JP4161663B2 - ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチル基をベンゼン環上にあわせ持つ液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチル基をベンゼン環上にあわせ持つ液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンを有する新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）から式（１４）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）から化合物（１４）と表記することがある。式（２）から式（１４）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの構造単位は環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどを示す。そのほかの六角形は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリミジン−２，５−ジイルである。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、表示方式によってＴＮ（Twisted nematic）、ＴＮ−ＴＦＴ（Twisted nematic−Thin film transistor）、ＢＴＮ（Bistable twisted nematic）、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＩＰＳ（In-plane switching）、ＧＨ（Guest host）、ＤＳ（Dynamic scattering）、ＶＡ（Vertical alignment）、ＯＣＢ（Optically compensated bend）、ＥＣＢ（Electrically controlled birefringence）、ＰＣ（Phase change）などのモードに分類される。素子に必要な液晶組成物における物性は、これらのモードによって異なる。何れのモ−ドにおいても共通の性質として以下の特性が組成物に必要である。
【０００４】
１）水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定である。
２）室温を含む広い温度範囲で液晶相を示す。
３）粘度が小さい。
４）最適な光学異方性（Δｎ）を有する。
５）最適な誘電率異方性（Δε）を有する。
６）表示素子を駆動させた場合に駆動電圧が低い。
【０００５】
組成物の成分である化合物は良好な相溶性を有することが必要である。最近では素子を低温で使用するので、化合物は低温においても特に良好な相溶性を有することが望ましい。化合物が固体として析出すると素子が機能しなくなるからである。
【０００６】
液晶表示素子の最大の問題点は狭い視野角である。この問題を改善するモ−ドはＩＰＳ（In-plane switching）モード、ＶＡ（Vertical alignment）モード、ＯＣＢ（Optically compensated bend）モードなどである。これらのモードのうち、ＶＡモードやＩＰＳモードは視野角が広く、応答時間が短く、そしてコントラストが高い。これらのモ−ドで素子に使用される液晶組成物の特徴は比較的小さな光学異方性、そして負の誘電率異方性である。駆動電圧を低くするには誘電率異方性が負に大きい方がよい（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
負の誘電率異方性を有する化合物として、例えば下記の化合物（１５）（例えば、非特許文献２参照。）や化合物（１６）（例えば、特許文献１参照。）が報告されている。
（式中、ＲおよびＲ’はアルキルである。）
【０００８】
しかしながら、化合物（１５）は負の誘電率異方性を有するが、光学異方性が大きい。化合物（１６）は大きな負の誘電率異方性を有するが、相溶性が劣り、化学的および物理的安定性に欠ける。従って、大きな負の誘電率異方性を有し、そして適切な光学異方性を有する液晶性化合物が待望されている。
【０００９】
【非特許文献１】
M.F.Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12,57
【非特許文献２】
V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 1989，5(1), 159
【特許文献１】
特開昭５９−１０５５７号公報
【特許文献２】
国際公開第９５／１８８４８号パンフレット
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有する液晶性化合物を提供することにある。さらに、この化合物を含有し、そして大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有する組成物、そしてこの組成物を含有する液晶表示素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンを有する化合物（１）が化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有することを見いだした。化合物（１）を含有する液晶組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有し、そしてこの組成物が液晶表示素子に有用であることも見いだした。本発明の目的を達成するための本発明の態様は下記のとおりである。化合物（１）における末端基、環および結合基に関して、好ましい例も述べた。
【００１２】
１． 式（１）で表される液晶性化合物。
式（１）において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
「アルキルおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」との語句の意味を例で示す。アルキルがＣ４Ｈ９−の場合、任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ7Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）2−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）2−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１４】
好ましいＲａおよびＲｂは、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキルシリル、およびアルキルシリルアルキルである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したＲａまたはＲｂは化合物（１）が光学活性であるときに好ましい。特に好ましいＲａおよびＲｂは、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、および少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基である。
【００１５】
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、高い透明点または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109を参照。
【００１６】
具体的なＲａまたはＲｂは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、１−プロピニル、１−ペンチニル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル，２−フルオロ−２−シアノビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４−フルオロ−１−ブテニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルでもある。特に好ましいＲａまたはＲｂは、エチル、プロピルおよびペンチルである。
【００１７】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、または２，６−ナフチレンであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、またはフルオロメトキシで置き換えられてもよく、そしてＡ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4の少なくとも１つは下記の３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン（１７）である。
【００１８】
好ましいＡ1、Ａ2、Ａ3、またはＡ4は１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルおよびピリダジン−２，５−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンと１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配座はシスよりもトランスが好ましい。
【００１９】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。具体的な例は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ2）2ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＳｉＨ２−、−ＳｉＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−等である。
【００２０】
好ましいＺ1、Ｚ2またはＺ3は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−および−ＣＦ＝ＣＦ−の立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。
【００２１】
ｍおよびｎは独立して０または１である。ｍおよびｎが０である化合物は二環を有する。ｍが１であり、ｎが０である化合物、またはｍが０であり、ｎが１である化合物は三環を有する。ｍおよびｎが１である化合物は四環を有する。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００２２】
２． 項１に記載の式（１）において、ｍおよびｎが０である項１に記載の化合物。
３． 項１に記載の式（１）において、ｍが０およびｎが１である項１に記載の化合物。
４． 項１に記載の式（１）において、ｍが１およびｎが１である項１に記載の化合物。
【００２３】
５． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルである項１から項４のいずれか１項に記載の化合物。
６． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項１から項４のいずれか１項に記載の化合物。
【００２４】
７． 下記の式（ａ）から（ｚ）で表わされる化合物。
【００２５】
式（ａ）〜（ｚ）において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、または３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ2）2ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である。
８． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
９． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
１０． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜１２を有するアルキルまたは炭素数１〜１３を有するアルコキシであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）で表される化合物。
【００２６】
１１． 項１〜項１０のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
１２． 下記の式（７）、（８）、（９）、（１３）および（１４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
【００２７】
式中、Ｒ４およびＲ5は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ７およびＺ８は独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ６およびＬ７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ６とＬ７の少なくとも１つはフッ素である。
【００２８】
１３． 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
