JP4233964B2 - トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。しかし、該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒径分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が5μm以下の微粉と20μm以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。また、前記粉砕法では、溶融混合した組成物を粉砕する際、脆弱な部分が多く、トナー粒子の表面組成とその内部組成とが結果として異なってしまう場合があり、トナー粒子の表面組成がそれぞれのトナー粒子によってバラツキがある状態は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を与えるという問題がある。
このため、前記水系媒体中に分散させる前記有機溶媒中に、前記トナー材料、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、無機微粒子等を添加させることが考えられる。しかし、前記無機微粒子を前記有機溶媒中に分散させた場合、その立体的効果により、該有機溶媒中の粘度が上昇し、前記着色剤の脱離や再凝集はある程度生じ難くなるものの、前記無機微粒子について疎水化処理が十分になされていないと、該無機微粒子が、前記有機溶媒中で凝集して二次粒子を形成したり、該有機溶媒中から水系媒体中へ脱離してしまうという問題がある。
<1> 電子写真法等に用いられるトナーにおいて、有機溶媒中に、少なくとも、着色剤と樹脂を含むマスターバッチ混練物、ヘキサメチルジシラザンとビス(2−モノホリノエチル)エーテルで表面が疎水化処理された無機微粒子、離型剤、活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを溶解又は分散させたものを、水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成した後、該有機溶媒及び水を除去してなることを特徴とするトナー。
<2> 無機微粒子の疎水化度が、5〜90%である<1>に記載のトナー。
<3> 無機微粒子がシリカからなることを特徴とする<1>又は<2>のいずれかに記載のトナー。
<4> 無機微粒子の含有量が、0.1〜20質量%である<1>〜<3>のいずかに記載のトナー。
<5> 無機微粒子の数平均粒径が、5〜200nmである<1>〜<4>のいずれかに記載のトナー。
<6> 前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステル樹脂であり、前記活性水素基含有化合物がアミン化合物であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載のトナー。
<7> 顔料と樹脂を混練してなるマスターバッチの調整工程
有機溶媒中にワックスを分散するワックス分散液調整工程、
無機微粒子の表面をヘキサメチルジシラザンとビス(2−モノホリノエチル)エーテルで疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、
有機溶媒中に、該マスターバッチ混練物、該ワックス分散液、該無機微粒子と、活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを溶解又は分散させたものを、水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
<8> <1>から<6>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
<9> <1>から<6>のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
なお、本発明のトナーにおいては、無機微粒子における表面疎水化度が5〜90%である態様、ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、結着樹脂が非反応性ポリエステルを含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステルとの質量比(重合体:非反応性ポリエステル)が5/95〜50/50である態様、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂及び帯電制御剤から選択される少なくとも1種を含む態様、ガラス転移温度(Tg)が40〜70℃である態様、流出開始温度(Tfb)が80〜170℃である態様、テトラヒドロフラン(THF)に対する不溶分が1〜15質量%である態様、テトラヒドロフラン(THF)に対する可溶分の分子量分布において、分子量が1,000未満の成分量が0.1〜5.0質量%である態様、テトラヒドロフラン(THF)に対する可溶分の分子量分布において、分子量が1,000〜30,000及び30,000超の成分量がそれぞれ1〜10質量%であり、かつ数平均分子量が2,000〜15,000である態様、体積平均粒径(Dv)が3〜7μmである態様、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下である態様、平均円形度が0.95〜0.99である態様、トナーが、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックから選択される少なくとも1種である態様、などが好ましい。
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子の表面を疎水化剤を用いて疎水化する態様、該無機微粒子の添加量が、トナー全量に対し0.05〜50質量%である態様、などが好ましい。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
本発明のトナーは、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、必要に応じて着色剤及び結着樹脂を含み、更に必要に応じて、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化物としては、例えば、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、などが挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられる。前記硫酸塩としては、例えば、硫酸パリウム、などが挙げられる。前記炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、などが挙げられる。前記その他としては、例えば、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ペンガラ、などが挙げられる。
これらの中でも、酸化物が好ましく、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウムなどがより好ましく、水系媒体中への脱離が生じ難く、有機溶媒中の分散性が良好である等の点で、二酸化珪素(シリカ)が特に好ましい。
該疎水化処理された前記無機微粒子における疎水化度としては、5〜90%が好ましく、10〜90%がより好ましく、10〜70%が特に好ましい。なお、前記疎水化度の数値範囲は、トナー外添剤として用いるそれよりも範囲が広くなっている。これは、有機溶媒中で分散していることで、トナー粒子外部の影響(例えば、高温高湿)を受けにくいためである。
前記疎水化度が、5%未満であると、前記無機微粒子は前記有機溶媒中から水側へ脱離してしまうので好ましくなく、90%を超えると、処理剤の添加量あるいは炭素数を増加させる必要があり、分子鎖の絡みによる凝集が生じ、有機溶媒中での無機微粒子の均一な分散が困難になることがある。
前記疎水化度は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、所定の濃度のメタノールを含有する水溶液を2.5質量%刻みに用意し、測定する粉末をその液に少量添加し、目視により沈殿を確認し、沈降開始のメタノール濃度を疎水化度とする。
前記数平均粒径が、前記数値範囲内であると、トナーの粒径制御が容易であり、また、前記無機微粒子がトナー間のスペーサーとして機能してトナー同士の凝集を防ぎ、また、トナーの高温保存時乃至強撹拌時に外添剤の埋没を防ぐため、トナーの凝集が生じず、低温定着性に優れる点で有利である。一方、前記数平均粒径が、5nm未満であると、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じ易くなり、200nmを超えると、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
前記数平均粒径は、公知の装置を用いて測定することができるが、例えば、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置(具体的には、(株)大塚電子製「DLS−700」、コールターエレクトロニクス社製「コールターN4」など)を用いて測定することができる。なお、疎水化処理を行った後の前記無機微粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、この場合には、二次凝集により形成された二次粒子を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて写真撮影をして直接粒径を求めることができ、少なくとも100個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を数平均粒径とすることができる。
前記関係を満たさない場合には、該無機微粒子による前記トナーの粒径の制御が容易でないことがある。
前記式中、Qは、ハロゲン原子、アミノ基又は加水分解性基を表す。該加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基などが挙げられる。Aは、アルキル基又はアリール基を表す。Pは、有機官能基を表し、具体的には、−BOOC(R')C=CH2、−BNHR''、又は、−BNH2を表す(なお、R'は、アルキル基を表し、R''は、アルキル基又はアリール基を表し、Bは、アルキレン基、又は、−O−、−NH−若しくは−CO−を含むアルキレン基を表す。)。x及びyは、1以上の整数を表し、zは、0以上の整数を表し、これらは、次式、x+y+z=4、を満たす。なお、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル基、などが挙げられる。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。これらは、公知の置換基で更に置換されていてもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化反応以外の化学反応を生ずる可能性が低い点で、前記第3級アミン及び前記第4級アミンから選択されるものが好ましく、また、トナーの定着温度付近で揮発・分解しない化合物が好ましい。
前記式中、R1、R2及びR3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成していてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、などを表す。なお、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記アミンの具体例としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンー7)、ビス(2−モノホリノエチル)エーテルなどが挙げられる。
これらのアミンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス(2−モノホリノエチル)エーテルが好ましい。
前記無機微粒子の含有量が、0.1質量%未満であると、顔料の分散性への効果が殆ど得られないことがあり、20質量%を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよいが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなり、粒子状に得られる結着樹脂を含むのが特に好ましい。
前記結着樹脂は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
前記重量平均分子量(Mw)が、10,000未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記重量平均分子量(Mw)は、例えば、以下のようにして測定することができる。即ち、前記結着樹脂約1gを三角フラスコで精評した後、THF(テトラヒドロフラン)10〜20gを加え、樹脂濃度5〜10%のTHF試料溶液とする。次に、40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを1ml/minの流速で流し、前記THF試料溶液20μlを注入する。そして、試料の重量平均分子量(Mw)は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出することができる。前記検量線は、ポリスチレン標準試料を用いて作成される。なお、前記単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量2.7×102〜6.2×106の範囲のものを使用することができる。また、前記検出器としては、屈折率(RI)検出器を使用することができる。前記カラムとしては、例えば、東ソー社製のTSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHなどが挙げられる。
前記重量平均分子量(Mw)が、20,000を超えると、低温定着性、光沢性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記貯蔵弾性率(TG’)が、100℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記粘性温度(Tη)が、180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物、が特に好ましい。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)から(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
前記イソシアネート基[NCO]が、前記混合当量比において、1/2未満であると、アミン基がイソシアネート基に対して過剰であり、また、2を超えると、イソシアネート基は銃分であるものの、過剰なイソシアネート基はアミンになり反応性を失うため、いずれの場合にも、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着下限温度が低くなる点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)などが特に好適に挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜12のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記3価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記当量比([OH]/[COOH])が、前記混合比率において、2/1を超えると、重合反応による分子量増加が不十分であり、1/1未満であると、プレポリマーを作る上で必要な両末端水酸基のポリマーが得られないことがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との縮重合物のジイソシアネート誘導体が好ましい。
前記イソシアネート基[NCO]が、前記混合比率において、前記数位範囲外であると、定着定着性が悪化することがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましく、使用する有機溶剤で飽和された水がより好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)が、9,000未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、200,000を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
前記体積平均粒径が、20nm未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記結着樹脂と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、400nmを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)などを用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、150℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
前記含有量が、0.2質量%未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、6.0質量%を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記少なくとも2つの不飽和基を有する単量体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体全量に対し、0.3〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
前記添加量が、0.3質量%未満であると、2つ以上の不飽和基を持つ単量体の添加効果が得られないことがあり、20質量%を超えると、前記トナーと前記樹脂微粒子の相溶性が低下し、該樹脂微粒子の該トナーの表面への付着力が低下することがある。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)、などが挙げられる。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)、スーパーミキサー(川田製作所製)、Qミキサー(三井鉱山製)、メカノフュージョンシステム(細川ミクロン社製)、メカノミル(岡田精工社製)などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、1質量%未満であると、着色力が不十分であることがあり、15質量%を超えると、定着阻害を起こすことがある。
なお、前記着色剤の前記マスターバッチにおける含有量としては、通常、80質量%以下であり、30〜60質量%が好ましい。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記融点が、40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、前記数値範囲外であると、耐オフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記含有量が、40質量%を超えると、保存性やホットオフセットに問題が生ずることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記水酸基価が、5未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記非反応性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、75未満であると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
前記重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記個数平均分子量(Mn)が、2,000未満であると、巻付きが生じ易くなることがあり、15,000を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記比(Mw/Mn)が5を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
前記THF不溶分の量が前記数値範囲内であると、透明性や光沢性を劣化させることなく、耐オフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記THF不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、上述のようにして測定することができる。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所製)を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度(Ts)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50℃以上が好ましく、80〜120℃がより好ましい。前記軟化温度(Ts)が、50℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度(Tfb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、80〜170℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。前記流出開始温度(Tfb)が、100℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがあり、170℃を超えると、低温定着性が得られらないことがある。
前記1/2法軟化点(T1/2)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、60℃以上が好ましく、80〜170℃がより好ましい。前記1/2法軟化点(T1/2)が、60℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記画像濃度が、1.90未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、imagio Neo 450(株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE 6000<70W>;株式会社リコー製)に現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成し、得られたベタ画像における任意の6箇所の画像濃度を、分光計(X−ライト社製、938 スペクトロデンシトメータ)を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
前記平均円形度が、0.92未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩)を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約1〜3分間分散処理を行い、分散液の濃度を3000〜1万個/μlとして前記フロー式粒子像分析装置FPIA−2100等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
前記体積平均粒径(Dv)が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、7μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記比(Dv/Dn)が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比(Dv/Dn)が、1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、1.05未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
本発明のトナーは、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
本発明のトナーの製造方法は、無機微粒子疎水化処理工程と、結着樹脂生成工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記無機微粒子疎水化処理工程は、上述した無機微粒子の表面を疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する工程である。
前記疎水化処理としては、上述した通りであり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)疎水化処理されていない無機微粒子を上述した疎水化剤を用いて処理する方法、(2)疎水化処理されていない前記無機微粒子を上述した疎水化剤と上述したアミンとで同時に処理する方法、(3)疎水化処理されていない前記無機微粒子を上述した疎水化剤と上述したアミンとで段階的に処理する方法、(4)疎水化処理されていない前記無機微粒子を予め上述した疎水化剤で処理をして分散液乃至溶液を調製しこれを有機溶媒に溶解後に上述したアミンを添加して更に処理する方法、などが挙げられる。
