JP4166346B2

JP4166346B2 - 耐蝕性部材、耐蝕性部材の製造方法および腐食性物質の加熱装置

Info

Publication number: JP4166346B2
Application number: JP29759998A
Authority: JP
Inventors: 正雄西岡; 尚孝加藤; 真司川崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JPH11263684A; DE69825387T2; EP0911307A1; TW464697B; DE69825387D1; KR100319543B1; US6555257B1; KR19990066797A; EP0911307B1; US20030072973A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水、滅菌水等の高純度溶液、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびＣＦ₄、ＮＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等の反応性高腐食性ガス等を加熱する場合、これらの溶液、ガスへの汚染が全く無い加熱装置、およびこれに使用できる高純度耐蝕性部材を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
超純水や滅菌水等の溶液を加熱する場合、これらの溶液の汚染を防ぐため、テフロン樹脂で被覆されたヒーターを用いて加熱することが行われている。具体的には、棒状の金属発熱体の表面をテフロンコートしてヒーターを得、このヒーターを、溶液を入れた容器中に投入したり、容器の内壁面をテフロンコートし、外部から加熱する方法が知られている。近年、超純水や滅菌水に加え、フッ酸、硝酸、塩酸、および王水等の混酸を含む超高純度の腐食性溶液も、金属イオンや有機物によって全く汚染することなく、加熱することが求められるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この場合、酸イオンによってテフロン樹脂が変質し、テフロン樹脂が膨潤し、金属発熱体部分や容器から剥離したり、溶液分子がテフロン樹脂を透過するようになる。このため、発熱体部分や容器からの金属イオンが、処理対象の溶液を汚染するようになり、また、テフロン樹脂そのものも溶出するために、長期の使用に適さない。
【０００４】
この問題を解決するために、テフロン被覆の厚みを厚くした場合には、テフロン樹脂の熱伝導率が低いため、加熱効率が極端に悪くなる。また、テフロンの耐熱温度は約３００℃程度であるため、高温に加熱することはできない。更に、容器の内部圧力が高圧となる場合には、テフロンが被覆している容器そのものの強度が求められ、この結果容器が厚くなる。この場合には、加熱部を外部に置いている場合には、腐食性溶液を急速に加熱することができない。
【０００５】
本発明の課題は、腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、腐食性物質に対する耐食性が高く、一方で腐食性物質を汚染せず、かつ腐食性物質を急速に加熱することができ、また腐食性物質を加熱する際の熱効率が良好な加熱装置を提供することである。
【０００６】
また、本発明の課題は、このような加熱装置に対して好適に使用できる耐蝕性部材およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室温における電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材に対して、化学的気相成長法によって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜を形成するに際し、成膜温度において最初に水素を流し、その後、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂およびＳｉＨ₄からなる群より選ばれた一種以上の珪素源化合物と、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびＣ₃Ｈ₈からなる群より選ばれた一種以上の炭素源化合物と、Ｈ₂と、Ａｒとの混合ガスを原料ガスとしたとき、原料ガスにおいて下記の関係が満足され、さらに成膜温度が１４００〜１５００℃、炉内圧力が１５０〜３００Ｔｏｒｒであることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法である（ただし、ｎは、炭素源化合物の一分子当りの炭素原子数であり、〔Ａ〕は、珪素源化合物の標準状態の気体に換算したときの体積比であり、〔Ｂ〕は、炭素源化合物の標準状態に換算したときの体積比であり、〔Ａｒ〕は、アルゴンの標準状態に換算したときの体積であり、〔Ｈ₂〕は、水素の標準状態に換算したときの体積である。）。
【００１０】
【数１】
