JP3941146B2 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟な風合いと優れた撥水撥油性能を有する撥水撥油剤組成物に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、繊維製品に撥水撥油性を付与するため、パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマーとを共重合させたものが使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理された繊維製品は、一般的に風合いが硬くなってしまうという欠点を有している。風合いを柔軟にするためにパーフルオロアルキル基含有重合体とともにシリコーン系柔軟剤を併用することが行われているが、柔軟性は付与されるが、パーフルオロアルキル基含有重合体の撥水撥油特性が好ましくない影響を受けることもよく知られた公知の事実である。
【0003】
更にパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理された繊維製品は、一般に初期は優れた撥水撥油性を示すが、洗濯やドライクリーニングすることにより撥水撥油性が大幅に低下するという欠点を有している。洗濯やドライクリーニングに対する耐久性を向上させるために、各種の架橋性モノマーを共重合させたり、メチロールメラミン、ブロックドイソシアネート化合物を併用したりする方法等が提案されている(例えば、特開昭60−151378号)が、必ずしも満足できるものはなく、効果があっても風合いが著しく硬くなってしまうという欠点があった。また、フッ素系撥水撥油剤と特定のカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサン系柔軟を併用することも提案されている(特開昭63−101472号)が、風合いを損なわず耐久性を付与するという点で多少の効果はあるが、必ずしも十分満足するレベルとはいいがたく、特に架橋剤にイソシアネート化合物を併用した場合、風合いが硬くなってしまう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被処理物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを付与する撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)式:
【化2】
[式中、Xは、−Q 1 −Si−D 3 (ただし、Q 1 は−CH 2 −、− ( CH 2 ) 2 −または直接結合、Dは炭素数1〜20のアルコキシ基である。)、
Yは、−Q 2 −A(ただし、Q 2 は−CH 2 −、− ( CH 2 ) 2 −または直接結合、Aは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基である。)、
Zは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアラルキル基または分子量80〜3000のポリオキシアルキレン鎖、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、
l、m、n、oのそれぞれは1以上の整数でありかつ、l+m+n+oは少なくとも10以上である。]で表されるシリコーン化合物、および
(B)(i)ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体と、(ii)他の重合性単量体とを共重合させた含フッ素共重合体
を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。
【0006】
本発明で使用されるシリコーン化合物(A)は一般式(I)で表される変性シリコーン化合物である。
式(I)において、Xは、−Q1−Si−D3 (ただし、Q 1 は−CH 2 −、− ( CH 2 ) 2 −または直接結合、Dは炭素数1〜20のアルコキシ基)で示される。Dの例は、メトキシ基、エトキシ基である。
【0007】
Yは、反応性の有機基であり、−Q2−A(ただし、Q 2 は−CH 2 −、− ( CH 2 ) 2 −または直接結合、Aは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基)で示される。
Zは、有機物との相溶性を高めるためのユニットであり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアラルキル基または分子量80〜3000のポリオキシアルキレン鎖(例えば、ポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖など)である。
【0008】
Rは、1〜20の炭化水素基である。Rの例は、メチル基、エチル基、プロピル基、β−フェニルエチル基である。
l,m,n,oはそれぞれ1以上の整数(例えば、1〜50)でありかつ、l+m+n+oは少なくとも10以上であることが必要である。10未満の場合は柔軟性付与の効果が乏しく好ましくない。
シリコーン化合物(A)の市販品の例は、MMCA(例えば、MAC−2101、MAC−2301)(日本ユニカー株式会社製)である。
【0009】
含フッ素共重合体(B)は、(i)ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体および(ii)他の重合性単量体によって形成される。
ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体(i)は、例えば以下のものを例示できる。
【0010】
【化3】
【化4】
【0011】
【化5】
【化6】
【0012】
[式中、Rfは炭素数3〜21のポリフルオロアルキル基、R1は水素または炭素数1〜10のアルキル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は水素またはメチル基、Arは置換基を有することもあるアリーレン基、nは1〜10の整数である。]
などのポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。
【0013】
さらに具体的には、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
CF3C6F10(CF2)2SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
【化7】
を例示することができる。
【0014】
上記のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体(i)は2種以上を混合して用いることももちろん可能である。
【0015】