【００２９】
式中、Ｒ６およびＲ７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ９およびＺ１０は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
１４． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１２に記載の組成物。
１５． 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
【００３０】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４およびＺ５は独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；Ｌ１およびＬ２は独立して水素またはフッ素である。
【００３１】
１６． 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
【００３２】
式中、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ６は−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
【００３３】
１７． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１５に記載の組成物。
１８． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１６に記載の組成物。
【００３４】
１９． 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項１１〜項１８のいずれか１項に記載の組成物。
２０． 項１１〜項１９のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００３５】
化合物（２）から化合物（１４）において、好ましい基は次のとおりである。分岐のアルキルよりも直鎖のアルキルが好ましい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の句の意味は、本発明の項１において述べた。Ｒ１、環Ｂなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのＲ１（または環Ｂなど）は同一であってもよいし、異なってもよい。化合物の物性に大きな差異がないので、これらの化合物は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００３６】
【発明の実施の態様】
まず、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）は負の誘電率異方性を有する二環、三環および四環の３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン誘導体である。化合物（１）は、素子が使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、粘度が小さい、負の誘電率異方性が大きい、光学異方性の値が適切である、他の液晶性化合物との相溶性がよい、などといった特徴を有する。
【００３７】
化合物（１）を含有する組成物は、素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低温で保管しても、化合物（１）が固体として析出することがない。化合物（１）は、負の誘電率異方性が大きく、そして光学異方性の値が適切である。化合物（１）は大きな負の誘電率異方性を有するので、ＩＰＳモードやＶＡモード用の組成物の成分として有用である。化合物（１）はＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴなどのモード用の組成物に添加することもできる。
【００３８】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、物性値を任意に調整することが可能である。末端基Ｒａ、Ｒｂ、環Ａ１〜Ａ４、および結合基Ｚ１〜Ｚ３の種類が、化合物（１）の特性に与える効果を説明する。化合物（１）を組成物に添加すると、この特性が組成物のそれに反映される。
【００３９】
化合物（１）のＲａまたはＲｂが直鎖アルキルのときは液晶相の温度範囲が広く、粘度が小さい。ＲａまたはＲｂが光学活性なアルキルのときはキラルドーパントとして使える。これらの基において任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ＝Ｃ−で置き換えられたとき、または任意の水素がハロゲンで置き換えられたときも、得られる化合物は同様の特性を有する。
【００４０】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５または環Ａ６が１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さく、粘度が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、粘度が小さい。環がデカヒドロ−２，６−ナフチレンのときは光学異方性が小さく、相溶性が良好である。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きく、粘度が小さい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。環が２，６−ナフチレンのときは光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広い。
【００４１】
結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、および−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−のときは粘度が小さい。結合基が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−（ＣＨ2）4−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００４２】
化合物（１）が２環の化合物のときは誘電率異方性が負に大きく、粘度が小さい。３環の化合物のときは透明点が高く、４環の化合物のときは透明点が特に高い。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４３】
化合物（１）の好ましい例は化合物（１ａ−１）〜（１ｅ−４）である。これらの化合物におけるＲａ、Ｒｂ、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の記号の意味は、本発明の項１に記載したそれと同一である。これらの化合物に存在する１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルの環において、任意の水素はフッ素のようなハロゲン、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、またはフルオロメトキシで置き換えられてもよい。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
化合物（１）は通常の有機合成化学における手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００４９】
３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン環を合成する方法の一例を下記のスキームに示す。この方法に基づいてこの環を有する化合物を合成する。この化合物は化合物（１）を合成するための出発物である。このスキームを説明したあと、結合基を生成する方法の一例を述べる。
【００５０】
【００５１】
この例は、J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4020., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60, 4377および特開平3-115235に記載された方法に基づいた。ハライド誘導体（Ａ）とホウ酸誘導体（Ｂ）をトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）のような触媒、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンのようなリガンドおよびフッ化カリウムのようなルイス塩基存在下、クロスカップリングを行う。合成した化合物（Ｃ）をアルキルリチウムなどでリチオ化し、次いでジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などでホルミル化し、化合物（Ｄ）を合成する。（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリドのようなフッ素化剤を作用することにより（Ｅ）を合成できる。また、（Ｃ）は次の方法においても合成できる。アルデヒド誘導体（Ｆ）に１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを亜鉛存在下作用させ、化合物（Ｇ）を合成する。化合物（Ｇ）をアセチレン誘導体に変換し、ディールス・アルダー反応を高温で行い、化合物（Ｃ）が合成される。
【００５２】
結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（XII）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｌ）は化合物（１）に相当する。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００６１】
（II）−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６２】
（III）−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６３】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６４】
（Ｖ）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６５】
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（２７）の代わりにホスホニウム塩（２９）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００６６】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００６７】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３１）を得る。化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（３１）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００６８】
（IX）−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。この方法によって−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００６９】
（Ｘ）−（ＣＨ2）3Ｏ−および−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（３２）の代わりに化合物（３４）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７０】
（XI）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（−ＣＯＣＯ−）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物を得る。
【００７１】
（XII）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２８）を項(IV)と同様な操作で（３６）に変換し、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの還元剤により還元して化合物（３７）を得る。（３７）をハロゲン化し、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｌ）を合成する。この方法によって−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００７２】
（XIII）−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−の生成
（１Ｂ）の代わりに化合物（３９）を用い、項（III）の方法に従って化合物（１Ｍ）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−を有する化合物も合成できる。
【００７３】
