JP4147460B2

JP4147460B2 - Nanomagnetic metal particle cluster, manufacturing method thereof, processing method thereof, and recording medium utilizing at least magnetism

Info

Publication number: JP4147460B2
Application number: JP2002213571A
Authority: JP
Inventors: 悟百瀬; 宣孝井原; 宏喜児玉
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP2004052068A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ磁性金属粒子クラスター、その製造方法、その処理方法、及び、少なくとも磁気を利用する記録媒体に関するものであり、特に、ナノ磁性金属粒子の無秩序な凝集による巨大化を防止するためのクラスターの構成に特徴のあるナノ磁性金属粒子クラスター、その製造方法、その処理方法、及び、少なくとも磁気を利用する記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、情報記録装置である磁気記録装置（所謂ハードディスクドライブ）はコンピュータや各種携帯情報端末、例えば、モバイルパソコン、携帯電話、ゲーム機、デジタルカメラ、車載ナビゲーション等の外部記憶装置として一般に広く使用されている。
【０００３】
この様な磁気ディスク装置における急速な高記録密度化に伴って記録密度に対応したノイズの抑制は、常に重要な課題となっており、磁気記録媒体においては、磁性体の結晶粒の微細化、およびその粒径の均一化が、ノイズ低減のために必要となる。
【０００４】
磁性金属を、ナノメートルスケールで、かつ粒径が均一な結晶として得る方法の一つとして、化学合成法を挙げることができる（必要ならば、特開２０００−４８３４０号公報、米国特許第６，２５４，６６２号明細書参照）。
【０００５】
この様な粒子径が均一なナノ磁性金属粒子を用いることにより、磁気記録媒体におけるノイズの低減が期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の合成方法によって得られるナノ磁性金属粒子は、内部の金属原子の配列が不規則であるため、そのままでは磁性体として望ましい性質を示さない。
【０００７】
そのため、化学合成法により調製されたナノ磁性金属粒子は、基板上に成膜した後に結晶構造を規則化させる必要があるが、そのためには５００℃以上という高い温度で加熱処理を行わねばならず、その際にナノ磁性金属粒子の無秩序な凝集が発生し、結晶粒の巨大化が進行するという問題がある（必要ならば、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｉｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．８０，Ｎｏ．１４，ｐｐ．２５８３参照）。
【０００８】
なお、ナノ金属粒子の結晶構造規則化が、高温を必要とするのは、結晶構造の変化がナノ金属粒子内部の金属原子の拡散・再配列以外では起こらないため、構造変化に要する活性化エネルギーが非常に大きいためである。
【０００９】
また、化学合成法により調製されたナノ磁性金属粒子は、表面が有機酸やアミンによって保護されているが、この有機化合物の膜は、５００℃以上の高温では、破壊されてしまい、これが、ナノ磁性金属粒子が熱処理によって、無秩序に凝集してしまう理由である。
【００１０】
したがって、本発明は、ナノ磁性金属粒子の無秩序な凝集を抑制して、微小で且つ均一な磁性粒子からなる磁性膜を形成してノイズを低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記目的を達成するため、本発明は、結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスター３において、化学合成法により調製された、直径が０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子１の集合からなる構造体であって、集合体としての直径が１００ｎｍを超えないとともに、その表面が有機酸或いはアミンの少なくとも一方で保護されていることを特徴とする。
【００１２】
即ち、ナノ磁性金属粒子１同士が直接接触している場合、接触面では周囲に構造欠陥を持つ原子が多く、これらは粒子内部の原子よりもはるかに不安定であるために、構造変化のための活性化エネルギーが低く、また加熱時に、ナノ磁性金属粒子クラスター３には、より安定な球形に近づくよう、変形する力が加わるため、これに伴って構成原子の移動も容易に起こるため、単独のナノ磁性金属粒子１より低い温度で結晶構造の変化が可能になる。
なお、この場合のナノ磁性金属粒子１及びナノ磁性金属粒子クラスターの直径、即ち、粒径は、後述する透過電子顕微鏡像から取得するものである。
【００１３】
以上の要因によって、加熱処理によるクラスター内部のナノ磁性金属粒子１の結晶構造変化が、クラスター間の凝集に優先して起こるため低温処理が可能になり、この低温処理においては、ナノ磁性金属粒子クラスター３間の凝集は起こらないため、粒径がナノメートルスケールで、かつ粒径分散の少ない、磁性金属結晶を得ることができる。
【００１４】
なお、低ノイズの磁気記録媒体に用いる場合には、集合体の直径の分散を２０％未満にすることが望ましい。
この様な磁気記録媒体に用いる場合には、ナノ磁性金属粒子１の構成元素として少なくともＦｅを含み、且つ、他の構成元素としてＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも１種の元素を含む様にすることが望ましい。
【００１５】
また、結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法としては、化学合成法により調製された表面が有機酸或いはアミンの少なくとも一方で保護されている直径が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子１を、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルの内のいずれかの有機溶媒に分散し、１００〜4 ００℃の温度、より好適には１５０〜３００℃で加熱、攪拌すれば良い。なお、１００℃未満ではクラスター化が進行せず、一方、４００℃を超えるとナノ磁性金属粒子１の表面を保護している有機物２が分解しやすくなる。
【００１６】
また、製造に際しては、両親媒性安定剤として炭素数が６〜２２の有機酸、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸のいずれか、或いは、アミンの少なくとも一方を有機溶媒に添加し、有機酸或いはアミンの添加量によって、生成するナノ磁性金属粒子クラスター３の粒径を調節することができ、有機酸・アミンの量が少ないほど、ナノ磁性金属粒子クラスター３の粒径は大きくなる。なお、炭素数が５以下の場合には、熱処理に際して有機酸が気化しやすくなり、一方、炭素数が２３以上の場合には、ナノ磁性金属粒子クラスター３の周囲を覆う有機物２の殻が厚くなりすぎる。
【００１７】
また、生成したナノ磁性金属粒子クラスター３は、内部の金属原子の配列が不規則であるため、そのままでは磁性体として望ましい性質を示さないので、生成したナノ磁性金属粒子クラスター３を加熱し、ナノ磁性金属粒子クラスター３を構成する磁性金属粒子内部の結晶構造を規則化する必要がある。
なお、この加熱処理は、何らかの基板上にナノ磁性金属クラスターを成膜した状態で行っても良いし、ナノ磁性金属クラスターの分散溶液に対して行っても良い。
【００１８】
本発明のナノ磁性金属粒子クラスター３は、少なくとも磁気を利用する記録媒体、即ち、磁気記録媒体あるいは光磁気記録媒体において、記録材料として用いられるだけでなく、例えば記録材料の下地として用いることにより、記録材料層の結晶粒径制御に用いることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の第１の実施の形態のナノ金属粒子クラスターの製造工程を説明する。
