JP4175182B2 - Carbonaceous fine fiber - Google Patents
Carbonaceous fine fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP4175182B2 JP4175182B2 JP2003158233A JP2003158233A JP4175182B2 JP 4175182 B2 JP4175182 B2 JP 4175182B2 JP 2003158233 A JP2003158233 A JP 2003158233A JP 2003158233 A JP2003158233 A JP 2003158233A JP 4175182 B2 JP4175182 B2 JP 4175182B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous fine
- fiber
- fine fibrous
- diameter
- fibrous body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素質微細繊維状体に係り、特にフィッシュボーン（魚骨）形の炭素質微細繊維状体に関する。詳しくは、炭素源ガスを触媒の存在下で反応させて製造することができる炭素質微細繊維状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二酸化炭素、水素、バイオガス（二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）とを主成分とするガス）等の排出ガスを回収し、これを炭素源として触媒の存在下で反応させることにより炭素質生成物として固定化する方法が知られている（特開平１１−２９３１４号公報、特開平１１−３２２３１５号公報）。この方法によれば、炭素質生成物としてカーボンナノチューブと呼称される炭素質微細中空繊維状体が得られることが確認されている。また、カーボンナノチューブは、炭化水素類などの炭素源原料を、高温で触媒存在下にて気相反応させて得られることも知られている（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報等）。
【０００３】
このようにして製造されるカーボンナノチューブに代表される炭素質微細繊維状体は、従来の炭素材料と比較して著しく高導電性であるなどの優れた特性により、近年、新材料として特に注目されている。
【０００４】
炭素質微細繊維状体の１種として、フィッシュボーンタイプのものが知られている。このフィッシュボーンタイプの炭素質微細繊維状体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、図１（ａ）の如き像として観取される。この炭素質微細繊維状体６１は、図１（ｂ）の如き切頭テーパ形のグラファイトよりなる中空コーン状ボーンチップ６２が図１（ｃ）の如く多数個、同軸状に連なったものである。フィッシュボーンタイプの炭素質微細繊維状体６１の直径Ｄはボーンチップ６２の最大直径Ｄと同じである。ボーンチップ６２の最小直径ｄは、炭素質微細繊維状体１の内径の最小内径（直径）に相当する。尚、ボーンチップ６２，６２間の面間隔ｔ（００２）はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定することも可能であり、その間隔は、通常３．４〜３．６オングストローム（Å）である。ボーンチップ６２の開き角度（炭素質微細繊維状体１の中心軸とボーンチップ６２の側周面との交叉角度θ）は、ＴＥＭにより測定できる。
【０００５】
従来報告されているフィッシュボーン型炭素質微細繊維状体としては、例えば、Ｄは５０〜２００ｎｍ、ｄ／Ｄは０．６〜０．７ｎｍ程度のものが知られている（株式会社ＧＳＩクレオス技術資料による）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２９３１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２３１５号公報
【特許文献３】
特公平３−６４６０６号公報
【特許文献４】
特公平３−７７２８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂との混練性に優れ、また導電性に優れる炭素質微細繊維状体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）の炭素質微細繊維状体は、グラファイトの結晶構造が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、繊維軸方向にフィッシュボーン（魚骨状）配列構造を有する炭素質微細繊維状体であって、該グラファイト面の角度が、繊維軸に対して５〜８０゜の角度をなし、中空空洞部の最内径（ＴＥＭによって観測された該空洞部の最も小径の部分の直径）ｄと、ＴＥＭによって観測された繊維の直径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．０５〜０．３であることを特徴とするものである。
【０００９】
かかる本発明の炭素質微細繊維状体が樹脂との混練性及び導電性に優れる理由については、繊維状体の側周面にボーンチップ同士の継目間隔によって形成される凹凸や、ボーンチップ同士の面間隔が良い影響を与えているためであろうと推察される。
本発明（請求項１２）の炭素質微細繊維状体は、グラファイトの結晶構造が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、繊維軸方向にフィッシュボーン（魚骨状）配列構造を有する炭素質微細繊維状体であって、該グラファイト面の角度が、繊維軸に対して５〜８０゜の角度をなし、中空空洞部の最内径（ＴＥＭによって観測された該空洞部の最も小径の部分の直径）ｄと、ＴＥＭによって観測された繊維の直径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．５以下であり、触媒の存在下、メタンと二酸化炭素からなる炭素源ガスを原料として用いて製造されることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の炭素質微細繊維状体は、図１に示すフィッシュボーン型のものである。
【００１２】
このフィッシュボーン型の炭素質微細繊維状体のボーンチップ６２は、通常は前述の通り中空切頭テーパ形であり、炭素質微細繊維状体は長手方向に貫通した貫通孔を有する中空状である。ただし、本発明では、ボーンチップ６２は非切頭形のコーン形（陣笠形）であってもよい。即ち、図１（ｂ），（ｃ）においてｄ＝０であってもよい。この場合、炭素質微細繊維状体は貫通孔を有しないものとなる。
【００１３】
本発明では、ＴＥＭ画像によって測定される図１（ｃ）の角度θ即ち、繊維状体の軸心線方向Ａとテーパ形ボーンチップ６２の側周面との交叉角度が５〜８０゜好ましくは１０〜７５゜特に好ましくは２０〜６０゜である。このボーンチップ６２の側周面は、グラファイト面からなる。角度θが５〜８０゜であることにより、繊維状体の外周面に適度の凹凸が形成され、繊維状体と樹脂との混練性が良好になるものと考えられる。また、角度θが５〜８０゜であることにより、ボーンチップ６２同士の間の間隙が程良く外周面に向って開放したものとなり、樹脂とのなじみが良くなると考えられる。なお、ボーンチップ６２同士の間隙が繊維状体の側周面に開放することにより、水素やリチウムイオンの吸蔵性が向上する効果が期待できる。上記角度θが５〜８０゜であると、ボーンチップ同士の結合力が十分に高く、炭素質微細繊維状体の強度も大きいと考えられる。