次に、本発明の組成物をさらに説明する。以下で述べる化合物の量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。この組成物は化合物（１）から選ばれる複数の化合物のみを成分として含有してもよい。好ましい組成物は化合物（１）から選択された少なくとも１つの化合物を１〜９９％の割合で含有する。
【００７４】
化合物（１）は絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するので、特にＩＰＳモードやＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の成分として有用である。化合物（１）のこれらの組成物への好ましい使用量は２％以上、より好ましい使用量は２〜９９％である。また、化合物（１）はＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴモード用などの、誘電率異方性の値が正である組成物の弾性定数や電圧透過率曲線を調整する目的で添加することもできる。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７５】
化合物（１）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する本発明の組成物は、得られる組成物の物性、例えばしきい値電圧やその周波数または温度依存性、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、または粘度などを調整する目的で、化合物（１）以外の化合物を含有させてもよい。化合物（１）以外の化合物として、例えば化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（７）、（８）、（９）、（１３）、および（１４）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物などが挙げられる。
本発明の組成物に含有させる化合物（１）以外の化合物としては、単一の化合物を選択してもよく、または同時に複数の化合物を選択してもよい。また、同時に複数の化合物を選択するときには、単一の化合物群から複数の化合物を選択してもよく、または複数の化合物群を選択した上で、それぞれの化合物群から任意に単一または複数の化合物を選択してもよい。
【００７６】
化合物（７）、（８）、（９）、（１３）、および（１４）は誘電率異方性が負であるので、主としてＩＰＳモードやＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の成分として有用である。化合物（７）は粘度、光学異方性、およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物（８）は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げるなどの目的に使用される。これらの化合物の使用量を増加させると得られる組成物のしきい電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足するかぎり、少ない使用量が好ましい。これらの化合物の誘電率異方性は負であり、かつその絶対値は小さいので、好ましい量は３０％以上である。より好ましい量は４０〜９０％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに含有させてもよい。
また、化合物（７）、（８）、（９）、（１３）および（１４）は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴモード用などの、誘電率異方性の値が正である組成物の弾性定数や電圧透過率曲線を調整する目的で添加することもできる。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７７】
化合物（１０）、（１１）および（１２）の誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物（１０）は主として粘度または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１１）および（１２）は透明点を上げて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１０）、（１１）および（１２）の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。従って、組成物のしきい値電圧の要求値を満足するかぎり多量に使用してもよい。ＶＡモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は７０％以下、より好ましい量は６０％以下である。ＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は４０％以下、より好ましい量は３５％以下である。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、これらの好ましい量は７０％以下、より好ましい量は６０％以下である。
【００７８】
化合物（２）、（３）および（４）は、誘電率異方性が正の値を有し、熱的安定性と化学的安定性に優れているので、主としてＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の使用量は１〜９９％である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で、化合物（１０）、（１１）または（１２）を該組成物にさらに添加してもよい。また、化合物（２）、（３）および（４）を、誘電率異方性の値が負である、ＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で添加してもよい。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７９】
化合物（５）および（６）は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてＳＴＮおよびＴＮモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、光学異方性と粘度を調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、化合物（５）または（６）の使用量は１〜９９％の範囲である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに添加してもよい。また、化合物（５）および（６）を、誘電率異方性が負である、ＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で添加してもよい。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００８０】
好ましい化合物（２）から（１４）は、それぞれ化合物（２−１）〜（２−９）、化合物（３−１）〜（３−９７）、化合物（４−１）〜（４−３３）、化合物（５−１）〜（５−５６）、化合物（６−１）〜（６−３）、化合物（７−１）〜（７−４）、化合物（８−１）〜（８−６）、化合物（９−１）〜（９−４）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−２１）、および化合物（１２−１）〜（１２−６）、化合物（１３−１）、および化合物（１４−１）である。これらの化合物において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ6、Ｒ７、Ｘ1、およびＸ２の記号の意味は、本発明の構成に記載したそれらと同一である。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて得られる組成物の特性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントなどが添加される。キラルドーパントの例は上に示した光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）である。
【０１０６】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴおよびＴＮモード用には４０〜２００μｍの範囲である。ＳＴＮモード用の好ましいピッチは６〜２０μｍの範囲である。ＢＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の好ましいピッチは１．５〜４μｍの範囲である。ＰＣモ−ド用の組成物にはキラルド−パントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも２つのキラルドーパントを添加してもよい。
【０１０７】
メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノンおよびテトラジンなどの化合物の二色性色素を添加することによってＧＨモード用の組成物を調製してもよい。
【０１０８】
本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に使用できる。さらには、複屈折制御（ＥＣＢ）モード用やＤＳモード用にも使用できる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。化合物の相転移温度において、Ｃ、Ｓｍ、ＳｍＡ、ＳｍＢ、Ｎ、およびＩは、それぞれ、結晶、スメクチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、ネマチック相、および等方性液体相であり、かっこ内の相転移はモノトロピックであることを示す。温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。ＴＨＦはテトラヒドフラン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＡＳＴは（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリドを示す。化合物（１）の誘電率異方性（Δε、２５℃）の測定には下記の組成物を用いた。この組成物８５重量％に、１５重量％の化合物（１）を添加して試料を調製した。この測定法はあとで述べる。測定した値を外挿して誘電率異方性の値を算出した。
【０１１０】
【０１１１】
実施例１
【０１１２】
（１）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（化合物No.２８）の合成
乾燥した窒素の雰囲気下、Ｓｕｚｕｋｉらの方法（ＵＳ５１８３９３４）に従って合成した１−ブロモ−２−トリフルオロメチル−４−メトキシベンゼン（６００ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１１０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（１．１６ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4（１．００ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）、および乾燥したＤＭＥ（３０ｍＬ）を１００ｍＬの封管用の容器に入れ、密栓を施した。封管を８０℃の油浴につけ６時間加熱した。反応混合物を室温まで戻した後、トルエン（２００ｍＬ）に注ぎ、有機層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（４４６ｍｇ、５０％）を得た。
【０１１３】
（２）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ホルミル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニルの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、ＴＨＦ（１０ｍｌ）に４′−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（６００ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃に冷却した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液）（１．９１ｍｌ、１．９１ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した。ＤＭＦ（１５１ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら滴下し、さらに同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（５０ｍＬ）に注ぎ、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／トルエン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（１２２ｍｇ、１９％）を得た。
【０１１４】