０．１４≦（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕×ｎ）／（〔Ａｒ〕＋〔Ｈ₂〕）≦０．５５
１．０≦〔Ａ〕／（〔Ｂ〕×ｎ）≦１．６
０．０９≦〔Ａｒ〕／〔Ｈ₂〕≦５
【００１１】
また、本発明は、前記の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温における電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびＣＦ ₄ 、ＮＦ ₃ 、ＣｌＦ ₃ 、ＨＦの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜とを備えていることを特徴とする、耐蝕性部材である。
さらに、本発明は、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびＣＦ ₄ 、ＮＦ ₃ 、ＣｌＦ ₃ 、ＨＦの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、前記腐食性物質を収容するための容器を備えており、この容器が、前記の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも前記腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜とを備えた耐蝕性部材を有することを特徴とする、腐食性物質の加熱装置である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を説明する。
図１（ａ）は、本発明の加熱装置の概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の加熱装置の概略断面図である。図２は、本発明の他の実施形態に係る加熱装置の概略図である。
【００１２】
この加熱装置の容器１は、例えば円盤形状の下側容器４６と、蓋２とを備えている。蓋２の基材３の内側面３ａおよび側面３ｂが炭化珪素膜４によって被覆されている。下側容器４６の基材１０の内側面１０ａ、縁面１０ｂおよび側面１０ｃの上に炭化珪素膜１１が形成されている。容器１の内側空間８内に腐食性物質９が収容されている。基材のうち腐食性物質と接触する面にはすべて炭化珪素膜が形成されており、腐食性物質は基材に接触しない。容器の直径は特に限定されないが、例えば３００ｍｍまたは５００ｍｍとし、下側容器の深さを１００ｍｍとすることができる。
【００１３】
蓋２と下側容器４６との接合部分においては、炭化珪素膜４ｂと１１ｂとが互いに接触しており、すり合わせされており、この接合部分で気密性が保持されている。蓋２および下側容器４６の外部から、これらがクランプで押し付けられており、気密容器１を形成している。下側容器４６においては、基材１０の側面１０ｃの上部まで炭化珪素膜１１ａが形成されており、また、蓋の基材３の側面３ｂにも炭化珪素膜４ａが形成されており、炭化珪素膜１１ａと４ａとによって接続部分４７が形成されている。
【００１４】
特に図１（ａ）に示すように、容器１の所定箇所で、例えば３箇所に、前述した接続部分４７を設ける。各接続部分４７に対して、金属電極５Ａ、５Ｂ、５Ｃをそれぞれ接合することによって、炭化珪素膜４、１１に三相交流電流が流れるようにし、これによって腐食性物質９を加熱する。７は三相交流電源である。
【００１５】
また、図２に示すように、容器１の外部に誘導コイル１３を設置し、誘導コイル１３を発振させることによって炭化珪素膜４、１１を誘導加熱することができる。
【００１６】
基材の表面を被覆する炭化珪素膜は、電気抵抗率が室温で２０〜５００Ω・ｃｍの範囲に制御されており、炭化珪素膜の表面方向に均一な抵抗率分布となっている。炭化珪素膜の純度は、好ましくは９９．９９９９％以上である。基材３の厚みは好ましくは８ｍｍ以上であり、また、室温抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上であり、これは実際的には１００００ｋΩ・ｃｍ以下である。
【００１７】
基材は、好ましくは炭化珪素を主成分とする焼結体からなる。こうした焼結体としては、次のものがある。
（１）炭化珪素の組成比率が９０％以上であり、かつ相対密度が９０％以上である焼結体
（２）炭化珪素の組成比率が９０％以上であり、かつ相対密度が５６％〜９０％である多孔質焼結体
（３）炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体
【００１８】
また、基材の材質を、窒化珪素、窒化アルミニウム等の絶縁性セラミックスとすることも可能である。
【００１９】
好ましくは、炭化珪素膜は、高純度で理論密度と同じ完全緻密体であり、種々の溶液によって腐食され難い。本発明品は、高純度で緻密な炭化珪素被覆が接液部全面を覆っているため、不純物を大量に含む基材が溶液と接触しない。従って、加熱対象となる溶液への汚染が、ほとんど無視できるほどに少ない。従って、溶液中への汚染度を、超純水で必要されるｐｐｔレベル以下に抑えることができる。また、こうした炭化珪素膜の腐食は非常に遅く、長期にわたって良好な特性が維持できる。そして、腐食性物質に接触する接触面が直接発熱するために、腐食性物質の加熱効率が高い。