本発明において他の重合性単量体(ii)としては特に限定されるものではなく、公知の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。他の重合性単量体(ii)は非フッ素系単量体であってよい。他の重合性単量体(ii)の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類。さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、N−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。他の重合性単量体(ii)は1種あるいは2種以上を混合して用いることもできる。これらの内、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートが撥水撥油性や防汚性、およびこれらの性能の洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性、さらには風合いの点から好ましい。
【0016】
ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体(i)と他の重合性単量体(ii)との共重合の割合は、含フッ素共重合体(B)100重量部当たり、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体(i)の量が30〜90重量部、より好ましくは50〜80重量部になるようにすることが好ましい。
【0017】
含フッ素共重合体(B)の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知のビニル重合で用いられる溶液重合、塊状重合、乳化重合、縣濁重合等によって製造される。
【0018】
シリコーン化合物(A)と含フッ素共重合体(B)の使用割合は(B)/(A)が20/ 1〜1/20、より好ましくは5/1〜1/5であることが好ましい。成分(B)の使用割合が20/1より大きいと柔軟性付与効果が乏しくなり、1/20未満になると撥水撥油性能の低下をまねいてしまい好ましくない。
【0019】
本発明の組成物は、イソシアネート化合物(C)を含有してよい。イソシアネート化合物(C)は、ブロック剤でブロックされていてもいなくてもどちらでもよい多官能性イソシアネート化合物であることが好ましい。多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物である。
【0020】
多官能イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート(例えば2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、これらの2量体または3量体が挙げられる。多官能性イソシアネート化合物は、ポリオールとのアダクトであってもよい。アダクトの例は、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロール/トリレンジイソシアネートアダクト、グリセリン/トリレンジイソシアネートアダクトなどが挙げられる。
【0021】
多官能性イソシアネート化合物は、ブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としてはメチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、フェノール類、アルコール類、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
イソシアネート化合物(C)の使用量は、成分(A)および(B)の合計100重量部に対して、500重量部以下、より好ましくは5〜500重量部、特に5〜30重量部、例えば10〜20重量部であることが好ましい。
【0022】
シリコーン化合物(A)、含有フッ素共重合体(B)、さらにはイソシアネート化合物(C)は、例えば、パークロルエチレン、n-ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて処理浴を調製し被処理物(繊維製品等)を処理することもできるし、公知の乳化剤でもって乳化されたエマルションとして水または有機溶剤に分散希釈された状態で被処理物を処理することもできる。本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じてその他の柔軟剤、帯電防止剤、架橋剤、防しわ剤などの添加剤を配合して使用することもできる。
【0023】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品は、繊維製品、皮革、木材、紙、プラスチック製品などが挙げられる。繊維製品の素材としては例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維があげられる。繊維製品は、例えば、繊維、糸、布などの形態であってよい。
本発明の撥水撥油剤組成物で被処理物を処理するには、浸漬塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥、熱処理する方法が採られる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
撥水性はJIS Lー1092のスプレー法による撥水性No.(表1参照)をもって表す。
【0025】
【表1】
【0026】
撥油性はAATCCーTM118によって表2に示す試験溶液を試験布上、2箇所に数滴たらし、30秒後の浸透状態により判定する。浸透が生じない試験溶液の撥油性の最大値を記録する。
【0027】
【表2】
【0028】
風合いは触感により表3に示す評価基準に従って判定する。
【0029】
【表3】
【0030】
合成例1
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3、4、5および6である化合物の重量比61:28:9:2の混合物)(FA) 68g、ステアリルアクリレート(StA) 32g、パークロルエチレン 400gを500ccの四ツ口フラスコに仕込み、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル 1gを仕込み70℃で10時間、重合反応を行った。反応終了後、ポリマー濃度を測定すると19.9重量%であった。これを更にパークロルエチレンで希釈し、固形分15重量%の含フッ素共重合体溶液を得た。
【0031】
合成例2
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC=CH2 68g、StA 30g、ジメチルアミノエチルアクリレート 2g、パークロルエチレン 400gを500ccの四ツ口フラスコに仕込み、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル 1gを仕込み70℃で10時間、重合反応を行った。反応終了後、ポリマー濃度を測定すると19.9重量%であった。これを更にパークロルエチレンで希釈し、固形分15重量%の含フッ素共重合体溶液を得た。