（３）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ジフルオロメチル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニルの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、塩化メチレン（５ｍｌ）に４′−（４−プロピルシクロヘキシル）−３−ホルミル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（１００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次にＤＡＳＴ（８０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、トルエン（２０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）およびエタノールから再結晶し精製することにより、表題の化合物（７５ｍｇ、７１％）を得た。この化合物の誘電率異方性は−１３．４(外挿値)であった。
【０１１５】
実施例２
【０１１６】
（１）２−クロロ−１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（化合物No.１８）の合成
トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド（５００ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に１，１，１，−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（４２５ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１３６ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（２５ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃まで昇温し、同温度で２４時間撹拌した。亜鉛粉末（２４７ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（０．３ｍｌ）を加え、同温度でさらに５時間撹拌した。３Ｎ−塩酸（１ｍｌ）を加え、ヘプタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒はヘプタン）で精製し、表題の化合物（３３１ｍｇ、４８％）を得た。
【０１１７】
（２）１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロピンの合成
ナトリウムアミド（２４０ｍｇ、６．１５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）の懸濁溶液に２−クロロ−１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（３００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液およびｔ−ブタノール（４５５ｍｇ、６．１５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行った。反応混合物を３Ｎ−塩酸（１ｍｌ）を加え、ヘプタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒はヘプタン）で精製し、表題の化合物（２０２ｍｇ、７５％）を得た。
【０１１８】
（３）３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールの合成
１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロピン（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）および１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン（３１５ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の混合物を１５０℃で５時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（１７４ｍｇ、７２％）を得た。
【０１１９】
（４）１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼンの合成
３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノール（１７０ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７１ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）の混合物にヨウ化エチル（１４８ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下し、さらに１時間加熱還流した。反応混合物からエタノールを留去し、残留物をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で抽出した。減圧下で溶媒を除去し、残留物を蒸留して、表題の化合物（１１３ｍｇ、６２％）を得た。
【０１２０】
（５）６−エトキシ−２−トリフルオロメチル−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（１１０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液）（０．３１ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した。ＤＭＦ（２５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら滴下し、さらに同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（１０ｍＬ）に注ぎし、有機層を水（５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／トルエン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（２２ｍｇ、１９％）を得た。
【０１２１】
（６）２−ジフルオロメチル−１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、塩化メチレン（３ｍｌ）に６−エトキシ−２−トリフルオロメチル−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒド（２０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次にＤＡＳＴ（１６ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、トルエン（５ｍＬ）で抽出し、有機層を水（３ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）およびエタノールから再結晶し精製することにより、表題の化合物（１５ｍｇ、６９％）を得た。この化合物の誘電率異方性は−１２．７(外挿値)であった。
【０１２２】
実施例３
実施例１、２および発明の詳細な説明の記述をもとに、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５５を合成する。なお、実施例１および２で得られた化合物（Ｎｏ．１８およびＮｏ．２８）も書き加えた。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
本発明の代表的な組成物を組成物例１〜２１にまとめた。最初に組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は下記表１の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造および右末端基の記号によって表示した。かっこ中の番号は実施例３の表で示した化合物に対応する。次に組成物の物性値を示した。物性値を測定する方法は次のとおりである。
【０１３１】
ネマチック−等方性液体の相転移温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。
【０１３２】
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：粘度の測定にはＥ型粘度計を用いた。
【０１３３】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：光学異方性は、波長が５８９ｎｍの光によりアッベ屈折計を用いて測定した。
【０１３４】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
１）Δεの値が正の組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３５】
２）Δεの値が負の組成物：ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３６】
しきい値電圧（Ｖｔｈ；測定温度は２５℃；単位はボルト）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０゜である、ノーマリーホワイト型（normally white type）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物は、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有する。この化合物を含有する組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有するので、この組成物を含有する液晶表示素子は特性がよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンを有する新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）から式（１４）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）から化合物（１４）と表記することがある。式（２）から式（１４）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの構造単位は環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどを示す。そのほかの六角形は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリミジン−２，５−ジイルである。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、表示方式によってＴＮ（Twisted nematic）、ＴＮ−ＴＦＴ（Twisted nematic−Thin film transistor）、ＢＴＮ（Bistable twisted nematic）、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＩＰＳ（In-plane switching）、ＧＨ（Guest host）、ＤＳ（Dynamic scattering）、ＶＡ（Vertical alignment）、ＯＣＢ（Optically compensated bend）、ＥＣＢ（Electrically controlled birefringence）、ＰＣ（Phase change）などのモードに分類される。素子に必要な液晶組成物における物性は、これらのモードによって異なる。何れのモ−ドにおいても共通の性質として以下の特性が組成物に必要である。
【０００４】
１）水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定である。
２）室温を含む広い温度範囲で液晶相を示す。
３）粘度が小さい。
４）最適な光学異方性（Δｎ）を有する。
５）最適な誘電率異方性（Δε）を有する。
６）表示素子を駆動させた場合に駆動電圧が低い。
【０００５】
組成物の成分である化合物は良好な相溶性を有することが必要である。最近では素子を低温で使用するので、化合物は低温においても特に良好な相溶性を有することが望ましい。化合物が固体として析出すると素子が機能しなくなるからである。
【０００６】
液晶表示素子の最大の問題点は狭い視野角である。この問題を改善するモ−ドはＩＰＳ（In-plane switching）モード、ＶＡ（Vertical alignment）モード、ＯＣＢ（Optically compensated bend）モードなどである。これらのモードのうち、ＶＡモードやＩＰＳモードは視野角が広く、応答時間が短く、そしてコントラストが高い。これらのモ−ドで素子に使用される液晶組成物の特徴は比較的小さな光学異方性、そして負の誘電率異方性である。駆動電圧を低くするには誘電率異方性が負に大きい方がよい（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