【００２０】
特に、腐食性物質に接触する炭化珪素膜の抵抗率が、室温で２０〜５００Ω・ｃｍに制御されているために、容器の電極および炭化珪素膜に電圧を印加することが可能であり、電源に特別な工夫を要さず、加熱ヒーターとして適切な発熱量を有することができる。炭化珪素膜の抵抗率が２０Ω・ｃｍより低いと、電極に対して過大な電流を流さなければならず、電源が大きくなり、サイリスター等の特別な部品が必要となる。抵抗率が５００Ω・ｃｍより高いと、電流が小さくなりすぎ、ヒーターとしての用をなさない。
【００２１】
腐食性物質を誘導加熱で加熱する場合も、抵抗率が２０Ω・ｃｍより低いと、急激な発熱により、熱衝撃で基材に破壊が生じることがあり、抵抗率が５００Ω・ｃｍより高いと、発熱量が小さくなり、加熱できなくなる。
【００２２】
本発明においては、特に、抵抗率が均一に制御されている面で発熱するために、均一な加熱が可能となり、加熱効率が高くなる利点もある。炭化珪素被覆の抵抗分布が大きいと、抵抗の低い所に電流が集中し、発熱部分と溶液、ガスの接液面積が相対的に減少し、発熱効率が悪くなる。
【００２３】
腐食性物質として、前述した腐食性溶液が好適である。なお、例えば半導体製造用途等においては、反応性プラズマガスに対して暴露される気密性部品の需要がある。このような反応性プラズマガスとしては、ＣＦ₄、ＮＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等があるが、いずれも強い腐食性を有している。このような高度に腐食性のガスを、気密性容器内で加熱するための製品が要望されており、本発明の耐蝕性部材および加熱装置は、こうした製品に対しても適用できる。
【００２４】
前述の容器は、本発明の耐蝕性部材によって構成する。この耐蝕性部材の作製方法を例示する。
【００２５】
図３に概略的に示す化学的気相成長（ＣＶＤ）炉内に所定の基材１５を設置する。基材１５は、保持治具１９によって支持されている。なお、１６、１８は治具である。本実施形態においては、正面形状がＴ字型の原料供給管２３を設置している。原料供給管２３は、基部２３ｂと、横に広がった吹き出し部２３ａを備えており、吹き出し部２３ａの基材と対面する表面２３ｃ側に、所定個数のガス噴出口２４が設けられている。２０は炉体の内筒であり、２１は外部ヒーターである。
【００２６】
原料供給管２３の表面２３ｃと基材１５との間隔は、例えば１００ｍｍ〜３００ｍｍに設定されている。原料供給管２３が回転しながらガス噴出口２４からガスを噴出するようになっている。ＣＶＤ用の原料ガスは、ガス噴出口２４から噴出し、空間２５を流れ、基材１５の表面に衝突し、基材１５の表面に沿って流れ、保持治具１９に設けられているガス排出孔１７を通って排出される。
【００２７】
このような形態の原料供給管２３を使用し、原料供給管２３を回転させながらガスを噴出させることによって、基材１５の表面全面を被覆する炭化珪素膜の厚さを均一にし、その電気抵抗率を均一にできる。
【００２８】
本発明では、原料ガスとして表１に示す各ガスを、表１に示す割合でＣＶＤ炉内に流し、所定の圧力と温度条件で加熱する。その際、成膜温度において、炉内にしばらく水素を流し続けた後に、四塩化珪素とメタンを炉内に導入し、炭化珪素を成膜する。成膜温度において、原料ガスを流す前に水素を流すことで、基材と炭化珪素膜の密着性が向上し、炭化珪素膜の剥離を防止することができる。さらに望ましくは、メタンを導入するのに先立ち、四塩化珪素のみを水素およびアルゴンと共に炉内に短時間導入することによって、基材と炭化珪素膜の密着性をさらに向上させることができる。
【００２９】
成膜工程における四塩化珪素とメタンの比、および、四塩化珪素とメタンの原料ガスと、アルゴンと水素のキャリアガスの比を、表１に示す条件にすることで、２０〜５００Ωcmの室温抵抗率を有するＣＶＤ膜を得ることができる。ただし、表１に示す数値は、標準状態の気体に換算したときの体積比を示す。なお、所定の膜厚とするためには成膜時間を制御する。ＣＶＤ工程後には、炭化珪素膜を研削加工して、所定寸法の製品を得ることができる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
また、本発明者は、前述したようにして化学的気相成長法を改善することによって得られた、電気抵抗値が制御された炭化珪素膜の微構造について、更に詳細に検討を進めた結果、次の知見を得た。
【００３２】
即ち、前記のようにして得られた炭化珪素膜は、膜の表面に対して略垂直な方向あるいは交叉する方向に延びる柱状結晶の集合体からなっていた。この柱状結晶の形態を、図１０に模式的に示す。炭化珪素膜５０は、多数の柱状結晶５１からなっている。柱状結晶５１は、全体として、炭化珪素膜５０の表面５０ａに対して略垂直な方向に延びている。各柱状結晶５１の粒界５２も、表面５０ａに対して略垂直な方向に延びている。即ち、柱状結晶５１の（１１１）面が、膜の表面に対して垂直に配向している。
【００３３】
