JP4161717B2 - 撥水撥油剤組成物とその製法及び用途 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は撥水撥油剤組成物に関するものである。より詳しくは、低温キュア条件で撥水撥油性の改良された水分散型撥水撥油剤組成物に関するものである。
背景技術
水分散型フッ素系撥水撥油剤は一般的である。低温キュア条件での性能向上に対して種々の改良が行われている。例えば、特公昭６３−６７５１１号公報（ジエン系モノマー、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素モノマーを含むグラフトポリマー）、特開平１０−２３７１３３号公報（フルオロアルキルアクリレート（ＦＡ）／ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）／クロロエチルビニルエーテル／Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）等）などポリマー構造を工夫しているものがあるが、低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。特にポリオレフィン系繊維に対して性能がでにくい。
また、特開平４−１６４９９０号公報にはフッ素系カチオン系界面活性剤と非フッ素系カチオン系界面活性剤に加えＨＬＢ値が１０以下のノニオン性界面活性剤を含む組成が開示されているが、その目的は分散安定性の改良であり、性能向上に関する記述はない。
従来の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。低温での乾燥または熱処理で良好な撥水撥油性能を発現するものが望まれている。特に繊維自身の耐熱性が低く高温でのキュアができないポリオレフィン系繊維に対して良好な性能を発現するものが望まれている。
発明の概要
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の単独または共重合体を水系媒体中に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油剤において、特定の低ＨＬＢ値の乳化剤を含むことによって低温キュア時においても良好な性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体を水系媒体中に分散させた水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成物であって、組成物が、ＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有し、重合体を構成する少なくとも１種のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である組成物を提供する。
さらに、本発明は、該組成物の製造方法、該組成物を用いる撥水撥油加工方法及び加工された物品を提供する。
発明の詳細な説明
ＨＬＢ値はカタログ値のあるものはその値を、ないものは計算値（Ｗ．Ｇ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）及びＷ．Ｇ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５，２４９（１９５４）により求める。）を採用する。
本発明において使用するノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製））、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業（株）製））、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業（株）製））、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業（株）製））などである。
ノニオン性界面活性剤の構造としてより好ましいのはポリオキシエチレンジアルキレート、ポリオキシアルキレンモノアルキレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレートである。
最も好ましい具体例はポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（８）ジステアレート、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（５）ジラウレート、ＰＯＥ（２〜６）モノステアレート、ＰＯＥ（６）モノオレエート、ＰＯＥ（３〜５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（２）セチルエーテル等である。
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１１以下であり、好ましくは９以下である。
ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤とＨＬＢ値がそれ以上（１１以上）のノニオン性界面活性剤を併用しても良いが、併用するノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が９〜１３、例えば１１〜１３であることが好ましい。
低ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤と高ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤を組み合せて使用する場合は、ＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤の量が、ノニオン性界面活性剤に対して６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。もちろん、ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤のみを含有しても良い。
ＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤の配合量はポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部である。
ノニオン性界面活性剤はカチオン性界面活性剤と組み合せて使用する。カチオン性界面活性剤は、含フッ素カチオン性界面活性剤または非フッ素カチオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
本発明で使用するカチオン界面活性剤の例は、ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤（商品名：ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業（株）製））などである。
カチオン性界面活性剤としてより好ましいのはモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩である。最も好ましい具体例はステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性単量体は、一般式：
Ｒｆ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ５）ＣＨ２−基（但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有する単量体の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で示されるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体であってもよい。ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体は、例えば一般式：
Ｒｆ１−Ｘ１−Ａ１−ＣＯＮＨ−Ｙ１−ＮＨＣＯ−Ａ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ１は３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は−Ｒ１−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ１−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−Ｑ１−であり、
Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子、または低級アルキル基、Ｑ１はアルキレン基であり、
Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ１は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ２は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものであってよい。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２〜８）である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、共重合体に対して４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の量が少ない場合に撥水撥油効果が悪い。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合するコモノマーとしては以下の非フッ素モノマー、更に非フッ素官能基含有モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素モノマーは、ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーあるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。
ジエン系モノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンであってよい。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ａ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ａ２はＣ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１）ｎＯＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−ＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素モノマーのホモポリマーは、５０℃以下のガラス転移温度を有する。
３０℃〜５０℃のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、セチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレートである。
０℃超〜３０℃未満のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、セチルメタクリレートである。
０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーとの例は、ジエン系としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートである。
また、非フッ素モノマーとして、Ｃ２〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル（ＶＣｌ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）、ブタジエン、クロロプレンも好適である。コモノマー（非フッ素モノマー）の量は、共重合体に対して好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下である。
共重合される非フッ素官能基含有モノマーは、例えば、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ａ２
［式中、Ａ１は、水素原子またはメチル基、
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＮＨ−、
Ａ２は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素官能基含有モノマーにおける親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、ウレタン基、ホスフェート基、スルフェート基などである。
非フッ素官能基含有モノマーの例は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
非フッ素官能基含有モノマーの他の例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、クロルエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートなどである。
非フッ素官能基含有モノマーの量は、共重合体に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
本発明の共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合によって製造できる。特には乳化重合が好ましい。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等で予め乳化させてから重合しても良い。
乳化剤としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤が使用できる。カチオン性、ノニオン性の界面活性剤の例は、前記のとおりである。
アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダインＤＳ−１０１，１０２（ダイキン工業（株）製））などである。
乳化重合で使用する有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエーテル及びエステル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、オクタン、パークロルエチレン、１，３−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの炭化水素及びハロゲン化炭化水素などである。
本発明の組成物はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を所定の低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の存在下に乳化重合することにより製造できる。
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体をいずれかの界面活性剤の存在下に乳化重合し、その後所定の低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤を添加することによっても製造できる。
本発明の組成物は前述の共重合体、界面活性剤、溶剤以外に柔軟剤、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
本発明の組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用できる。通常、該組成物を水に分散して希釈し、被処理物に対して浸漬、スプレー、塗布などの方法により被処理物に付着させ、乾燥及び／または熱処理する方法が採られる。キュア温度は、一般に、８０〜１８０℃、特に８０〜１４０℃である。
本発明の組成物において、共重合体の濃度は、一般に、０．１〜７０重量％である。該組成物を水に分散して希釈する場合、処理液における共重合体の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であって良い。
乾燥及び／または熱処理を行なう場合は、１５０℃以上であっても良いが、被処理物の耐熱性の観点から制限されて１４０℃以下、更には８０〜１２０℃程度であっても十分に性能を発現する。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の組成物は１４０℃以下の乾燥及び／または熱処理であっても十分に性能を発現する特長を有しているため、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維及びその混紡への適用が有効である。
繊維製品は、繊維、糸、布、不織布等の形態の何れであってもよい。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、金属、プラスチックなども挙げられる。
本発明の組成物で処理される物品は各種用途に使用され限定されるものではないが、従来技術では必ずしも性能が十分でなかったポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維及びその混紡を使用する家具用途、医療・衛生用品用途での使用が有効である。
発明の好ましい形態