負の誘電率異方性を有する化合物として、例えば下記の化合物（１５）（例えば、非特許文献２参照。）や化合物（１６）（例えば、特許文献１参照。）が報告されている。
【０００８】
しかしながら、化合物（１５）は負の誘電率異方性を有するが、光学異方性が大きい。化合物（１６）は大きな負の誘電率異方性を有するが、相溶性が劣り、化学的および物理的安定性に欠ける。従って、大きな負の誘電率異方性を有し、そして適切な光学異方性を有する液晶性化合物が待望されている。
【０００９】
【非特許文献１】
M.F.Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12,57
【非特許文献２】
V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 1989，5(1), 159
【特許文献１】
特開昭５９−１０５５７号公報
【特許文献２】
国際公開第９５／１８８４８号パンフレット
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有する液晶性化合物を提供することにある。さらに、この化合物を含有し、そして大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有する組成物、そしてこの組成物を含有する液晶表示素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンを有する化合物（１）が化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有することを見いだした。化合物（１）を含有する液晶組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有し、そしてこの組成物が液晶表示素子に有用であることも見いだした。本発明の目的を達成するための本発明の態様は下記のとおりである。化合物（１）における末端基、環および結合基に関して、好ましい例も述べた。
【００１２】
１． 式（１）で表される液晶性化合物。
【００１３】
「アルキルおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」との語句の意味を例で示す。アルキルがＣ４Ｈ９−の場合、任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ7Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）2−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）2−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１４】
好ましいＲａおよびＲｂは、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキルシリル、およびアルキルシリルアルキルである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したＲａまたはＲｂは化合物（１）が光学活性であるときに好ましい。特に好ましいＲａおよびＲｂは、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、および少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基である。
【００１５】
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、高い透明点または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109を参照。
【００１６】
具体的なＲａまたはＲｂは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、１−プロピニル、１−ペンチニル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル，２−フルオロ−２−シアノビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４−フルオロ−１−ブテニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルでもある。特に好ましいＲａまたはＲｂは、エチル、プロピルおよびペンチルである。
【００１７】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、または２，６−ナフチレンであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、またはフルオロメトキシで置き換えられてもよく、そしてＡ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4の少なくとも１つは下記の３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン（１７）である。
好ましいＡ1、Ａ2、Ａ3、またはＡ4は１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルおよびピリダジン−２，５−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンと１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配座はシスよりもトランスが好ましい。
【００１９】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。具体的な例は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ2）2ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＳｉＨ２−、−ＳｉＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−等である。
【００２０】
好ましいＺ1、Ｚ2またはＺ3は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−および−ＣＦ＝ＣＦ−の立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。
【００２１】
ｍおよびｎは独立して０または１である。ｍおよびｎが０である化合物は二環を有する。ｍが１であり、ｎが０である化合物、またはｍが０であり、ｎが１である化合物は三環を有する。ｍおよびｎが１である化合物は四環を有する。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００２２】
２． 項１に記載の式（１）において、ｍおよびｎが０である項１に記載の化合物。
３． 項１に記載の式（１）において、ｍが０およびｎが１である項１に記載の化合物。
４． 項１に記載の式（１）において、ｍが１およびｎが１である項１に記載の化合物。
【００２３】
５． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルである項１から項４のいずれか１項に記載の化合物。
６． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項１から項４のいずれか１項に記載の化合物。
【００２４】
７． 下記の式（ａ）から（ｚ）で表わされる化合物。
式（ａ）〜（ｚ）において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、または３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ2）2ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である。
８． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
９． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
１０． ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜１２を有するアルキルまたは炭素数１〜１３を有するアルコキシであり；Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である項７に記載の式（ａ）から（ｆ）で表される化合物。
【００２６】
１１． 項１〜項１０のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
１２． 下記の式（７）、（８）、（９）、（１３）および（１４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ４およびＲ5は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ７およびＺ８は独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ６およびＬ７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ６とＬ７の少なくとも１つはフッ素である。
【００２８】
１３． 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ６およびＲ７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ９およびＺ１０は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
１４． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１２に記載の組成物。
１５． 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４およびＺ５は独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；Ｌ１およびＬ２は独立して水素またはフッ素である。
【００３１】
１６． 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ６は−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
【００３３】
１７． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１５に記載の組成物。
１８． 項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１６に記載の組成物。
【００３４】
１９． 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項１１〜項１８のいずれか１項に記載の組成物。
２０． 項１１〜項１９のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００３５】
化合物（２）から化合物（１４）において、好ましい基は次のとおりである。分岐のアルキルよりも直鎖のアルキルが好ましい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の句の意味は、本発明の項１において述べた。Ｒ１、環Ｂなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのＲ１（または環Ｂなど）は同一であってもよいし、異なってもよい。化合物の物性に大きな差異がないので、これらの化合物は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００３６】
【発明の実施の態様】
まず、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）は負の誘電率異方性を有する二環、三環および四環の３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン誘導体である。化合物（１）は、素子が使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、粘度が小さい、負の誘電率異方性が大きい、光学異方性の値が適切である、他の液晶性化合物との相溶性がよい、などといった特徴を有する。
【００３７】
化合物（１）を含有する組成物は、素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低温で保管しても、化合物（１）が固体として析出することがない。化合物（１）は、負の誘電率異方性が大きく、そして光学異方性の値が適切である。化合物（１）は大きな負の誘電率異方性を有するので、ＩＰＳモードやＶＡモード用の組成物の成分として有用である。化合物（１）はＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴなどのモード用の組成物に添加することもできる。