【００１４】
面間距離がこの範囲から外れることは、チューブのグラファイト積層構造に欠陥があることを意味し、上記の特性が損なわれる恐れがある。
【００１５】
本発明の炭素質微細繊維状体では、その最内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．５以下、好ましくは０．０１〜０．５特に好ましくは０．０５〜０．３である。Ｄが同じ場合、ｄ／Ｄが小さいほど、炭素質微細繊維状体はボーンチップ６２の最内径ｄが小さいものであることになり、ボーンチップ６２の１個当りのカーボン量が多いことになる。
【００１６】
従って、ｄ／Ｄの値は、炭素質微細繊維状体の強度と導電性とのバランスに影響があると考えられ、さらには水素やリチウムを吸蔵する際、チューブあたりの吸蔵量、ひいては製品単位体積あたりの吸蔵量が増加する可能性を示している。
【００１７】
なお、炭素質微細繊維状体の外径Ｄは１０〜２００ｎｍ特に１５〜１００ｎｍが好ましい。Ｄが１０ｎｍよりも小さいと、炭素質微細繊維状体の樹脂等への混練性が低下する恐れがあると共に、低コストでの製造が非常に困難となる。逆にＤが２００ｎｍよりも大きいと、炭素質微細繊維状体の導電性や強度への改善効果が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の炭素質微細繊維状体は、製造法について特に制限はないが、好ましくは触媒存在下での気相反応法にて製造される。気相反応法の反応装置についても特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置にて製造することができるが、製造効率の点でさらに好ましくは、噴流層反応器内に触媒粒子及び炭素源ガスを導入して、噴流層を形成しながら、炭素質微細繊維状体の平均粒径１０〜２００μｍの微粒状凝集体を製造する工程と、流動層反応器内に、炭素源ガスと前記噴流層反応器から取り出された該微粒状凝集体とを導入して、該微粒状凝集体の流動層を形成しながら該凝集体を成長させる工程とを有する方法により製造することができる。
【００１９】
この製造方法に従って、炭素源ガスを触媒粒子の存在下に高温反応させると、触媒粒子を反応の基点として炭素質微細繊維状体が生成して繊維状に成長し、触媒粒子の表面に炭素質微細繊維状体が形成された微粒状凝集体が得られる。
【００２０】
凝集体粒子を噴流撹拌で互いに遊離させた状態で炭素質微細繊維状体を成長させると、成長反応部を中心に取り囲むように炭素質微細繊維状体が成長する。
【００２１】
この製造方法では、凝集体粒子同士が固化し易い炭素質微細繊維状体の成長反応の初期において、噴流層内で凝集体粒子を激しく撹拌して互いに遊離させた状態で炭素質微細繊維状体を成長させる。
【００２２】
その後、このように噴流層内である程度の大きさに成長させた微粒状凝集体粒子を流動層に移送して更に粒子を成長させることにより、炭素質微細繊維状体を効率的に成長させることができる。
【００２３】
上記製造方法において、噴流層内で凝集体粒子（以下「一次粒子」と称す場合がある。）を平均粒径１０〜２００μｍにまで成長させることが好ましい。この一次粒子の平均粒径が１０μｍ未満では、この一次粒子を流動層に導入して反応させた際に、固化し易い。この一次粒子の平均粒径が２００μｍを超えるまで噴流層内で反応を行うことは、反応器単位容積当たりの炭素質微細繊維状体生成量が低減し、製造効率の面で好ましくない。噴流層内で一次粒子を平均粒径１０〜２００μｍに成長させて流動層に導入することにより、流動層内での固化を防止して、効率的な炭素質微細繊維状体の製造を行うことができる。
【００２４】
図２は、この炭素質微細繊維状体の製造方法の一例を示す系統図である。
【００２５】
バイオガス等の原料ガスが配管１に供給され、必要に応じ、メタンと炭酸ガスとを略等モル比とするために配管２から二酸化炭素（ＣＯ２）ガスが添加、混合される。この原料ガスがブロワ３により配管４を経て熱回収熱交換器５に送られ、加熱された後、更に配管６を介して加熱炉７に送られて加熱され、配管８を介して反応器へ送り出される。この配管８は３本の配管９，１０，１１に分岐している。配管９は噴流層反応器３０に接続され、配管１０は流動層反応器４０に接続され、配管１１は流動層反応器５０に接続されている。配管９には触媒添加用の配管１２が接続されている。
【００２６】
噴流層反応器３０内では、配管９から導入された原料ガスが上方に噴出して噴流層が形成される。なお、噴流層反応器３０には、この噴流層を撹拌するための撹拌機１３ａが付設されている。
【００２７】
噴流層反応器３０内の噴流層から飛び出した粒子（炭素微粉及び飛散触媒等）は、ガスと共に配管１４からサイクロン１５に導かれて捕集され、配管１６を介して噴流層反応器３０へ戻される。なお、サイクロン１５を通り抜けた微細粒子は、ガスと共に配管１７からバグフィルタ１８に導入され、捕集される。バグフィルタ１８にて捕集された粒子は、返送用配管（図示略）を介して噴流層反応器３０に戻される。
【００２８】
バグフィルタ１８にて除塵されたガスは、配管１９を介して前記熱回収熱交換器５に導かれ、前記原料ガスと熱交換して降温される。このようにして降温されたガスは、配管２０から凝縮器２１に導かれ、冷却される。これにより、該ガス中の水蒸気が凝縮して水となって分離され、排出ライン２２から排出される。凝縮器２１を通ったガスは、配管２３を介して前記原料供給用配管１に導かれ、循環戻りガスとして原料ガスに混合される。
【００２９】
なお、配管２３からはガス分取用の配管２４が分岐しており、ガスの一部を前記加熱炉７へ加熱燃料用ガスとして導いている。この配管２４は、配管２３内を流れるガスの一部を系外に取り出し、循環ガス中に窒素が蓄積することを防止するためのパージラインとして機能している。
【００３０】
加熱炉７へは、加熱に必要な熱量を賄うために、前記配管１から原料ガスの一部を配管２５を介して導入し、燃料ガスとして用いる。２６は空気の導入配管である。
【００３１】
ブロワ３の下流側の配管４には配管２７を介して水素分離装置２８が接続されている。この水素分離装置２８は、循環ガス中にＨ２が過剰に蓄積することを防止するためのものである。
【００３２】
噴流層反応器３０の上部の取出口１３ｂに弁１３ｃが設けられている。この取出口１３ｂに凝集体粒子輸送用の配管２９が接続されている。前記配管６から分岐したガス供給用配管３１がこの配管２９の途中に接続されており、凝集体粒子はこの配管２９内を気流搬送され、サイクロン３２に導かれる。
【００３３】
該サイクロン３２内にて捕集された凝集体粒子は、配管３３を介して第１の流動層反応器４０に導入される。この第１の流動層反応器４０の下部に前記配管１０から原料ガスが導入されており、該反応器４０内に凝集体粒子の流動層が形成されている。
【００３４】
噴流層反応器３０からの凝集体粒子は、この流動層内において反応し、成長する。成長した粒子は、反応器４０の下部に設けられたスクリュ式取出機４１により取り出され、配管４２を介して第２の流動層反応器５０へ送られる。なお、第１の流動層反応器４０からの飛散粒子を含むガスは、配管４３を介してサイクロン３２に導かれて捕集され、反応器４０へ戻される。サイクロン３２を通ったガスは、配管４４を介して前記バグフィルタ１８へ送られる。