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「％」とあるのは、特記しない限り、「重量％」を表す。
特性は、次のようにして測定した。
撥水性
表１に示すイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を、試験布に置き、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２を準用して、撥水性を評価し、表１に示す撥水性等級で表した。
撥油性
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２に準じて、表２に示す試験液を試験布の２か所に数滴（直径４ｍｍ）置き、３０秒後の試験液の浸透状態により判別し、表２に示す撥油性等級で表した。
製造例１（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭＡ）＝２．５ｇ、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ｂ）＝２ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）＝７ｇ）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。窒素置換し、窒素雰囲気下で開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。ＧＣによりモノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３％であった。製造例２〜１４および比較製造例１〜３（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ａに従い、製造例１と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
製造例１５（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭＡ）＝２．５ｇ、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ｂ）＝２ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）＝５ｇ、分岐１級ラウリルアルコールＰＯＰ（６）ＰＯＥ（２０）付加物（ノニオン性界面活性剤Ｌ、ＨＬＢ値１２．３）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。オートクレーブに乳化液を仕込み、真空脱気後、塩ビモノマー（７．１ｇ）を仕込んだ。開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。重合終了後、未反応の塩ビモノマーを除去した（塩ビモノマーの転化率は約７０％であった）。ＧＣによりその他モノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３％であった。
製造例１６〜１９（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ｂに従い、製造例１５と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
実施例１
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液に綿布（ブロード）及びポリプロピレン（ＰＰ）布（綾織）を浸漬し、ロールで絞った。ウェットピックアップは綿布では６５％、ＰＰ布では７５％であった。この処理布をピンテンターで１２０℃、３分の条件で乾燥し、撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａに示す。
実施例２〜１９及び比較例１〜３
製造例２〜１９及び比較製造例１〜３で得られた撥水撥油剤組成物を実施例１と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａに示す。
製造例２０（水型撥水撥油剤の製造）
比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）を希釈液に対して０．１％添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
製造例２１〜２８および比較製造例５〜６（水型撥水撥油剤の製造）
製造例２０と同様に比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、表Ｃのノニオン性界面活性剤を希釈液に対して０．３％添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
実施例２０
製造例２０で得られた撥水撥油剤組成物をそのまま撥水撥油剤処理液とした。この処理液に綿布（ブロード）及びポリプロピレン（ＰＰ）不織布を浸漬し、ロールで絞った。ウェットピックアップは綿布では６５％、ＰＰ不織布では１７０％であった。この処理布をピンテンターで８０℃、５分の条件で乾燥し、撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
実施例２１〜２８及び比較例５〜６
製造例１９〜２６及び比較製造例５〜６で得られた撥水撥油剤組成物を実施例２０と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
比較例４
比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、そのまま撥水撥油剤処理液とした。実施例２０と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
実施例２９
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液に家具用のポリプロピレン（ＰＰ）布（生地の単位面積重量１９７ｇ／ｍ２）、家具用のＰＰ／綿交織布（生地の単位面積重量３８０ｇ／ｍ２）及び家具用の綿布（生地の単位面積重量２３５ｇ／ｍ２）と医療用のポリプロピレン（ＰＰ）不織布（生地の単位面積重量４０ｇ／ｍ２）を浸漬し、ロールで絞った。この処理布をピンテンターで乾燥し、撥水撥油試験を行なった。ウェットピックアップと乾燥条件は家具用ＰＰ布では６４％；１００℃、３分、家具用ＰＰ／綿交織布では６７％；８０℃、６分、家具用綿布では７１％；８０℃、３分、医療用ＰＰ不織布では１３０％；９０℃、２分であった。試験結果を表Ｄに示す。
比較製造例７
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ｄに従い、製造例１と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
比較例７
比較製造例７得られた撥水撥油剤組成物を実施例２９と同様に試験した。試験結果を表Ｄに示す。
発明の効果
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が良好である。
本発明は撥水撥油剤組成物に関するものである。より詳しくは、低温キュア条件で撥水撥油性の改良された水分散型撥水撥油剤組成物に関するものである。
背景技術
水分散型フッ素系撥水撥油剤は一般的である。低温キュア条件での性能向上に対して種々の改良が行われている。例えば、特公昭６３−６７５１１号公報（ジエン系モノマー、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素モノマーを含むグラフトポリマー）、特開平１０−２３７１３３号公報（フルオロアルキルアクリレート（ＦＡ）／ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）／クロロエチルビニルエーテル／Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）等）などポリマー構造を工夫しているものがあるが、低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。特にポリオレフィン系繊維に対して性能がでにくい。
また、特開平４−１６４９９０号公報にはフッ素系カチオン系界面活性剤と非フッ素系カチオン系界面活性剤に加えＨＬＢ値が１０以下のノニオン性界面活性剤を含む組成が開示されているが、その目的は分散安定性の改良であり、性能向上に関する記述はない。
従来の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。低温での乾燥または熱処理で良好な撥水撥油性能を発現するものが望まれている。特に繊維自身の耐熱性が低く高温でのキュアができないポリオレフィン系繊維に対して良好な性能を発現するものが望まれている。