【００３８】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、物性値を任意に調整することが可能である。末端基Ｒａ、Ｒｂ、環Ａ１〜Ａ４、および結合基Ｚ１〜Ｚ３の種類が、化合物（１）の特性に与える効果を説明する。化合物（１）を組成物に添加すると、この特性が組成物のそれに反映される。
【００３９】
化合物（１）のＲａまたはＲｂが直鎖アルキルのときは液晶相の温度範囲が広く、粘度が小さい。ＲａまたはＲｂが光学活性なアルキルのときはキラルドーパントとして使える。これらの基において任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ＝Ｃ−で置き換えられたとき、または任意の水素がハロゲンで置き換えられたときも、得られる化合物は同様の特性を有する。
【００４０】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５または環Ａ６が１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さく、粘度が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、粘度が小さい。環がデカヒドロ−２，６−ナフチレンのときは光学異方性が小さく、相溶性が良好である。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きく、粘度が小さい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。環が２，６−ナフチレンのときは光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広い。
【００４１】
結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、および−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−のときは粘度が小さい。結合基が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−（ＣＨ2）4−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００４２】
化合物（１）が２環の化合物のときは誘電率異方性が負に大きく、粘度が小さい。３環の化合物のときは透明点が高く、４環の化合物のときは透明点が特に高い。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４３】
化合物（１）の好ましい例は化合物（１ａ−１）〜（１ｅ−４）である。これらの化合物におけるＲａ、Ｒｂ、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の記号の意味は、本発明の項１に記載したそれと同一である。これらの化合物に存在する１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルの環において、任意の水素はフッ素のようなハロゲン、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、またはフルオロメトキシで置き換えられてもよい。
【００４４】
化合物（１）は通常の有機合成化学における手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００４９】
３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン環を合成する方法の一例を下記のスキームに示す。この方法に基づいてこの環を有する化合物を合成する。この化合物は化合物（１）を合成するための出発物である。このスキームを説明したあと、結合基を生成する方法の一例を述べる。
【００５０】
この例は、J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4020., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60, 4377および特開平3-115235に記載された方法に基づいた。ハライド誘導体（Ａ）とホウ酸誘導体（Ｂ）をトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）のような触媒、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンのようなリガンドおよびフッ化カリウムのようなルイス塩基存在下、クロスカップリングを行う。合成した化合物（Ｃ）をアルキルリチウムなどでリチオ化し、次いでジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などでホルミル化し、化合物（Ｄ）を合成する。（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリドのようなフッ素化剤を作用することにより（Ｅ）を合成できる。また、（Ｃ）は次の方法においても合成できる。アルデヒド誘導体（Ｆ）に１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを亜鉛存在下作用させ、化合物（Ｇ）を合成する。化合物（Ｇ）をアセチレン誘導体に変換し、ディールス・アルダー反応を高温で行い、化合物（Ｃ）が合成される。
【００５２】
結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（XII）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｌ）は化合物（１）に相当する。
【００５３】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００６１】
（II）−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６２】
（III）−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６３】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６４】
（Ｖ）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６５】
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（２７）の代わりにホスホニウム塩（２９）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００６６】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００６７】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３１）を得る。化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（３１）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００６８】
（IX）−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。この方法によって−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００６９】
（Ｘ）−（ＣＨ2）3Ｏ−および−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（３２）の代わりに化合物（３４）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７０】
（XI）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（−ＣＯＣＯ−）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物を得る。
【００７１】
（XII）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２８）を項(IV)と同様な操作で（３６）に変換し、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの還元剤により還元して化合物（３７）を得る。（３７）をハロゲン化し、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｌ）を合成する。この方法によって−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００７２】
（XIII）−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−の生成
（１Ｂ）の代わりに化合物（３９）を用い、項（III）の方法に従って化合物（１Ｍ）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−を有する化合物も合成できる。
【００７３】
次に、本発明の組成物をさらに説明する。以下で述べる化合物の量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。この組成物は化合物（１）から選ばれる複数の化合物のみを成分として含有してもよい。好ましい組成物は化合物（１）から選択された少なくとも１つの化合物を１〜９９％の割合で含有する。
【００７４】
化合物（１）は絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するので、特にＩＰＳモードやＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の成分として有用である。化合物（１）のこれらの組成物への好ましい使用量は２％以上、より好ましい使用量は２〜９９％である。また、化合物（１）はＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴモード用などの、誘電率異方性の値が正である組成物の弾性定数や電圧透過率曲線を調整する目的で添加することもできる。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７５】
化合物（１）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する本発明の組成物は、得られる組成物の物性、例えばしきい値電圧やその周波数または温度依存性、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、または粘度などを調整する目的で、化合物（１）以外の化合物を含有させてもよい。化合物（１）以外の化合物として、例えば化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（７）、（８）、（９）、（１３）、および（１４）からなる化合物群から選択される化合物、化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物などが挙げられる。
本発明の組成物に含有させる化合物（１）以外の化合物としては、単一の化合物を選択してもよく、または同時に複数の化合物を選択してもよい。また、同時に複数の化合物を選択するときには、単一の化合物群から複数の化合物を選択してもよく、または複数の化合物群を選択した上で、それぞれの化合物群から任意に単一または複数の化合物を選択してもよい。
【００７６】
化合物（７）、（８）、（９）、（１３）、および（１４）は誘電率異方性が負であるので、主としてＩＰＳモードやＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の成分として有用である。化合物（７）は粘度、光学異方性、およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物（８）は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げるなどの目的に使用される。これらの化合物の使用量を増加させると得られる組成物のしきい電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足するかぎり、少ない使用量が好ましい。これらの化合物の誘電率異方性は負であり、かつその絶対値は小さいので、好ましい量は３０％以上である。より好ましい量は４０〜９０％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに含有させてもよい。
また、化合物（７）、（８）、（９）、（１３）および（１４）は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴモード用などの、誘電率異方性の値が正である組成物の弾性定数や電圧透過率曲線を調整する目的で添加することもできる。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７７】