化学合成法によって調製された、平均粒径が、０．２〜１０ｎｍ、例えば、３．２ｎｍ、粒径の分散が、例えば、５％のＦｅ：Ｐｔ＝１：１からなるナノ金属粒子３０ｍｇを、有機溶媒として１ｍＬのオクチルエーテル中に分散した分散液を作製する。
なお、ナノ金属粒子の表面には、化学合成工程において使用したオレイン酸：オレイルアミン＝１：１の有機溶媒に由来するオレイン酸・オレイルアミンが付着している。
【００２０】
この分散液に、オレイン酸１．５μＬとオレイルアミン１．５μＬを加えて１００〜４００℃、より好適は１５０〜３００℃、例えば、３００℃において１時間攪拌し、遠心分離によって精製を行ったところ、平均粒径４．８ｎｍで、粒径の分散が１１％のナノ金属粒子クラスターが得られた。
なお、この場合の平均粒径は、ナノ粒子或いはナノクラスターの透過型電子顕微鏡で得られた像をスキャナーで読み取り、スキャナー像から粒子の面積を求め、スキャナー像が真円であると仮定して求めた面積から算出した直径の各粒子の平均値を意味する。
【００２１】
図２（ａ）参照
図２（ａ）は、上述の加熱・攪拌処理を行う前のナノ金属粒子の走査型電子顕微鏡像を模写したものであり、約４ｎｍ程度の球状のぼやけた像が観察された。
【００２２】
図２（ｂ）参照
図２（ｂ）は、上述の加熱・攪拌処理を行った後のナノ金属粒子クラスターの走査型電子顕微鏡像を模写したものであり、長径が約７ｎｍ程度の楕円状のぼやけた像が観察された。
この走査型電子顕微鏡像からは、３〜５個のナノ金属粒子からナノ金属粒子クラスターが構成されていると推測される。
【００２３】
次に、加熱・攪拌処理時において添加するオレイン酸とオレイルアミンの量を変化させて、ナノ金属粒子クラスターの粒径の変化を調べたので、以下において説明する。
化学合成法によるＦｅ：Ｐｔ＝１：１のＦｅＰｔナノ金属粒子を３０ｍｇを、有機溶媒としてのオクチルエーテル１ｍＬに対して追加したオレイン酸・オレイルアミンの量の変化によりナノ金属粒子クラスターの粒径変化を示したものである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表から明らかなように、オレイン酸・オレイルアミンの量の増加とともに、ナノ金属粒子クラスターの粒径が小さくなるとともに分散も小さくなることが理解される。
なお、オレイン酸、オレイルアミンの量が、各１．５μＬを超えると、ナノ金属粒子クラスターは生成しなかった。
【００２６】
この様に、本発明の第１の実施の形態によれば、平均粒径が１００ｎｍを超えず、且つ、粒径の分散が２０％以下のナノ金属粒子クラスターが再現性良く得られることが理解される。
【００２７】
次に、本発明の第２の実施の形態のナノ金属粒子クラスターの処理方法を説明する。
この第２の実施の形態においては、まず、Ｆｅ：Ｐｔ＝１：１で、平均粒径が３．４ｎｍのナノ金属粒子から、上述の製造方法により製造した平均粒径４．８ｎｍのナノ金属粒子クラスターを、ヘキサンに例えば、５ｍｇ／ｍＬの割合で分散し、この分散液をシリコン単結晶ウエハ上に滴下・乾燥させることにより、ナノ金属粒子クラスターを塗布する。
【００２８】
次いで、ナノ金属粒子クラスターを塗布したシリコン単結晶ウエハを例えば、１×１０^-4Ｐａの真空条件下、３００〜６００℃で加熱処理を行った後に、保磁力を測定した。
【００２９】
図３（ａ）参照
図３（ａ）は、保磁力の熱処理温度依存性の説明図であり、ナノ金属粒子クラスター内部の結晶構造規則化は４００℃以下の温度で起こりはじめ、５００℃未満の熱処理温度においても、実用上問題のない８〜９ｋＯｅ程度の保磁力が得られることが理解される。
【００３０】
この様な保磁力の増加は、結晶構造の規則化が進行した結果起こるため、ナノ金属クラスターの形成により、結晶構造規則化に必要な温度が低下したことが示されている。
【００３１】
また、ナノ金属粒子クラスターにおいては、５６０℃以上では無秩序な凝集が起こったが、５３０℃以下の処理温度ではナノ金属粒子クラスター間の凝集は見られず、結晶粒径は熱処理前と実質的に同等であり、磁気記録媒体の低ノイズ化に好適な磁性材料となっていることも示された。
【００３２】
図３（ｂ）参照
図３（ｂ）は、比較のために、同一組成のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いて、同様の実験を行った結果を示したものである。
この場合には、５００℃未満の処理温度では、保磁力の増加がほどんど見られなかった。
また、この場合には、５６０℃以上の処理温度で無秩序な凝集が起こり、結晶粒の巨大化が進行していた。
【００３３】
次に、図４を参照して、本発明の第３の実施の形態のナノ金属粒子クラスターを用いた垂直磁気記録媒体を説明する。
図４参照
図４は、本発明の第３の実施の形態の垂直磁気記録媒体の概略的断面図であり、実際にはガラス基板に対して対称的に磁性層が設けられるが、ここでは、一方の面側の成膜構造を示す。
まず、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、ガラス基板１１上に裏打層１２及び中間層１３を順次成膜する。
この場合の裏打層１２としては、厚さが、例えば、１００ｎｍのＦｅＣ膜／厚さが、例えば、３ｎｍのＣ膜／厚さが、例えば、１００ｎｍのＦｅＣ膜からなり、ここでは、各ＦｅＣ膜におけるＦｅ：Ｃの組成比（原子数比）をＦｅ：Ｃ＝８０：２０とする。
また、中間層１３としては、磁気記録層１５と裏打層１２とを磁気的に分離するために、厚さが、例えば、５ｎｍのＭｇＯ層を用いる。
【００３４】
次いで、Ｆｅ：Ｐｔ＝１：１で、平均粒径が３．４ｎｍのナノ金属粒子から、上述の製造方法により製造した平均粒径４．８ｎｍのナノ金属粒子クラスター１４を、ヘキサンに例えば、５ｍｇ／ｍＬの割合で分散し、この分散液を中間層１３上に滴下・乾燥させたのち、１×１０^-4Ｐａの真空条件下、３００〜５３０℃で加熱処理を行って厚さが、例えば、３０ｎｍの磁気記録層１５を形成する。
【００３５】
次いで、再び、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、厚さが、例えば、５ｎｍのＤＬＣ（ダイアモンド・ライク・カーボン）膜を堆積させて保護膜１６とする。
【００３６】
次いで、保護膜１６の上にパーフルオロカーボンからなる潤滑剤膜１７を形成することによって、ナノ金属粒子クラスター１４からなる磁気記録層１５を備えた磁気記録媒体の基本構造が完成する。
【００３７】
この第３の実施の形態の磁気記録媒体においては、磁気記録層１５を粒径分散の小さなナノ金属粒子クラスター１４によって構成しているので、結晶構造規則化のための熱処理温度を低温度化でき、それによって、熱処理によって結晶粒が無秩序凝集して巨大化することがないので、ノイズの低減が可能になる。
【００３８】
以上、本発明の各実施の形態を説明したが、本発明は各実施の形態に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを構成するナノ金属粒子としてＦｅ：Ｐｔ＝１：１のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いているが、他の組成比のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いても良いものである。
【００３９】
また、ナノ金属粒子はＦｅＰｔナノ金属粒子に限られるものではなく、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも２種の元素を含むようにすれば良い。
【００４０】
また、上述の場合には、磁気的用途を前提としているので、少なくともＦｅを構成元素としているが、この様なナノ金属粒子クラスターの製造方法は、磁気的用途以外にも適用可能であり、その場合には構成元素として必ずしもＦｅを含む必要はない。
【００４１】
また、上記の第１の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを製造する場合の有機溶媒としてオクチルエーテルを用いているが、オクチルエーテルに限られるものではなく、他のエーテルを用いても良いものであり、さらには、炭化水素、アルコール、或いは、エステルを用いても良いものである。
【００４２】
また、上記の第１の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを製造する場合の有機溶媒に１：１の容積比のオレイン酸及びオレインアミンを添加しているが、これは、ナノ金属粒子を化学合成する際のオレイン酸とオレインアミンの比と揃えたためにすぎず、他の容積比でも良く、場合によって、何方か一方のみを添加しても良いものである。
【００４３】
また、この場合の有機酸は、カルボン酸の一種であるオレイン酸の代わりに、他のカルボン酸或いは多の有機酸を用いても良く、例えば、炭素数が６〜２２のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、或いは、ホスホン酸を用いても良いものである。
【００４４】
また、上記の第２及び第３の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターの結晶構造規則化のための熱処理を基板に塗布・成膜した後に行っているが、ナノ金属粒子クラスターの分散溶液に対して行っても良いものである。
【００４５】
また、上記の第３の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターによって磁気記録層を構成しているが、この様なナノ金属粒子クラスターの用途は磁気記録層に限られるものではなく、磁気記録層の下地として、磁気記録層の結晶粒径の制御のために用いても良いものである。
【００４６】
また、上記の第３の実施の形態においては、垂直磁気記録媒体として説明しているが、垂直磁気記録媒体に限られるものではなく、面内磁化磁気記録媒体にも適用されるものである。
【００４７】
また、上記の第３の実施の形態においては、磁気記録媒体として説明しているが、磁気記録媒体に限られるものではなく、ナノ金属粒子クラスターによって記録層を形成した光磁気記録媒体にも適用されるものである。
【００４８】
ここで、再び図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
再び、図１参照
（付記１）化学合成法により調製された、直径が０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子１の集合からなる構造体であって、集合体としての直径が１００ｎｍを超えないことを特徴とする結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスター。
（付記２）上記集合体の直径の分散が２０％未満であることを特徴とする付記１記載のナノ磁性金属粒子クラスター。
（付記３）上記ナノ磁性金属粒子１が、構成元素としてＦｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも２種の元素を含むことを特徴とする付記１または２記載のナノ磁性金属粒子クラスター。
（付記４）化学合成法を用いて形成した表面が有機酸或いはアミンの少なくとも一方で保護されている直径が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子１を、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルの内のいずれかの有機溶媒に分散し、１００〜4 ００℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法。
（付記５）上記ナノ磁性金属粒子１とともに、炭素数が６〜２２の有機酸或いはアミンの少なくとも一方を上記有機溶媒に添加し、前記有機酸或いはアミンの添加量によって、生成するナノ磁性金属粒子クラスター３の粒径を調節することを特徴とする付記４記載のナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法。
（付記６）上記炭素数が６〜２２の有機酸が、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸のいずれかであることを特徴とする付記５記載のナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法。
（付記７）付記４乃至６のいずれか１に記載のナノ磁性金属粒子クラスター３の製造方法によって生成したナノ磁性金属粒子クラスター３を加熱し、前記ナノ磁性金属粒子クラスター３を構成する磁性金属粒子内部の結晶構造を規則化することを特徴とするナノ磁性金属粒子クラスターの処理方法。
（付記８）付記１乃至３のいずれか１に記載のナノ磁性金属粒子クラスター３を、少なくとも構成要素の一部とすることを特徴とする少なくとも磁気を利用する記録媒体。
（付記９）上記少なくとも磁気を利用する記録媒体が、磁気記録媒体或いは光磁気記録媒体のいずれかであることを特徴とする付記８記載の少なくとも磁気を利用する記録媒体。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径分散の小さなナノ磁性金属粒子クラスターを再現性良く製造することができ、それを熱処理することによって無秩序凝集を生ずることなく低温で結晶構造規則化が可能になるので、優れた磁気特性と、磁気記録媒体の低ノイズ化に有利な結晶粒の微細化を両立でき、ひいては、磁気ディスク装置の高密度記録化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態により製造したナノ金属粒子クラスターの説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態における保磁力の熱処理温度依存性の説明図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の垂直磁気記録媒体の説明図である。
【符号の説明】
１ナノ磁性金属粒子
２有機物
３ナノ磁性金属粒子クラスター
１１ガラス基板
１２裏打層
１３中間層
１４ナノ金属粒子クラスター
１５磁気記録層
１６保護膜
１７潤滑剤膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is nano magnetic metal particles clusters, a manufacturing method thereof, a processing method thereof, and relates to a recording medium utilizing at least a magnetic, in particular, clusters for preventing huge by unregulated aggregation of nano-magnetic metal particles The present invention relates to a nano- magnetic metal particle cluster characterized by the above structure, a production method thereof, a treatment method thereof, and a recording medium utilizing at least magnetism.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, magnetic recording devices (so-called hard disk drives) that are information recording devices have been widely used as external storage devices for computers and various portable information terminals such as mobile personal computers, mobile phones, game machines, digital cameras, and in-vehicle navigation systems. ing.
[0003]
With the rapid increase in recording density in such a magnetic disk device, the suppression of noise corresponding to the recording density has always been an important issue. In magnetic recording media, the refinement of crystal grains of the magnetic material, In addition, it is necessary to make the particle size uniform in order to reduce noise.
[0004]
As one of methods for obtaining a magnetic metal as a crystal having a uniform particle size on the nanometer scale, a chemical synthesis method can be cited (if necessary, JP 2000-48340 A, US Pat. No. 6, No. 254,662).
[0005]
By using such nanomagnetic metal particles having a uniform particle size, it is possible to reduce noise in the magnetic recording medium.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the nanomagnetic metal particles obtained by the synthesis method described above do not exhibit desirable properties as a magnetic material as they are because the arrangement of the internal metal atoms is irregular.
[0007]
For this reason, the nanomagnetic metal particles prepared by the chemical synthesis method need to have a regular crystal structure after film formation on the substrate. For this purpose, heat treatment must be performed at a high temperature of 500 ° C. or higher. In this case, there is a problem that disordered aggregation of the nanomagnetic metal particles is generated and the crystal grains are enlarged (if necessary, see Applied Physicals Letters Vol. 80, No. 14, pp. 2583).
[0008]
It should be noted that the ordering of the crystal structure of the nanometal particles requires a high temperature because the crystal structure does not change except for the diffusion and rearrangement of metal atoms inside the nanometal particles, so the activation energy required for the structure change Is very large.
[0009]
In addition, the nanomagnetic metal particles prepared by the chemical synthesis method have a surface protected by an organic acid or an amine, but the film of the organic compound is destroyed at a high temperature of 500 ° C. or higher. This is the reason why the magnetic metal particles are randomly aggregated by the heat treatment.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to reduce noise by suppressing disordered aggregation of nanomagnetic metal particles and forming a magnetic film composed of fine and uniform magnetic particles.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
FIG. 1 is a block diagram showing the principle of the present invention. Means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG. 1. In order to achieve the above object, the present invention provides a nanomagnetic metal particle cluster 3 used by performing a heat treatment for crystal structure ordering , and has a diameter of 0.5 nm to 10 nm prepared by a chemical synthesis method. It is a structure composed of an assembly of nanomagnetic metal particles 1 in the range of, wherein the diameter of the aggregate does not exceed 100 nm, and the surface thereof is protected with at least one of an organic acid or an amine. To do.
[0012]
That is, when the nano-magnetic metal particles 1 are in contact with each other directly, since the contact surface many atoms having a structural defect in the periphery, they are much more unstable than the particle inside the atom, for structural changes Since the activation energy of is low, and the heating force is applied to the nanomagnetic metal particle cluster 3 so as to approach a more stable sphere, the movement of constituent atoms easily occurs along with this. The crystal structure can be changed at a temperature lower than that of the

nanomagnetic

metal particles 1.
The diameter of the nano

magnetic

metal particles 1 and nano-magnetic metal particles clusters in this case, i.e., particle size, and acquires from the transmission electron microscope image, which will be described later.
[0013]
By factors above, the crystal structure changes in the nano magnetic metal particles of the internal clusters by heat treatment allows for low temperature processing for place in preference to aggregation between clusters, in the low temperature process, nano-magnetic metal particles clusters Since aggregation between the three particles does not occur, a magnetic metal crystal having a particle size of nanometer scale and a small particle size dispersion can be obtained.
[0014]
When used in a low noise magnetic recording medium, it is desirable that the dispersion of the aggregate diameter is less than 20%.
When used in such a magnetic recording medium, at least Fe is included as a constituent element of the

nanomagnetic

metal particle 1, and at least one of Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb is included as another constituent element. It is desirable to include one element.
[0015]
In addition, as a method for producing a nano-magnetic metal particle cluster used by performing a heat treatment for ordering the crystal structure, the surface prepared by chemical synthesis is protected with at least one of an organic acid and an amine with a diameter of 0. The nanomagnetic metal particles 1 in the range of 5 nm to 10 nm are dispersed in an organic solvent selected from hydrocarbons, alcohols, ethers and esters, and the temperature is 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 300. What is necessary is just to heat and stir at ℃. When the temperature is lower than 100 ° C., clustering does not proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the organic substance 2 protecting the surface of the nanomagnetic metal particle 1 is easily decomposed.
[0016]
In addition, an organic acid having 6 to 22 carbon atoms such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid, or at least one of amines is added to the organic solvent as an amphipathic stabilizer during production. and, the addition amount of the organic acid or amine, the particle size of the nano-magnetic metallic particles clusters 3 to produce can be adjusted, the smaller the amount of the organic acid amine, the particle size of the nano-magnetic metallic particles clusters 3 is larger Become. In the case of 5 or less carbon atoms, organic acid tends to vaporize during heat treatment, whereas, in the case of 23 or more carbon atoms, thick shell of organic matter 2 covering the periphery of the nano-magnetic metallic particles clusters 3 Too much.
[0017]
In addition, since the generated nanomagnetic metal particle cluster 3 has an irregular arrangement of internal metal atoms, it does not exhibit desirable properties as a magnetic substance as it is. it is necessary to rule the magnetic metal particles inside the crystal structure constituting the magnetic metal particles clusters 3.
This heat treatment may be performed in a state where the nanomagnetic metal cluster is formed on some substrate, or may be performed on a dispersion solution of the nanomagnetic metal cluster.
[0018]
The nanomagnetic metal particle cluster 3 of the present invention is not only used as a recording material in at least a recording medium utilizing magnetism, that is, a magnetic recording medium or a magneto-optical recording medium, but for example, by being used as a base of a recording material, It can also be used to control the crystal grain size of the recording material layer.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Here, the manufacturing process of the nano metal particle cluster according to the first embodiment of the present invention will be described.
30 mg of nanometal particles prepared by a chemical synthesis method and having an average particle size of 0.2 to 10 nm, for example, 3.2 nm, and a particle size dispersion of, for example, 5% Fe: Pt = 1: 1 A dispersion liquid dispersed in 1 mL of octyl ether as an organic solvent is prepared.
Note that oleic acid / oleylamine derived from an organic solvent of oleic acid: oleylamine = 1: 1 used in the chemical synthesis step is attached to the surface of the nanometal particles.
[0020]
To this dispersion, 1.5 μL of oleic acid and 1.5 μL of oleylamine were added and stirred at 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 300 ° C., for example, 300 ° C. for 1 hour, and purification was performed by centrifugation. A nano metal particle cluster with an average particle size of 4.8 nm and a particle size dispersion of 11% was obtained.
The average particle size in this case is based on the assumption that the image of the nanoparticle or nanocluster obtained with a transmission electron microscope is read by a scanner, the area of the particle is obtained from the scanner image, and the scanner image is a perfect circle. It means the average value of each particle having a diameter calculated from the determined area.
[0021]
Reference to FIG. 2 (a) FIG. 2 (a) is a reproduction of a scanning electron microscope image of the nanometal particles before the above heating / stirring treatment, and a spherical blurred image of about 4 nm is observed. It was done.
[0022]
Reference to FIG. 2 (b) FIG. 2 (b) is a reproduction of a scanning electron microscope image of the nano metal particle cluster after the above heating and stirring treatment, and the ellipse having a major axis of about 7 nm. A blurred image was observed.
From this scanning electron microscope image, it is estimated that a nano metal particle cluster is composed of 3 to 5 nano metal particles.
[0023]
Next, the amount of oleic acid and oleylamine added during the heating / stirring treatment was changed to examine the change in the particle size of the nanometal particle cluster, which will be described below.
The particle size change of the nano metal particle cluster was changed by changing the amount of oleic acid / oleylamine added 30mg of Fe: Pt = 1: 1 FePt nano metal particles by chemical synthesis method to 1mL of octyl ether as an organic solvent. It is shown.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is apparent from the table, it is understood that as the amount of oleic acid / oleylamine increases, the particle size of the nanometal particle cluster decreases and the dispersion decreases.
In addition, when the amount of oleic acid or oleylamine exceeded 1.5 μL, no nano metal particle cluster was generated.
[0026]
Thus, according to the first embodiment of the present invention, it is understood that a nano metal particle cluster having an average particle size not exceeding 100 nm and having a particle size dispersion of 20% or less can be obtained with good reproducibility. Is done.
[0027]
Next, the processing method of the nano metal particle cluster of the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
In the second embodiment, first, a nanometal having an average particle diameter of 4.8 nm manufactured by the above-described manufacturing method from nanometal particles having Fe: Pt = 1: 1 and an average particle diameter of 3.4 nm. The particle clusters are dispersed in hexane at a rate of, for example, 5 mg / mL, and this dispersion is dropped onto a silicon single crystal wafer and dried to apply the nano metal particle clusters.
[0028]
Subsequently, the coercive force was measured after heat-treating the silicon single crystal wafer coated with the nano metal particle clusters at 300 to 600 ° C. under a vacuum condition of 1 × 10 ⁻⁴ Pa, for example.
[0029]
Reference to FIG. 3 (a) FIG. 3 (a) is an explanatory view of the heat treatment temperature dependence of the coercive force. Crystal structure ordering inside the nano metal particle cluster begins to occur at a temperature of 400 ° C. or less, and is less than 500 ° C. It is understood that a coercive force of about 8-9 kOe having no practical problem can be obtained even at the heat treatment temperature.
[0030]
Such an increase in coercive force occurs as a result of the progress of ordering of the crystal structure, and it has been shown that the temperature required for ordering of the crystal structure has decreased due to the formation of nanometal clusters.
[0031]
In the nano metal particle cluster, disordered aggregation occurred at 560 ° C. or higher, but no aggregation between nano metal particle clusters was observed at a processing temperature of 530 ° C. or lower, and the crystal grain size was substantially the same as that before the heat treatment. It was also shown that the magnetic material is equivalent and suitable for reducing noise in the magnetic recording medium.
[0032]
Reference to FIG. 3B FIG. 3B shows the result of a similar experiment using FePt nanometal particles having the same composition for comparison.
In this case, almost no increase in coercive force was observed at a treatment temperature of less than 500 ° C.
Further, in this case, disordered aggregation occurred at a processing temperature of 560 ° C. or higher, and the enlargement of crystal grains proceeded.
[0033]
Next, with reference to FIG. 4, a perpendicular magnetic recording medium using nano metal particle clusters according to the third embodiment of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a perpendicular magnetic recording medium according to the third embodiment of the present invention. In practice, a magnetic layer is provided symmetrically with respect to a glass substrate. A film forming structure on one surface side is shown.
First, the backing layer 12 and the intermediate layer 13 are sequentially formed on the glass substrate 11 by using a DC magnetron sputtering method.
The backing layer 12 in this case is composed of, for example, a FeC film having a thickness of, for example, 100 nm, a C film having a thickness of, for example, 3 nm, and a FeC film having a thickness of, for example, 100 nm. The composition ratio (atomic number ratio) of Fe: C is set to Fe: C = 80: 20.
Further, as the intermediate layer 13, in order to magnetically separate the magnetic recording layer 15 and the backing layer 12, a MgO layer having a thickness of, for example, 5 nm is used.
[0034]
Next, the nanometal particle cluster 14 having an average particle diameter of 4.8 nm manufactured by the above-described manufacturing method from the nanometal particles having an average particle diameter of 3.4 nm and Fe: Pt = 1: 1 is, for example, 5 mg in hexane. / Dispersion at a rate of / mL, and after dropping and drying this dispersion on the intermediate layer 13, the thickness is set to, for example, a heat treatment at 300 to 530 ° C. under a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Pa. A 30 nm magnetic recording layer 15 is formed.
[0035]
Next, the protective film 16 is formed again by depositing a DLC (diamond-like carbon) film having a thickness of, for example, 5 nm by using the DC magnetron sputtering method.
[0036]
Next, the lubricant film 17 made of perfluorocarbon is formed on the protective film 16, thereby completing the basic structure of the magnetic recording medium including the magnetic recording layer 15 made of the nanometal particle cluster 14.
[0037]
In this magnetic recording medium of the third embodiment, since the configuration of the magnetic recording layer 15 by a small nano-metals particles cluster 14 of the particle size dispersion, the low heat treatment temperature for the crystal structure ordering temperature As a result, the crystal grains are not randomly aggregated and enlarged by heat treatment, and noise can be reduced.
[0038]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configurations and conditions described in the embodiments, and various modifications can be made.
For example, in each of the above embodiments, FePt nanometal particles of Fe: Pt = 1: 1 are used as the nanometal particles constituting the nanometal particle cluster, but FePt nanometal particles having other composition ratios are used. It may be used.
[0039]
Further, the nano metal particles are not limited to FePt nano metal particles, but may contain at least two elements of Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb.
[0040]
In the above case, since it is premised on magnetic use, at least Fe is used as a constituent element. However, such a method for producing a nanometal particle cluster can be applied to applications other than magnetic use. In some cases, it is not always necessary to include Fe as a constituent element.
[0041]
In the first embodiment, octyl ether is used as the organic solvent for producing the nanometal particle cluster. However, the organic solvent is not limited to octyl ether, and other ethers may be used. Furthermore, hydrocarbons, alcohols or esters may be used.
[0042]
Moreover, in said 1st Embodiment, although the oleic acid and olein amine of 1: 1 volume ratio were added to the organic solvent in the case of manufacturing a nano metal particle cluster, this is nano metal particle This is merely because the ratio of oleic acid and oleinamine used in the chemical synthesis of the selenium is just the same, and other volume ratios may be used. In some cases, only one of them may be added.
[0043]
In this case, the organic acid may be another carboxylic acid or a plurality of organic acids instead of oleic acid which is a kind of carboxylic acid. For example, the carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and sulfonic acid may be used. Sulfinic acid or phosphonic acid may be used.
[0044]
In the second and third embodiments described above, the heat treatment for ordering the crystal structure of the nanometal particle clusters is performed after being applied to the substrate. You may go against.
[0045]
In the third embodiment, the magnetic recording layer is composed of nano metal particle clusters. However, the use of such nano metal particle clusters is not limited to the magnetic recording layer. As the underlayer of the layer, it may be used for controlling the crystal grain size of the magnetic recording layer.
[0046]
In the third embodiment, the perpendicular magnetic recording medium has been described. However, the present invention is not limited to the perpendicular magnetic recording medium, but can be applied to an in-plane magnetization magnetic recording medium.
[0047]
In the third embodiment, the magnetic recording medium is described. However, the present invention is not limited to the magnetic recording medium, and is also applicable to a magneto-optical recording medium in which a recording layer is formed by nano metal particle clusters. It is what is done.
[0048]
Here, the detailed features of the present invention will be described again with reference to FIG.
See FIG. 1 again. (Appendix 1) A structure composed of an assembly of nanomagnetic metal particles 1 having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm , prepared by a chemical synthesis method , and having an aggregate diameter of 100 nm A nanomagnetic metal particle cluster used by performing a heat treatment for ordering the crystal structure , characterized by not exceeding.
(Supplementary note 2) The nanomagnetic metal particle cluster according to supplementary note 1, wherein the dispersion of the diameter of the aggregate is less than 20%.
(Supplementary note 3) The

