JP4164652B2 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や化石燃料の代替エネルギーの問題が社会的に大きく注目されている。そのような状況下において、例えば、イ）二酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガスを排出せず、排熱等の未利用熱エネルギーを有効に電気エネルギーに変換する熱電変換エネルギー技術、ロ）有害なフロン系ガスを使用しない熱電冷却技術等への期待が高まっている。これらの期待に応えるためには、高性能な熱電変換材料の開発が不可欠である。
【０００３】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、その性能指数（Ｚ）は、次式で与えられる；
Ｚ ＝ Ｓ2／（ρκ）
式中、Ｓは熱起電力（ゼーベック係数）を示し、ρは電気抵抗率を示し、κは熱伝導率を示す。熱電変換効率を高めるためには、Ｓの絶対値が大きく、ρ及びκがともに小さいことが必要となる。
【０００４】
熱電変換材料としては、これまでに種々のものが提案されている。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料は、室温から２００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、ペルチェ素子として熱電冷却等に用いられている。ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００℃〜５００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、発電装置として主に用いられている。
【０００５】
ところが、これらは非酸化物系材料であるため、合成プロセスが複雑という問題がある。また、これらの熱電変換材料を構成するＴｅは、資源として乏しく、しかも毒性があるため、環境への影響及び一般家庭での使用を考慮した場合に問題がある。これらの理由より、合成プロセスが比較的簡単な酸化物系材料において、有害な元素を含まない新しい熱電変換材料の探索が進められている。
【０００６】
このような状況下において、とりわけα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有する酸化物であるＮａ0.5ＣｏＯ2が熱電変換材料として脚光を浴びている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が室温下で１００μＶ／Ｋという大きな熱起電力を示し、かつ２００μΩｍという低い電気抵抗率を示すことが報告されている。Ｎａ0.5ＣｏＯ2の出力因子（Ｓ2／ρ）は前記Ｂｉ2Ｔｅ3の出力因子を上回っており、新しい熱電変換材料として期待されている。
【０００８】
非特許文献２には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が上記特性を発揮する理由として、次のように報告されている。
【０００９】
Ｎａ0.5ＣｏＯ2は、図１に示すようにＣｏＯ2層とＮａ層とが交互に積層した層状化合物であり、Ｐ６3２２の対称性をもつ結晶構造を有する。かかる結晶の対称性は、例えば、Ｘ線回折等により容易に確認できる。Ｐ６3２２の対称性を表すＸ線回折パターンの一例を図４に点線で示す。
【００１０】
ＣｏＯ2層では、ＣｏＯ6八面体が稜を共有している。Ｎａ層では、Ｎａサイトの１／２をＮａがランダムに占有しており、残りの１／２のサイトには原子空孔型格子欠陥が存在する。これらの層のうち、電気伝導はＣｏＯ2層が担っていると考えられ、Ｎａ層は熱伝導を阻害していると考えられる。これにより、Ｎａ0.5ＣｏＯ2は液体窒素温度から４００℃以上の広い温度範囲において優れた熱電変換特性を発揮する。
【００１１】
しかしながら、Ｐ６3２２の対称性をもつＮａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の層間距離が０．５４ｎｍと比較的大きく、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層及びＮａ層の数が少ないため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が十分ではない。
【００１２】
そのため、Ｎａ0.5ＣｏＯ2のゼーベック係数はなお不十分であり、より実用的な熱電変換材料を目指すには更なる改善が必要である。これに関して、特許文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2の熱電変換性能を向上させる手段として、Ｎａサイト又はＣｏサイトを部分的に他元素で置換する方法が開示されている。しかし、このような不純物を含む系のＮａ0.5ＣｏＯ2でも熱電変換性能は未だ十分ではない。しかも、これら従来技術では、その製造方法にも改善すべき点がある。
【００１３】
Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶並びに当該結晶のＮａ又はＣｏを部分的に他元素で置換した結晶では、熱電変換性能に異方性がある。例えば、Ｎａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）は良好な電気伝導を示し、ＣｏＯ2層の面間（即ち、ｃ軸方向）は導電性に乏しいため、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）にのみ大きな熱電変換性能が発揮される。
【００１４】
このような異方性を有する結晶を集めて多結晶体を製造する場合、Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶の方位がランダムに集合した多結晶体では、熱電変換性能が大きく低下して単結晶よりも不利になるという問題がある。
【００１５】
特許文献２には、このような異方性を有する結晶を集めて結晶の方位を揃えた多結晶体を製造する方法として、複数の結晶が該結晶のｃ軸方向が揃うように成形した積層体を形成し、この積層体に該結晶のｃ軸方向に加圧しながら熱処理して焼結体を製造する方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、かかる多結晶体の製造方法では、熱処理時に結晶が熱分解して絶縁体である酸化コバルトが不純物として生成するため、熱電変換性能が低下するという問題がある。
【００１７】
更に、上記Ｎａ0.5ＣｏＯ2の製造方法では、アルカリ金属元素の供給源として炭酸塩及び酸化物が用いられるが、高温での熱処理が必要であるためにアルカリ金属が蒸散し易く、アルカリ金属量を制御することが困難である。またＬｉ及びＮａ以外のアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）を含む大気中で安定なコバルト含有層状酸化物の製造は困難である。
【００１８】
【非特許文献１】
寺崎 一郎、笹子 佳孝、内野倉 國光、「フィジカルレビューＢ（Physical Review B）」、米国、第５６号、１９９７年、ｐ．Ｒ１２６８５
【００１９】
【非特許文献２】
エム．フォン ヤンセン（M.Von Jansen）、アール．ホープ（R.Hope）、「ツァイストクラフト フューア アンオルガーニッシュ ウント アレゴーリッシュヒェミー(Zeitschrift fur Anorganisch und Allegorisch Chemie)」、ドイツ、第４０８号、１９７４年、ｐ．１０４
【００２０】
【特許文献１】
特開平１１−２６６０３８号公報
【００２１】
【特許文献２】
特開２０００−２６９５６０号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来品よりも熱電変換性能に優れた材料を効率的に提供することを主な目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造される材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、下記の熱電変換材料及びその製造方法に係る。