【００３５】
第２の流動層反応器５０では、その下部に前記配管１１を介して原料ガスが供給されており、該反応器５０内に凝集体粒子の流動層が形成されている。
【００３６】
第１の流動層反応器４０からの凝集体粒子はこの流動層において、更に反応して成長し、成長した粒子は、反応器５０の下部に設けられたスクリュ式取出機５１により取り出され、製品として系外へ排出される。
【００３７】
なお、第２の流動層反応器５０からの飛散粒子を含むガスは、配管５２を介してサイクロン５３に導かれて捕集され、配管５４より反応器５０へ戻される。サイクロン５３を通ったガスは、配管５５を介して前記バグフィルタ１８へ送られる。
【００３８】
本発明においては、このようにして炭素質微細繊維状体を製造するに当たり、噴流層反応器３０において、平均粒径１０〜２００μｍの炭素質微細繊維状体の微粒状の凝集体粒子（一次粒子）を製造し、この平均粒径１０〜２００μｍの一次粒子を流動層反応器４０に導入して更に成長させる。
【００３９】
前述の如く、この一次粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、凝集体粒子の固化を有効に防止し得ず、２００μｍを超えると製造効率が低下する。噴流層反応器３０で製造する一次粒子の平均粒径は特に３０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４０】
この一次粒子の平均粒径は、噴流層反応器３０における反応時間（滞留時間）や原料ガス供給速度、反応温度等を調整することにより制御することができる。
【００４１】
噴流層反応器３０で製造した一次粒子は更に第１の流動層反応器４０及び第２の流動層反応器５０で成長させる。流動層の運転条件は、このようにして一次粒子を流動層内で成長させて得られる二次粒子の平均粒径が一次粒子の平均粒径の２倍以下、特に１．２〜２倍になる程度を目安とするのが好ましい。この二次粒子の平均粒径と一次粒子との比が１．２未満では二次粒子の成長が不十分となることがあり、２倍超では、流動層内の滞留時間が過度に長くなり、塊状物を生成させるおそれがあると共に、反応効率を低下させるおそれがある。
【００４２】
なお、図２では、流動層反応器として第１の流動層反応器４０と第２の流動層反応器５０とを２段に設けているが、流動層反応器は、１段のみでも良く、また３段以上に設けても良い。流動層反応器を２段以上に多段に設けて反応条件を反応器毎に制御することにより、反応器単位容積当たりの生産効率を高めると共に、得られる炭素質微細繊維状体の形状や物性等を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００４３】
反応に用いる炭素源ガスとしては、反応系にガス状で導入することができる炭素化合物であれば良く、特に制限はないが、好ましくは炭化水素及び／又は水素と炭素酸化物とを含むガスが用いられる。特に、炭素源ガスとして、例えば二酸化炭素、水素、バイオガス等のプロセス排ガスを回収利用することは、製造コストの低減のみならず、環境維持にも有効である。二酸化炭素及びメタンを炭素源ガスとして使用する場合、両者が等モルであれば、下記のような反応式に従って、メタン及び二酸化炭素を炭素質生成物として固定化させることが可能となる。
ＣＨ４ → Ｃ＋２Ｈ２
２Ｈ２＋ＣＯ２ → Ｃ＋２Ｈ２Ｏ
【００４４】
炭素源ガスとして、二酸化炭素や一酸化炭素のような炭素酸化物のガスを用いる場合、同時に反応に用いるガスとしては還元性ガスを用いる。ここでいう還元性ガスとは、それ自体が還元性を有しているか、又はそのガスが反応系中にて分解して、かかる還元性を有するガスを発生するガスを指す。上記の反応式ではメタンガスが炭素源ガスであると同時に、分解して還元性を有する水素を発生するため、還元性ガスでもある。このような還元性ガスには、水素ガス、更には各種炭化水素ガス、即ちメタン、エタン、プロパン、ブタンのような化合物が挙げられる。
【００４５】
一方、触媒としては、炭素源ガスからの炭素質微細繊維状体の生成反応を効率的に行うことのできるものであれば、化学的組成並びに形状等において特に制限されないが、通常、遷移金属及びその化合物が好ましく用いられる。触媒としては特に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属触媒が好ましい。これら金属は１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。また、これら金属は、元素状態でも、酸化物、水酸化物、炭酸塩といった化合物でも使用することができる。更に、これらの触媒成分をシリカなどの担体に担持したものであっても良い。この場合、担体に対する触媒成分の担持量は、担体重量に対して１〜９０重量％程度とするのが好ましい。その触媒のパーティクル形状には特に制限はなく、一般に知られている形状、例えば球状等の粒状であっても良い。またそのパーティクルの大きさは、例えば球状等の粒状である場合、直径で１〜２０μｍ程度のものが通常好適に用いられる。
【００４６】
このような触媒粒子の使用量には特に制限はないが、噴流層反応器３０に導入される炭素源ガスが、触媒有効成分量に対して１０〜６０Ｌ／ｇ・ｈｒ程度となるような量とすることが好ましい。
【００４７】
また、反応条件は、通常、噴流層反応器３０及び流動層反応器４０，５０共に、反応温度４００〜８００℃、好ましくは５００℃以上６００℃未満である。反応温度がこの範囲よりも低いと十分な反応速度が得られず炭素質微細繊維状体の製造効率の点で不利であり、この範囲よりも高いと、一旦生成した炭素と反応雰囲気ガスとの反応が生起して炭素質微細繊維状体の収率が低下する場合があり好ましくない。
【００４８】
また、反応圧力は、原料の炭素源ガスが効率的に反応するような条件であれば良く、特に制限はないが、好ましくはゲージ圧１〜２００ｋＰａ、より好ましくはゲージ圧３〜５０ｋＰａである。
【００４９】
噴流層反応器は、下部より触媒粒子と炭素源ガスとを導入して、反応器内に凝集体粒子及び触媒粒子の噴流層を形成させながら、炭素質微細繊維状体を成長させ、上部より炭素質微細繊維状体が成長して所定の平均粒径となった凝集体粒子を取り出すことができるような噴流分散機構を有するものである。
【００５０】
このような噴流層反応器及び流動層反応器を用いる反応は、連続式で行っても良く、またバッチ式で行っても良い。例えば、噴流層反応器及び流動層反応器の双方を連続式で運転しても良く、噴流層反応器及び流動層反応器の一方を連続式とし、他方をバッチ式としても良く、噴流層反応器及び流動層反応器の双方をバッチ式で運転しても良い。
【００５１】
これらの反応器をバッチ式、連続式のいずれかで行うかは、反応条件（滞留時間等）や、所望とする炭素質微細繊維状体の特性（炭素質微細繊維状体の長さ、直径、凝集体粒子粒径等）をコントロールするために、適宜選択することができ、このことは同一設備において、運転方式を選定することにより、種々の特性を有する炭素質微細繊維状体を製造することができることを意味する。
【００５２】
なお、図２に示す如く、噴流層反応器３０及び流動層反応器４０，５０の排ガスは、サイクロン、バグフィルタ等の微粉捕集手段で炭素微粉、触媒粒子等の微粉を捕集した後、原料の炭素源ガスに混合して循環使用することができ、また、捕集した微粉は反応器に戻すことが好ましく、このように排出ガスを回収して循環使用することにより炭素質微細繊維状体の収率を高めることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
