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。