１．一般式Ｎａ ｘ ＣｏＯ ２ （但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料。
２．層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍの範囲内の層間構造を有する上記項１に記載の熱電変換材料。
３．単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から構成される上記項１又は２に記載の熱電変換材料。
４．結晶中に平均孔径５〜１００ｎｍの微細孔を有する上記項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
５．１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理することを特徴とする、一般式Ｎａ ｘ ＣｏＯ ２ （但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料の製造方法。
６．アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種が、水酸化ナトリウムである上記項５に記載の熱電変換材料の製造方法。
７．更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物を配合する上記項５又は６に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなることを特徴とする。
【００２６】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種が好ましい。この中でも、本発明ではＮａを用いることがより好ましい。
【００２７】
上記ｘはアルカリ金属元素の含有量を示し、その値は０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３である。かかる含有量に限定することにより、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）と比較して優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２８】
特に、アルカリ金属元素としてＮａを用いる場合には、ｘの値は０＜ｘ≦０．２５が好ましく、０．０１≦ｘ≦０．２がより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．１５が最も好ましい。アルカリ金属元素としてＮａを用いて、かつｘの値を０＜ｘ≦０．２５の範囲内に限定した酸化物は、塩化カドミウム型結晶構造を有するため、特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２９】
即ち、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなる本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料が特に好ましい。
【００３０】
本発明の熱電変換材料において、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物以外では、酸化物の結晶構造は一定ではないが、一般にアルカリ金属元素の含有量が多くなるほど、塩化カドミウム型結晶構造とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造との混晶となる傾向がある。
【００３１】
塩化カドミウム型結晶構造は、例えば、図２の模式図のように、Ｒ−３ｍで表される結晶の対称性を有する。図３は、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３ｍ）を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）の積層構造を具体的に図示したものである。図３に示されるように、塩化カドミウム型結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）を有するＮａ0.5ＣｏＯ2と同様に、ｃ軸方向に［Ａ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ（Ａはアルカリ金属）］を最小単位とする積層構造を形成する。
【００３２】
一方、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３ｍ）は、ｃ軸方向に対する酸素層の積層構造が、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）と異なる。
【００３３】
例えば、イ）ある酸素層の積層方法をα、ロ）αとは異なる酸素層の積層方法をβ、ハ）α及びβのどちらとも異なる酸素層の積層方法をγと定義し、これらの記号を用いて酸素層の積層構造を表すと図１及び図２のようになる。
【００３４】
図１はα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層の積層構造は（αββα）を最小単位とする。これに対し、図２は塩化カドミウム型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層の積層態様は（αβγ）を最小単位とする。
【００３５】
なお、当該２種の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン、電子線回折（ＥＤ）パターン等により明確に区別することができる。
【００３６】
このように、塩化カドミウム型結晶構造では（αβγ）を最小単位として酸素層が積層するため、（αββα）を最小単位とする従来のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造に比べて、酸素層がより密に積層できる。即ち、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層とＮａ層の数が多くなるため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が高まり、結果として熱伝変換性能を相乗的に高めることができる。
【００３７】
層間距離Ｌは、図３に示すように、ＣｏＯ2層とアルカリ金属層とが交互に積層した結晶構造において、一つのＣｏＯ2層（１）内に含まれるＣｏ面（２）と当該ＣｏＯ2層（１）に最も近接するＣｏＯ2層（３）内に含まれるＣｏ面（４）との面間隔をいう。層間距離Ｌは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により算出できる。
【００３８】
本発明の熱電変換材料では、ＣｏＯ2層の層間距離Ｌとしては、０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍ程度が好ましく、０．４５ｎｍ≦Ｌ≦０．４７ｎｍがより好ましい。層間距離をかかる範囲に限定することにより、熱電変換性能をより高めることができる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料は、単結晶又は多結晶（単結晶集合体を含む）のどちらで構成されてもよい。本発明では、優れた熱電変換性能がより確実に得られる点から、特に実質的に単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から構成されることが好ましい。
【００４０】
配向性の程度としては、ＸＲＤパターンにおいて、結晶構造を六方晶表示した場合のｃ軸（層状構造の積層方向）に垂直な結晶面、即ち（００Ｌ）（Ｌは整数）面以外の結晶面に由来するＸＲＤピークが実質的に観察されないものは、本発明の熱電変換材料に全て含まれる。なお、配向性の高い多結晶体では、所定の熱電変換性能が得られる限り、他の組成からなる結晶（例えば、ＣｏＯ2）等が含まれてもよい。