図２に示す方法で本発明に従って、炭素質微細繊維状体の製造を行った。ただし、第２の流動層反応器５０は用いず、第１の流動層反応器４０で得られる凝集体粒子を製品とした。
【００５５】
原料ガスとしては、二酸化炭素とメタンとの１：１（モル比）混合ガスを用い、配管２３からの循環戻りガスと共に熱回収熱交換器５で加熱した後加熱炉７で加熱して６００℃に昇温した。
【００５６】
この昇温ガスを担持触媒粒子と共に噴流層反応器３０に供給し、噴流層反応器３０内で噴流層を形成させながら炭素質微細繊維状体の凝集体粒子を成長させ、噴流層反応器３０内から定期的に凝集体粒子を取り出し、流動層反応器４０に導入した。この一次粒子の平均粒径は４５μｍであった。なお、この噴流層反応器３０における反応条件は、温度５５０℃、ゲージ圧４０ｋＰａとし、担持触媒粒子としては、略球状のシリカ担体に金属ニッケルを担持させた、平均粒径１５μｍの担持触媒粒子を用い、噴流層反応器３０に導入される触媒有効成分量に対して原料ガス（循環戻りガスを含む）を３０Ｌ／ｇ・ｈｒの割合で導入した。
【００５７】
噴流層反応器３０で得られた平均粒径４５μｍの一次粒子は、次いで第１の流動層反応器４０で、原料ガスと接触させて更に造粒成長させ、この流動層反応器４０から定期的に流動層内の凝集体粒子を取り出して冷却することにより製品とした。
【００５８】
この流動層反応器４０の反応条件は、温度５５０℃、ゲージ圧４０ｋＰａとし、原料ガスは、触媒有効成分量に対して３０Ｌ／ｇ・ｈｒの割合で導入した。また、流動層反応器４０から取り出した二次粒子の平均粒径は６５μｍであった。
【００５９】
このようにして製造された炭素質微細繊維状体についてＴＥＭによる特性測定結果を表１に示す。
【００６０】
また、この炭素質微細繊維状体０．９ｇと、合成樹脂としてポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製７０２５Ａ）４４．１ｇ（炭素質微細繊維状体の重量比２％）とを、混練装置（東洋精機製作所製ラボプラストミル）にて２６０℃で１５分間混練した。得られた混合物をプレス成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状成形体を得た。この成形品の導電性（体積固有抵抗値）の測定結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１において、反応温度を５００℃としたこと以外は同様にして炭素質微細繊維状体を製造し、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１において、原料ガスの割合を１５Ｌ／ｇ・ｈｒとしたこと以外は、同様にして炭素質微細繊維状体を製造し、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
市販の多層（マルチウォール）カーボンナノチューブについて、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、混練性、分散性、加工性、機能発現性に優れ、かつ安価な炭素質微細繊維状体が提供される。
【００６６】
本発明の炭素質微細繊維状体は、従来のカーボンナノチューブと比較して加工性に優れ、さらに従来のカーボンブラックと同様の方法で混練することが可能であり、同様の用途、例えば樹脂、ゴム、エラストマー等の補強、着色、導電性付与等の機能性付与のための添加剤として、また、機能性顔料として顔料、インキ、トナー等の配合成分として、工業的に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素質微細繊維状体の構成図である。
【図２】本発明の炭素質微細繊維状体の製造方法の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
３０ 噴流層反応器
４０ 第１の流動層反応器
５０ 第２の流動層反応器
６１ 炭素質微細繊維状体
６２ ボーンチップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbonaceous fine fibrous body, and more particularly to a fishbone-shaped carbonaceous fine fibrous body. Specifically, the present invention relates to a carbonaceous fine fibrous body that can be produced by reacting a carbon source gas in the presence of a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, exhaust gas such as carbon dioxide, hydrogen, and biogas (gas mainly composed of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 )) is collected, and this is reacted as a carbon source in the presence of a catalyst. Thus, there is known a method for immobilizing the carbonaceous product (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-29314 and 11-322315). According to this method, it has been confirmed that a carbonaceous fine hollow fiber body called a carbon nanotube can be obtained as a carbonaceous product. Carbon nanotubes are also known to be obtained by subjecting a carbon source material such as hydrocarbons to a gas phase reaction in the presence of a catalyst at a high temperature (Japanese Patent Publication No. 3-64606, Japanese Patent Publication No. 3-77288). Issue gazette).
[0003]
The carbonaceous fine fibrous material represented by carbon nanotubes produced in this way has attracted particular attention as a new material in recent years due to its excellent properties such as extremely high conductivity compared to conventional carbon materials. ing.