化合物（１０）、（１１）および（１２）の誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物（１０）は主として粘度または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１１）および（１２）は透明点を上げて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１０）、（１１）および（１２）の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。従って、組成物のしきい値電圧の要求値を満足するかぎり多量に使用してもよい。ＶＡモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は７０％以下、より好ましい量は６０％以下である。ＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は４０％以下、より好ましい量は３５％以下である。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、これらの好ましい量は７０％以下、より好ましい量は６０％以下である。
【００７８】
化合物（２）、（３）および（４）は、誘電率異方性が正の値を有し、熱的安定性と化学的安定性に優れているので、主としてＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の使用量は１〜９９％である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で、化合物（１０）、（１１）または（１２）を該組成物にさらに添加してもよい。また、化合物（２）、（３）および（４）を、誘電率異方性の値が負である、ＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で添加してもよい。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００７９】
化合物（５）および（６）は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてＳＴＮおよびＴＮモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、光学異方性と粘度を調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、化合物（５）または（６）の使用量は１〜９９％の範囲である。好ましくは５〜９７％、より好ましくは１０〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）をさらに添加してもよい。また、化合物（５）および（６）を、誘電率異方性が負である、ＶＡモード用などの、誘電率異方性の値が負である組成物の弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で添加してもよい。このときの使用量は３０％以下が好ましい。
【００８０】
好ましい化合物（２）から（１４）は、それぞれ化合物（２−１）〜（２−９）、化合物（３−１）〜（３−９７）、化合物（４−１）〜（４−３３）、化合物（５−１）〜（５−５６）、化合物（６−１）〜（６−３）、化合物（７−１）〜（７−４）、化合物（８−１）〜（８−６）、化合物（９−１）〜（９−４）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−２１）、および化合物（１２−１）〜（１２−６）、化合物（１３−１）、および化合物（１４−１）である。これらの化合物において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ6、Ｒ７、Ｘ1、およびＸ２の記号の意味は、本発明の構成に記載したそれらと同一である。
【００８１】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて得られる組成物の特性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントなどが添加される。キラルドーパントの例は上に示した光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）である。
【０１０６】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴおよびＴＮモード用には４０〜２００μｍの範囲である。ＳＴＮモード用の好ましいピッチは６〜２０μｍの範囲である。ＢＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の好ましいピッチは１．５〜４μｍの範囲である。ＰＣモ−ド用の組成物にはキラルド−パントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも２つのキラルドーパントを添加してもよい。
【０１０７】
メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノンおよびテトラジンなどの化合物の二色性色素を添加することによってＧＨモード用の組成物を調製してもよい。
【０１０８】
本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に使用できる。さらには、複屈折制御（ＥＣＢ）モード用やＤＳモード用にも使用できる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。化合物の相転移温度において、Ｃ、Ｓｍ、ＳｍＡ、ＳｍＢ、Ｎ、およびＩは、それぞれ、結晶、スメクチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、ネマチック相、および等方性液体相であり、かっこ内の相転移はモノトロピックであることを示す。温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。ＴＨＦはテトラヒドフラン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＡＳＴは（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリドを示す。化合物（１）の誘電率異方性（Δε、２５℃）の測定には下記の組成物を用いた。この組成物８５重量％に、１５重量％の化合物（１）を添加して試料を調製した。この測定法はあとで述べる。測定した値を外挿して誘電率異方性の値を算出した。
【０１１０】
実施例１
（１）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（化合物No.２８）の合成
乾燥した窒素の雰囲気下、Ｓｕｚｕｋｉらの方法（ＵＳ５１８３９３４）に従って合成した１−ブロモ−２−トリフルオロメチル−４−メトキシベンゼン（６００ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１１０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（１．１６ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4（１．００ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）、および乾燥したＤＭＥ（３０ｍＬ）を１００ｍＬの封管用の容器に入れ、密栓を施した。封管を８０℃の油浴につけ６時間加熱した。反応混合物を室温まで戻した後、トルエン（２００ｍＬ）に注ぎ、有機層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（４４６ｍｇ、５０％）を得た。
【０１１３】
（２）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ホルミル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニルの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、ＴＨＦ（１０ｍｌ）に４′−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（６００ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃に冷却した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液）（１．９１ｍｌ、１．９１ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した。ＤＭＦ（１５１ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら滴下し、さらに同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（５０ｍＬ）に注ぎ、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／トルエン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（１２２ｍｇ、１９％）を得た。
【０１１４】
（３）４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ジフルオロメチル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニルの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、塩化メチレン（５ｍｌ）に４′−（４−プロピルシクロヘキシル）−３−ホルミル−４−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１，１′−ビフェニル（１００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次にＤＡＳＴ（８０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、トルエン（２０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）およびエタノールから再結晶し精製することにより、表題の化合物（７５ｍｇ、７１％）を得た。この化合物の誘電率異方性は−１３．４(外挿値)であった。
【０１１５】
実施例２
（１）２−クロロ−１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（化合物No.１８）の合成
トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド（５００ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に１，１，１，−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（４２５ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１３６ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（２５ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃まで昇温し、同温度で２４時間撹拌した。亜鉛粉末（２４７ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（０．３ｍｌ）を加え、同温度でさらに５時間撹拌した。３Ｎ−塩酸（１ｍｌ）を加え、ヘプタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒はヘプタン）で精製し、表題の化合物（３３１ｍｇ、４８％）を得た。
【０１１７】
（２）１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロピンの合成
ナトリウムアミド（２４０ｍｇ、６．１５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）の懸濁溶液に２−クロロ−１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（３００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液およびｔ−ブタノール（４５５ｍｇ、６．１５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行った。反応混合物を３Ｎ−塩酸（１ｍｌ）を加え、ヘプタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒はヘプタン）で精製し、表題の化合物（２０２ｍｇ、７５％）を得た。
【０１１８】
（３）３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールの合成
１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，３，３−トリフルオロプロピン（２００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）および１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン（３１５ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の混合物を１５０℃で５時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（１７４ｍｇ、７２％）を得た。
【０１１９】
（４）１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼンの合成
３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノール（１７０ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７１ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）の混合物にヨウ化エチル（１４８ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下し、さらに１時間加熱還流した。反応混合物からエタノールを留去し、残留物をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で抽出した。減圧下で溶媒を除去し、残留物を蒸留して、表題の化合物（１１３ｍｇ、６２％）を得た。
【０１２０】
（５）６−エトキシ−２−トリフルオロメチル−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（１１０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液）（０．３１ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら徐々に滴下し、同温度で２時間撹拌した。ＤＭＦ（２５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を同温度を保ちながら滴下し、さらに同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、トルエン（１０ｍＬ）に注ぎし、有機層を水（５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／トルエン＝３／７の混合溶媒）で精製し、表題の化合物（２２ｍｇ、１９％）を得た。
【０１２１】
（６）２−ジフルオロメチル−１−エトキシ−３−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成
乾燥した窒素の雰囲気下、塩化メチレン（３ｍｌ）に６−エトキシ−２−トリフルオロメチル−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンズアルデヒド（２０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次にＤＡＳＴ（１６ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、トルエン（５ｍＬ）で抽出し、有機層を水（３ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶媒は酢酸エチル／ヘプタン＝３／７の混合溶媒）およびエタノールから再結晶し精製することにより、表題の化合物（１５ｍｇ、６９％）を得た。この化合物の誘電率異方性は−１２．７(外挿値)であった。
【０１２２】
実施例３
実施例１、２および発明の詳細な説明の記述をもとに、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５５を合成する。なお、実施例１および２で得られた化合物（Ｎｏ．１８およびＮｏ．２８）も書き加えた。
【０１２３】
本発明の代表的な組成物を組成物例１〜２１にまとめた。最初に組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は下記表１の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造および右末端基の記号によって表示した。かっこ中の番号は実施例３の表で示した化合物に対応する。次に組成物の物性値を示した。物性値を測定する方法は次のとおりである。
【０１３１】
ネマチック−等方性液体の相転移温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。
【０１３２】
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：粘度の測定にはＥ型粘度計を用いた。
【０１３３】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：光学異方性は、波長が５８９ｎｍの光によりアッベ屈折計を用いて測定した。
【０１３４】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
１）Δεの値が正の組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３５】
２）Δεの値が負の組成物：ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１３６】
しきい値電圧（Ｖｔｈ；測定温度は２５℃；単位はボルト）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０゜である、ノーマリーホワイト型（normally white type）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物は、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、負に大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有する。この化合物を含有する組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有するので、この組成物を含有する液晶表示素子は特性がよい。
Claims (20)
- 式（１）で表される化合物。
式（１）において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、デカヒドロ−２，６−ナフチレン、テトラヒドロ−２，６−ナフチレン、または２，６−ナフチレンであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、またはフルオロメトキシで置き換えられてもよく、そしてＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４の少なくとも１つは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｍおよびｎは独立して０または１である。 - 請求項１に記載の式（１）において、ｍおよびｎが０である請求項１に記載の化合物。
- 請求項１に記載の式（１）において、ｍが０およびｎが１である請求項１に記載の化合物。
- 請求項１に記載の式（１）において、ｍが１およびｎが１である請求項１に記載の化合物。
- ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキル、炭素数１〜１９を有する直鎖アルコキシまたは炭素数２〜２１を有する直鎖アルケニルである請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
- ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキル、炭素数１〜１９を有する直鎖アルコキシまたは炭素数２〜２１を有する直鎖アルケニルであり；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
- 下記の式（ａ）から（ｚ）で表わされる化合物。
式（ａ）〜（ｚ）において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ１、Ｚ２およびＺ３は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である。 - ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキル、炭素数１〜１９を有する直鎖アルコキシまたは炭素数２〜２１を有する直鎖アルケニルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である請求項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
- ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜２０を有する直鎖アルキル、炭素数１〜１９を有する直鎖アルコキシまたは炭素数２〜２１を有する直鎖アルケニルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である請求項７に記載の式（ａ）から（ｆ）または式（ｋ）から（ｒ）で表される化合物。
- ＲａおよびＲｂが独立して炭素数１〜１２を有する直鎖アルキルまたは炭素数１〜１３を有する直鎖アルコキシであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたは３−ジフルオロメチル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンであり；そしてＺ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である請求項７に記載の式（ａ）から（ｆ）で表される化合物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
- 下記の式（７）、（８）、（９）、（１３）および（１４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ４およびＲ５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ７およびＺ８は独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ６およびＬ７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ６とＬ７の少なくとも１つはフッ素である。 - 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ６およびＲ７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ９およびＺ１０は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。 - 請求項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１２に記載の組成物。
- 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４およびＺ５は独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；Ｌ１およびＬ２は独立して水素またはフッ素である。 - 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１１に記載の組成物。
式中、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ６は−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。 - 請求項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１５に記載の組成物。
- 請求項１３に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１６に記載の組成物。
- 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
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| JP2009132741A (ja) * | 2009-03-17 | 2009-06-18 | Chisso Corp | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 |
| JP5126128B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-01-23 | Ｊｎｃ株式会社 | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 |
| JP5458787B2 (ja) * | 2009-10-13 | 2014-04-02 | Ｄｉｃ株式会社 | フェノールの製造方法 |
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