【００４１】
本発明の熱電変換材料は多孔質であることが望ましい。具体的には、結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜１０ｎｍの範囲の微細孔を有することが好ましい。多孔質な材料であれば、熱伝導率の低減を図ることができるため、より効果的に熱電変換性能が高められる。
【００４２】
このような本発明の熱電変換材料は、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。本発明の熱電変換材料の中でも、特に一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなるものは、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成できる。
【００４３】
本発明の熱電変換材料は、液体窒素温度から３００℃という広い温度範囲において優れた熱電変換性能を発揮でき、しかも有毒なＴｅも含まないため、家庭での用途も含めて幅広く使用できる。例えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として有用である。
【００４４】
また、本発明の熱電変換材料を構成する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。
【００４５】
熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種（以下、「アルカリ金属水酸化物」とも言う）と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくとも１種（以下、「コバルト成分」とも言う）とを含有する混合物を熱処理することを特徴とする。
【００４６】
アルカリ金属水酸化物としては特に限定されず、陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
本発明の製造方法では、アルカリ金属水酸化物としては、特にナトリウムイオンを含むものが好ましく、上記で列挙した中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウムとしては市販品が使用でき、特に純度９０％以上のものが好ましい。
【００４８】
コバルト成分としては特に限定されず、金属コバルト、酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（６水和物）等が挙げられる。この中でも、未反応の残余物を磁力により容易に除去でき、しかも配向性の高い多結晶体を製造し易い点から金属コバルトが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記１）アルカリ金属水酸化物、２）コバルト成分の原料に、必要に応じて、他の成分を配合することができる。例えば、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物（以下、「アルカリ金属ハロゲン化物」とも言う）を好適に配合できる。アルカリ金属ハロゲン化物の量を調整しながら配合することにより、得られる熱電変換材料のアルカリ金属の含有量を制御できる。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は限定的ではないが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内で調整することが好ましい。
【００５０】
アルカリ金属ハロゲン化物としては特に限定されない。例えば、陰イオンとしてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を含むものが挙げられる。また陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。
【００５１】
具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、シュウ化リチウム、シュウ化ナトリウム、シュウ化カリウム、シュウ化ルビジウム、シュウ化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
本発明の製造方法では、アルカリ金属ハロゲン化物としては、陰イオンとして塩化物イオンを含むものが化学的に安定なため好ましい。具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法では、上記した原料の配合割合は、原料の組み合わせに応じて適宜設定できる。通常は反応生成物がＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３)となるように設定すればよい。
【００５４】
但し、アルカリ金属元素としてＮａを用いる場合には、反応生成物がＮａxＣｏＯ2（但し、好ましくは０＜ｘ≦０．２５、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５）となるように設定すればよい。
【００５５】
通常、アルカリ金属水酸化物：アルカリ金属ハロゲン化物：金属コバルト量に換算したコバルト成分＝２０：（０〜２０）：０．１〜１０（重量比）の範囲内で適宜調整することができる。但し、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００５６】
次いで、原料を混合する。混合方法は限定的ではなく、例えば、ミキサー、ボールミル、乳鉢等が使用できる。混合物は、熱処理前に、例えば、プレス成形、造粒法等の公知の方法により成形してもよい。
【００５７】
次いで、上記混合物又は成形体の熱処理を行う。熱処理温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは５５０℃〜７００℃である。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜調整すればよい。熱処理雰囲気は、酸化雰囲気又は大気中とすればよい。
【００５８】
なお、熱処理する際に容器を用いる場合には、反応生成物を汚染しない容器を用いるのが好ましい。例えば、純度９５％以上のアルミナ製容器を好適に使用できる。
【００５９】
本発明の製造方法では、従来法と比べて低温域で熱処理するため、アルカリ金属の蒸散を抑制できて得られる材料のアルカリ金属量の制御が容易であり、熱電変換材料としてより高品質な酸化物が得られる。
【００６０】
本発明の製造方法では、結晶の粒成長を促進するために、熱処理後の反応生成物を徐冷（３０℃／hr以下）することが好ましい。徐冷することにより、大きく粒成長した結晶を含む多結晶体が得られ易くなる。例えば、５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の粒径を有する薄片状の多結晶体が得られる。
【００６１】
得られた反応生成物は、必要に応じて水洗・乾燥してもよい。水洗によって、反応生成物に残存する未反応原料（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物等）を除去できる。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでもよい。加熱乾燥の場合の乾燥温度は特に限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは１１０〜２５０℃である。かかる温度範囲であれば効率的に乾燥できる。
【００６２】
このような本発明の製造方法は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなる熱電変換材料、特に、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料の製造に有用である。
【００６３】
【発明の効果】