supplementary note

1 or 2, wherein the nanomagnetic metal particle 1 contains at least two elements of Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb as constituent elements. Nano magnetic metal particle cluster.
(Additional remark 4) The nanomagnetic metal particle 1 in which the surface formed using the chemical synthesis method is protected by at least one of an organic acid or an amine and has a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm is converted into hydrocarbon, alcohol, ether. Of the nanomagnetic metal particle cluster used by carrying out a heat treatment for ordering the crystal structure , characterized by being dispersed in any organic solvent of the ester, heated and stirred at a temperature of 100 to 400 ° C. Production method.
(Supplementary Note 5) Nanomagnetic metal particles produced by adding at least one of an organic acid or amine having 6 to 22 carbon atoms to the organic solvent together with the nanomagnetic metal particles 1 and adding the organic acid or amine. The method for producing a nanomagnetic metal particle cluster according to appendix 4, wherein the particle size of the cluster 3 is adjusted.
(Supplementary note 6) The method for producing a nanomagnetic metal particle cluster according to supplementary note 5, wherein the organic acid having 6 to 22 carbon atoms is any one of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, and phosphonic acid.
(Additional remark 7) The magnetic metal particle which comprises the said nanomagnetic metal particle cluster 3 by heating the nanomagnetic metal particle cluster 3 produced | generated by the manufacturing method of the nanomagnetic metal particle cluster 3 of any one of Additional remark 4 thru | or 6 processing method of the nano magnetic metal particles cluster characterized that you ordered the internal crystal structure.
(Supplementary note 8) A recording medium using at least magnetism, characterized in that the nanomagnetic metal particle cluster 3 according to any one of supplementary notes 1 to 3 is at least a part of a constituent element.
(Supplementary note 9) The recording medium using at least magnetism according to supplementary note 8, wherein the recording medium using at least magnetism is either a magnetic recording medium or a magneto-optical recording medium.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, a nano- magnetic metal particle cluster having a small particle size dispersion can be produced with good reproducibility, and by crystallizing the crystal structure at low temperature without causing disordered aggregation by heat-treating it, It is possible to achieve both excellent magnetic properties and finer crystal grains that are advantageous for reducing noise in the magnetic recording medium, and in turn contribute greatly to high-density recording of the magnetic disk device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a nano metal particle cluster manufactured according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the heat treatment temperature dependence of the coercive force in the second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a perpendicular magnetic recording medium according to a third embodiment of the invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano

magnetic

metal particle 2 Organic substance 3 Nano magnetic metal particle cluster 11 Glass substrate 12 Backing layer 13 Intermediate layer 14 Nano metal particle cluster 15 Magnetic recording layer 16 Protective film 17 Lubricant film

Claims

化学合成法により調製された、直径が０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子の集合からなる構造体であって、集合体としての直径が１００ｎｍを超えないとともに、その表面が有機酸或いはアミンの少なくとも一方で保護されていることを特徴とする結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスター。 A structure composed of a collection of nanomagnetic metal particles having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm prepared by a chemical synthesis method, the diameter of the aggregate does not exceed 100 nm, and the surface thereof is an organic acid Alternatively, a nanomagnetic metal particle cluster used by performing a heat treatment for ordering a crystal structure , wherein at least one of amines is protected.

化学合成法により調製された表面が有機酸或いはアミンの少なくとも一方で保護されている直径が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲にあるナノ磁性金属粒子を、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルの内のいずれかの有機溶媒に分散し、１００〜4 ００℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とする結晶構造規則化のための熱処理を行って用いられるナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法。 The surface prepared by chemical synthesis is protected with at least one of an organic acid and an amine. Nanomagnetic metal particles having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm are selected from hydrocarbons, alcohols, ethers and esters. A method for producing a nanomagnetic metal particle cluster used by performing a heat treatment for ordering a crystal structure , characterized by being dispersed in such an organic solvent and heated and stirred at a temperature of 100 to 400 ° C.

上記ナノ磁性金属粒子とともに、炭素数が６〜２２の有機酸或いはアミンの少なくとも一方を上記有機溶媒に添加し、前記有機酸或いはアミンの添加量によって、生成するナノ磁性金属粒子クラスターの粒径を調節することを特徴とする請求項２記載のナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法。 Along with the nanomagnetic metal particles, at least one of an organic acid or amine having 6 to 22 carbon atoms is added to the organic solvent, and the particle size of the resulting nanomagnetic metal particle cluster is determined by the amount of the organic acid or amine added. The method for producing a nanomagnetic metal particle cluster according to claim 2, wherein the method is adjusted.

請求項２または３に記載のナノ磁性金属粒子クラスターの製造方法によって生成したナノ磁性金属粒子クラスターを加熱し、ナノ磁性金属粒子クラスターを構成する磁性金属粒子内部の結晶構造を規則化することを特徴とするナノ磁性金属粒子クラスターの処理方法。Characterized that you nano magnetic metal particles by heating the manufacturing method nano magnetic metal particles clusters generated by the cluster ordered crystal structure inside the magnetic metal particles constituting the nano-magnetic metallic particles clusters of claim 2 or 3 The processing method of the nano magnetic metal particle cluster made into.

請求項１記載のナノ磁性金属粒子クラスターを、少なくとも構成要素の一部とすることを特徴とする少なくとも磁気を利用する記録媒体。 A recording medium using at least magnetism, wherein the nanomagnetic metal particle cluster according to claim 1 is at least a part of a constituent element.