発明の概要
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の単独または共重合体を水系媒体中に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油剤において、特定の低ＨＬＢ値の乳化剤を含むことによって低温キュア時においても良好な性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体を水系媒体中に分散させた水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成物であって、組成物が、ＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有し、重合体を構成する少なくとも１種のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である組成物を提供する。
さらに、本発明は、該組成物の製造方法、該組成物を用いる撥水撥油加工方法及び加工された物品を提供する。
発明の詳細な説明
ＨＬＢ値はカタログ値のあるものはその値を、ないものは計算値（Ｗ．Ｇ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）及びＷ．Ｇ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５，２４９（１９５４）により求める。）を採用する。
本発明において使用するノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製））、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業（株）製））、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業（株）製））、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業（株）製））などである。
ノニオン性界面活性剤の構造としてより好ましいのはポリオキシエチレンジアルキレート、ポリオキシアルキレンモノアルキレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレートである。
最も好ましい具体例はポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（８）ジステアレート、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（５）ジラウレート、ＰＯＥ（２〜６）モノステアレート、ＰＯＥ（６）モノオレエート、ＰＯＥ（３〜５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（２）セチルエーテル等である。
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１１以下であり、好ましくは９以下である。
ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤とＨＬＢ値がそれ以上（１１以上）のノニオン性界面活性剤を併用しても良いが、併用するノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が９〜１３、例えば１１〜１３であることが好ましい。
低ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤と高ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤を組み合せて使用する場合は、ＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤の量が、ノニオン性界面活性剤に対して６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。もちろん、ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤のみを含有しても良い。
ＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤の配合量はポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部である。
ノニオン性界面活性剤はカチオン性界面活性剤と組み合せて使用する。カチオン性界面活性剤は、含フッ素カチオン性界面活性剤または非フッ素カチオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
本発明で使用するカチオン界面活性剤の例は、ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤（商品名：ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業（株）製））などである。
カチオン性界面活性剤としてより好ましいのはモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩である。最も好ましい具体例はステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性単量体は、一般式：
Ｒｆ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ５）ＣＨ２−基（但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有する単量体の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で示されるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体であってもよい。ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体は、例えば一般式：
Ｒｆ１−Ｘ１−Ａ１−ＣＯＮＨ−Ｙ１−ＮＨＣＯ−Ａ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ１は３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は−Ｒ１−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ１−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−Ｑ１−であり、
Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子、または低級アルキル基、Ｑ１はアルキレン基であり、
Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ１は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ２は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものであってよい。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２〜８）である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、共重合体に対して４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の量が少ない場合に撥水撥油効果が悪い。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合するコモノマーとしては以下の非フッ素モノマー、更に非フッ素官能基含有モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素モノマーは、ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーあるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。
ジエン系モノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンであってよい。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ａ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ａ２はＣ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１）ｎＯＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−ＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素モノマーのホモポリマーは、５０℃以下のガラス転移温度を有する。
