JP4023927B2

JP4023927B2 - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4023927B2
Application number: JP28789998A
Authority: JP
Inventors: 秀規亀井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP2000109640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、中でも柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するもので、この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット、キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、上記特定のブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば特願昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、及び特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、さらに特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開昭５９−１３１６１３号公報に記載されている水添ブロック共重合体のエラストマー状組成物は、７０℃のゴム弾性（圧縮永久歪）は優れるものの、１００℃以上におけるゴム弾性は劣っており、加硫ゴムを用いて達成されている高温時の圧縮永久歪のレベルには到達せず、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性を有してはいるものの、高温時のゴム弾性は未だ不十分である。
【０００４】
圧縮永久歪の改良のためには、分子量の高い重合体を用いるのが一般的である。しかし単純に高分子量重合体を使用しても、溶融粘度が高くなるため、射出成形時のゲート近傍におけるデラミネーションや、残留する成形歪による製品変形等の問題が起こってしまう。
即ち、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度等の物性を損なうことなく、かつ軟化剤のブリードが少なく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が良好で、成形加工性に優れ、成形歪の少ない成形品を与えることができる、水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のモノビニル芳香族炭化水素ブロック−共役ジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を用いて組成物とすることにより、柔軟性、耐候性、機械的強度が良好で、かつ飛躍的に高温時のゴム弾性が向上し、更にこれを架橋剤の存在下、動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が向上し、射出成形時のデラミネーション等が起こらず、かつ成形歪も小さくなることを見いだして、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつ分子量が２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物、に存している。
【０００７】
【化３】
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （１）
【０００８】
【化４】
（Ａ−Ｂ）_n （２）
【０００９】
式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体。
【００１０】
また、本発明の要旨は、▲２▼（イ）成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−イソプレンブロック共重合体である前記▲１▼に記載の熱可塑性エラストマー組成物、▲３▼（ロ）成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である前記▲１▼又は▲２▼の熱可塑性エラストマー組成物、▲４▼（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体、中でもプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン系重合体である前記▲１▼〜▲３▼のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び▲５▼架橋剤を（イ）〜（ハ）の３成分の合計量に対して、０．１〜３重量％用いる上記各項の熱可塑性エラストマーにも存しており、また本発明の他の要旨は、▲６▼上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品にも存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物においては（イ）成分のブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４５万である。より好ましいＭｗの範囲は２５万〜４０万の範囲である。重量平均分子量が２０万未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性および機械的強度が劣り、一方４５万を越えると溶融時の粘度が高くなり成形加工性が劣る。
【００１２】
また本発明においては、このブロック共重合体の水素添加物中の分子量が４０万以上の重合体の割合は５重量％以上である。この分子量が４０万以上の重合体の好ましい含有量は８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また分子量が２０万以下の重合体の割合は２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。分子量が４０万以上の重合体が５重量％未満であったり、分子量が２０万以下の重合体が２０重量％を越えると、１００℃以上の高温におけるゴム弾性が劣る組成物しか得られない。
【００１３】
なお、本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１４】
（測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０１０（東ソー製）
データ処理機：ＴｒｉＳＥＣ（ＧＰＣＭｏｄｕｌｅＶｅｒ．３．０−ａｃ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR ３本（東ソー製）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学製試薬特級）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍｌ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
【００１５】
試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したテトラヒドロフランを溶媒とし、室温で５時間撹拌して溶解
検量線：標準ポリスチレン（Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ｆ−８５０（以上東ソー製））のＧＰＣ測定を行い、３次式で検量線を作成。また、ＢＨＴの溶出時間を用いて流量を補正。
【００１６】
本発明の組成物の（イ）成分のブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のモノビニル芳香族炭化水素単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンである。また重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン単位はブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。ブタジエンが単独で重合体ブロック（Ｂ）を形成している場合には、重合体ブロック（Ｂ）（ポリブタジエン）のミクロ構造中の１，２−付加構造が全体の２０〜５０％であるものが、水素添加後のエラストマー性保持のために好ましく、特に１，２−付加構造が３５〜４５％のものが好ましい。
【００１７】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）が１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やゴム弾性が劣る傾向となる。また、重合体ブロック（Ａ）が４０重量％を越えると、柔軟性およびゴム弾性が劣る傾向になるとともに軟化剤がブリードしやすくなり、やはり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いるブロック共重合体は、上記した物性が得られるのであればどのような製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにして行うのがよい。
【００１９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル化学）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等がある。
本発明で（ロ）成分として用いられるゴム用軟化剤としては、特に制限はされないが鉱物油系又は合成樹脂系のものが好適である。
【００２０】
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中で本発明に用いるゴム用軟化剤として特に好ましいものはパラフィン系オイルである。
【００２１】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、および、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用できる。
【００２２】
本発明の組成物に用いるゴム用軟化剤としては鉱物油系軟化剤が好ましい。
本発明で（ハ）成分として用いられるオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられ、この内好ましいものはエチレン系重合体およびプロピレン系重合体である。中でもプロピレン系共重合体が特に好ましい。
【００２３】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２４】
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、中でも好ましいものは、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン−プロピレンブロック共重合体である。
【００２５】
本発明の組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）／（ロ）の比として２０／８０〜８０／２０（重量比）である。より好ましい割合は（イ）／（ロ）＝２５／７５〜７０／３０、更に好ましくは、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜６０／４０である。（イ）／（ロ）の割合が２０／８０未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が劣り、軟化剤がブリードしやすくなる。（イ）／（ロ）の割合が８０／２０を越えると柔軟性および成形加工性が劣る。
【００２６】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に１〜３００重量部、好ましくは３〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。（ハ）成分の配合量が１重量部未満では得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性が劣り、一方３００重量部を越える場合は、熱可塑性エラストマーの柔軟性が失われるとともに軟化剤がブリードしやすくなる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で目的に応じて他の配合成分を配合することができる。
このような配合成分として用いられるものは、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、前記必須成分以外のエラストマー、及びフィラー等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００２８】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
また、エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・オクテン共重合ゴム（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３０】
また、フィラーとしては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法としては、種々の方法があるが、中でも、上記成分（イ）〜（ハ）を前述の配合割合の範囲内で、必要に応じて付加的配合成分の項に記載したような添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により混合し、次いでその混合物をバンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、更に上記混練機により、過酸化物等の架橋剤の存在下で動的に熱処理してもよいし、溶融混練すると同時に、架橋剤を加えて動的に熱処理しても良い。動的に熱処理する時に、架橋助剤や酸化防止剤を併用してもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤の存在下で動的に熱処理する工程を施すことが重要であり、その結果、成形加工性が良好で、射出成形におけるゲート近傍でのデラミネーション等の不具合が起こらず、かつ成形歪が少なく、高温時の製品の変形が起こりにくい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いる架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては芳香族系過酸化物、又は脂肪族系過酸化物のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも、二種以上の過酸化物の混合物でもよい。使用することのできる過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の１０時間半減期温度が３０〜２００℃のものが好適に用いられる。より好ましい１０時間半減期温度は、５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１７０℃である。
【００３３】
また、上記の過酸化物は、架橋助剤と併用してもよい。このような架橋助剤としては、アクリル系多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の他、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエン等が挙げられる。また、本発明においては架橋の程度を調整したり、成形品の着色を防止したりするために酸化防止剤を併用するのが好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、▲１▼モノフェノール系化合物、▲２▼ビス、トリ或いはポリフェノール系化合物、▲３▼チオビスフェノール系化合物、▲４▼多価フェノール又はその誘導体からなるフェノール系化合物、▲５▼ナフチルアミン系化合物、▲６▼ジフェニルアミン系化合物及び▲７▼ｐ−フェニレンジアミン系化合物からなるアミン系化合物等を挙げることができる。
【００３４】
上記▲１▼のモノフェノール系化合物に属する化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が例示できる。
上記▲２▼のビス、トリ或いはポリフェノール系化合物としては、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等が例示できる。
【００３５】
また、上記▲３▼のチオビスフェノール系化合物としては、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられる。
上記▲４▼の多価フェノールまたはその誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ等が例示できる。
【００３６】
上記▲５▼のナフチルアミン系化合物の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン等がある。
上記▲６▼のジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−イソプロキシジフェニルアミン等が挙げられる。
上記▲７▼のｐ−フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を示すことができる。
【００３７】
上記▲１▼〜▲７▼の化合物の中でも▲１▼、▲２▼及び▲３▼のフェノール系酸化防止剤が好ましく使用できる。
架橋剤、架橋助剤及び酸化防止剤の使用量は、成分（イ）〜（ハ）からなる混合物１００重量部に対して、架橋剤は０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤は０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、また酸化防止剤は０〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部とするのがよい。
【００３８】
なお、架橋助剤の量は一般に架橋剤に対するモル比で約１〜３倍使用するのが好ましい。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満では得られるエラストマー状組成物の成形加工性改良効果が小さく、射出成形時のゲート近傍でのデラミネーションの発生や、成形歪による高温時の変形が起こりやすくなる。また、この添加量が３重量部を超えると、架橋が速く起こりすぎるためか、成形加工性が悪化すると共に、機械的強度や伸びが低下する。
溶融混練等の動的熱処理の温度は、一般に１００℃〜４００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲、特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲である。又、処理時間は１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒間〜２０分間とするのがよい。
【００３９】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００４０】
このようにして成形・加工された成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。
中でも、本発明の組成物を用いて成形された成形品を注射器用ガスケット、ダイアライザー部品、輸液用キャップ類等の医療機器用に使用するのが好適である。
これは、本発明の組成物が高温における圧縮永久歪が小さいため、組み立て後に加熱・滅菌処理が行なわれても嵌合強度やシール性が損なわれないためである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
測定試料は、全てインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２２０℃、金型温度３０℃の条件下にて成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚シートの横方向打ち抜きにより作成した。
【００４２】
（１）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（２）ゴム弾性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、７０℃、１００℃、及び１３０℃における圧縮永久歪（２２時間）〔％〕を測定した。
（３）軟化剤のブリード
射出成形シートを常温下で３０日間静置した後に表面のベタツキの有無を目視にて評価した。
【００４３】
（４）成形加工性
上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミネーションやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
（５）高温時の変形（成形歪）
射出成形シートを１１０℃のギヤオーブン中に６０分間放置した後の、シートの変形の有無を確認した。
【００４４】
＜配合成分＞
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
（イ）成分（イ−１〜イ−３）
モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体、重合体ブロック（Ａ）の含有量、重量平均分子量、分子量４０万以上の重合体含有量、分子量２０万以下の重合体含有量は表１に示す通りである。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（ロ）成分
（ロ−１）鉱物油系ゴム用軟化剤：パラフィン系オイル
出光興産社製「ＰＷ３８０」
４０℃動粘度：３８１．６ｃｓｔ
流動度：−１５℃
引火点：３００℃
（ハ）成分
（ハ−１）オレフィン系樹脂：ポリプロピレン
三菱ポリプロ「ＭＡ２Ｐ」（三菱化学（株）製）
ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）
（ハ−２）オレフィン系樹脂：プロピレン・エチレン共重合体
三菱ポリプロ「ＢＣ１」（三菱化学（株）製）
ＭＦＲ：３３ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）
【００４７】
＜実施例１〜４および比較例１〜５＞
表２に示す配合量（重量部）にて配合した組成物の合計量１００重量部に対して、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１８℃）０．３重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４５重量部、及びフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度にて溶融混練すると同時に動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。
この組成物を用いて前記の通り射出成形を行なってシートとし、得られたシートを上記の評価に供した。これらの評価結果を表２に示す。
＜比較例６，７＞
架橋剤及び架橋助剤を添加しなかったこと以外は上記実施例と同様にして、表２に示す配合にて組成物を作成し、評価を行った。結果を表２に併せて示す。
【００４８】
＜結果の評価＞
表２に示す実施例１〜４の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜４に比べて柔軟性、ゴム弾性、成形加工性のバランスに優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、さらに７０℃での圧縮永久歪は同等であるものの、１００℃以上の圧縮永久歪が、比較例の５１〜６１％に対して、４１〜４９％（１００℃）、或いは比較例の６３〜７５％に対して５２〜５８％（１３０℃）と、著しく優れていることがわかる。
また、比較例６、７に比べ、デラミネーション等の成形不良も起きず、成形歪が少なくなっている。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、高温におけるゴム弾性に著しく優れている。更に架橋剤の存在下で動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が改良されて、射出成形時のデラミネーション等の不具合が起きにくく、成形歪も小さくなるので高温時の成形品の変形も起きない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有しているので、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
特に本発明の組成物に基づく成形品は加熱滅菌処理が施されるような医療機器用に用いると上述の効果が顕著に発揮されて好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and in particular, relates to a thermoplastic elastomer composition that is excellent in flexibility, rubber elasticity, weather resistance, mechanical strength and molding processability, and has few softening agent bleeds. Food use, daily goods use, toy / exercise equipment use, stationery use such as desk mat, automotive interior / exterior use, civil engineering / architecture use such as civil engineering sheet, waterproof sheet, AV / home appliance use, OA / office equipment use, Apparel and footwear use, textile use, medical use such as gaskets and caps for catheters and medical devices, sanitary products such as paper diapers and sanitary products, chemical and mining industry materials, packaging transport materials, agricultural, livestock and fishery materials, etc. It can be widely used in the field.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomer that is a soft material having rubber elasticity and does not require a vulcanization process, and can be molded and recycled in the same manner as a thermoplastic resin, automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, medical parts, Widely used in the fields of miscellaneous goods and footwear. Among such thermoplastic elastomers, a hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter referred to as a hydrogenated block copolymer) is referred to as a hydrogenated block copolymer. Some proposals have been made regarding elastomeric compositions using “abbreviated”). For example, Japanese Patent Application Nos. 50-14742, 52-65551, and 58-206644 disclose elastomers in which a hydrocarbon oil and an olefin polymer are blended with a hydrogenated block copolymer. Further, JP-A-59-131613 discloses an elastomeric composition in which a hydrogenated block copolymer is blended with a hydrocarbon oil, an olefin polymer, and an inorganic filler. Proposals have been made to improve the rubber elasticity (compression set) at high temperatures of the obtained elastomeric composition by partially crosslinking using an oxide and a crosslinking aid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The hydrogenated block copolymer elastomeric composition described in JP-A-59-131613 is excellent in rubber elasticity at 70 ° C. (compression set) but inferior in rubber elasticity at 100 ° C. or higher. Although it does not reach the level of compression set at high temperature achieved with vulcanized rubber and has the recyclability characteristic of thermoplastic elastomers, rubber elasticity at high temperature is It is still insufficient.
[0004]
In order to improve the compression set, a polymer having a high molecular weight is generally used. However, even if a high molecular weight polymer is simply used, the melt viscosity becomes high, which causes problems such as delamination near the gate during injection molding and product deformation due to residual molding distortion.
That is, the object of the present invention is to reduce the elasticity of a thermoplastic elastomer at a high temperature (compression permanent) without impairing the physical properties such as excellent flexibility, rubber elasticity, weather resistance, mechanical strength, etc. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated block copolymer, which can give a molded article having a good (strain), excellent molding processability and little molding distortion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made various compositions to solve the above problems, and as a result, uses a hydrogenated block copolymer composed of a specific monovinyl aromatic hydrocarbon block-conjugated diene block to form a composition. Therefore, the flexibility, weather resistance and mechanical strength are excellent, and the rubber elasticity at high temperature is dramatically improved. Furthermore, by dynamically applying heat treatment in the presence of a crosslinking agent, the molding processability is improved. As a result, the inventors have found that delamination and the like during injection molding do not occur and molding distortion is reduced, and the present invention has been completed.
[0006]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] It contains the following three components (A), (B), and (C), and the ratio of (A) / (B) is 20/80 to 80/20 (weight ratio): A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture containing 1 to 300 parts by weight of (c) in the presence of a crosslinking agent when the total amount of (b) and (b) is 100 parts by weight.
(A) a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 200,000 to 450,000, the block copolymerOf hydrogenated productsInMolecular weightThe proportion of the polymer of 400,000 or more is 5% by weight or more, andMolecular weightThe hydrogenated product of the block copolymer represented by the following general formula (1) or (2), wherein the proportion of the polymer of 200,000 or less is 20% by weight or less.
[0007]
[Chemical 3]
A- (BA)_n                  (1)
[0008]
[Formula 4]
(AB)_n                      (2)
[0009]
In the formula, A is a polymer block composed of monovinyl aromatic hydrocarbon units, B is a polymer block composed of conjugated diene units, and n represents an integer of 1 to 5.
(B) Rubber softener
(C) Olefin polymer.
[0010]
The gist of the present invention is that the thermoplastic elastomer composition according to (1), wherein the block copolymer of component (2) (a) is a styrene-butadiene block copolymer or a styrene-isoprene block copolymer. (3) The thermoplastic elastomer composition according to (1) or (2), wherein the rubber softener for component (b) is a mineral oil rubber softener, and (4) the olefin polymer for component (c) Is at least one olefin polymer selected from the group consisting of propylene polymers, especially propylene homopolymers, ethylene / propylene random copolymers, and ethylene-propylene block copolymers. The thermoplastic elastomer composition according to any one of (3) and (5) the crosslinking agent is used in an amount of 0.1 to 3% by weight with respect to the total amount of the three components (a) to (c). In the thermoplastic elastomer of the serial sections has exist, also another aspect of the present invention, ▲ 6 ▼ are exist in the above-mentioned thermoplastic elastomer composition formed by molding medical devices molded article.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated product of the component (a) block copolymer is 200,000 to 450,000. A more preferable range of Mw is in the range of 250,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, the rubber elasticity and mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer are inferior. On the other hand, when it exceeds 450,000, the viscosity at the time of melting becomes high and the molding processability is inferior.
[0012]
  In the present invention, the hydrogenated product of this block copolymerMolecular weightHowever, the proportion of the polymer having a molecular weight of 400,000 or more is 5% by weight or more. thisMolecular weightIs preferably at least 8% by weight, more preferably at least 10% by weight. AlsoMolecular weightThe ratio of the polymer having no more than 200,000 is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.Molecular weightIs less than 5% by weight of a polymer of 400,000 or more,Molecular weightWhen the amount of the polymer having 200,000 or less exceeds 20% by weight, only a composition having inferior rubber elasticity at a high temperature of 100 ° C. or higher can be obtained.
[0013]
In addition, the weight average molecular weight (Mw) as used in the field of this invention means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) on the following conditions.
[0014]
(Measurement condition)
GPC: HLC-8020 (manufactured by Tosoh)
Detector: differential refractometer RI-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Data processor: TriSEC (GPC Module Ver. 3.0-ac) (manufactured by Viscotek)
Column: TSKgel GMH_HR  3 (made by Tosoh)
Solvent: Tetrahydrofuran (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical)
Temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Injection volume: 0.1ml
Concentration: 2 mg / ml
[0015]
Sample preparation: Tetrahydrofuran to which 0.2% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-phenol (BHT) was added was used as a solvent and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours.
Calibration curve: Standard polystyrene (A-2500, A-5000, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-380, F-850 (more from Tosoh) ) GPC measurement and create a calibration curve with a cubic equation. Also, the flow rate is corrected using the BHT elution time.
[0016]
As the monovinyl aromatic hydrocarbon unit of the monomer constituting the polymer block (A) of the block copolymer of the component (a) of the composition of the present invention, styrene, α-methylstyrene and the like are preferably used. Particularly preferred is styrene. The conjugated diene unit in the polymer block (B) is preferably butadiene or isoprene, or a mixture of both. When butadiene alone forms the polymer block (B), the 1,2-addition structure in the microstructure of the polymer block (B) (polybutadiene) is 20 to 50% of the whole. In order to maintain elastomeric properties after hydrogenation, a 1,2-addition structure of 35 to 45% is particularly preferable.
[0017]
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
The proportion of the polymer block (A) in the copolymer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. When the polymer block (A) is less than 10% by weight, the resulting thermoplastic elastomer tends to be inferior in mechanical strength and rubber elasticity. On the other hand, when the polymer block (A) exceeds 40% by weight, flexibility and rubber elasticity tend to be inferior and the softening agent tends to bleed, which is also not preferable.
[0018]
The block copolymer used in the present invention may be produced by any production method as long as the above physical properties can be obtained. For example, it can be obtained by block copolymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
In addition, the hydrogenation treatment of such a block copolymer is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005. Can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. In this hydrogenation treatment, at least 50%, preferably 80% or more of the olefinic double bonds in the polymer block (B) are hydrogenated, and the aromatic unsaturated bonds in the polymer block (A). It is preferable that only 25% or less be hydrogenated.
[0019]
Commercial products of such hydrogenated block copolymers include “KRATON-G” (Shell Chemical), “Septon” (Kuraray Co., Ltd.), “Tuftec” (Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
The rubber softener used as the component (b) in the present invention is not particularly limited, but a mineral oil type or synthetic resin type is preferable.
[0020]
Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, where the number of carbon atoms in the paraffinic hydrocarbons accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons with 30-45% carbon atoms are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons with 35% or more carbon atoms are called aromatic oils. It is divided. Of these, paraffinic oil is particularly preferable as the rubber softener used in the present invention.
[0021]
The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), preferably 50 to 600 cst, a fluidity of 0 to −40 ° C., preferably 0 to −30 ° C., and a flash point (COC method). ) Is 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C.
As the synthetic resin softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene, or the like can be used.
[0022]
The rubber softener used in the composition of the present invention is preferably a mineral oil softener.
Examples of the olefin polymer used as the component (c) in the present invention include ethylene polymers, propylene polymers, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and the like. Among these, ethylene-based polymers are preferred. A polymer and a propylene-based polymer. Of these, propylene-based copolymers are particularly preferred.
[0023]
Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / heptene copolymer. Copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid Examples thereof include copolymers and ethylene / methacrylic acid ester copolymers, among which high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene are preferred.
[0024]
The propylene-based polymers include propylene homopolymers, ethylene / propylene / random copolymers, ethylene / propylene block copolymers, propylene / butene-1 copolymers, propylene / ethylene / butene-1 copolymers. , Propylene / 4-methylpentene-1 copolymer, and the like. Among these, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer are preferable.
[0025]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the composition of the present invention is 20/80 to 80/20 (weight ratio) as the ratio (A) / (B). A more preferable ratio is (A) / (B) = 25/75 to 70/30, and more preferably (A) / (B) = 30/70 to 60/40. When the ratio of (a) / (b) is less than 20/80, the resulting elastomer has poor rubber elasticity, and the softening agent tends to bleed. When the ratio of (i) / (b) exceeds 80/20, flexibility and moldability are inferior.
[0026]
Component (C) is blended in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, when the total amount of component (a) and (b) is 100 parts by weight. It is. When the blending amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the molding processability of the resulting thermoplastic elastomer is inferior. On the other hand, when it exceeds 300 parts by weight, the flexibility of the thermoplastic elastomer is lost and the softening agent tends to bleed. Become.
[0027]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the essential components described above, other compounding components can be blended depending on the purpose within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
What is used as such a component is, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizer, a lubricant, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, a dispersant, a coloring agent. Agents, flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, cross-linking agents, cross-linking aids, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, and other additives, other than the above essential components Thermoplastic resins, elastomers other than the essential components, fillers, and the like can be given, and one or more of these can be used.
[0028]
Examples of thermoplastic resins that can be used include ethylene copolymer resins such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, Polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers.
[0029]
Examples of elastomers include ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene / butene copolymer rubber (EBM), and ethylene / octene copolymer rubber (EOM). ), Ethylene elastomers such as ethylene / propylene / butene copolymer rubber, styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber, and polybutadiene.
[0030]
Examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
As a method for obtaining the thermoplastic elastomer composition of the present invention, there are various methods. Among them, the above components (A) to (C) are added as necessary within the above-mentioned blending ratio. Mixing with additives such as those described in the section of the blending component using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then mixing the mixture with a Banbury mixer, kneader, roll mill, uniaxial or biaxial multi-screw kneading extruder, etc. After kneading and kneading using the above kneader, heat treatment may be performed dynamically in the presence of a crosslinking agent such as peroxide by the kneading machine. You may heat-process. When dynamically heat-treating, a crosslinking aid or an antioxidant may be used in combination.
[0031]
It is important that the thermoplastic elastomer composition of the present invention is subjected to a step of dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent. As a result, molding processability is good, delamination near the gate in injection molding, etc. Thus, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition that does not cause the above-mentioned problems, has little molding distortion, and does not easily deform the product at a high temperature.
[0032]
As the crosslinking agent used in the present invention, an organic peroxide is preferable. As the organic peroxide, either an aromatic peroxide or an aliphatic peroxide can be used, and it may be a single peroxide or a mixture of two or more peroxides. Examples of peroxides that can be used include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy). ) Hexin-3, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl-cumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, benzoyl Those having a 10-hour half-life temperature of 30 to 200 ° C. such as peroxide are preferably used. A more preferable 10-hour half-life temperature is 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
[0033]
Moreover, you may use said peroxide together with a crosslinking adjuvant. Examples of such a crosslinking aid include acrylic polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, liquid polybutadiene, and the like. Further, in the present invention, it is preferable to use an antioxidant together in order to adjust the degree of crosslinking or prevent coloring of the molded product. Examples of such antioxidants include: (1) monophenol compounds, (2) bis, tri or polyphenol compounds, (3) thiobisphenol compounds, (4) phenols comprising polyhydric phenols or derivatives thereof. And amine compounds comprising (5) naphthylamine compounds, (6) diphenylamine compounds, and (7) p-phenylenediamine compounds.
[0034]
The compounds belonging to the monophenolic compound of (1) above include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol. 2,4,6-tri-tert-butylphenol and the like.
Examples of the bis, tri or polyphenol compounds of (2) above include 4,4-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), tris (2-methyl-4-hydroxy- Examples include 5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.
[0035]
Examples of the thiobisphenol compound (3) include 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol). ) And the like.
Examples of the polyhydric phenol of (4) or a derivative thereof include di-tert-butylhydroxy.
[0036]
Examples of the naphthylamine compound (5) include phenyl-α-naphthylamine.
Examples of the diphenylamine compound (6) include p-isoproxydiphenylamine.
Examples of the p-phenylenediamine compound (7) include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, and the like.
[0037]
Among the compounds (1) to (7), the phenolic antioxidants (1), (2) and (3) can be preferably used.
The amount of the crosslinking agent, the crosslinking aid and the antioxidant used is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture comprising the components (A) to (C). 1 part by weight, 0 to 5 parts by weight of a crosslinking aid, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and 0 to 3 parts by weight, preferably 0. It is good to set it as 05-1 weight part.
[0038]
In general, it is preferable to use about 1 to 3 times the amount of the crosslinking aid in molar ratio to the crosslinking agent.
When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the molding processability of the obtained elastomeric composition is small, and the occurrence of delamination near the gate at the time of injection molding and deformation at high temperature due to molding distortion. It tends to happen. On the other hand, if the amount added exceeds 3 parts by weight, the cross-linking occurs too quickly, the molding processability deteriorates, and the mechanical strength and elongation decrease.
The temperature of the dynamic heat treatment such as melt kneading is generally in the range of 100 ° C to 400 ° C, preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the range of 180 ° C to 280 ° C. The treatment time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes.
[0039]
The thermoplastic elastomer composition obtained as described above includes, for example, an injection molding method (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T It can be molded and processed by molding methods such as die film molding, laminate molding, blow molding, hollow molding, compression molding, and calendar molding.
[0040]
The molded product molded and processed in this way can be used for industrial parts such as automobile parts and home appliance parts, food packaging materials, medical equipment parts, furniture parts, daily goods, and the like.
Among them, it is preferable to use a molded product formed from the composition of the present invention for medical devices such as a syringe gasket, a dialyzer part, an infusion cap, and the like.
This is because the composition of the present invention has a small compression set at a high temperature, so that the fitting strength and the sealing performance are not impaired even when the composition is heated and sterilized after assembly.
[0041]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Evaluation method>
All measurement samples were inline screw type injection molding machine (small injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS90B), injection pressure 500 kg / cm.²It was molded under the conditions of an injection temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 30 ° C., and was prepared by transverse punching of a 120 mm × 80 mm × 2 mm thick sheet.
[0042]
(1) Flexibility
Based on JIS-K6301, JIS-A hardness was measured.
(2) Rubber elasticity
Based on JIS-K6301, compression set (22 hours) [%] at 70 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. was measured.
(3) Bleeding of softener
After the injection molded sheet was allowed to stand at room temperature for 30 days, the presence or absence of surface stickiness was visually evaluated.
[0043]
(4) Formability
In the injection-molded sheet obtained under the above molding conditions, when there was no short shot and there were no significant appearance defects such as delamination and flow marks in the vicinity of the gate, the moldability was good.
(5) Deformation at high temperature (molding strain)
After the injection molded sheet was left in a gear oven at 110 ° C. for 60 minutes, the presence or absence of deformation of the sheet was confirmed.
[0044]
<Blending ingredients>
Each compounding component used in Examples and Comparative Examples is as follows.
(I) Ingredient(I-1 to I-3)
Block structure of hydrogenated product of monovinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, monomer constituting polymer blocks (A) and (B), content of polymer block (A), weight average molecular weight Table 1 shows the polymer content with a molecular weight of 400,000 or more and the polymer content with a molecular weight of 200,000 or less.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(B) Component
(B-1) Softener for mineral oil rubber: Paraffin oil
"PW380" made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
40 ° C kinematic viscosity: 381.6 cst
Fluidity: -15 ° C
Flash point: 300 ° C
(C) Ingredients
(C-1) Olefin resin: Polypropylene
Mitsubishi Polypro “MA2P” (Mitsubishi Chemical Corporation)
MFR: 22 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
(C-2) Olefin resin: Propylene / ethylene copolymer
Mitsubishi Polypro "BC1" (Mitsubishi Chemical Corporation)
MFR: 33 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
[0047]
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5>
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (10) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the composition blended in the blending amount (parts by weight) shown in Table 2. 0.3 part by weight of time half-life temperature: 118 ° C., 0.45 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid, and 0.05 part by weight of a phenolic antioxidant (trade name “Irganox 1010”), Using a twin screw extruder with L / D = 33 and a cylinder diameter of 45 mm, melt kneading was performed at a temperature of 200 ° C., and at the same time, heat treatment was performed dynamically to obtain a thermoplastic elastomer composition.
Using this composition, injection molding was performed as described above to obtain a sheet, and the obtained sheet was subjected to the above evaluation. These evaluation results are shown in Table 2.
<Comparative Examples 6 and 7>
A composition was prepared with the formulation shown in Table 2 and evaluated in the same manner as in the above example except that the crosslinking agent and the crosslinking aid were not added. The results are also shown in Table 2.
[0048]
<Evaluation of results>
From the results of Examples 1 to 4 shown in Table 2, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has an excellent balance of flexibility, rubber elasticity and molding processability as compared with Comparative Examples 1 to 4, and is a softener bleed. Furthermore, although the compression set at 70 ° C. is the same, the compression set at 100 ° C. or higher is 41 to 49% (100 ° C.) compared with 51 to 61% of the comparative example, or of the comparative example. It turns out that it is remarkably excellent with 52-58% (130 degreeC) with respect to 63-75%.
Further, as compared with Comparative Examples 6 and 7, molding defects such as delamination do not occur, and molding distortion is reduced.
[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, rubber elasticity and molding processability, has no softening agent bleed, and remarkably excellent in rubber elasticity at high temperatures. Furthermore, by dynamically applying heat treatment in the presence of a cross-linking agent, molding processability is improved, defects such as delamination during injection molding are less likely to occur, and molding distortion is reduced, so deformation of the molded product at high temperatures. Also does not happen.
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it is used for food, daily goods, toys and exercise equipment, stationery such as desk mats, automotive interior and exterior applications, Civil engineering / architecture applications such as civil engineering sheets and waterproof sheets, AV / home appliance applications, OA / office equipment applications, clothing / footwear applications, textile applications, catheters and medical devices such as gaskets and caps, paper diapers / physiology It can be widely used in fields such as sanitary goods such as goods, chemical / mining industrial materials, packaging transportation materials, agricultural / livestock / fishery materials.
In particular, a molded article based on the composition of the present invention is suitable for use in a medical device that is subjected to heat sterilization because the above-described effects are remarkably exhibited.

Claims

下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつ分子量２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物。

式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体It contains the following three components (A), (B), and (C), and the ratio (A) / (B) is 20/80 to 80/20 (weight ratio), and (A) and (B) (B) is formed by molding a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture containing 1 to 300 parts by weight of (c) in the presence of a crosslinking agent. Molded products for medical equipment .
(B) A hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 200,000 to 450,000, wherein the molecular weight in the hydrogenated product of the block copolymer is more than 400,000 A hydrogenated block copolymer represented by the following general formula (1) or (2), wherein the proportion of the polymer is 5% by weight or more and the proportion of the polymer having a molecular weight of 200,000 or less is 20% by weight or less.

In the formula, A is a polymer block composed of monovinyl aromatic hydrocarbon units, B is a polymer block composed of conjugated diene units, and n represents an integer of 1 to 5.
(B) Rubber softener (c) Olefin polymer

（イ）成分のブロック共重合体の水素添加物中の分子量４０万以上の重合体の割合が８重量％以上、かつ分子量２０万以下の重合体の割合が１５重量％以下である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。The ratio of the polymer having a molecular weight of 400,000 or more in the hydrogenated block copolymer of the component (a) is 8% by weight or more and the ratio of the polymer having a molecular weight of 200,000 or less is 15% by weight or less. A molded article for a medical device obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to 1.

（イ）成分のブロック共重合体の水素添加物のＭｗが２５万〜４０万である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。(I) A molded article for a medical device obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein Mh of the hydrogenated product of the block copolymer is 250,000 to 400,000.

ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、１００℃における圧縮永久歪（２２時間）が４９％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。The medical device obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, which has a compression set (at 22 hours) at 100 ° C of 49% or less in accordance with JIS-K6301 . Molded product .

ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠したＪＩＳ−Ａ硬度が４８以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。The molded product for medical devices which shape | molds the thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-4 whose JIS-A hardness based on JIS-K6301 is 48 or more.

（イ）成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。2. The block copolymer of component (a) is at least one block copolymer selected from styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and styrene-butadiene / isoprene block copolymers. A molded article for a medical device formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of?

（ロ）成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。The rubber softener for component (b) is a mineral oil-based rubber softener. A molded article for a medical device formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6.

（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。(C) The olefin polymer of component is a propylene polymer , The molded article for medical devices formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7.

（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体である請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。9. The component (c) olefin polymer is at least one olefin polymer selected from the group consisting of a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and an ethylene-propylene block copolymer. A molded article for a medical device obtained by molding the thermoplastic elastomer composition described in 1.

架橋剤を（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の合計量に対して０．１〜３重量％用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。The crosslinking agent (b), the (b), the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1-9 for use 0.1-3% by weight relative to the total amount of three components (c) Molded product for medical equipment .