[0004]
A fishbone type is known as one type of carbonaceous fine fiber. When this fishbone type carbonaceous fine fiber is observed with a transmission electron microscope (TEM), it is observed as an image as shown in FIG. This carbonaceous fine fibrous body 61 is formed by coaxially connecting a large number of hollow cone-
[0005]
As a conventionally known fishbone type carbonaceous fine fibrous material, for example, D is about 50 to 200 nm and d / D is about 0.6 to 0.7 nm (GSI Creos Technology Co., Ltd.). (According to material).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-29314 [Patent Document 2]
JP 11-322315 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-64606 [Patent Document 4]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-77288 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the carbonaceous fine fiber body which is excellent in kneadability with resin, and is excellent in electroconductivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The carbonaceous fine fibrous body of the present invention (Claim 1) has a carbonaceous fine fibrous structure in which the crystal structure of graphite has a fishbone (fishbone-like) arrangement structure in the fiber axis direction in a transmission electron microscope (TEM) image. A fibrous body having an angle of 5 to 80 degrees with respect to the fiber axis, and the inner diameter of the hollow cavity (the diameter of the smallest diameter of the cavity observed by TEM). ) The ratio d / D between d and the diameter D of the fiber observed by TEM is 0.05 to 0.3 .
[0009]
The reason why the carbonaceous fine fibrous body of the present invention is excellent in kneadability with resin and electrical conductivity is that the unevenness formed by the joint interval between bone tips on the side surface of the fibrous body, This is probably because the surface spacing has a positive effect.
The carbonaceous fine fibrous body according to the present invention (Claim 12) has a carbonaceous fine fibrous structure in which the crystal structure of graphite has a fishbone (fishbone-like) arrangement structure in the fiber axis direction in a transmission electron microscope (TEM) image. A fibrous body having an angle of 5 to 80 ° with respect to the fiber axis, and the innermost diameter of the hollow cavity (the diameter of the smallest diameter of the cavity observed by TEM) ) The ratio d / D between d and the diameter D of the fiber observed by TEM is 0.5 or less, and is produced using a carbon source gas composed of methane and carbon dioxide as a raw material in the presence of a catalyst. It is characterized by.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0011]
The carbonaceous fine fibrous material of the present invention is of the fishbone type shown in FIG.
[0012]
The
[0013]
In the present invention, the angle θ of FIG. 1C measured by the TEM image, that is, the crossing angle between the axial direction A of the fibrous body and the side peripheral surface of the
[0014]
If the distance between the surfaces is out of this range, it means that there is a defect in the graphite laminated structure of the tube, and the above characteristics may be impaired.
[0015]
In the carbonaceous fine fibrous body of the present invention, the ratio d / D between the innermost diameter d and the outer diameter D is 0.5 or less, preferably 0.01 to 0.5, particularly preferably 0.05 to 0.3. It is. When D is the same, the smaller the d / D, the smaller the carbonaceous fine fibrous body has the smaller inner diameter d of the
[0016]
Therefore, the value of d / D is considered to have an influence on the balance between the strength and conductivity of the carbonaceous fine fibrous material. Further, when storing hydrogen and lithium, the stored amount per tube, and hence the product unit. This indicates the possibility that the amount of occlusion per volume increases.
[0017]
The outer diameter D of the carbonaceous fine fibrous body is preferably 10 to 200 nm, particularly preferably 15 to 100 nm. If D is less than 10 nm, the kneadability of the carbonaceous fine fibrous material to a resin or the like may be lowered, and production at a low cost becomes very difficult. On the other hand, if D is larger than 200 nm, the effect of improving the conductivity and strength of the carbonaceous fine fibrous body may be reduced.
[0018]
The carbonaceous fine fibrous material of the present invention is not particularly limited with respect to the production method, but is preferably produced by a gas phase reaction method in the presence of a catalyst. There is no particular limitation on the reactor for the gas phase reaction method, and the reactor can be manufactured by a reactor such as a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, but more preferably in the spouted bed reactor in terms of manufacturing efficiency. Introducing catalyst particles and a carbon source gas to form a spouted bed, producing a fine granular aggregate having an average particle size of 10 to 200 μm of carbonaceous fine fibrous material, and carbon in the fluidized bed reactor Introducing the source gas and the particulate aggregates taken out from the spouted bed reactor to grow the aggregates while forming a fluidized bed of the particulate aggregates. Can do.
[0019]
According to this manufacturing method, when the carbon source gas is reacted at a high temperature in the presence of the catalyst particles, a fine carbonaceous fibrous body is generated using the catalyst particles as a starting point for the reaction and grows into a fibrous form. A fine-grained aggregate in which fine fibrous bodies are formed is obtained.
[0020]
When the carbonaceous fine fibrous body is grown in a state where the aggregate particles are separated from each other by jet stirring, the carbonaceous fine fibrous body grows so as to surround the growth reaction portion.
[0021]
In this production method, in the initial stage of the growth reaction of the carbonaceous fine fibrous body in which the aggregate particles tend to solidify, the carbonaceous fine fibrous body is in a state where the aggregated particles are vigorously stirred and released from each other in the spouted bed. Grow.
[0022]
After that, the fine granular aggregates thus grown to a certain size in the spouted bed are transferred to the fluidized bed to further grow the particles, thereby efficiently growing the carbonaceous fine fibrous body. Can do.
[0023]
In the above production method, it is preferable to grow aggregate particles (hereinafter sometimes referred to as “primary particles”) in the spouted bed to an average particle size of 10 to 200 μm. When the average particle diameter of the primary particles is less than 10 μm, the primary particles are easily solidified when introduced into the fluidized bed and reacted. Performing the reaction in the spouted bed until the average particle size of the primary particles exceeds 200 μm is not preferable in terms of production efficiency because the amount of carbonaceous fine fibrous body produced per unit volume of the reactor is reduced. In the spouted bed, primary particles are grown to an average particle size of 10 to 200 μm and introduced into the fluidized bed to prevent solidification in the fluidized bed and to produce an efficient carbonaceous fine fibrous body. Can do.
[0024]
FIG. 2 is a system diagram showing an example of a method for producing the carbonaceous fine fibrous body.