【0032】
合成例3
FA 65g、StA 23g、N−メチロールアクリルアミド(N−MAM) 2g、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド 5g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 5g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 20g、ラウリルメルカプタン 0.1g、 脱イオン水 188gの混合液を高圧式のホモジナイザーにて温度60℃、圧力を400kg/cm2で乳化し、乳白色の透明なエマルションを得た。これを1Lガラス製オートクレーブ中に仕込み、十分窒素置換を行った後、さらにボンベより塩化ビニルを10g、続いて2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)製 V−50)を0.5g加えて60℃で16時間、重合反応を行った。反応終了後固形分濃度を測定すると33.0重量%であった。これを脱イオン水で希釈し、固形分15重量%の含フッ素共重合体エマルションを得た。
【0033】
合成例4
FA 65g、StA 18g、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA) 5g、N−MAM 2g、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド 5g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 5g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 20g、ラウリルメルカプタン 0.1g、脱イオン水188gの混合液を高圧式のホモジナイザーにて温度60℃、圧力を400kg/cm2で乳化し、乳白色の透明なエマルションを得た。これを1Lガラス製オートクレーブ中に仕込み、十分窒素置換を行った後、さらにボンベより塩化ビニルを10g、続いて2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライドを0.5g加えて60℃で16時間、重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度を測定すると33.1重量%であった。これを脱イオン水で希釈し、固形分15重量%の含フッ素共重合体エマルションを得た。
【0034】
実施例1
合成例1の含フッ素共重合体溶液 5重量部、シリコーンA 0.5重量部にパークロルエチレンを加えてトータルで100重量部とし、処理液を調製した。この処理液に布[綿100%、またはポリエステル/綿(65%/35%)]を浸漬した後、ウエットピックアップが60重量%になるようにマングルで絞った。その後、100℃で2分間乾燥し、更に160℃で1分間熱処理を行った。この処理布(初期)で撥水試験、撥油試験、風合い試験を行った結果、および洗濯30回後の撥水試験、撥油試験を行った。結果を表4に示す。なお、洗濯30回はJIS L−0217.103の方法に基づいて行った。
【0035】
実施例2〜4および比較例1〜4
表4で示される組成を使用する以外は実施例1と同様の手順を繰り返した。結果を表4および表5に示す。
【0036】
実施例5
合成例3の含フッ素共重合体エマルション 5重量部、シリコーンCの20重量%エマルション 3重量部に水を加えてトータルで100重量部とし、処理液を調製した。実施例1と同様な方法で処理、評価した。結果を表4に示す。
【0037】
実施例6〜8
表4で示される組成を使用する以外は実施例5と同様の手順を繰り返した。結果を表4に示す。
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】
シリコーンA:
【化8】
平均分子量約5000
【0041】
シリコーンB:
【化9】
平均分子量約5000
シリコーンC:シリコーンAを乳化剤でもって乳化し、有効成分18%に調整したエマルション
【0042】
シリコーンD:
【化10】
【0043】
化合物A:ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト[コロネートHL(日本ポリウレタン株式会社製)]
化合物B:トリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクトのメチルエチルケトオキシムブロック体の乳化物[プロミネートXL−910(武田薬品工業株式会社製)]
【0044】
【発明の効果】
シリコーン化合物(A)および含フッ素共重合体(B)を含有する撥水撥油剤組成物は、被処理物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを付与する。成分(A)および(B)に加えてイソシアネート化合物(C)を含有する撥水撥油剤組成物は、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性と柔軟な風合いをともに付与することができる。
Claims (4)
- (A)式:
Yは、−Q 2 −A(ただし、Q 2 は−CH 2 −、− ( CH 2 ) 2 −または直接結合、Aは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基である。)、
Zは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアラルキル基または分子量80〜3000のポリオキシアルキレン鎖、
Rは炭素数1〜20の炭化水素基、
l、m、n、oのそれぞれは1以上の整数でありかつ、l+m+n+oは少なくとも10以上である。]で表されるシリコーン化合物、および
(B)(i)ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体と、(ii)他の重合性単量体とを共重合させた含フッ素共重合体
を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組成物。 - 含フッ素共重合体(B)の共重合可能な重合性単量体成分が塩化ビニルまたはステアリルアクリレートである請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
- シリコーン化合物(A)および含フッ素共重合体(B)に加えて、(C)イソシアネート化合物を含有する請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で処理した繊維製品。
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