３０℃〜５０℃のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、セチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレートである。
０℃超〜３０℃未満のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、セチルメタクリレートである。
０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーとの例は、ジエン系としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートである。
また、非フッ素モノマーとして、Ｃ２〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル（ＶＣｌ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）、ブタジエン、クロロプレンも好適である。コモノマー（非フッ素モノマー）の量は、共重合体に対して好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下である。
共重合される非フッ素官能基含有モノマーは、例えば、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ａ２
［式中、Ａ１は、水素原子またはメチル基、
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＮＨ−、
Ａ２は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素官能基含有モノマーにおける親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、ウレタン基、ホスフェート基、スルフェート基などである。
非フッ素官能基含有モノマーの例は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
非フッ素官能基含有モノマーの他の例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、クロルエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートなどである。
非フッ素官能基含有モノマーの量は、共重合体に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
本発明の共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合によって製造できる。特には乳化重合が好ましい。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等で予め乳化させてから重合しても良い。
乳化剤としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤が使用できる。カチオン性、ノニオン性の界面活性剤の例は、前記のとおりである。
アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダインＤＳ−１０１，１０２（ダイキン工業（株）製））などである。
乳化重合で使用する有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエーテル及びエステル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、オクタン、パークロルエチレン、１，３−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの炭化水素及びハロゲン化炭化水素などである。
本発明の組成物はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を所定の低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の存在下に乳化重合することにより製造できる。
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体をいずれかの界面活性剤の存在下に乳化重合し、その後所定の低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤を添加することによっても製造できる。
本発明の組成物は前述の共重合体、界面活性剤、溶剤以外に柔軟剤、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
本発明の組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用できる。通常、該組成物を水に分散して希釈し、被処理物に対して浸漬、スプレー、塗布などの方法により被処理物に付着させ、乾燥及び／または熱処理する方法が採られる。キュア温度は、一般に、８０〜１８０℃、特に８０〜１４０℃である。
本発明の組成物において、共重合体の濃度は、一般に、０．１〜７０重量％である。該組成物を水に分散して希釈する場合、処理液における共重合体の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であって良い。
乾燥及び／または熱処理を行なう場合は、１５０℃以上であっても良いが、被処理物の耐熱性の観点から制限されて１４０℃以下、更には８０〜１２０℃程度であっても十分に性能を発現する。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の組成物は１４０℃以下の乾燥及び／または熱処理であっても十分に性能を発現する特長を有しているため、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維及びその混紡への適用が有効である。
繊維製品は、繊維、糸、布、不織布等の形態の何れであってもよい。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、金属、プラスチックなども挙げられる。
本発明の組成物で処理される物品は各種用途に使用され限定されるものではないが、従来技術では必ずしも性能が十分でなかったポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維及びその混紡を使用する家具用途、医療・衛生用品用途での使用が有効である。
発明の好ましい形態
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「％」とあるのは、特記しない限り、「重量％」を表す。
特性は、次のようにして測定した。
撥水性
表１に示すイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を、試験布に置き、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２を準用して、撥水性を評価し、表１に示す撥水性等級で表した。
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２に準じて、表２に示す試験液を試験布の２か所に数滴（直径４ｍｍ）置き、３０秒後の試験液の浸透状態により判別し、表２に示す撥油性等級で表した。
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭＡ）＝２．５ｇ、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ｂ）＝２ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）＝７ｇ）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。窒素置換し、窒素雰囲気下で開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。ＧＣによりモノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３％であった。製造例２〜１４および比較製造例１〜３（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ａに従い、製造例１と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