ここで、柱状結晶５１が炭化珪素膜の表面５０ａに対して略垂直な方向に延びているとは、個々のすべての柱状結晶５１が表面５０ａと垂直な方向に延びていることを指すのではなく、炭化珪素膜をＸ線回折法で測定したときに、膜の表面５０ａ側から観測したときの柱状結晶５１の（１１１）面の強度が、膜の表面５０ａに垂直な側から観測したときの柱状結晶５１の（１１１）面の強度に対して１０倍以上であることを意味している。
【００３４】
本発明者は、幾つかの炭化珪素膜の試料について、２端子法によって、膜の表面に水平な方向の電気抵抗率と、膜の表面に垂直な方向の電気抵抗率とを測定した。この結果、膜の表面に水平な方向の電気抵抗率が、膜の表面に垂直な方向の電気抵抗率の１／５−１／１０程度であることを見いだした。これは、柱状結晶および粒界の長手方向に対しては電気が流れにくく、柱状結晶および粒界とは垂直な方向には電流が流れやすいことを意味している。また、電子は、粒界５２とは垂直な方向に流れやすいと考えられる。従って、炭化珪素膜中の柱状結晶の形態、粒界の形態を適切に制御することによって、適度の半導体的性質を有する炭化珪素膜が得られることがわかった。
【００３５】
具体的には、柱状結晶のアスペクト比は、１．５−２０であることが好ましく、１．８−１５であることが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明者は、炭化珪素膜の化学的気相成長後の表面において、柱状結晶の先端を観察した。この結果、柱状結晶の先端に、四角錐形状（ピラミッド形状）のファセットが表面に現れていた。四角錐形状のファセットは、各柱状結晶の成長面の形を示していると考えられる。従って、四角錐形状のファセットの底面の径の分布によって、その下側に延びている柱状結晶の径を代表させ得ると考えられる。ただし、ここで四角錐形状のファセットの径とは、膜の表面側からファセットを観測したとき、ファセットの底面の四辺形を考え、その四辺形の一隅から、この一隅に対して対角線上にある他の一隅までの長さを意味する。
【００３７】
そして、ファセットを炭化珪素膜の表面側から見たとき、ファセットの平均径を４μｍ以上、６μｍ以下とし、ファセットの全面積に対する径２０μｍ以上のファセットの占める面積の比率を、１０％以上、８０％以下とすることによって、炭化珪素膜の室温における電気抵抗率を２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下に制御できることを見いだした。
【００３８】
また、本発明者は、前記の炭化珪素膜がｎ型半導体であることを見いだし、ここで２０℃におけるホール移動度を０．３ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上、１．５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以下とし、キャリア密度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上、１×１０¹⁸／ｃｍ³以下とし、キャリアの活性化エネルギーを０．１５ｅＶ以上、０．１７ｅＶ以下とすることによって、炭化珪素膜の室温における電気抵抗率を２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下に制御できることを見いだした。
【００３９】
炭化珪素膜がｎ型半導体としての性質を有する理由は、以下のように考えられる。即ち、各柱状結晶５１の粒界５２の近辺では、各柱状結晶の結晶格子に乱れが生じており、このためにホールが生成しているものと思われる。ただし、一般的には、粒界近傍の結晶格子の乱れによってホールが生成した場合でも、電子も発生しておれば、両者は消去し合うために、ｎ型半導体としての性質を示さない。このため、今回の結晶系においても、ｎ型半導体とのして性質を有することは、その結晶の形態からは予測できない。
【００４０】
以下、具体的な実験結果について述べる。
【００４１】
（実験１）
図３に示すＣＶＤ装置を用い、前述の方法に従って耐蝕性部材の製造を行った。基材１５として、直径φ４００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。表２に示す各条件で各原料ガスを導入し、炭化珪素膜を成膜した。成膜温度は１４３０℃とした。
【００４２】
昇温時間の間、キャリアガスとしてアルゴンを供給した。次いで、１４３０℃の成膜温度に保持し、この成膜時間の間のガスの流量を、表２に示すように変更した。実施例１においては、１４３０℃になると、最初に水素を予め１０分流してから、この後に四塩化珪素およびメタンを導入した。実施例２においては、１４３０℃になると、最初に水素を予め１０分流し、次いで水素および四塩化珪素を１分間流し、四塩化珪素およびメタンを導入した。比較例１では、１４３０℃になったときに、すべてのガスを同時に流した。炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で１ｍｍであった。
【００４３】
【表２】

【００４４】
各試料から、図４（ａ）に示す形状の直方体状の試料３２を切り出した。３０は基材であり、３１は炭化珪素膜である。試料３２の寸法は、４ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍであった。図４（ｂ）に示すような治具を用いて、各炭化珪素膜の接合強度を測定した。ダイス３４に試料３２を保持し、このとき、炭化珪素膜３１と基材３０との界面が、タイス３４の表面のＡ部３５と同じ高さになるようにした。炭化珪素膜の４ｍｍの辺にＡ部３５に沿ってブレード３７を押し付け、炭化珪素膜が剥離したときの荷重、または、基材自体が破壊したときの荷重を求めた。３８はロードセルである。
【００４５】
接合強度は、次の計算式による。
【数２】
接合強度＝破壊荷重／接合面積（接合面積は１２ｍｍ²である。）
【００４６】
比較例１におけるように、成膜温度で四塩化珪素およびメタン及び水素を流すと、図５、図６に示すように、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られることがあった。ただし、図５、図６において、下側が基材であり、上側が炭化珪素膜である。前記した剥離は、図６に最も明白に示されている。
【００４７】
実施例１におけるように、成膜温度において水素を予め流してから四塩化珪素およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上し、図７に示すように界面の剥離が皆無になった。ただし、図７、図８において、下側が基材であり、上側が炭化珪素膜である。
【００４８】
実施例２におけるように、メタンを導入する前に四塩化珪素のみを１分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。この時の膜と基材の界面は、図８に示すようにはっきりせず、膜と基材が非常に良く密着しているのが判る。
【００４９】
（実験２）
実験１と同様にして実験を行った。ただし、表３に示すように、珪素源化合物をＳｉＨＣｌ₃に変更した。この結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
比較例２のように、成膜温度でＳｉＨＣｌ₃およびメタン及び水素を流すと、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られた。実施例３のように、成膜温度において水素を予め流してからＳｉＨＣｌ₃およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上した。実施例４のように、メタンを導入する前にＳｉＨＣｌ₃を１分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。
【００５２】
（実験３）
実験１と同様にして実験を行った。ただし、表４に示すように、珪素源化合物をＳｉＨ₂Ｃｌ₂に変更した。この結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
比較例３のように、成膜温度でＳｉＨ₂Ｃｌ₂およびメタン及び水素を流すと、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られた。実施例５のように、成膜温度において水素を予め流してからＳｉＨ₂Ｃｌ₂およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上した。実施例６のように、メタンを導入する前にＳｉＨ₂Ｃｌ₂を１分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。
【００５５】
（実験４）
実験１と同様にして実験を行った。ただし、表５に示すように、珪素源化合物をＳｉＨ₄に変更した。この結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
以上のように、成膜温度において、最初に水素を流すことで、基材の表面に結合している微量の酸素を除去でき、珪素金属原子が表面に露出し、これとＣＶＤ膜が結合するため、接合強度が向上するものと考えられる。一方、四塩化珪素を先に流すと、分解生成した珪素原子が基材表面に強固な結合を形成し、これにメタンが作用して炭化して炭化珪素となるため、さらに大きな接合強度が得られるものと考えられる。ちなみに、メタンを先に流すとメタンの熱分解によって炭素層が生成し、炭化珪素膜が剥がれてしまう。
【００５８】
（実験５）
図３に示すＣＶＤ装置を用いて、前述した実験１と同様にして、炭化珪素セラミックス基材に炭化珪素膜を形成した。成膜温度は１４３０℃であった。炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で２ｍｍであり、端部で１．６ｍｍであった。炭化珪素膜を形成した後、図９に示すように、炭化珪素膜の部分のみを基材から切り出し、幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍの直方体形状の試料４０を得た。試料４０に、白金導線４２を４個所に巻付け、白金導線４２を電流計４４および電圧計４３に接続し、四端子法にて炭化珪素膜の電気抵抗率を測定した。
【００５９】
試料４０と導線４２の導通を確実にするため、白金ペースト４１を導線と試料の表面の間に塗布した。４本の導線のうち、外側の２本の導線（電流端子）に一定の電流を流し、その時の内側の２本の導線（電圧端子）間の電圧を測定した。測定は、２０℃に保たれた室内で行った。この時の電気抵抗率を次の式で計算した。
【数３】
電気抵抗率＝（試料の幅×厚み×電圧）／（電圧端子間距離×電流）
【００６０】
表６〜表１６に示すように、成膜温度における各ガスの流量条件を変化させ、得られた各炭化珪素膜の電気抵抗率を測定した。ただし、１４３０℃において、最初に水素を１０分間流し、次いで珪素源化合物を１分間流し、次いで珪素源化合物および炭素源化合物を導入した。
【００６１】
【表６】

【００６２】
表６においては、Ｍ／Ｃ比は、（ＳｉＣｌ₄＋ＣＨ₄）／（Ａｒ＋Ｈ₂）であり、ＳｉＣｌ₄およびＣＨ₄の各流量を変更した。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
表９においては、Ｍ／Ｃ比は、（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂＋ＣＨ₄）／（Ａｒ＋Ｈ₂）であり、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂およびＣＨ₄の各流量を変更した。
【００６７】
【表１０】

【００６８】
【表１１】

【００６９】
【表１２】

【００７０】
表１２においては、Ｍ／Ｃ比は、（ＳｉＨ₄＋ＣＨ₄）／（Ａｒ＋Ｈ₂）であり、ＳｉＨ₄およびＣＨ₄の各流量を変更した。
【００７１】
【表１３】

【００７２】
【表１４】

【００７３】
【表１５】

【００７４】
【表１６】

【００７５】
表１５においては、Ｍ／Ｃ比は、（ＳｉＨ₄＋２Ｃ₂Ｈ₆）／（Ａｒ＋Ｈ₂）であり、ＳｉＨ₄およびＣ₂Ｈ₆の各流量を変更した。表１６においては、Ｍ／Ｃ比は、（ＳｉＨ₄＋３Ｃ₃Ｈ₈）／（Ａｒ＋Ｈ₂）であり、ＳｉＨ₄およびＣ₃Ｈ₈の各流量を変更した。
【００７６】
これらの結果から判明したように、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂、ＳｉＨ₄のいずれか一つの珪素源ガス（Ａ）と、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈のいずれか一つの炭素源ガス（Ｂ）と、Ｈ₂と、Ａｒの混合ガスを原料ガスとし、炭素源ガス（Ｂ）の１分子当りの炭素原子数をｎとすると、これらの標準状態換算のガス体積比を、以下の範囲に制御することで、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の電気抵抗率を２０〜５００Ω・ｃｍにすることが可能となった。
【数４】
０．１４≦（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕×ｎ）／（〔Ａｒ〕＋〔Ｈ₂〕）≦０．５５
１．０≦〔Ａ〕／（〔Ｂ〕×ｎ）≦１．６
０．０９≦〔Ａｒ〕／〔Ｈ₂〕≦５
【００７７】
なお、表６−１６に示した電気抵抗率が数値範囲になっている理由は以下のとおりである。各試料の直径は４００ｍｍであり、その中の任意の９点から電気抵抗測定用の試料（幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）を切り出し、電気抵抗率を測定しており、９つの試料の最大値と最小値とを各表に示してある。
【００７８】
（実験６）
実験１と同様にして、表１８に示す各炭化珪素膜を形成した。ただし、基材１５として、直径φ４００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。成膜温度である１４３０℃に達したときに、最初に水素を予め１０分流し、次いで水素および四塩化炭素を１分間流し、その後で四塩化珪素およびメタンを導入した。得られた炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で２ｍｍであった。ただし、表１８のａ−ｋの各例において、成膜温度における各原料ガスの供給体積を、表１７に示すように変更した。表１７の各値の単位はリットル／分である。
【００７９】
各炭化珪素膜を形成した後に、焼結体から寸法８×８×１．５ｍｍの平板形状の膜を切り出した。この膜に金をスパッタリングして金電極を形成し、金電極に白金線を接触させ、銀ペーストで固定した。この膜について、Ｖａｎ−ｄｅｒ−ｐａｕｗ法によってＨａｌｌ効果および電気抵抗率を測定した。印加電流値は０．１−０．３ｍＡとし、印加磁場は３．５ｋＧまたは７ｋＧとした。３００Ｋから５００Ｋの温度範囲において電気抵抗率を測定し、１０００／Ｔと電気抵抗率の対数の傾きから活性化エネルギーを算出した。
Ｖａｎ−ｄｅｒ−ｐａｕｗ法によって、ホール係数（ＲＨ）、導電率（σ）を求め、次式によって、キャリア密度（ｎｅ）、ホール移動度（μＨ）を算出する。
ｎｅ＝３π／（８ＲＨ・ｅ）
μＨ＝σ・ＲＨ
（ここで、ｅは電子の電荷である。）
【００８０】
【表１７】

【００８１】
【表１８】

【００８２】
表１７に示す製造条件に関しては、例ａ−ｄ、ｉ、ｊが本発明内である。
【００８３】
本発明におけるＣＶＤ−ＳｉＣ膜はｎ型半導体であった。表１７から分かるように、２０℃におけるホール移動度を０．３ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上、１．５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以下とし、キャリア密度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上、１×１０¹⁸／ｃｍ³以下とし、キャリアの活性化エネルギーを０．１５ｅＶ以上、０．１７ｅＶ以下とすることによって、２０℃での電気抵抗率を２０−５００Ω・ｃｍに制御できる。
【００８４】
また、表１８に示す各炭化珪素膜の基板に垂直な破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡で観測したところ、図１０に模式的に示すような微構造を有していた。そして、表１８に示す結果から、ファセットの平均径を４μｍ以上、６μｍ以下とし、ファセットの全面積に対する径２０μｍ以上のファセットの示す面積の比率を、１０％以上、８０％以下とすることによって、２０℃での電気抵抗率を２０−５００Ω・ｃｍに制御できる。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、腐食性物質に対する耐食性が高く、かつ腐食性物質を急速に加熱することができ、腐食性物質を加熱する際の熱効率が良好な加熱装置を提供でき、また、このような加熱装置に対して好適に使用できる耐蝕性部材およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の好適な実施形態に係る加熱装置の概略図であり、（ｂ）は、図１（ａ）の加熱装置のＩｂ−Ｉｂ線に沿った概略断面図である。
【図２】本発明の他の好適な実施形態に係る加熱装置の概略図である。
【図３】本発明の方法において耐蝕性部材を製造するのに好適な化学的気相成長装置の概略図である。
【図４】（ａ）は、接合強度の測定用の試料３２を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の試料を用いて接合強度を測定する方法を説明するための模式図である。
【図５】実験１の比較例１において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実験１の比較例１において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実験１の実施例１において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実験１の実施例２において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】炭化珪素膜の電気抵抗率を測定するための装置を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の炭化珪素膜の断面の微構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】１容器，２蓋（耐蝕性部材の一例），３蓋の基材，４炭化珪素膜，５Ａ、５Ｂ、５Ｃ金属電極，７三相交流電源，１０下側容器４６の基材，１１炭化珪素膜，１３外部の加熱部材（誘導コイル），２３ガス供給管，３１炭化珪素膜，４６下側容器（耐蝕性部材の一例），４７接続部分

Claims

室温における電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材に対して、化学的気相成長法によって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜を形成するに際し、成膜温度において最初に水素を流し、その後、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂およびＳｉＨ₄からなる群より選ばれた一種以上の珪素源化合物と、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびＣ₃Ｈ₈からなる群より選ばれた一種以上の炭素源化合物と、水素と、アルゴンとの混合ガスを原料ガスとしたとき、原料ガスにおいて下記の関係が満足され、さらに成膜温度が１４００〜１５００℃、炉内圧力が１５０〜３００Ｔｏｒｒであることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
０．１４≦（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕×ｎ）／（〔Ａｒ〕＋〔Ｈ₂〕）≦０．５５
１．０≦〔Ａ〕／（〔Ｂ〕×ｎ）≦１．６
０．０９≦〔Ａｒ〕／〔Ｈ₂〕≦５
（ただし、ｎは、前記炭素源化合物の一分子当りの炭素原子数であり、〔Ａ〕は、前記珪素源化合物の標準状態の気体に換算したときの体積であり、〔Ｂ〕は、前記炭素源化合物の標準状態に換算したときの体積であり、〔Ａｒ〕は、アルゴンの標準状態に換算したときの体積であり、〔Ｈ₂〕は、水素の標準状態に換算したときの体積である。）
請求項１記載の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温における電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびＣＦ₄、ＮＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜とを備えていることを特徴とする、耐蝕性部材。
前記炭化珪素膜がｎ型半導体であり、２０℃におけるホール移動度が０．３ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上、１．５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以下であり、キャリア密度が１×１０¹⁶／ｃｍ³以上、１×１０¹⁸／ｃｍ³以下であり、キャリアの活性化エネルギーが０．１５ｅＶ以上、０．１７ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項２記載の耐蝕性部材。
前記炭化珪素膜が柱状結晶の集合体からなり、前記柱状結晶のアスペクト比が１．５−２０であることを特徴とする、請求項２または３記載の耐蝕性部材。
前記炭化珪素膜中の前記柱状結晶が前記膜の表面に対して略垂直な方向に延びていることを特徴とする、請求項４記載の耐蝕性部材。
前記炭化珪素膜の化学的気相成長後の表面において、前記柱状結晶の先端が四角錐形状のファセットからなっており、前記ファセットを前記炭化珪素膜の表面側から見たとき、前記ファセットの平均径が４μｍ以上、６μｍ以下であり、前記ファセットの全面積に対する径２０μｍ以上のファセットの示す面積の比率が、１０％以上、８０％以下であることを特徴とする、請求項４または５記載の耐蝕性部材。
王水を含む強酸イオンを含む溶液およびＣＦ₄、ＮＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、前記腐食性物質を収容するための容器を備えており、この容器が、請求項１記載の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも前記腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上、５００Ω・ｃｍ以下の炭化珪素膜とを備えた耐蝕性部材を有することを特徴とする、腐食性物質の加熱装置。
前記炭化珪素膜に接続されている電極であって、この電極を通して前記炭化珪素膜に電力を供給し、発熱させることを特徴とする、請求項７記載の腐食性物質の加熱装置。
前記容器の外部に前記腐食性物質を加熱するための加熱源が設けられていることを特徴とする、請求項７記載の腐食性物質の加熱装置。