（１）本発明の熱電変換材料は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなり、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）よりも高いゼーベック係数、熱電変換性能等を有しており、熱電変換材料として優れた性能を発揮する。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。本発明の熱電変換材料は、液体窒素温度から３００℃という広い温度範囲で優れた熱電変換特性を発揮できる点、毒性のあるＴｅを含まない点等において好ましく、家庭での使用を含めて幅広い用途に適用できる。
（２）本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ≦０．２５)で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料は、特に優れたゼーベック係数、熱電変換性能等を有しており、熱電変換材料として特に優れた性能を発揮できる。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成できる。
（３）かかる特徴を有する本発明の熱電変換材料は、例えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として有用である。本発明の熱電変換素子を構成する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。
（４）本発明の製造方法は、上記（１）、特に（２）に記載の熱電変換材料を効率的に製造できる点で有用である。本発明の製造方法においてアルカリ金属水酸化物を用いる利点としては、ナトリウムの供給源として炭酸ナトリウムを用いる従来法と比較して、次の▲１▼〜▲５▼が挙げられる。なお、水酸化ナトリウムを用いる場合には、これらの利点が特に効果的に得られる。
【００６４】
▲１▼ 比較的低い温度域で熱処理できるため、製造コストの低減化できる。低温域での熱処理が可能なため、製造過程におけるアルカリ金属の蒸散を抑制又は防止でき、これにより熱設備損耗が低減できるともに反応生成物中のコバルト：アルカリ金属元素比の精度を高めることができる。
【００６５】
▲２▼ 低温域での熱処理によって、従来の１０５０℃に至る高温で熱処理する方法と比べて、同程度又はそれ以上の大きさの六角板状結晶が得られる。
【００６６】
▲３▼ 熱処理時に、アルカリ金属元素を含む水酸化物に対して１０〜５０重量％のアルカリ金属を含むハロゲン化物を混合することによって、結晶体中におけるアルカリ金属元素の含有量を制御することができる。
【００６７】
▲４▼ 作製される結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下程度の微細孔を形成させることにより、熱伝導率を低減できるため、従来法により作製されたＮａ0.5ＣｏＯ2よりも優れた熱電変換性能が得られる。
【００６８】
▲５▼ 特定のフラックスを用いることなく、比較的低温域での熱処理により、大きく粒成長した多結晶体を作製できる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
（１）製造方法
ＮａＯＨ：２０ｇ、ＮａＣｌ：５ｇ及び金属Ｃｏ：１ｇを秤量して混合し、アルミナルツボ中に入れた。熱処理中のＮａＯＨ、ＮａＣｌ等の蒸散を防ぐため、ルツボにはアルミナ製の蓋をした。次いで、空気中６５０℃で１２時間熱処理した後、電気炉内において冷却速度２７℃／hrで徐冷した。反応生成物を蒸留水で洗浄することにより、残留物であるＮａＯＨ、ＮａＣｌ等を除去し、５ｍｍ程度の大きさをもつ配向性の高い多結晶体（配向性の高い六角板状の単結晶集合体）が多数得られた。得られた多結晶体を１５０℃で２時間乾燥した。
（２）反応生成物（多結晶体）の評価方法
上記（１）で得られた反応生成物の物性等を調べた。
【００７１】
評価方法としては、先ずＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及び電子線回折（ＥＤ）パターンを測定して所望の物質が得られているかを確認した。また、超高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する元素分析（ＥＤＳ）装置を用いた観察により、反応生成物の化学組成分析を行った。更に、ＸＲＤパターン及びＥＤパターンにより層間距離を求めた。次いで、ＴＥＭ像観察により、結晶中の微細な空孔構造を観察した。最後に３００Ｋの温度においてゼーベック係数を測定した。
（３）反応生成物の評価結果
〔ＸＲＤパターン〕
反応生成物は、塩化カドミウム型（Ｒ−３ｍ）の結晶構造を有していることが確認された。実質的に００Ｌ（Ｌは整数）面に由来する回折ピークのみが観察され、高い配向性を有していることが確認された。当該ＸＲＤパターンを従来品のＮａ0.5ＣｏＯ2（Ｐ６3２２）のＸＲＤパターンとの比較において図４に示す。
〔化学組成分析〕
反応生成物の化学組成は、Ｎａ0.063ＣｏＯ2であった。
〔層間距離〕
反応生成物の層間距離は０．４４ｎｍであった。
〔ＴＥＭ観察像〕
ＴＥＭ観察の結果、結晶中に５〜１０ｎｍの孔径を有する微細孔（白い部分）が多数存在することが確認できた。
【００７２】
本発明の熱電変換材料が従来法で得られたものよりも優れた熱電変換性能を有する理由の一つとして、微細孔が結晶内の熱伝導を減少させていることが考えられる。
【００７３】
反応生成物：Ｎａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像観察結果を図５及び図６に示す。図５は六角板状結晶の平面部を観察（上から観察）した結果を示す。図６は六角板状結晶の側面を観察（側面から観察）した結果を示す。六角板状結晶と観察方向との関係を図７に示す。
〔ゼーベック係数〕
３００Ｋでのゼーベック係数は２３０μＶ／Ｋであった。従来法で得られた材料（約１００μＶ／Ｋ）と比べて、２倍以上のゼーベック係数であった。
【００７４】
実施例２
原料としてＮａＣｌを加えなかった他は、実施例１と同様にして多結晶体を作製した。生成物の組成はＮａ0.33ＣｏＯ2で表され、３００Ｋでのゼーベック係数は１０５μＶ／Ｋであった。層間距離は０．４６６ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎａ0.5ＣｏＯ2の層状構造（Ｐ６3２２）を示す図である。
【図２】塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物の層状構造（Ｒ−３ｍ）を示す図である。
【図３】本発明の熱電変換材料の結晶構造（層状構造）及びその層間距離Ｌを示す図である。
【図４】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像（上から観察：×４９万倍）である。
【図６】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像（側面から観察：×４９万倍）である。
【図７】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ観察における、六角板状結晶と観察方向との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や化石燃料の代替エネルギーの問題が社会的に大きく注目されている。そのような状況下において、例えば、イ）二酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガスを排出せず、排熱等の未利用熱エネルギーを有効に電気エネルギーに変換する熱電変換エネルギー技術、ロ）有害なフロン系ガスを使用しない熱電冷却技術等への期待が高まっている。これらの期待に応えるためには、高性能な熱電変換材料の開発が不可欠である。
【０００３】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、その性能指数（Ｚ）は、次式で与えられる；