[0025]
A raw material gas such as biogas is supplied to the pipe 1 and, if necessary, carbon dioxide (CO 2 ) gas is added and mixed from the
[0026]
In the spouted bed reactor 30, the raw material gas introduced from the
[0027]
Particles (carbon fine powder, scattering catalyst, etc.) that have jumped out of the spouted bed in the spouted bed reactor 30 are guided together with the gas from the
[0028]
The gas removed from the dust by the
[0029]
A
[0030]
In order to cover the amount of heat necessary for heating, a part of the raw material gas is introduced into the heating furnace 7 through the
[0031]
A hydrogen separator 28 is connected to the
[0032]
A valve 13 c is provided at the outlet 13 b at the top of the spouted bed reactor 30. A
[0033]
Aggregate particles collected in the cyclone 32 are introduced into the first fluidized bed reactor 40 via the
[0034]
Aggregate particles from the spouted bed reactor 30 react and grow in the fluidized bed. The grown particles are taken out by a screw type take-out
[0035]
In the second fluidized bed reactor 50, a raw material gas is supplied to the lower part thereof via the
[0036]
Aggregate particles from the first fluidized bed reactor 40 grow further by reaction in this fluidized bed, and the grown particles are taken out by a screw type take-out
[0037]
The gas containing scattered particles from the second fluidized bed reactor 50 is guided to the
[0038]
In the present invention, in producing the carbonaceous fine fibrous body in this way, in the spouted bed reactor 30, fine aggregated particles (primary particles) of carbonaceous fine fibrous bodies having an average particle size of 10 to 200 μm. The primary particles having an average particle diameter of 10 to 200 μm are introduced into the fluidized bed reactor 40 and further grown.
[0039]
As described above, if the average particle size of the primary particles is less than 10 μm, solidification of the aggregate particles cannot be effectively prevented, and if it exceeds 200 μm, the production efficiency is lowered. The average particle size of primary particles produced in the spouted bed reactor 30 is particularly preferably 30 to 100 μm.
[0040]
The average particle diameter of the primary particles can be controlled by adjusting the reaction time (residence time) in the spouted bed reactor 30, the feed gas supply rate, the reaction temperature, and the like.
[0041]
The primary particles produced in the spouted bed reactor 30 are further grown in the first fluidized bed reactor 40 and the second fluidized bed reactor 50. The operating condition of the fluidized bed is that the average particle size of the secondary particles obtained by growing the primary particles in the fluidized bed in this way is not more than twice the average particle size of the primary particles, particularly 1.2 to 2 times. It is preferable to set the degree to be a standard. If the ratio between the average particle size of the secondary particles and the primary particles is less than 1.2, the growth of the secondary particles may be insufficient. If the ratio is more than 2 times, the residence time in the fluidized bed becomes excessively long. In addition, there is a possibility that a lump may be generated and the reaction efficiency may be reduced.
[0042]
In FIG. 2, the first fluidized bed reactor 40 and the second fluidized bed reactor 50 are provided in two stages as the fluidized bed reactor, but the fluidized bed reactor may be only one stage. Moreover, you may provide in three steps or more. By providing fluidized bed reactors in two or more stages and controlling the reaction conditions for each reactor, the production efficiency per unit volume of the reactor is increased, and the shape and physical properties of the obtained carbonaceous fine fiber are obtained. Can be easily adjusted to a desired range.
[0043]
The carbon source gas used in the reaction is not particularly limited as long as it is a carbon compound that can be introduced into the reaction system in the form of a gas. Preferably, a gas containing hydrocarbon and / or hydrogen and carbon oxide is used. Used. In particular, recovering and using process exhaust gas such as carbon dioxide, hydrogen, biogas, etc. as the carbon source gas is effective not only for reducing the manufacturing cost but also for maintaining the environment. When carbon dioxide and methane are used as the carbon source gas, if both are equimolar, methane and carbon dioxide can be immobilized as a carbonaceous product according to the following reaction formula.
CH 4 → C + 2H 2
2H 2 + CO 2 → C + 2H 2 O
[0044]
When a carbon oxide gas such as carbon dioxide or carbon monoxide is used as the carbon source gas, a reducing gas is used as the gas used for the reaction at the same time. The reducing gas as used herein refers to a gas that itself has reducing properties, or that gas decomposes in the reaction system to generate such reducing gases. In the above reaction formula, methane gas is a carbon source gas, and at the same time, it decomposes to generate hydrogen having reducibility, so it is a reducing gas. Examples of such reducing gas include hydrogen gas, and various hydrocarbon gases, that is, compounds such as methane, ethane, propane, and butane.
[0045]
On the other hand, the catalyst is not particularly limited in chemical composition and shape as long as it can efficiently generate a carbonaceous fine fibrous body from a carbon source gas. The compound is preferably used. As the catalyst, metal catalysts such as nickel, cobalt, and iron are particularly preferable. These metals may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate. These metals can be used in the elemental state or in compounds such as oxides, hydroxides and carbonates. Further, these catalyst components may be supported on a carrier such as silica. In this case, the amount of the catalyst component supported on the support is preferably about 1 to 90% by weight with respect to the weight of the support. The particle shape of the catalyst is not particularly limited, and may be a generally known shape such as a spherical shape. In addition, when the particle size is, for example, a spherical shape, a particle having a diameter of about 1 to 20 μm is usually preferably used.
[0046]
The amount of such catalyst particles used is not particularly limited, but is such an amount that the carbon source gas introduced into the spouted bed reactor 30 is about 10 to 60 L / g · hr with respect to the amount of the catalyst active component. It is preferable that
[0047]
Moreover, reaction conditions are reaction temperature 400-800 degreeC normally for both the spouted bed reactor 30 and the fluidized bed reactors 40 and 50, Preferably they are 500 degreeC or more and less than 600 degreeC. If the reaction temperature is lower than this range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of production efficiency of the carbonaceous fine fibrous body. If the reaction temperature is higher than this range, the once produced carbon and the reaction atmosphere gas Reaction may occur and the yield of the carbonaceous fine fibrous body may decrease, which is not preferable.
[0048]
The reaction pressure is not particularly limited as long as the carbon source gas as a raw material reacts efficiently, and preferably has a gauge pressure of 1 to 200 kPa, more preferably a gauge pressure of 3 to 50 kPa.
[0049]
The spouted bed reactor introduces catalyst particles and a carbon source gas from the bottom, and grows carbonaceous fine fibrous bodies while forming spouted beds of aggregate particles and catalyst particles in the reactor. It has a jet dispersion mechanism that allows the aggregated particles having a predetermined average particle diameter to grow as the carbonaceous fine fibrous body grows.