前記疎水化剤の添加量が、前記数値範囲内にあると、前記有機溶媒中で着色剤を均一に分散させることができ、耐オフセット性、流動性、帯電性等に優れたトナーが得られ、強撹拌時において外添剤の埋没や遊離による帯電能低下を抑制することができ、トナー表面に前記無機微粒子を露出させることができ、該無機微粒子を潤滑剤として機能させ、トナーの流動性を改善することができる点で有利である。一方、前記疎水化剤の添加量が、0.05質量%未満であると、トナーの帯電性、流動性等の特性を十分に改善することができないことがあり、50質量%を超えると、トナーの内部及び表面に存在する前記無機微粒子の量が過剰となり、該無機微粒子が定着阻害因子として作用し、その結果、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
なお、前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが好適に挙げられる。
前記疎水化処理後の前記無機微粒子を前記有機溶媒中に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波を利用する方法、攪拌・混合する方法、これらの組合せ、などが挙げられる。これらは、公知の超音波発振装置、攪拌・混合装置などを用いて行うことができる。なお、前記超音波を利用する方法は、凝集して二次粒子化した前記無機微粒子における凝集を解く必要がある場合に有効である。
前記結着樹脂生成工程は、前記表面は疎水化された無機微粒子と、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る工程である。
前記結着樹脂生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など)を行う。
なお、前記表面は疎水化された無機微粒子は、そのままの状態で前記水系媒体中に添加してもよいし、前記無機微粒子分散液として前記水系媒体中に添加してもよい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記無機微粒子、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記疎水化剤の前記トナーにける含有量(添加量)が、0.05〜50質量%が好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が特に好ましい。
前記結着樹脂(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記使用量が、50質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記結着樹脂生成工程に用いることができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。
−無機微粒子疎水化処理工程−
前記無機微粒子としてのチタンを収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、150℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったチタンを前記有機溶媒としての酢酸エチル中に徐々に添加し、超音波を15分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて30分間分散させることにより、更に必要に応じて、前記アミンとしてのビス(2−モルホリノエチル)エーテルを40℃にて添加し、1時間攪拌・冷却し、再度前記ペイントコンディショナーを用いて15分間分散させることにより、白色半透明の無機微粒子分散液を調製する。
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧230℃にて8時間反応させ、更に該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、180℃にて2時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル(低分子ポリエステル)を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成する。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン及びメチルエチルケトンを仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成する。
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン(株)製)で粉砕して、マスターバッチを調製する。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記無機微粒子、前記低分子ポリエステル、カルナバワックス、サリチル酸金属錯体E−84、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、1時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行う。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5,000rpmにて1分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)で、3000rpmにて1分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、TK式ホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行い、分散スラリーを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、トナー母体粒子が製造される。該トナー母体粒子を本発明のトナーとしてもよいし、該トナー母体粒子に対し、必要に応じて、外添剤をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理したものを本発明のトナーとしてもよい。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度が良いものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
−−マスターバッチ(1)の調製−−
水1200質量部、C.I.Pigment yellow 180 800質量部、及びスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体1200質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合して混合物を調製した後、該混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練し、その後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕することにより前記マスターバッチとしてのマスターバッチ(1)を調製した。
前記マスターバッチ(1)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をC.I.Pigment red 122に代えた以外は前記マスターバッチ(1)の調製と同様にしてマスターバッチ(2)を調製した。
前記マスターバッチ(1)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をCu−phthalocyanine 15:3に代えた以外は前記マスターバッチ(1)の調製と同様にしてマスターバッチ(3)を調製した。
前記マスターバッチ(1)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をカーボンブラックに代えた以外は前記マスターバッチ(1)の調製と同様にしてマスターバッチ(4)を調製した。
前記無機微粒子としてのチタン10質量部を収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを、2質量部添加し、150℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったチタン(前記表面が疎水化処理された無機微粒子に相当)を前記有機溶媒としての酢酸エチル190質量部中に徐々に添加し、超音波を15分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて1時間分散させ、白色半透明の無機微粒子分散液(1)を調製した。
前記無機微粒子分散液(1)の調製において、イソブチルトリメトキシシランをシリコーンオイル(信越化学工業製、KF)に代え、チタンをシリカに代えた以外は、前記無機微粒子分散液(1)の調製と同様にして、無機微粒子分散液(2)を調製した。
前記無機微粒子分散液(1)の調製において、イソブチルトリメトキシシランをヘキサメチルジシラザン(信越シリコーン製、HMDS3)に代え、チタンをシリカに代えた以外は、前記無機微粒子分散液(1)の調製と同様にして、無機微粒子分散液(3)を調製した。
前記無機微粒子としてのシリカ10質量部を収容する容器中に、前記疎水化剤としてのヘキサメチルジシラザン、2質量部添加し、150℃で混合して前記疎水化処理を行った後、該疎水化処理を行ったシリカ(前記表面が疎水化処理された無機微粒子に相当)を前記有機溶媒としての酢酸エチル190質量部中に徐々に添加し、超音波を15分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて30分間分散させて分散液を調製した。該分散液を攪拌棒及び還流管を備えた三ツ口フラスコ中に入れ、40℃で、ビス(2−モノホリノエチル)エーテル0.1質量部を添加し、1時間攪拌し冷却後、再度、前記ペイントコンディショナーを用いて15分間分散させて、白色半透明の無機微粒子分散液(4)を調製した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物319質量部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物449質量部、テレフタル酸243質量部、アジピン酸53質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧で230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で5時聞反応させた後、前記反応容器に無水トリメリット酸7質量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、低分子ポリエステル(1)を合成した。
得られた低分子ポリエステル(1)は、数平均分子量が1,900であり、重量平均分子量が6,200であり、ガラス転移温度(Tg)が44℃であり、酸価が1.3であった。
水1200質量部、C.I.Pigment yellow 180 800質量部、及び前記低分子ポリエステル(1)800質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合して混合物を調製した後、該混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練し、その後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕することにより前記マスターバッチとしてのマスターバッチ(5)を調製した。
前記マスターバッチ(5)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をC.I.Pigment red 122に代えた以外は前記マスターバッチ(5)の調製と同様にしてマスターバッチ(6)を調製した。
前記マスターバッチ(5)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をCu−phthalocyanine 15:3に代えた以外は前記マスターバッチ(5)の調製と同様にしてマスターバッチ(7)を調製した。
前記マスターバッチ(5)の調製において、C.I.Pigment yellow 180をカーボンブラックに代えた以外は前記マスターバッチ(5)の調製と同様にしてマスターバッチ(8)を調製した。
−−−樹脂微粒子分散液(1)の調製−−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水680質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン69質量部、メタクリル酸110質量部、アクリル酸ブチル69質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の樹脂微粒子分散液(1)を得た。
前記樹脂微粒子分散液(1)に含まれる樹脂微粒子(1)について、LA−920で測定した体積平均粒径(Dv)は、120nm(0.12μm)であり、ガラス転移温度(Tg)は152℃であった。
水990質量部、前記樹脂微粒子分散液(1)51質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)161質量部、及び酢酸エチル97質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリツト酸22質量部及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて中間体ポリエステル(1)を得た。
前記中間体ポリエステル(1)は、数平均分子量が2,100であり、重量平均分子量が9,500であり、ガラス転移温度(Tg)が55℃であり、酸価が0.5であり、水酸基価が51であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル(1)410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.54質量%であり、固形分濃度(150℃で45分間放置後の質量から算出)は、50質量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)のアミン価は417であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、合成エステルワックス(クラリアント・ジャパン製、Licowax)100質量部、CCA(「サリチル酸金属錯体E−84」;オリエント化学工業製)15質量部、及び酢酸エチル800質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ(5)800質量部、酢酸エチル200質量部、及び前記無機微粒子(1)100質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液600質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3〜18パスの条件で、前記着色剤及び前記合成ワックスの分散を行って分散液を調製した。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステル(1)の65質量%酢酸エチル溶液2048質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(150℃で45分間放置後の質量から算出)は、50質量%であった。
反応容器中に、前記有機溶媒相806質量部、前記プレポリマー509質量部、及び前記ケチミン化合物10.8質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1960質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化製)で、回転数13,000rpmにて20分間混合して、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、50℃にて8時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーII(日科機バイオス(株)製)で測定した体積平均粒径が4.67μm、個数平均粒径が4.17μmであった。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例13のトナー(13)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(2)に代えた以外は、実施例13と同様にして、参考例17のトナー(17)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(2)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(6)に代えた以外は、実施例13と同様にして、参考例18のトナー(18)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(2)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(7)に代えた以外は、実施例13と同様にして、参考例19のトナー(19)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(2)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(8)に代えた以外は、実施例13と同様にして、参考例20のトナー(20)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(4)に代えた以外は、実施例13と同様にして、実施例21のトナー(21)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(4)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(6)に代えた以外は、実施例13と同様にして、実施例22のトナー(22)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(4)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(7)に代えた以外は、実施例13と同様にして、実施例23のトナー(23)を製造した。
実施例13において、無機微粒子分散液(1)を無機微粒子分散液(4)に代え、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(8)に代えた以外は、実施例13と同様にして、実施例24のトナー(24)を製造した。
実施例13において、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(6)に代え、無機微粒子分散液(1)100質量部を酢酸エチル95質量部に代えた以外は、実施例13と同様にして、比較例5のトナー(29)を製造した。
実施例13において、マスターバッチ(5)をマスターバッチ(7)に代え、無機微粒子分散液(1)100質量部を酢酸エチル95質量部に代えた以外は、実施例13と同様にして、比較例6のトナー(30)を製造した。
表1に示す実施例1〜24及び比較例1〜6の各トナー(トナー(1)〜(30))5質量%と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%とから常法により各現像剤を調製した。
各トナーの体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「コールターカウンターTAII」;コールターエレクトロニクス社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定した。これらの結果から(体積平均粒径(Dv/個数平均粒径(Dn))を算出した。結果を表2に示した。
各現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は4.5〜5.5wt%に調整した。結果を表2に示した。
パウダーテスター(PT−N型、ホソカワミクロン製)に、上から順に目開き75μm、45μm、22μmのメッシュを重ねて装填し、各トナーを一番上側の75μmメッシュ上に2g入れ、縦方向に1mmの振動を10秒間与え、各メッシュ上の各トナー残存量からトナーの流動性(凝集度)を次式、凝集度(%)=(5×(75μmメッシュ上の残トナー量(g))+3×(45μmメッシュ上の残トナー量(g))+(22μmメッシュ上の残トナー量(g)))×10、から算出し、算出値を以下の基準にて評価した。結果を表2に示した。
◎・・・凝集度8%以下
○・・・凝集度8%超16%以下
△・・・凝集度16%超25%以下
×・・・凝集度25%超
光学顕微鏡により各トナーを観察し、粒径が1〜10μmのトナーにおける着色剤の分散性(着色剤分散性及び着色剤含有トナー比率)を、以下の基準にて評価した。結果を表2に示した。
−着色剤分散性−
○・・・着色剤が偏在している粒子がほとんど存在せず、どの粒子も着色剤が粒子内で均一に分散している状態
△・・・着色剤が偏在(内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等)しており、着色剤が偏在している粒子が10〜50個数%存在する状態
×・・・着色剤が偏在(内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等)しており、着色剤が偏在している粒子が50個数%以上存在する状態
−着色剤含有トナー比率−
○・・・どの粒子も着色剤が粒子内に存在している状態
△・・・着色剤が存在している粒子が5〜20個数%存在する状態
×・・・着色剤が存在している粒子が20個数%以上存在する状態
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1 mg/cm2のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
また、本発明のトナーの製造方法によりトナーを製造した実施例13〜24では、定着性に優れた本発明のトナーを効率的に製造することができた。
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 定電流源
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (9)
- 電子写真法等に用いられるトナーにおいて、有機溶媒中に、少なくとも、着色剤と樹脂を含むマスターバッチ混練物、ヘキサメチルジシラザンとビス(2−モノホリノエチル)エーテルで表面が疎水化処理された無機微粒子、離型剤、活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを溶解又は分散させたものを、水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成した後、該有機溶媒及び水を除去してなることを特徴とするトナー。
- 無機微粒子の疎水化度が、5〜90%である請求項1に記載のトナー。
- 無機微粒子がシリカからなることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載のトナー。
- 無機微粒子の含有量が、0.1〜20質量%である請求項1〜3のいずかに記載のトナー。
- 無機微粒子の数平均粒径が、5〜200nmである請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。
- 前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステル樹脂であり、前記活性水素基含有化合物がアミン化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
- 顔料と樹脂を混練してなるマスターバッチの調整工程
有機溶媒中にワックスを分散するワックス分散液調整工程、
無機微粒子の表面をヘキサメチルジシラザンとビス(2−モノホリノエチル)エーテルで疎水化処理して、表面疎水化された無機微粒子を調製する無機微粒子疎水化処理工程と、
有機溶媒中に、該マスターバッチ混練物、該ワックス分散液、該無機微粒子と、活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを溶解又は分散させたものを、水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る結着樹脂生成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1から6のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項1から6のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
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