Ｚ ＝ Ｓ2／（ρκ）
式中、Ｓは熱起電力（ゼーベック係数）を示し、ρは電気抵抗率を示し、κは熱伝導率を示す。熱電変換効率を高めるためには、Ｓの絶対値が大きく、ρ及びκがともに小さいことが必要となる。
【０００４】
熱電変換材料としては、これまでに種々のものが提案されている。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料は、室温から２００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、ペルチェ素子として熱電冷却等に用いられている。ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００℃〜５００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、発電装置として主に用いられている。
【０００５】
ところが、これらは非酸化物系材料であるため、合成プロセスが複雑という問題がある。また、これらの熱電変換材料を構成するＴｅは、資源として乏しく、しかも毒性があるため、環境への影響及び一般家庭での使用を考慮した場合に問題がある。これらの理由より、合成プロセスが比較的簡単な酸化物系材料において、有害な元素を含まない新しい熱電変換材料の探索が進められている。
【０００６】
このような状況下において、とりわけα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有する酸化物であるＮａ0.5ＣｏＯ2が熱電変換材料として脚光を浴びている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が室温下で１００μＶ／Ｋという大きな熱起電力を示し、かつ２００μΩｍという低い電気抵抗率を示すことが報告されている。Ｎａ0.5ＣｏＯ2の出力因子（Ｓ2／ρ）は前記Ｂｉ2Ｔｅ3の出力因子を上回っており、新しい熱電変換材料として期待されている。
【０００８】
非特許文献２には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が上記特性を発揮する理由として、次のように報告されている。
【０００９】
Ｎａ0.5ＣｏＯ2は、図１に示すようにＣｏＯ2層とＮａ層とが交互に積層した層状化合物であり、Ｐ６3２２の対称性をもつ結晶構造を有する。かかる結晶の対称性は、例えば、Ｘ線回折等により容易に確認できる。Ｐ６3２２の対称性を表すＸ線回折パターンの一例を図４に点線で示す。
【００１０】
ＣｏＯ2層では、ＣｏＯ6八面体が稜を共有している。Ｎａ層では、Ｎａサイトの１／２をＮａがランダムに占有しており、残りの１／２のサイトには原子空孔型格子欠陥が存在する。これらの層のうち、電気伝導はＣｏＯ2層が担っていると考えられ、Ｎａ層は熱伝導を阻害していると考えられる。これにより、Ｎａ0.5ＣｏＯ2は液体窒素温度から４００℃以上の広い温度範囲において優れた熱電変換特性を発揮する。
【００１１】
しかしながら、Ｐ６3２２の対称性をもつＮａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の層間距離が０．５４ｎｍと比較的大きく、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層及びＮａ層の数が少ないため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が十分ではない。
【００１２】
そのため、Ｎａ0.5ＣｏＯ2のゼーベック係数はなお不十分であり、より実用的な熱電変換材料を目指すには更なる改善が必要である。これに関して、特許文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2の熱電変換性能を向上させる手段として、Ｎａサイト又はＣｏサイトを部分的に他元素で置換する方法が開示されている。しかし、このような不純物を含む系のＮａ0.5ＣｏＯ2でも熱電変換性能は未だ十分ではない。しかも、これら従来技術では、その製造方法にも改善すべき点がある。
【００１３】
Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶並びに当該結晶のＮａ又はＣｏを部分的に他元素で置換した結晶では、熱電変換性能に異方性がある。例えば、Ｎａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）は良好な電気伝導を示し、ＣｏＯ2層の面間（即ち、ｃ軸方向）は導電性に乏しいため、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）にのみ大きな熱電変換性能が発揮される。
【００１４】
このような異方性を有する結晶を集めて多結晶体を製造する場合、Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶の方位がランダムに集合した多結晶体では、熱電変換性能が大きく低下して単結晶よりも不利になるという問題がある。
【００１５】
特許文献２には、このような異方性を有する結晶を集めて結晶の方位を揃えた多結晶体を製造する方法として、複数の結晶が該結晶のｃ軸方向が揃うように成形した積層体を形成し、この積層体に該結晶のｃ軸方向に加圧しながら熱処理して焼結体を製造する方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、かかる多結晶体の製造方法では、熱処理時に結晶が熱分解して絶縁体である酸化コバルトが不純物として生成するため、熱電変換性能が低下するという問題がある。
【００１７】
更に、上記Ｎａ0.5ＣｏＯ2の製造方法では、アルカリ金属元素の供給源として炭酸塩及び酸化物が用いられるが、高温での熱処理が必要であるためにアルカリ金属が蒸散し易く、アルカリ金属量を制御することが困難である。またＬｉ及びＮａ以外のアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）を含む大気中で安定なコバルト含有層状酸化物の製造は困難である。
【００１８】
【非特許文献１】
寺崎 一郎、笹子 佳孝、内野倉 國光、「フィジカルレビューＢ（Physical Review B）」、米国、第５６号、１９９７年、ｐ．Ｒ１２６８５
【００１９】
【非特許文献２】
エム．フォン ヤンセン（M.Von Jansen）、アール．ホープ（R.Hope）、「ツァイストクラフト フューア アンオルガーニッシュ ウント アレゴーリッシュヒェミー(Zeitschrift fur Anorganisch und Allegorisch Chemie)」、ドイツ、第４０８号、１９７４年、ｐ．１０４
【００２０】
【特許文献１】
特開平１１−２６６０３８号公報
【００２１】
【特許文献２】
特開２０００−２６９５６０号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来品よりも熱電変換性能に優れた材料を効率的に提供することを主な目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造される材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、下記の熱電変換材料及びその製造方法に係る。
１．一般式Ｎａ ｘ ＣｏＯ ２ （但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料。
２．層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍの範囲内の層間構造を有する上記項１に記載の熱電変換材料。
３．単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から構成される上記項１又は２に記載の熱電変換材料。
４．結晶中に平均孔径５〜１００ｎｍの微細孔を有する上記項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
５．１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理することを特徴とする、一般式Ｎａ ｘ ＣｏＯ ２ （但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料の製造方法。
６．アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種が、水酸化ナトリウムである上記項５に記載の熱電変換材料の製造方法。
７．更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物を配合する上記項５又は６に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなることを特徴とする。
【００２６】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種が好ましい。この中でも、本発明ではＮａを用いることがより好ましい。
【００２７】
上記ｘはアルカリ金属元素の含有量を示し、その値は０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３である。かかる含有量に限定することにより、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）と比較して優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２８】
特に、アルカリ金属元素としてＮａを用いる場合には、ｘの値は０＜ｘ≦０．２５が好ましく、０．０１≦ｘ≦０．２がより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．１５が最も好ましい。アルカリ金属元素としてＮａを用いて、かつｘの値を０＜ｘ≦０．２５の範囲内に限定した酸化物は、塩化カドミウム型結晶構造を有するため、特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２９】
即ち、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなる本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料が特に好ましい。
【００３０】
本発明の熱電変換材料において、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物以外では、酸化物の結晶構造は一定ではないが、一般にアルカリ金属元素の含有量が多くなるほど、塩化カドミウム型結晶構造とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造との混晶となる傾向がある。
【００３１】
塩化カドミウム型結晶構造は、例えば、図２の模式図のように、Ｒ−３ｍで表される結晶の対称性を有する。図３は、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３ｍ）を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）の積層構造を具体的に図示したものである。図３に示されるように、塩化カドミウム型結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）を有するＮａ0.5ＣｏＯ2と同様に、ｃ軸方向に［Ａ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ（Ａはアルカリ金属）］を最小単位とする積層構造を形成する。
【００３２】
一方、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３ｍ）は、ｃ軸方向に対する酸素層の積層構造が、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）と異なる。
【００３３】
例えば、イ）ある酸素層の積層方法をα、ロ）αとは異なる酸素層の積層方法をβ、ハ）α及びβのどちらとも異なる酸素層の積層方法をγと定義し、これらの記号を用いて酸素層の積層構造を表すと図１及び図２のようになる。
【００３４】
図１はα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層の積層構造は（αββα）を最小単位とする。これに対し、図２は塩化カドミウム型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層の積層態様は（αβγ）を最小単位とする。
【００３５】
なお、当該２種の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン、電子線回折（ＥＤ）パターン等により明確に区別することができる。
【００３６】
このように、塩化カドミウム型結晶構造では（αβγ）を最小単位として酸素層が積層するため、（αββα）を最小単位とする従来のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造に比べて、酸素層がより密に積層できる。即ち、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層とＮａ層の数が多くなるため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が高まり、結果として熱伝変換性能を相乗的に高めることができる。
【００３７】
層間距離Ｌは、図３に示すように、ＣｏＯ2層とアルカリ金属層とが交互に積層した結晶構造において、一つのＣｏＯ2層（１）内に含まれるＣｏ面（２）と当該ＣｏＯ2層（１）に最も近接するＣｏＯ2層（３）内に含まれるＣｏ面（４）との面間隔をいう。層間距離Ｌは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により算出できる。
【００３８】
本発明の熱電変換材料では、ＣｏＯ2層の層間距離Ｌとしては、０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍ程度が好ましく、０．４５ｎｍ≦Ｌ≦０．４７ｎｍがより好ましい。層間距離をかかる範囲に限定することにより、熱電変換性能をより高めることができる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料は、単結晶又は多結晶（単結晶集合体を含む）のどちらで構成されてもよい。本発明では、優れた熱電変換性能がより確実に得られる点から、特に実質的に単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から構成されることが好ましい。
【００４０】
配向性の程度としては、ＸＲＤパターンにおいて、結晶構造を六方晶表示した場合のｃ軸（層状構造の積層方向）に垂直な結晶面、即ち（００Ｌ）（Ｌは整数）面以外の結晶面に由来するＸＲＤピークが実質的に観察されないものは、本発明の熱電変換材料に全て含まれる。なお、配向性の高い多結晶体では、所定の熱電変換性能が得られる限り、他の組成からなる結晶（例えば、ＣｏＯ2）等が含まれてもよい。
【００４１】
本発明の熱電変換材料は多孔質であることが望ましい。具体的には、結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜１０ｎｍの範囲の微細孔を有することが好ましい。多孔質な材料であれば、熱伝導率の低減を図ることができるため、より効果的に熱電変換性能が高められる。
【００４２】
このような本発明の熱電変換材料は、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。本発明の熱電変換材料の中でも、特に一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなるものは、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成できる。
【００４３】
本発明の熱電変換材料は、液体窒素温度から３００℃という広い温度範囲において優れた熱電変換性能を発揮でき、しかも有毒なＴｅも含まないため、家庭での用途も含めて幅広く使用できる。例えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として有用である。
【００４４】
また、本発明の熱電変換材料を構成する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。
【００４５】
熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種（以下、「アルカリ金属水酸化物」とも言う）と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくとも１種（以下、「コバルト成分」とも言う）とを含有する混合物を熱処理することを特徴とする。
【００４６】
アルカリ金属水酸化物としては特に限定されず、陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
本発明の製造方法では、アルカリ金属水酸化物としては、特にナトリウムイオンを含むものが好ましく、上記で列挙した中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウムとしては市販品が使用でき、特に純度９０％以上のものが好ましい。
【００４８】
コバルト成分としては特に限定されず、金属コバルト、酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（６水和物）等が挙げられる。この中でも、未反応の残余物を磁力により容易に除去でき、しかも配向性の高い多結晶体を製造し易い点から金属コバルトが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記１）アルカリ金属水酸化物、２）コバルト成分の原料に、必要に応じて、他の成分を配合することができる。例えば、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物（以下、「アルカリ金属ハロゲン化物」とも言う）を好適に配合できる。アルカリ金属ハロゲン化物の量を調整しながら配合することにより、得られる熱電変換材料のアルカリ金属の含有量を制御できる。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は限定的ではないが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内で調整することが好ましい。
【００５０】
アルカリ金属ハロゲン化物としては特に限定されない。例えば、陰イオンとしてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を含むものが挙げられる。また陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。
【００５１】
具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、シュウ化リチウム、シュウ化ナトリウム、シュウ化カリウム、シュウ化ルビジウム、シュウ化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
本発明の製造方法では、アルカリ金属ハロゲン化物としては、陰イオンとして塩化物イオンを含むものが化学的に安定なため好ましい。具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法では、上記した原料の配合割合は、原料の組み合わせに応じて適宜設定できる。通常は反応生成物がＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３)となるように設定すればよい。
【００５４】
但し、アルカリ金属元素としてＮａを用いる場合には、反応生成物がＮａxＣｏＯ2（但し、好ましくは０＜ｘ≦０．２５、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５）となるように設定すればよい。
【００５５】
通常、アルカリ金属水酸化物：アルカリ金属ハロゲン化物：金属コバルト量に換算したコバルト成分＝２０：（０〜２０）：０．１〜１０（重量比）の範囲内で適宜調整することができる。但し、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００５６】
次いで、原料を混合する。混合方法は限定的ではなく、例えば、ミキサー、ボールミル、乳鉢等が使用できる。混合物は、熱処理前に、例えば、プレス成形、造粒法等の公知の方法により成形してもよい。
【００５７】
次いで、上記混合物又は成形体の熱処理を行う。熱処理温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは５５０〜８００℃、最も好ましくは５５０℃〜７００℃である。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜調整すればよい。熱処理雰囲気は、酸化雰囲気又は大気中とすればよい。
【００５８】
なお、熱処理する際に容器を用いる場合には、反応生成物を汚染しない容器を用いるのが好ましい。例えば、純度９５％以上のアルミナ製容器を好適に使用できる。
【００５９】
本発明の製造方法では、従来法と比べて低温域で熱処理するため、アルカリ金属の蒸散を抑制できて得られる材料のアルカリ金属量の制御が容易であり、熱電変換材料としてより高品質な酸化物が得られる。
【００６０】
本発明の製造方法では、結晶の粒成長を促進するために、熱処理後の反応生成物を徐冷（３０℃／hr以下）することが好ましい。徐冷することにより、大きく粒成長した結晶を含む多結晶体が得られ易くなる。例えば、５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の粒径を有する薄片状の多結晶体が得られる。
【００６１】
得られた反応生成物は、必要に応じて水洗・乾燥してもよい。水洗によって、反応生成物に残存する未反応原料（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物等）を除去できる。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでもよい。加熱乾燥の場合の乾燥温度は特に限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは１１０〜２５０℃である。かかる温度範囲であれば効率的に乾燥できる。
【００６２】
このような本発明の製造方法は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなる熱電変換材料、特に、一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料の製造に有用である。
【００６３】
【発明の効果】
（１）本発明の熱電変換材料は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物からなり、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）よりも高いゼーベック係数、熱電変換性能等を有しており、熱電変換材料として優れた性能を発揮する。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。本発明の熱電変換材料は、液体窒素温度から３００℃という広い温度範囲で優れた熱電変換特性を発揮できる点、毒性のあるＴｅを含まない点等において好ましく、家庭での使用を含めて幅広い用途に適用できる。
（２）本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ≦０．２５)で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料は、特に優れたゼーベック係数、熱電変換性能等を有しており、熱電変換材料として特に優れた性能を発揮できる。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成できる。
（３）かかる特徴を有する本発明の熱電変換材料は、例えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として有用である。本発明の熱電変換素子を構成する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。
（４）本発明の製造方法は、上記（１）、特に（２）に記載の熱電変換材料を効率的に製造できる点で有用である。本発明の製造方法においてアルカリ金属水酸化物を用いる利点としては、ナトリウムの供給源として炭酸ナトリウムを用いる従来法と比較して、次の▲１▼〜▲５▼が挙げられる。なお、水酸化ナトリウムを用いる場合には、これらの利点が特に効果的に得られる。
【００６４】
▲１▼ 比較的低い温度域で熱処理できるため、製造コストの低減化できる。低温域での熱処理が可能なため、製造過程におけるアルカリ金属の蒸散を抑制又は防止でき、これにより熱設備損耗が低減できるともに反応生成物中のコバルト：アルカリ金属元素比の精度を高めることができる。
【００６５】
▲２▼ 低温域での熱処理によって、従来の１０５０℃に至る高温で熱処理する方法と比べて、同程度又はそれ以上の大きさの六角板状結晶が得られる。
【００６６】
▲３▼ 熱処理時に、アルカリ金属元素を含む水酸化物に対して１０〜５０重量％のアルカリ金属を含むハロゲン化物を混合することによって、結晶体中におけるアルカリ金属元素の含有量を制御することができる。
【００６７】
▲４▼ 作製される結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下程度の微細孔を形成させることにより、熱伝導率を低減できるため、従来法により作製されたＮａ0.5ＣｏＯ2よりも優れた熱電変換性能が得られる。
【００６８】
▲５▼ 特定のフラックスを用いることなく、比較的低温域での熱処理により、大きく粒成長した多結晶体を作製できる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
（１）製造方法
ＮａＯＨ：２０ｇ、ＮａＣｌ：５ｇ及び金属Ｃｏ：１ｇを秤量して混合し、アルミナルツボ中に入れた。熱処理中のＮａＯＨ、ＮａＣｌ等の蒸散を防ぐため、ルツボにはアルミナ製の蓋をした。次いで、空気中６５０℃で１２時間熱処理した後、電気炉内において冷却速度２７℃／hrで徐冷した。反応生成物を蒸留水で洗浄することにより、残留物であるＮａＯＨ、ＮａＣｌ等を除去し、５ｍｍ程度の大きさをもつ配向性の高い多結晶体（配向性の高い六角板状の単結晶集合体）が多数得られた。得られた多結晶体を１５０℃で２時間乾燥した。
（２）反応生成物（多結晶体）の評価方法
上記（１）で得られた反応生成物の物性等を調べた。
【００７１】
評価方法としては、先ずＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及び電子線回折（ＥＤ）パターンを測定して所望の物質が得られているかを確認した。また、超高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する元素分析（ＥＤＳ）装置を用いた観察により、反応生成物の化学組成分析を行った。更に、ＸＲＤパターン及びＥＤパターンにより層間距離を求めた。次いで、ＴＥＭ像観察により、結晶中の微細な空孔構造を観察した。最後に３００Ｋの温度においてゼーベック係数を測定した。
（３）反応生成物の評価結果
〔ＸＲＤパターン〕
反応生成物は、塩化カドミウム型（Ｒ−３ｍ）の結晶構造を有していることが確認された。実質的に００Ｌ（Ｌは整数）面に由来する回折ピークのみが観察され、高い配向性を有していることが確認された。当該ＸＲＤパターンを従来品のＮａ0.5ＣｏＯ2（Ｐ６3２２）のＸＲＤパターンとの比較において図４に示す。
〔化学組成分析〕
反応生成物の化学組成は、Ｎａ0.063ＣｏＯ2であった。
〔層間距離〕
反応生成物の層間距離は０．４４ｎｍであった。
〔ＴＥＭ観察像〕
ＴＥＭ観察の結果、結晶中に５〜１０ｎｍの孔径を有する微細孔（白い部分）が多数存在することが確認できた。
【００７２】
本発明の熱電変換材料が従来法で得られたものよりも優れた熱電変換性能を有する理由の一つとして、微細孔が結晶内の熱伝導を減少させていることが考えられる。
【００７３】
反応生成物：Ｎａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像観察結果を図５及び図６に示す。図５は六角板状結晶の平面部を観察（上から観察）した結果を示す。図６は六角板状結晶の側面を観察（側面から観察）した結果を示す。六角板状結晶と観察方向との関係を図７に示す。
〔ゼーベック係数〕
３００Ｋでのゼーベック係数は２３０μＶ／Ｋであった。従来法で得られた材料（約１００μＶ／Ｋ）と比べて、２倍以上のゼーベック係数であった。
【００７４】
実施例２
原料としてＮａＣｌを加えなかった他は、実施例１と同様にして多結晶体を作製した。生成物の組成はＮａ0.33ＣｏＯ2で表され、３００Ｋでのゼーベック係数は１０５μＶ／Ｋであった。層間距離は０．４６６ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎａ0.5ＣｏＯ2の層状構造（Ｐ６3２２）を示す図である。
【図２】塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物の層状構造（Ｒ−３ｍ）を示す図である。
【図３】本発明の熱電変換材料の結晶構造（層状構造）及びその層間距離Ｌを示す図である。
【図４】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像（上から観察：×４９万倍）である。
【図６】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像（側面から観察：×４９万倍）である。
【図７】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ観察における、六角板状結晶と観察方向との関係を示す図である。
Claims (7)
- 一般式ＮａｘＣｏＯ２（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料。
- 層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍの範囲内の層間構造を有する請求項１に記載の熱電変換材料。
- 単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から構成される請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
- 結晶中に平均孔径５〜１００ｎｍの微細孔を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
- １）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理することを特徴とする、一般式Ｎａ ｘ ＣｏＯ ２ （但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料の製造方法。
- アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種が、水酸化ナトリウムである請求項５に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物を配合する請求項５又は６に記載の熱電変換材料の製造方法。
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