[0050]
Such a reaction using a spouted bed reactor and a fluidized bed reactor may be carried out continuously or batchwise. For example, both the spouted bed reactor and the fluidized bed reactor may be operated continuously, one of the spouted bed reactor and the fluidized bed reactor may be a continuous type, and the other may be a batch type. Both the reactor and the fluidized bed reactor may be operated in batch mode.
[0051]
Whether these reactors are batch-type or continuous-type depends on the reaction conditions (residence time, etc.) and the desired characteristics of the carbonaceous fine fiber (length and diameter of the carbonaceous fine fiber) In order to control the aggregate particle size, etc., it can be selected as appropriate, which is to produce a carbonaceous fine fibrous material having various characteristics by selecting an operation method in the same equipment. Means that you can.
[0052]
As shown in FIG. 2, the exhaust gas from the spouted bed reactor 30 and the fluidized bed reactors 40 and 50 collects fine powders such as carbon fines and catalyst particles by means of fine powder collecting means such as cyclones and bag filters. It can be mixed and mixed with the carbon source gas of the raw material, and the collected fine powder is preferably returned to the reactor. In this way, the exhaust gas is recovered and recycled for use as a carbonaceous fine fiber. The yield of the body can be increased.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[0054]
Example 1
According to the present invention, a carbonaceous fine fiber was produced according to the method shown in FIG. However, the second fluidized bed reactor 50 was not used, and the aggregate particles obtained in the first fluidized bed reactor 40 were used as products.
[0055]
As a raw material gas, a 1: 1 (molar ratio) mixed gas of carbon dioxide and methane is used, heated in the heat recovery heat exchanger 5 together with the circulating return gas from the
[0056]
The heated gas is supplied to the spouted bed reactor 30 together with the supported catalyst particles, and while the spouted bed is formed in the spouted bed reactor 30, the aggregated particles of the carbonaceous fine fibrous body are grown. Aggregate particles were periodically taken out from the inside and introduced into the fluidized bed reactor 40. The average particle size of the primary particles was 45 μm. The reaction conditions in the spouted bed reactor 30 are a temperature of 550 ° C. and a gauge pressure of 40 kPa. The raw material gas (including the circulation return gas) was introduced at a rate of 30 L / g · hr with respect to the amount of the active catalyst component introduced into the spouted bed reactor 30.
[0057]
The primary particles having an average particle diameter of 45 μm obtained in the spouted bed reactor 30 are then further granulated and grown in contact with the raw material gas in the first fluidized bed reactor 40. The aggregated particles in the fluidized bed were taken out and cooled to obtain a product.
[0058]
The reaction conditions of the fluidized bed reactor 40 were a temperature of 550 ° C. and a gauge pressure of 40 kPa, and the raw material gas was introduced at a rate of 30 L / g · hr with respect to the amount of active catalyst components. Moreover, the average particle diameter of the secondary particles taken out from the fluidized bed reactor 40 was 65 μm.
[0059]
Table 1 shows the result of measuring the characteristics of the carbonaceous fine fibrous material thus produced by TEM.
[0060]
Further, 0.9 g of this carbonaceous fine fibrous body and 44.1 g of polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics 7025A) as a synthetic resin (2% by weight of the carbonaceous fine fibrous body) were mixed with a kneading apparatus (Toyo Seiki). Kneading at 260 ° C. for 15 minutes. The obtained mixture was press-molded to obtain a plate-like molded body of 100 mm × 100 mm × 2 mm. Table 1 shows the measurement results of the conductivity (volume resistivity) of this molded product.
[0061]
Example 2
In Example 1, a carbonaceous fine fibrous material was produced in the same manner except that the reaction temperature was 500 ° C., and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
[0062]
Example 3
In Example 1, except that the ratio of the raw material gas was 15 L / g · hr, a carbonaceous fine fibrous body was produced in the same manner, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 1
A similar test was performed on commercially available multi-walled carbon nanotubes. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, an inexpensive carbonaceous fine fibrous body excellent in kneadability, dispersibility, workability, and function development is provided.
[0066]
The carbonaceous fine fibrous material of the present invention is excellent in processability as compared with conventional carbon nanotubes, and can be kneaded in the same manner as conventional carbon black, and can be used in similar applications such as resins and rubbers. In addition, it can be industrially advantageously used as an additive for imparting functionality such as reinforcement of an elastomer or the like, coloring, imparting electrical conductivity, etc., and as a compounding component of pigment, ink, toner, etc. as a functional pigment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a carbonaceous fine fibrous body of the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing an example of a method for producing a carbonaceous fine fibrous body of the present invention.
[Explanation of symbols]
30 spouted bed reactor 40 first fluidized bed reactor 50 second fluidized bed reactor 61 carbonaceous fine
Claims (13)
該グラファイト面の角度が、繊維軸に対して５〜８０゜の角度をなし、
中空空洞部の最内径（ＴＥＭによって観測された該空洞部の最も小径の部分の直径）ｄと、ＴＥＭによって観測された繊維の直径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．０５〜０．３であることを特徴とする炭素質微細繊維状体。In the transmission electron microscope (TEM) image, the crystal structure of graphite is a carbonaceous fine fibrous body having a fishbone (fishbone-like) arrangement structure in the fiber axis direction,
The angle of the graphite surface is 5 to 80 ° with respect to the fiber axis,
The ratio d / D between the innermost diameter of the hollow cavity (the diameter of the smallest diameter of the cavity observed by TEM) d and the diameter D of the fiber observed by TEM is 0.05 to 0.3 . A carbonaceous fine fibrous material characterized by being.