製造例１５（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭＡ）＝２．５ｇ、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ｂ）＝２ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）＝５ｇ、分岐１級ラウリルアルコールＰＯＰ（６）ＰＯＥ（２０）付加物（ノニオン性界面活性剤Ｌ、ＨＬＢ値１２．３）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。オートクレーブに乳化液を仕込み、真空脱気後、塩ビモノマー（７．１ｇ）を仕込んだ。開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。重合終了後、未反応の塩ビモノマーを除去した（塩ビモノマーの転化率は約７０％であった）。ＧＣによりその他モノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３％であった。
製造例１６〜１９（水型撥水撥油剤の製造）
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ｂに従い、製造例１５と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
実施例１
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液に綿布（ブロード）及びポリプロピレン（ＰＰ）布（綾織）を浸漬し、ロールで絞った。ウェットピックアップは綿布では６５％、ＰＰ布では７５％であった。この処理布をピンテンターで１２０℃、３分の条件で乾燥し、撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａに示す。
実施例２〜１９及び比較例１〜３
製造例２〜１９及び比較製造例１〜３で得られた撥水撥油剤組成物を実施例１と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａに示す。
製造例２０（水型撥水撥油剤の製造）
比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ、ＨＬＢ値８．５）を希釈液に対して０．１％添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
製造例２１〜２８および比較製造例５〜６（水型撥水撥油剤の製造）
製造例２０と同様に比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、表Ｃのノニオン性界面活性剤を希釈液に対して０．３％添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
実施例２０
製造例２０で得られた撥水撥油剤組成物をそのまま撥水撥油剤処理液とした。この処理液に綿布（ブロード）及びポリプロピレン（ＰＰ）不織布を浸漬し、ロールで絞った。ウェットピックアップは綿布では６５％、ＰＰ不織布では１７０％であった。この処理布をピンテンターで８０℃、５分の条件で乾燥し、撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
実施例２１〜２８及び比較例５〜６
製造例１９〜２６及び比較製造例５〜６で得られた撥水撥油剤組成物を実施例２０と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
比較例４
比較製造例２の組成物を水で固形分濃度０．５％に希釈し、そのまま撥水撥油剤処理液とした。実施例２０と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ｃに示す。
実施例２９
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液に家具用のポリプロピレン（ＰＰ）布（生地の単位面積重量１９７ｇ／ｍ２）、家具用のＰＰ／綿交織布（生地の単位面積重量３８０ｇ／ｍ２）及び家具用の綿布（生地の単位面積重量２３５ｇ／ｍ２）と医療用のポリプロピレン（ＰＰ）不織布（生地の単位面積重量４０ｇ／ｍ２）を浸漬し、ロールで絞った。この処理布をピンテンターで乾燥し、撥水撥油試験を行なった。ウェットピックアップと乾燥条件は家具用ＰＰ布では６４％；１００℃、３分、家具用ＰＰ／綿交織布では６７％；８０℃、６分、家具用綿布では７１％；８０℃、３分、医療用ＰＰ不織布では１３０％；９０℃、２分であった。試験結果を表Ｄに示す。
比較製造例７
モノマー及び乳化剤の種類と量を表Ｄに従い、製造例１と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
比較例７
比較製造例７得られた撥水撥油剤組成物を実施例２９と同様に試験した。試験結果を表Ｄに示す。
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が良好である。
Claims (15)
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体を水系媒体中に分散させた水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成物であって、
組成物が、ＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有し、重合体を構成する少なくとも１種のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である組成物。 - パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体を水系媒体中に分散させた水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成物であって、
組成物が、ＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有し、重合体を構成する少なくとも１種のモノマーがＣ２〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル（ＶＣｌ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）、ブタジエン、クロロプレンから選ばれた１種または２種以上である組成物。 - ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が９以下である請求項１または２に記載の組成物。
- 組成物が、ＨＬＢ値９以下であるノニオン性界面活性剤に加えて、ＨＬＢ値が９〜１３のノニオン性界面活性剤を含有する請求項３に記載の組成物。
- ＨＬＢ値が９以下であるノニオン性界面活性剤の量が、ノニオン性界面活性剤全量に対して６０重量％以上である請求項４に記載の組成物。
- カチオン性界面活性剤がモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれた一種または二種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステルから選ばれた一種または二種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- ノニオン性界面活性剤の配合量が重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- 単量体をＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の存在下に乳化重合法により重合して、重合体を得ることからなる請求項１〜８のいずれかに記載の水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成物の製造方法。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に乳化重合法により重合し、その後ＨＬＢ値が１１以下のノニオン性界面活性剤を添加する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を繊維に処理後、乾燥及び／または熱処理する加工方法。
- 乾燥及び／または熱処理を１４０℃以下で行う請求項１１記載の加工方法。
- 請求項１１に記載の方法で加工された物品。
- 物品がポリオレフィン系繊維である請求項１２に記載の物品。
- 物品が家具用途、医療・衛生用品用途である請求項１３に記載の物品。
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