該グラファイト面の角度が、繊維軸に対して５〜８０゜の角度をなし、The angle of the graphite surface is 5 to 80 ° with respect to the fiber axis,
中空空洞部の最内径（ＴＥＭによって観測された該空洞部の最も小径の部分の直径）ｄと、ＴＥＭによって観測された繊維の直径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．５以下であり、The ratio d / D between the innermost diameter of the hollow cavity (the diameter of the smallest diameter of the cavity observed by TEM) d and the diameter D of the fiber observed by TEM is 0.5 or less,
触媒の存在下、メタンと二酸化炭素からなる炭素源ガスを原料として用いて製造されることを特徴とする炭素質微細繊維状体。A carbonaceous fine fiber produced by using a carbon source gas composed of methane and carbon dioxide as a raw material in the presence of a catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003158233A JP4175182B2 (en) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | Carbonaceous fine fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003158233A JP4175182B2 (en) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | Carbonaceous fine fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004360099A JP2004360099A (en) | 2004-12-24 |
| JP4175182B2 true JP4175182B2 (en) | 2008-11-05 |
Family
ID=34051710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003158233A Expired - Lifetime JP4175182B2 (en) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | Carbonaceous fine fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4175182B2 (en) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879261B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-02-01 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, production process and use |
| JP5242563B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-07-24 | 昭和電工株式会社 | Carbon nanofiber, production method and use thereof |
| EP2251465B1 (en) | 2008-03-06 | 2017-04-19 | Ube Industries, Ltd. | Fine carbon fiber, fine short carbon fiber, and manufacturing method for said fibers |
| JP5649269B2 (en) * | 2008-06-18 | 2015-01-07 | 昭和電工株式会社 | Carbon nanofiber, production method and use thereof |
| JP5626227B2 (en) * | 2009-04-02 | 2014-11-19 | 宇部興産株式会社 | Conductive resin composition |
| JP4936026B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-05-23 | 宇部興産株式会社 | Method for producing conductive binder |
| PH12015501928A1 (en) * | 2009-04-17 | 2016-08-01 | Seerstone Llc | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| WO2011016535A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | Conductive polyamide resin composition |
| WO2011016536A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | Conductive resin composition |
| JP2011057725A (en) | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Ube Industries Ltd | Electrically conductive thermoplastic resin composition |
| US9410645B2 (en) | 2009-09-07 | 2016-08-09 | Ube Industries, Ltd. | Multilayer tube for transportation |
| US20150064092A1 (en) * | 2012-04-16 | 2015-03-05 | Seerstone Llc | Methods and reactors for producing solid carbon nanotubes, solid carbon clusters, and forests |
| CN104284861A (en) | 2012-04-16 | 2015-01-14 | 赛尔斯通股份有限公司 | Methods for treating offgas containing carbon oxides |
| JP2015514669A (en) | 2012-04-16 | 2015-05-21 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
| NO2749379T3 (en) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
| CN104271498B (en) | 2012-04-16 | 2017-10-24 | 赛尔斯通股份有限公司 | The method and structure of oxycarbide is reduced with non-iron catalyst |
| TW201410596A (en) | 2012-04-17 | 2014-03-16 | 艾克頌美孚上游研究公司 | Feedstocks for forming carbon allotropes |
| US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
| US9604848B2 (en) | 2012-07-12 | 2017-03-28 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
| US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
| CN104619640B (en) | 2012-07-13 | 2017-05-31 | 赛尔斯通股份有限公司 | Method and system for forming ammonia and solid carbon product |
| US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
| TWI638770B (en) * | 2012-09-18 | 2018-10-21 | 美商艾克頌美孚上游研究公司 | Reactor system for the production of carbon allotropes |
| CN104936893A (en) | 2012-11-29 | 2015-09-23 | 赛尔斯通股份有限公司 | Reactors and methods for producing solid carbon materials |
| EP3129135A4 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-25 | Seerstone LLC | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
| WO2014150944A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
| EP3113880A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-05-16 | Seerstone LLC | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
| WO2014151898A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| WO2014151119A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
| US11752459B2 (en) | 2016-07-28 | 2023-09-12 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855091A (en) * | 1985-04-15 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of carbon filaments |
| JP3953276B2 (en) * | 2000-02-04 | 2007-08-08 | 株式会社アルバック | Graphite nanofiber, electron emission source and manufacturing method thereof, display element having the electron emission source, and lithium ion secondary battery |
| JP2003054901A (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-26 | Sony Corp | Core-shell carbon nanofiber for hydrogen storage and process for preparing the fiber |
| JP3939943B2 (en) * | 2001-08-29 | 2007-07-04 | 株式会社Ｇｓｉクレオス | Filter material made of carbon fiber by vapor deposition |
| JP4778645B2 (en) * | 2001-08-31 | 2011-09-21 | 昭和電工株式会社 | Fine carbon fiber and method for producing the same |
| JP2004018290A (en) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Mitsubishi Chemical Engineering Corp | Granular agglomerate of carbonaceous fine fibrous body |
| JP4082099B2 (en) * | 2002-06-13 | 2008-04-30 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | Method for producing carbonaceous fine fiber |
| JP2004019019A (en) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Mitsubishi Chemical Engineering Corp | Carbonaceous fine fiber article |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003158233A patent/JP4175182B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004360099A (en) | 2004-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4175182B2 (en) | Carbonaceous fine fiber | |
| JP5567294B2 (en) | Carbon nanomaterial manufacturing method and carbon nanomaterial manufacturing apparatus | |
| US9637382B2 (en) | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide | |
| US7563427B2 (en) | Continuous mass production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed and the reactor | |
| US20090286675A1 (en) | Continuous mass production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed and the reactor | |
| JP4082099B2 (en) | Method for producing carbonaceous fine fiber | |
| EA028873B1 (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides | |
| CN102656118B (en) | Prepare the method for titanium diboride powder | |
| US20160039677A1 (en) | Direct combustion heating | |
| JP2004018290A (en) | Granular agglomerate of carbonaceous fine fibrous body | |
| JP4949794B2 (en) | Method for producing catalyst for producing nanocarbon material | |
| JP5422625B2 (en) | Method for producing nanocarbon material | |
| KR102517481B1 (en) | Method and System for Manufacturing Carbon Nanotubes | |
| JP2007145678A (en) | Method for producing nanocarbon material | |
| Dong et al. | On-line intermittent growth of carbon nanotubes in a self-made tapered fluidized bed reactor at different inlet distances | |
| KR20210071835A (en) | System and Method for Manufacturing Carbon Nanotubes | |
| US9458018B2 (en) | Apparatus and method for producing nanocarbon material | |
| JP2006231246A (en) | Carrier for forming nanocarbon material, its manufacturing method and manufacturing apparatus of nanocarbon material | |
| JP2004019019A (en) | Carbonaceous fine fiber article | |
| JP2004360100A (en) | Method for purifying carbonaceous minute fibrous body and dispersion | |
| JP2012056775A (en) | Apparatus and method for producing nanocarbon material | |
| KR20040032060A (en) | Method for Making Carbon Nanotubes and Carbon Nanofibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080729 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080811 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4175182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |