JP4145108B2 - ＧａＮＰ結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮＰ結晶の成長方法に関し、詳しくは有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用したＧａＮＰ結晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩｎＧａＮ結晶を備えた発光素子又は受光素子が研究開発されてきた。ＩｎＧａＮ結晶は、混晶組成を変化させることによりバンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲で変化し、また直接遷移型であるため発光効率が高いことから、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に備えた、青紫色のレーザーダイオード（ＬＤ：以下、ＬＤとも称する）や青色又は緑色等（発光波長４００〜５５０ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ：以下、ＬＥＤとも称する）が実用化されている。
【０００３】
一方、ＩｎＧａＮ結晶に代わる材料として期待され、最近盛んに研究されている材料の１つとしてＧａＮＰ結晶が挙げられる。ＩｎＧａＮ結晶と比較してＧａＮＰ結晶には、以下の利点が有る。
【０００４】
ＧａＮＰ結晶は、バンドギャップのボーイングがＩｎＧａＮ結晶よりも大きく、ＧａＮＰ結晶における燐原子の濃度（以下、Ｐ濃度と称する）に応じてバンドギャップを大きく変えることができる。ここに、「Ｐ濃度」とは、結晶を構成する原子（以下、結晶構成原子と称する）であるＧａ原子（ガリウム原子）、Ｎ原子（窒素原子）及びＰ原子（燐原子）の原子数の総和に対するＰ原子の原子数の割合を百分率で表わしたものである。したがって、Ｐ濃度を制御することにより、紫外領域から赤外領域までの幅広い波長範囲における所定の波長で発光させることができる。つまり、１種類の材料系でＲＧＢ全基本色の発光が実現できる。また、ＧａＮＰ結晶においてはＩｎＧａＮ結晶よりも有効質量が小さくなることが理論的な計算から予想されており、半導体レーザ素子の発光層にＧａＮＰ結晶を用いた場合には、ＩｎＧａＮ結晶を用いた場合よりもレーザ発振の閾値を低減できる可能性がある。
【０００５】
ＧａＮＰ層（ＧａＮＰ結晶）の作製方法としては、例えば、ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施すことにより、混晶化されたＧａＮＰ層を得る方法（特許文献１参照）や、ＧａＮＰ結晶の成長時、基板上にレーザ光を照射することで原料ガスの分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、高品質のＧａＮＰ結晶を作製するための成長条件は未だ明らかとなっておらず、特許文献１や特許文献２に開示された作製方法により作製されたＧａＮＰ結晶を発光層又は受光層に用いた発光素子又は受光素子であっても、現在実用化されている、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に用いたＬＤやＬＥＤの特性を超える程の良好な特性は得られていない。このため、ＧａＮＰ結晶を発光層に備えた発光素子やＧａＮＰ結晶を受光層に備えた受光素子は実用に供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４１８
【特許文献２】
特開２００１−３１３４１９
【０００８】
まず、ＧａＮＰ結晶を作製する上での一般的な問題点について説明する。ＧａＮＰ結晶においては、Ｐ濃度の変化に対してエネルギーギャップの変化が大きく、かつ非線形であるため、ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度を厳密に制御しないと、エネルギーギャップがばらついてしまう。つまり、このようなＧａＮＰ結晶を発光素子に適用すると、発光波長がばらついてしまうこととなる（波長制御性の問題）。
【０００９】
高品質なＧａＮＰ結晶を得るためには、基板表面に供給される結晶構成原子に十分な表面拡散を与えることと、結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発（離脱）を抑えることが必要である。Ｐ原子は温度が高いほど結晶中から抜けやすいため、成長中にＰ原子が結晶表面から離脱してしまい、ＧａＮＰ結晶の結晶性が劣化してしまう。その結果、良質な発光層が得られないため発光効率が低いという問題がある（結晶品質の問題）。
【００１０】
次に、上記の従来技術における問題点について説明する。ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施す方法（特許文献１）では、熱拡散によりＧａＮＰ層を形成するために、ＧａＮＰ層における混晶組成の制御が難しい。更に、厚さ方向の混晶組成の均一性に問題がある。また、ＧａＮＰ層を成長した後から半導体素子等を完成するまでの熱履歴がＧａＮＰ層の品質に大きく影響するため、ＧａＮＰ層上に続いて積層される他の層の成長条件が制約を受けるという問題がある。
【００１１】
レーザ照射により、低温でのガス分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２）では、基板直上の光エネルギー状態を反応炉の外部から制御するのは難しく、このために再現性やウエハ面内における膜厚の均一性及び混晶組成の均一性に問題がある。また、その方法を実施するための装置構成も複雑である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、特別な装置構成を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することにある。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することである。
【００１３】
また、上記成長方法によって、Ｐ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶及びそのＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ＧａＮＰ結晶をＭＯＣＶＤ法によって成長するにあたり、種々の実験を繰り返した結果、ある特定の範囲内から選択された結晶成長温度及び結晶成長速度でＧａＮＰ結晶を成長させることにより、その結晶性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法は、加熱された基板の表面に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、有機金属気相成長法により、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成するＧａＮＰ結晶の成長方法において、前記基板として、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ 2 基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板を用い、前記キャリアガスとして、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスを用い、前記ＧａＮＰ結晶層を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合を１０％以下に規制し、且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度を、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制することを特徴とする。
【００１６】
この方法で作製されたＧａＮＰ結晶層は、ガリウム原子、窒素原子及び燐原子からなり、基板面に平行な同一面内に１つ形成された連続するＧａＮＰ結晶からなる平坦な層であり、且つ当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度は１０％以下であり、当該ＧａＮＰ結晶層における燐原子の厚さ方向および面内方向の濃度分布が均一のものとなる。
【００１７】
また、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を用いてなる半導体装置は、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えており、前記発光層が、ＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ結晶層を同一面内に１つ有し、当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度が１０％以下であり、かつ燐原子の厚さ方向の濃度分布及び燐原子の面内方向の濃度分布が均一であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を説明すると共に、好ましい実施の形態を記述する。
【００１９】
（実施の形態１）ＧａＮＰ結晶
本実施の形態１においては、ＭＯＣＶＤ法を適用してＧａＮＰ結晶を成長させる方法及びＭＯＣＶＤ法を適用して形成されたＧａＮＰ結晶について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ法による成長方法とは、基板加熱機構を備えた反応炉に、有機金属化合物を含む原料ガスを供給することで結晶成長をおこなう方法である。
【００２０】
まず、ＧａＮＰ結晶を形成する下地となる基板を、基板加熱機構を備えた反応炉に設置する。ここに、下地となる基板は、単層構造である単層基板であってもよいし、１つ又は複数の所定の物質層を備えた積層基板であってもよい。単層基板としては、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられる。また、積層基板における最下層の基板として、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられ、積層される物質層としては、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層等が挙げられる。以下においては、最表層に転移密度の低い領域を含むＧａＮ層を備えた積層基板を疑似ＧａＮ基板と称する。また、下地となる基板の最表面層、つまり、ＧａＮＰ結晶と物理的に接触することとなる下地層は、不純物ドープされてｎ型又はｐ型に導電型制御されていてもよいし、故意に不純物ドープされていなくてもよい。必要に応じて導電性又は導電型の制御を行えばよい。
【００２１】
次に、基板加熱機構を用いて、水素雰囲気で基板を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することによって、基板表面を清浄化する。本処理工程は本発明の必須構成要件ではないが、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させるためには、基板表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００２２】
次に、基板を所定の結晶成長温度に保持した状態で、Ｇａ原子を有する分子、Ｎ原子を有する分子及びＰ原子を有する分子を含む原料ガスをキャリアガスと共に反応炉内に供給して、ＧａＮＰ結晶を所定の結晶成長速度で成長させる。このとき、結晶成長温度（℃）及び結晶成長速度（ｎｍ／分）をそれぞれＸ軸及びＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤの領域内の座標点に対応する結晶成長温度及び結晶成長速度に設定する。
【００２３】
また、所望の混晶組成のＧａＮＰ結晶を形成するためには、結晶成長温度及び結晶成長速度を調整すると共に各原料ガスの混合比を適宜調整することが重要である。具体的には、基板温度や各原料ガスとキャリアガスとの混合比や各原料ガスの種類及び混合比やキャリアガスの種類及び混合比等を最適化する。
【００２４】
ＧａＮＰ結晶を構成する結晶構成原子を含む原料ガスについて説明する。Ｇａ原子を有する分子よりなる原料ガス（ガリウム源）としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ：以下、ＴＭＧと略記する）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：以下、ＴＥＧと略記する）等の有機金属化合物をバブリングガスによって気化したものを用いることができる。また、Ｎ原子を有する分子よりなる原料ガス（窒素源）としては、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などのガスを用いることができる。また、Ｐ原子を有する分子よりなる原料ガス（燐源）としては、ホスフィン（ＰＨ3）、トリブチルフォスフェート（（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ＝Ｏ：以下、ＴＢＰと略記する）等を用いることができる。
【００２５】
キャリアガスとしては、水素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを用いる。
【００２６】
キャリアガスが水素ガスを含む場合、水素ガスは粘性が極めて低いため、各種の原料ガスを良好にかつ均一に拡散させることができる。つまり、各種の結晶構成原子の表面拡散を促進することができるため、結晶成長速度を向上さることができ、また、均一な組成の結晶を作製することができる。
【００２７】
しかし、活性化された水素は還元力が強く、成長したＧａＮＰ結晶の分解を促進する性質を有する。このため、結晶成長速度が極めて遅い場合にはＧａＮＰ結晶の成長と分解とが競合し、光学顕微鏡では判断できないレベルで表面の平坦性が悪くなることが考えられる。したがって、このようなＧａＮＰ層を別の層で挟むなどして積層構造を作製する場合、その界面における急峻性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
また、キャリアガスに窒素ガスを含む場合、窒素ガスは粘性が高いために、結晶構成原子の表面拡散を促進する効果は、水素ガスを含む場合に比べて低い。しかし、窒素ガスは、ＧａＮＰ結晶の分解にほとんど寄与しない。したがって、キャリアガスに窒素ガスが含まれる場合、積層構造におけるＧａＮＰ層との界面に急峻なヘテロ界面が得られると期待できる。
【００２９】
したがって、結晶成長速度を大きくする要請と、界面の急峻性との兼ね合いのもとで、キャリアガス中の窒素ガスの割合を設定することが好ましい。具体的には、界面の急峻性が重要視される場合においては、キャリアガス中の窒素ガスの割合を増やし、結晶成長速度を大きくしたい場合には、キャリアガス中の窒素ガスの割合を減らして水素ガスの割合を増やす。
【００３０】
更に、層厚が大きく、かつ界面が急峻性であることが必要とされる場合には、まず、窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を成長させ、その後、水素ガスのみを含むキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を更に成長させ、最後に、再度窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を所望の厚さまで成長させてもよい。このようにすれば、界面の急峻性を損なうことなく厚いＧａＮＰ結晶を効率良く作製することができる。
【００３１】
Ａｌ原子（アルミニウム原子）やＩｎ原子（インジウム原子）を含む混晶（ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶、ＡｌＩｎＧａＮ結晶）からなる物質層を形成する場合、Ａｌ原子を含む原料ガス（Ａｌ源）としてはトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ：以下、ＴＭＡと称する）等の有機金属化合物を、また、Ｉｎ原子を含む原料ガス（Ｉｎ源）としてはトリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ：以下、ＴＭＩと称する）等の有機金属化合物をそれぞれバブリングガスによって気化したものを用いることができる。更に、伝導型を制御するためにドーピングを行う場合には、ｎ型ドーパントしてはＳｉ原子（シリコン原子）、ｐ型ドーパントとしてはＭｇ原子（マグネシウム原子）を用いることができ、また、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの原料としてはそれぞれモノシラン（ＳｉＨ4）等及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を用いることができる。
【００３２】
これにより、ＭＯＣＶＤ装置と共にレーザ等の付加的な構成を用いることなく、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させることができる。更に、ＧａＮＰ結晶におけるＰ濃度は、Ｐ原子を含む原料ガスの流量で正確に調整できる。また、このようにして形成されるＧａＮＰ結晶は、常に同一条件下で成長するために、厚さ方向と面内方向の双方に対する各原子の組成比が略均一となる。したがって、高品質のＧａＮＰ結晶を提供できる。
【００３３】
（実験例）
上記実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶の成長方法及びＧａＮＰ結晶についてより詳細に説明する。
【００３４】
まず、ＧａＮＰ結晶の下地となるＧａＮ層を成長させる。基板を反応炉にセットし、水素雰囲気で基板を１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより、基板表面を清浄化した。次に、基板温度を５００℃に設定し、反応炉にＴＭＧとＮＨ3とを供給して厚さ３０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。続いて、基板温度を１０２０℃まで上昇させＴＭＧとＮＨ3とを供給し、厚さ３μｍのＧａＮ層を成長させた。次に、このようにして作製されたＧａＮ層上に、続いてＧａＮＰ結晶を成長させた。これにより、基板上に成長したＧａＮＰ結晶が得られる。ここに、本実験例においては、ＧａＮＰ結晶を成長させる工程における結晶成長温度及び結晶成長速度を変化させること以外は同一として、２８通りのＧａＮＰ結晶を作製した。
【００３５】
２８通りのＧａＮＰ結晶に対してその結晶性を評価したところ、図１に示すように、特定の成長条件で良好なＧａＮＰ結晶が得られることがわかった。結晶性の評価は、顕微鏡観察によって行った。結晶成長温度は、基板温度を測定することによって算出され、また、結晶成長速度は、電子顕微鏡による断面観察から測定された膜厚と成長させた時間から算出された。本実験例において作製されたＧａＮＰ結晶は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下のＧａＮＰ結晶である。ここに、Ｐ濃度は、Ｘ線マイクロアナライザーによる組成定量解析から算出される。
【００３６】
図１は、結晶成長温度を横軸（Ｘ軸）に結晶成長速度を縦軸（Ｙ軸）にとって成長条件を表わしたものであり、丸印で表わされた成長条件において、透明で表面平坦性が良好な鏡面膜が得られたことを示している。一方、×印で表わされた成長条件においては、目視では透明膜であるが顕微鏡観察によるとピットが観察されるか、白濁しており多数のピットが密集した非常に荒れた表面となっていた。
【００３７】
一般にこのような、ピットが発生した膜や表面が荒れた膜を各種のデバイスに用いた場合、電流注入の不均一が生じるため良好な特性は得られない。したがって、×印の条件はデバイス作製に適さない。これに対し、丸印の成長条件を含む、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）、座標点Ｄ（１０００、０．１）の各座標点を頂点とする四辺形ＡＢＤＣの範囲内の座標点に対応する成長条件で成長させると良好な表面平坦性を有するＧａＮＰ結晶が得られた。したがって、特にデバイス作製に適したＧａＮＰ結晶を作製できる成長条件といえる。
【００３８】
図１の結果において、四辺形ＡＢＣＤの領域内の成長条件は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を得るために特に好ましい成長条件である。Ｐ濃度の範囲が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を発光層に用いることができることにより、発光波長３７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における任意の発光波長の発光素子が得られることとなる。
【００３９】
以下に、本発明における成長条件について説明する。
１０００℃よりも高い結晶成長温度においては、Ｐ原子が離脱しやすくなるため、ＧａＮＰ結晶における混晶組成の制御（Ｐ濃度の制御）が困難となる。更に、Ｐ原子が離脱することにより発生する空格子を多数含むこととなり、これが結晶性を悪化させる原因であると考えられる。
【００４０】
また、結晶成長温度が低くなるほどＮＨ3やＰＨ3の分解量は低下する。このように分解量が低下した状況下で結晶成長速度を大きくするとＶ族原子のサイトにＮ原子やＰ原子が到達していないにも関わらず、次の層の成長が進み、結果的に得られる結晶は空格子を多く含むものとなってしまうと予測される。このようにして形成される空格子が、ＧａＮＰ結晶の平坦性を悪化させる原因となっていると考えられる。したがって、空格子の発生には、結晶成長温度毎に結晶成長速度の臨界点があり、結晶成長温度が低ければ結晶成長速度に対する許容幅が減少すると考えられる。
【００４１】
また、６００℃程度以下の結晶成長温度では、ＮＨ3やＰＨ3の分解量が更に不足し、つまり、実効的なＶ族原子の供給量が低下することが作製されたＧａＮＰ結晶の平坦性に影響を及ぼしていると考えられる。また、基板上に供給される各種の結晶構成原子の表面拡散が不十分となり、原子が本来吸着されるべきサイトに取り込まれず、空格子や格子間原子が形成されるため、欠陥を含む不安定な結晶となりやすことが予測される。
【００４２】
また、結晶成長速度を極めて遅くした成長条件では、各種の結晶構成原子は、結晶中に取り込まれる前に十分な表面拡散の時間を与えられ、より安定なサイトに吸着されやすくなる。したがって、良質な結晶を得やすいといえる。しかしながら、デバイス構造を作製する上では、１ｎｍ／分程度の結晶成長速度であれば所望の層厚制御は可能である。したがって、結晶成長速度が０．１ｎｍ／分より遅い速度では、デバイス作製に多大な時間を要することになり実用的でない。
【００４３】
以下に、より具体的な成長条件及びその結果を例示する。
（成長条件１） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ3供給量を５ｓｃｃｍ（１分間に流れる標準状態における体積（ｃｍ3））、ＴＭＧ供給量を１０ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分間成長させた。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。また電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ結晶は厚さ０．９μｍであり、結晶成長速度は３０ｎｍ／分であることがわかった。また、ウエハに出力３ｍＷのＨｅＣｄレーザを照射して室温フォトルミネッセンス測定を行なったところ、図２におけるスペクトルＬａが示すように、ピーク波長約４０２ｎｍに強いバンド間発光が観測された。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２％であった。成長条件１は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件１で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４４】
（成長条件２） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を７００℃に設定し、ＰＨ3供給量を３ｓｃｃｍ、ＴＭＧの供給量を２ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を６０分成長した。反応炉よりウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。ウエハ断面を電子顕微鏡観察したところ、ＧａＮＰ層の厚さは０．５μｍであり、結晶成長速度が約８ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、６００ｎｍに強いバンド間発光が観測され、この条件で作製されたＧａＮＰ結晶は結晶性が良好であることが確認できた。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約９％であった。成長条件２は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件２で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４５】
（成長条件３） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を８００℃に設定し、ＰＨ3供給量を４ｓｃｃｍ、ＴＭＧ供給量を１５ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分成長した。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、淡黄色で濁っておりピットが多数観察され平坦性は著しく悪かった。電子顕微鏡による断面観察から平均の膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ層は厚さ１．４μｍであり、結晶成長速度は約４７ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、図２においてスペクトルＬｂが示すように、４１０ｎｍ付近に微弱なバンド間発光を示すものの、５５０ｎｍ付近の深い準位のブロードな発光が支配的であった。これより、成長条件３で作製されたＧａＮＰ結晶は成長条件１で得られたＧａＮＰ結晶よりも結晶性が劣っていることがわかった。なお、このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２．３％であった。この成長条件３は、本発明に係る成長条件の範囲外では良好な結晶が得られないことを示している。したがって、成長条件３で成長させたＧａＮＰ結晶は比較例である。
【００４６】
上述のように、結晶成長速度と結晶成長温度とを図１の四辺形ＡＢＣＤ内の座標点に対応する成長条件に調整して、ＧａＮＰ結晶を成長させることで、結晶構成原子の表面拡散を十分促進し、かつ結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発を低減することができたと考えられる。
【００４７】
上記においては水素ガスを含むキャリアガスを用いたが、キャリアガスを窒素のみとした場合でも、図１に示される成長条件において、各温度で結晶成長速度を上限の１／５程度以下とすれば、平坦性が良好で室温フォトルミネッセンス測定において強いバンド間発光が観測されるＧａＮＰ結晶を得ることができた。
【００４８】
以下に、ＧａＮＰ結晶のＰ濃度について説明する。Ｐ濃度はＰＨ3の供給量及び結晶成長温度を変えることにより適宜変更できる。例えば、Ｐ濃度を高くしようとするならば７００℃程度の低温で成長させるか、又はＰＨ3の供給量を多くすればよい。一方、Ｐ濃度を低くしようとするならば９００℃程度以上の温度で成長させるか、又はＰＨ3の供給量を減らせばよい。
【００４９】
ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度の制御性を調べるために、ＰＨ3流量のみを異ならせて種々のＧａＮＰ結晶を作製した。具体的なＧａＮＰ結晶の成長条件は、基板温度９５０℃、ＴＭＧ供給量５ｓｃｃｍ、ＮＨ3供給量４ｓｌｍ（１分間に流れる標準状態における体積（リットル単位））、成長時間６０分とし、これらの条件を一定にしＰＨ3供給量のみを０〜３０ｓｃｃｍの範囲で異ならせてＧａＮＰ結晶を成長した。作製されたＧａＮＰ結晶はすべて透明で鏡面を呈しており、電子顕微鏡による断面観察によると厚さは約０．９μｍであり、結晶成長速度に換算すると約１５ｎｍ／分であった。
【００５０】
Ｐ濃度を評価した結果を図３に示す。図３は、横軸にＰＨ3流量、縦軸にＰ濃度をとって結果をプロットしたものである。ＰＨ3供給量が増加するとＰ濃度が増加しており、ＰＨ3流量によりＰ濃度を制御できる。また、処理温度が一定の範囲であればＰＨ3流量に対してＰ濃度は一意に決定されており、Ｐ濃度の制御性が良好であることがわかった。
【００５１】
（実施の形態２）
本実施の形態２においては、上記実施の形態Ｉと同様な製造方法を用いてなるＧａＮＰ結晶を発光層に備えた半導体装置について説明する。
本実施の形態２における半導体装置は、基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えた構成である。ただし、発光層は、実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ層を備えている。したがって、本発明に係るＬＥＤの発光層のＧａＮＰ層におけるＰ濃度の分布は厚さ方向と面内方向との双方に対して均一である。
【００５２】
ここに、第１導電型はｎ型又はｐ型を意味し、第２導電型は、第１導電型がｎ型であればｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合ｎ型である。通常、第１クラッド層をｎ型クラッド層とし、第２クラッド層をｐ型クラッド層とする。
【００５３】
発光層は、井戸層と障壁層とを有し、障壁層の間に障壁層よりもエネルギーギャップの小さい井戸層が挟まれた構造からなる。具体的には、ダブルへテロ構造や量子井戸構造などから構成される。また、発光層は、一層の井戸層を備えた構成であってもよいし、複数層の井戸層を備えた構成であってもよい。また、発光層は、単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）や多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）とすることができる。量子井戸構造の発光層内にＧａＮＰ層を作製する場合には、数ｎｍの厚さで層厚を制御する必要があるため、その結晶成長速度は２０ｎｍ／分程度より小さい値とするのが望ましい。
【００５４】
また、第１電極及び第２電極はそれぞれ第１クラッド層及び第２クラッド層と電気的に接続されている限りにおいて、直接接続されていても、他の導電層を介して間接的に接続されていてもよい。ただし、他の導電層を介して接続する場合には、第１クラッド層と第１電極との間の導電層は第１導電型で、第２クラッド層と第２電極との間の導電層は第２導電型とする。また、基板が第１導電型の導電性を有する場合には、第１クラッド層の形成された側と反対側の基板表面に第１電極（背面電極）を形成してもよい。
【００５５】
本発明に係る製造方法を用いて作製する半導体装置は、第１クラッド層と基板との間にバッファ層を更に設けた構成とすることができる。また、第１クラッド層と発光層との間にガイド層を備えた構成であってもよいし、第１クラッド層と発光層との間及び第２クラッド層と発光層との間にガイド層を更に設けた構成とすることもできる。更に、発光層の表面に保護層を形成した構成とすることもできる。
【００５６】
（実施例１）
本実施例においては、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造を発光層として備えたＬＥＤについて説明する。
【００５７】
このＬＥＤの構造を図４に示される摸式断面図をもとに説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１の上に、ＡｌＮバッファ層４０２、第１クラッド層であるｎ型ＡｌＧａＮ層４０３、ガイド層であるｎ型ＧａＮ層４０４、量子井戸層４１０をＧａＮＰ結晶、障壁層４１１をＧａＮ結晶とする５周期のＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造４０５、第２クラッド層であるｐ型ＧａＮ層４０６、が積層されており、ＬＥＤ素子の駆動は電極４０８と電極４０９との間の電圧の印加によって行われる。
【００５８】
次に、このＬＥＤ構造の作製方法を説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１を反応炉にセットし水素雰囲気で１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより基板表面を清浄化する。次に基板温度を６００℃に設定し反応炉にＴＭＡとＮＨ3とを供給し厚さ２０ｎｍのＡｌＮバッファ層を形成する。基板温度を１０２０℃まで上昇させた状態で、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3、ＳｉＨ4を反応炉に供給し、Ｓｉのドープされたｎ型ＡｌＧａＮ層を積層する。続いて、ＴＭＧ、ＮＨ3及びＳｉＨ4を供給しＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を積層する。
【００５９】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長させた後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ3供給量を３０ｓｃｃｍとして結晶成長速度２ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長させる。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５を形成した。
【００６０】
量子井戸構造４０５の形成後、再び基板温度を１０２０℃に設定し、ＴＭＧ、ＨＮ3及びＣｐ2Ｍｇを供給しＭｇドープのｐ型ＧａＮ層４０６を積層形成する。なお、ｐ型ＧａＮ層２０６は、ｐ型ＡｌＧａＮやｐ型ＩｎＧａＮから構成される多層構造でもよく、積層方向にＭｇドーピング量に分布を持たせてもよい。こうして作製されたＬＥＤ構造ウエハを反応炉より取り出し、ｐ型化のための熱処理と、電極形成を行い、分割して発光素子とした。
【００６１】
本実施例に係るＬＥＤは、４６０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。なお、本実施例において、障壁層の材料、量子井戸幅、障壁層幅、周期数等を具体的に示したが、これらに限定されるものではないことに注意を要する。以下の各実施例においても同様である。
【００６２】
（実施例２）
本実施例に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７５０℃に設定し、ＰＨ3供給量を５０ｓｃｃｍとして結晶成長速度３ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）／ＧａＮ量子井戸構造の４０５が形成される。このＬＥＤは５５０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮ結晶を発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。
【００６３】
（比較例１）
本比較例２−１に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。なお、本比較例におけるＧａＮＰ量子井戸層の成長条件は、本発明に係る成長条件の範囲外である。
【００６４】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７００℃に設定し、ＰＨ3供給量を１５ｓｃｃｍとして結晶成長速度２５ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長を交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５が形成される。このＬＥＤは４６０ｎｍで発光したが、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１／３程度であり、上記実施例１及び上記実施例２で作製されたＬＥＤの約１／５倍であった。
【００６５】
（参考例３）
ＧａＮＰ結晶を発光層に適用した半導体レーザの例を説明する。図５に半導体レーザ素子の断面図を示す。擬似ＧａＮ基板５００上にＧａＮバッファ層５０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０３、ｎ型ＧａＮガイド層５０４、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層５０７、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８、ｐ型ＧａＮガイド層５０９、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０、ｐ型ＧａＮコンタクト層５１１、が積層され、ｐ電極５１２とｎ電極５１３が設けられている。５１４はＳｉＯ2絶縁膜である。多重量子井戸発光層５０７は、ＧａＮ障壁層５０５とＧａＮＰ量子井戸層５０６とを交互に積層することにより構成されている。半導体レーザ素子の駆動は、ｐ電極５１２とｎ電極５１３との間に電圧を印加することによって行われる。
【００６６】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の製造プロセスを説明する。
まず、基板として用いた擬似ＧａＮ基板５００の作製工程を説明する。サファイア基板６０１上にＧａＮバッファ層６０２を堆積後、ＧａＮ層６０３を２μｍ成長し［図６（ａ）］、フォトリソグラフィーとエッチング工程によりＧａＮ層６０３にストライプ状の凸部を形成した［図６（ｂ）］。この凸部は、高さ１μｍ、幅５μｍであり、隣接する凸部間の間隔は５μｍである。この上にＧａＮ層６０４を凸部上の厚さが１μｍとなるように成長した。このとき凸部と凸部の間の領域（凹部）では、凸部の側壁から横方向（基板に平行な方向）への成長が優先的に生じるため凹部は完全に埋め込まれ、基板表面は凹凸が無くなり平坦化されている［図６（ｃ）］。
【００６７】
上記のように作製された擬似ＧａＮ基板上にレーザ構造を積層する。結晶成長にはＭＯＣＶＤ法を用いた。擬似ＧａＮ基板５００を水素雰囲気で１０７０℃で熱クリーニングした後、基板温度を６００℃に下げ層厚３５ｎｍのＧａＮバッファ層５０１を堆積し、基板温度を１０５０℃として層厚４μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、層厚０．８μｍのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０３、層厚８０ｎｍのｎ型ＧａＮガイド層５０４を続けて成長させた。
【００６８】
多重量子井戸発光層５０７の成長の際には、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に下げ、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、を順次成長させた。ここでＧａＮＰ量子井戸層の結晶成長速度は３ｎｍ／分とした。続いて基板温度を９００℃から１０５０℃に昇温しながら、層厚１０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８を成長した。次に基板温度１０５０℃で層厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮガイド層５０９、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５１１を成長し、レーザ構造ウエハを得る。
【００６９】
こうして得られた、レーザ構造ウエハに対して、フォトリソグラフィーとドライエッチング技術を用いて、２００μｍ幅のストライプ状にｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面からｎ型ＧａＮコンタクト層５０２が露出するまでエッチングした。次にフォトリソグラフィーとドライエッチング技術により、残ったｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面に、２μｍ幅のストライプ状にリッジ構造を形成するようにｐ型ＧａＮコンタクト層５１１とｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０の一部をエッチングする。続いてリッジの側面とリッジ以外のｐ型層表面に厚さ２００μｍのＳｉＯ2絶縁膜５１４を形成する。このＳｉＯ2絶縁膜５１４とｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の表面にニッケルと金からなるｐ電極５１２を形成し、エッチングにより露出したｎ型ＧａＮコンタクト層５０２の表面にチタンとアルミニウムとからなるｎ電極５１３を形成した。この後、このウエハをリッジストライプに垂直な方向に劈開してレーザのレーザの共振器端面を形成し、さらに個々のチップに分割した。
【００７０】
各チップに分割された半導体レーザ素子７０３をステム７０１にサブマウント７０２を介してマウントし、ｐ電極５１２及びｎ電極５１３を半導体レーザ用電極７０７及び共通電極７０９とリード端子で接続する。最後に、光取出し窓７０５の形成されたキャップ７０４を固定する。これにより、パッケージ化された半導体レーザ素子を完成させた。なお、図８に示されたパッケージ化された半導体レーザ素子は、更に、モニタ用のフォトダイオード７０６とフォトダイオード用電極７０８を備えた構造とした。
【００７１】
こうして得られた半導体レーザ素子は、発振波長４０５ｎｍ発振閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ2で動作し、６０℃３０ｍＷにおいて２００００時間を超える良好な寿命特性を示した。よって、図１に示された四辺形ＡＢＣＤの範囲内の成長条件で作製されたＧａＮＰ結晶を発光層に用いることで、良好な素子特性が実現できることが確認された。
【００７２】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の変化例について説明する。
図５における擬似ＧａＮ基板５００は、図６（ａ）〜（ｃ）に示された方法によって作製したが、擬似ＧａＮ基板の構造や作製方法は上記に限定されるものではなく、低転位密度のＧａＮ膜が得られる構成ならば凸部の高さや幅、隣接する凸部間の間隔が上記の値と異なっていてもよい。図６（ｂ）では、ＧａＮ層６０３のＧａＮ層の途中までしかエッチングしていないが、バッファ層６０２あるいはサファイア基板６０１までエッチングしても構わない。またＧａＮ層６０４を基板表面が平坦化するまで成長しているが、凹凸が残っている状態でも擬似ＧａＮ基板とすることができる。また、擬似ＧａＮ基板は図７に示す構造でもよい。図７の擬似ＧａＮ基板は、サファイア基板６０５、バッファ層６０６、ＧａＮ層６０７、成長抑制膜６０８、ＧａＮ層６０９から構成されている。成長抑制層６０８とは、窒化物半導体膜が直接成長抑制膜上に結晶成長しない膜のことをさす。成長抑制膜の上部領域は側面（成長抑制膜を形成していない領域）からの横方向成長により平坦化され低転位密度のＧａＮ膜が得られる。成長抑制膜６０８としては、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮx膜、ＴｉＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜などの誘電体膜、又はタングステン膜などの金属膜を用いることができる。更に、成長抑制膜を設ける代わりに、下地となる層に所定の間隔及び深さの凹部を設けることによっても低転移密度のＧａＮ膜が得られる。このとき、ＧａＮ膜の作製後の凹部には空洞が形成されている。
【００７３】
また、図５における基板としては、擬似ＧａＮ基板の他に、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板などを用いることができる。擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いて作製されたレーザ構造ウエハでは、転位密度が１０6ｃｍ-2程度であり擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いないで作製した場合に比べ３桁程度低減でき、発光強度が増大し発振閾値が低減でき、長寿命の素子が得られるという効果が有る。またＧａＮバッファ層５０１は形成しなくても構わないが、ＧａＮ以外の異種基板上にＧａＮを成長する場合や、ＧａＮ基板や擬似ＧａＮ基板を用いる場合でも基板表面のモホロジが良好でない場合は、基板上にバッファ層を挿入した方が表面モホロジが改善されるため好ましい。バッファ層としてはＧａＮ結晶の他にＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶を用いることもできる。また、基板がｎ型導電性を有する場合には、基板裏面にｎ電極を形成することができ、後述するｎ型ＧａＮコンタクト層を露出させるプロセスが不要となり、素子化プロセスを簡略化できる。
【００７４】
また、多重量子井戸発光層５０７は、上記においては３層の量子井戸層が積層されているが、量子井戸層の数は４層以上でもよく２層以下でもよい。単一量子井戸構造とすることもできる。量子井戸層５０６、障壁層５０５の厚さは上記の値に限定されない。障壁層５０５はＧａＮ層としたが、Ｉｎ原子、Ｐ原子、Ａｌ原子を含む混晶（例えば、ＩｎＧａＮ結晶、ＧａＮＰ結晶、ＩｎＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮＰ結晶）とすることもできる。障壁層を混晶とする事で量子井戸層との格子定数差、ひいては量子井戸層の歪み量を幅広く変化させることができる。量子井戸層５０６はＧａＮ0.94Ｐ0.06結晶としたが、混晶組成は所望の発振波長を得るために適宜変更される。ｎ型ＧａＮガイド層５０４と多重量子井戸発光層５０７との間、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８と多重量子井戸発光層５０７との間に、障壁層５０５が挿入されていてもよい。Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８は、発光層成長後にｐ型層を成長するための昇温過程において発光層の劣化を防止するために形成されるが、良質な発光層が形成されていれば、この昇温過程での劣化は発光特性にほとんど影響しないため、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８の形成は省略することができる。
【００７５】
（比較例２）
本比較例に係るレーザ素子は、ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層の作製にあたり結晶成長速度を変化させたこと以外は上記実施例３と同様にして形成された。ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層を３０ｎｍ／分の条件で成長させた半導体レーザ素子は、発振波長が４０５ｎｍであり、発振閾値４．５ｋＡ／ｃｍ2で動作した。また、温度６０℃、光強度３０ｍＷにおける寿命は５００時間に満たなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明では、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することができる。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することができる。
【００７７】
また、本発明では、結晶成長温度と結晶成長速度とが特定の条件を満たすように、ＧａＮＰ結晶を成長させることによって、結晶性に優れ、かつＰ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶を提供することができる。
また、本発明では、上記本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を適用して、発光波長が紫外領域から可視領域であり、かつ色純度に優れるＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＧａＮＰ結晶の作製に適した結晶成長温度と結晶成長速度との範囲を示す図である。
【図２】図２は、ＧａＮＰ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図３】図３は、ＧａＮＰ結晶を形成する際のＰＨ3流量と、形成されたＧａＮＰ結晶のＰ濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造の発光層を備えたＬＥＤを示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造の発光層を備えたレーザ素子における半導体層の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図６】 図６は、参考例３における擬似ＧａＮ基板の作製過程を示す模式的な工程断面図であり、
図６（ａ）がＧａＮ層を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｂ）がＧａＮ層に凸部を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｃ）が平坦化されたＧａＮ層を積層する工程を示す断面図である。
【図７】図７は、擬似ＧａＮ基板の構造の変化例を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、パッケージ化されたレーザ素子の模式的な断面図である。
【符号の説明】
４０１ ｎ型Ｓｉ基板
４０２ ＡｌＮバッファ層
４０３ ｎ型ＡｌＧａＮ層
４０４ ｎ型ＧａＮ層
４０５ 発光層（ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造）
４０６ ｐ型ＧａＮ層
４０８ 第１電極
４０９ 第２電極
４１０ ＧａＮＰ量子井戸層
４１１ ＧａＮ障壁層
５００ 擬似ＧａＮ基板
５０１ ＧａＮバッファ層
５０２ ｎ型ＧａＮコンタクト層
５０３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０４ ｎ型ＧａＮガイド層
５０５ ＧａＮ障壁層
５０６ ＧａＮＰ量子井戸層
５０７ ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
５０８ ｐ型ＡｌＧａＮ保護層
５０９ ｐ型ＧａＮガイド層
５１０ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５１１ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５１２ ｐ電極
５１３ ｎ電極
５１４ ＳｉＯ２絶縁膜
６０１ サファイア基板
６０２ ＧａＮバッファ層
６０３ ＧａＮ層
６０４ ＧａＮ層
６０５ サファイア基板
６０６ バッファ層
６０７ ＧａＮ層
６０８ 成長抑制層
６０９ ＧａＮ層
７０１ ステム
７０２ サブマウント
７０３ 半導体レーザ素子
７０４ キャップ
７０５ 光取出し窓
７０６ モニタ用フォトダイオード
７０７ 半導体レーザ用電極
７０８ フォトダイオード用電極
７０９ 共通電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮＰ結晶の成長方法に関し、詳しくは有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用したＧａＮＰ結晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩｎＧａＮ結晶を備えた発光素子又は受光素子が研究開発されてきた。ＩｎＧａＮ結晶は、混晶組成を変化させることによりバンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲で変化し、また直接遷移型であるため発光効率が高いことから、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に備えた、青紫色のレーザーダイオード（ＬＤ：以下、ＬＤとも称する）や青色又は緑色等（発光波長４００〜５５０ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ：以下、ＬＥＤとも称する）が実用化されている。
【０００３】
一方、ＩｎＧａＮ結晶に代わる材料として期待され、最近盛んに研究されている材料の１つとしてＧａＮＰ結晶が挙げられる。ＩｎＧａＮ結晶と比較してＧａＮＰ結晶には、以下の利点が有る。
【０００４】
ＧａＮＰ結晶は、バンドギャップのボーイングがＩｎＧａＮ結晶よりも大きく、ＧａＮＰ結晶における燐原子の濃度（以下、Ｐ濃度と称する）に応じてバンドギャップを大きく変えることができる。ここに、「Ｐ濃度」とは、結晶を構成する原子（以下、結晶構成原子と称する）であるＧａ原子（ガリウム原子）、Ｎ原子（窒素原子）及びＰ原子（燐原子）の原子数の総和に対するＰ原子の原子数の割合を百分率で表わしたものである。したがって、Ｐ濃度を制御することにより、紫外領域から赤外領域までの幅広い波長範囲における所定の波長で発光させることができる。つまり、１種類の材料系でＲＧＢ全基本色の発光が実現できる。また、ＧａＮＰ結晶においてはＩｎＧａＮ結晶よりも有効質量が小さくなることが理論的な計算から予想されており、半導体レーザ素子の発光層にＧａＮＰ結晶を用いた場合には、ＩｎＧａＮ結晶を用いた場合よりもレーザ発振の閾値を低減できる可能性がある。
【０００５】
ＧａＮＰ層（ＧａＮＰ結晶）の作製方法としては、例えば、ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施すことにより、混晶化されたＧａＮＰ層を得る方法（特許文献１参照）や、ＧａＮＰ結晶の成長時、基板上にレーザ光を照射することで原料ガスの分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、高品質のＧａＮＰ結晶を作製するための成長条件は未だ明らかとなっておらず、特許文献１や特許文献２に開示された作製方法により作製されたＧａＮＰ結晶を発光層又は受光層に用いた発光素子又は受光素子であっても、現在実用化されている、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に用いたＬＤやＬＥＤの特性を超える程の良好な特性は得られていない。このため、ＧａＮＰ結晶を発光層に備えた発光素子やＧａＮＰ結晶を受光層に備えた受光素子は実用に供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４１８
【特許文献２】
特開２００１−３１３４１９
【０００８】
まず、ＧａＮＰ結晶を作製する上での一般的な問題点について説明する。ＧａＮＰ結晶においては、Ｐ濃度の変化に対してエネルギーギャップの変化が大きく、かつ非線形であるため、ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度を厳密に制御しないと、エネルギーギャップがばらついてしまう。つまり、このようなＧａＮＰ結晶を発光素子に適用すると、発光波長がばらついてしまうこととなる（波長制御性の問題）。
【０００９】
高品質なＧａＮＰ結晶を得るためには、基板表面に供給される結晶構成原子に十分な表面拡散を与えることと、結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発（離脱）を抑えることが必要である。Ｐ原子は温度が高いほど結晶中から抜けやすいため、成長中にＰ原子が結晶表面から離脱してしまい、ＧａＮＰ結晶の結晶性が劣化してしまう。その結果、良質な発光層が得られないため発光効率が低いという問題がある（結晶品質の問題）。
【００１０】
次に、上記の従来技術における問題点について説明する。ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施す方法（特許文献１）では、熱拡散によりＧａＮＰ層を形成するために、ＧａＮＰ層における混晶組成の制御が難しい。更に、厚さ方向の混晶組成の均一性に問題がある。また、ＧａＮＰ層を成長した後から半導体素子等を完成するまでの熱履歴がＧａＮＰ層の品質に大きく影響するため、ＧａＮＰ層上に続いて積層される他の層の成長条件が制約を受けるという問題がある。
【００１１】
レーザ照射により、低温でのガス分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２）では、基板直上の光エネルギー状態を反応炉の外部から制御するのは難しく、このために再現性やウエハ面内における膜厚の均一性及び混晶組成の均一性に問題がある。また、その方法を実施するための装置構成も複雑である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、特別な装置構成を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することにある。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することである。
【００１３】
また、上記成長方法によって、Ｐ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶及びそのＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ＧａＮＰ結晶をＭＯＣＶＤ法によって成長するにあたり、種々の実験を繰り返した結果、ある特定の範囲内から選択された結晶成長温度及び結晶成長速度でＧａＮＰ結晶を成長させることにより、その結晶性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法は、加熱された基板の表面に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、有機金属気相成長法により、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成するＧａＮＰ結晶の成長方法において、前記基板として、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ 2 基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板を用い、前記キャリアガスとして、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスを用い、前記ＧａＮＰ結晶層を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合を１０％以下に規制し、且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度を、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制することを特徴とする。
【００１６】
この方法で作製されたＧａＮＰ結晶層は、ガリウム原子、窒素原子及び燐原子からなり、基板面に平行な同一面内に１つ形成された連続するＧａＮＰ結晶からなる平坦な層であり、且つ当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度は１０％以下であり、当該ＧａＮＰ結晶層における燐原子の厚さ方向および面内方向の濃度分布が均一のものとなる。
【００１７】
また、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を用いてなる半導体装置は、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えており、前記発光層が、ＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ結晶層を同一面内に１つ有し、当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度が１０％以下であり、かつ燐原子の厚さ方向の濃度分布及び燐原子の面内方向の濃度分布が均一であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を説明すると共に、好ましい実施の形態を記述する。
【００１９】
（実施の形態１）ＧａＮＰ結晶
本実施の形態１においては、ＭＯＣＶＤ法を適用してＧａＮＰ結晶を成長させる方法及びＭＯＣＶＤ法を適用して形成されたＧａＮＰ結晶について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ法による成長方法とは、基板加熱機構を備えた反応炉に、有機金属化合物を含む原料ガスを供給することで結晶成長をおこなう方法である。
【００２０】
まず、ＧａＮＰ結晶を形成する下地となる基板を、基板加熱機構を備えた反応炉に設置する。ここに、下地となる基板は、単層構造である単層基板であってもよいし、１つ又は複数の所定の物質層を備えた積層基板であってもよい。単層基板としては、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられる。また、積層基板における最下層の基板として、ＧａＮ基板、ＺｒＢ2基板等が挙げられ、積層される物質層としては、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層等が挙げられる。以下においては、最表層に転移密度の低い領域を含むＧａＮ層を備えた積層基板を疑似ＧａＮ基板と称する。また、下地となる基板の最表面層、つまり、ＧａＮＰ結晶と物理的に接触することとなる下地層は、不純物ドープされてｎ型又はｐ型に導電型制御されていてもよいし、故意に不純物ドープされていなくてもよい。必要に応じて導電性又は導電型の制御を行えばよい。
【００２１】
次に、基板加熱機構を用いて、水素雰囲気で基板を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することによって、基板表面を清浄化する。本処理工程は本発明の必須構成要件ではないが、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させるためには、基板表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００２２】
次に、基板を所定の結晶成長温度に保持した状態で、Ｇａ原子を有する分子、Ｎ原子を有する分子及びＰ原子を有する分子を含む原料ガスをキャリアガスと共に反応炉内に供給して、ＧａＮＰ結晶を所定の結晶成長速度で成長させる。このとき、結晶成長温度（℃）及び結晶成長速度（ｎｍ／分）をそれぞれＸ軸及びＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤの領域内の座標点に対応する結晶成長温度及び結晶成長速度に設定する。
【００２３】
また、所望の混晶組成のＧａＮＰ結晶を形成するためには、結晶成長温度及び結晶成長速度を調整すると共に各原料ガスの混合比を適宜調整することが重要である。具体的には、基板温度や各原料ガスとキャリアガスとの混合比や各原料ガスの種類及び混合比やキャリアガスの種類及び混合比等を最適化する。
【００２４】
ＧａＮＰ結晶を構成する結晶構成原子を含む原料ガスについて説明する。Ｇａ原子を有する分子よりなる原料ガス（ガリウム源）としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ：以下、ＴＭＧと略記する）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：以下、ＴＥＧと略記する）等の有機金属化合物をバブリングガスによって気化したものを用いることができる。また、Ｎ原子を有する分子よりなる原料ガス（窒素源）としては、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などのガスを用いることができる。また、Ｐ原子を有する分子よりなる原料ガス（燐源）としては、ホスフィン（ＰＨ3）、トリブチルフォスフェート（（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ＝Ｏ：以下、ＴＢＰと略記する）等を用いることができる。
【００２５】
キャリアガスとしては、水素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを用いる。
【００２６】
キャリアガスが水素ガスを含む場合、水素ガスは粘性が極めて低いため、各種の原料ガスを良好にかつ均一に拡散させることができる。つまり、各種の結晶構成原子の表面拡散を促進することができるため、結晶成長速度を向上さることができ、また、均一な組成の結晶を作製することができる。
【００２７】
しかし、活性化された水素は還元力が強く、成長したＧａＮＰ結晶の分解を促進する性質を有する。このため、結晶成長速度が極めて遅い場合にはＧａＮＰ結晶の成長と分解とが競合し、光学顕微鏡では判断できないレベルで表面の平坦性が悪くなることが考えられる。したがって、このようなＧａＮＰ層を別の層で挟むなどして積層構造を作製する場合、その界面における急峻性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
また、キャリアガスに窒素ガスを含む場合、窒素ガスは粘性が高いために、結晶構成原子の表面拡散を促進する効果は、水素ガスを含む場合に比べて低い。しかし、窒素ガスは、ＧａＮＰ結晶の分解にほとんど寄与しない。したがって、キャリアガスに窒素ガスが含まれる場合、積層構造におけるＧａＮＰ層との界面に急峻なヘテロ界面が得られると期待できる。
【００２９】
したがって、結晶成長速度を大きくする要請と、界面の急峻性との兼ね合いのもとで、キャリアガス中の窒素ガスの割合を設定することが好ましい。具体的には、界面の急峻性が重要視される場合においては、キャリアガス中の窒素ガスの割合を増やし、結晶成長速度を大きくしたい場合には、キャリアガス中の窒素ガスの割合を減らして水素ガスの割合を増やす。
【００３０】
更に、層厚が大きく、かつ界面が急峻性であることが必要とされる場合には、まず、窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を成長させ、その後、水素ガスのみを含むキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を更に成長させ、最後に、再度窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を所望の厚さまで成長させてもよい。このようにすれば、界面の急峻性を損なうことなく厚いＧａＮＰ結晶を効率良く作製することができる。
【００３１】
Ａｌ原子（アルミニウム原子）やＩｎ原子（インジウム原子）を含む混晶（ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶、ＡｌＩｎＧａＮ結晶）からなる物質層を形成する場合、Ａｌ原子を含む原料ガス（Ａｌ源）としてはトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ：以下、ＴＭＡと称する）等の有機金属化合物を、また、Ｉｎ原子を含む原料ガス（Ｉｎ源）としてはトリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ：以下、ＴＭＩと称する）等の有機金属化合物をそれぞれバブリングガスによって気化したものを用いることができる。更に、伝導型を制御するためにドーピングを行う場合には、ｎ型ドーパントしてはＳｉ原子（シリコン原子）、ｐ型ドーパントとしてはＭｇ原子（マグネシウム原子）を用いることができ、また、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの原料としてはそれぞれモノシラン（ＳｉＨ4）等及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を用いることができる。
【００３２】
これにより、ＭＯＣＶＤ装置と共にレーザ等の付加的な構成を用いることなく、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させることができる。更に、ＧａＮＰ結晶におけるＰ濃度は、Ｐ原子を含む原料ガスの流量で正確に調整できる。また、このようにして形成されるＧａＮＰ結晶は、常に同一条件下で成長するために、厚さ方向と面内方向の双方に対する各原子の組成比が略均一となる。したがって、高品質のＧａＮＰ結晶を提供できる。
【００３３】
（実験例）
上記実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶の成長方法及びＧａＮＰ結晶についてより詳細に説明する。
【００３４】
まず、ＧａＮＰ結晶の下地となるＧａＮ層を成長させる。基板を反応炉にセットし、水素雰囲気で基板を１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより、基板表面を清浄化した。次に、基板温度を５００℃に設定し、反応炉にＴＭＧとＮＨ3とを供給して厚さ３０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。続いて、基板温度を１０２０℃まで上昇させＴＭＧとＮＨ3とを供給し、厚さ３μｍのＧａＮ層を成長させた。次に、このようにして作製されたＧａＮ層上に、続いてＧａＮＰ結晶を成長させた。これにより、基板上に成長したＧａＮＰ結晶が得られる。ここに、本実験例においては、ＧａＮＰ結晶を成長させる工程における結晶成長温度及び結晶成長速度を変化させること以外は同一として、２８通りのＧａＮＰ結晶を作製した。
【００３５】
２８通りのＧａＮＰ結晶に対してその結晶性を評価したところ、図１に示すように、特定の成長条件で良好なＧａＮＰ結晶が得られることがわかった。結晶性の評価は、顕微鏡観察によって行った。結晶成長温度は、基板温度を測定することによって算出され、また、結晶成長速度は、電子顕微鏡による断面観察から測定された膜厚と成長させた時間から算出された。本実験例において作製されたＧａＮＰ結晶は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下のＧａＮＰ結晶である。ここに、Ｐ濃度は、Ｘ線マイクロアナライザーによる組成定量解析から算出される。
【００３６】
図１は、結晶成長温度を横軸（Ｘ軸）に結晶成長速度を縦軸（Ｙ軸）にとって成長条件を表わしたものであり、丸印で表わされた成長条件において、透明で表面平坦性が良好な鏡面膜が得られたことを示している。一方、×印で表わされた成長条件においては、目視では透明膜であるが顕微鏡観察によるとピットが観察されるか、白濁しており多数のピットが密集した非常に荒れた表面となっていた。
【００３７】
一般にこのような、ピットが発生した膜や表面が荒れた膜を各種のデバイスに用いた場合、電流注入の不均一が生じるため良好な特性は得られない。したがって、×印の条件はデバイス作製に適さない。これに対し、丸印の成長条件を含む、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）、座標点Ｄ（１０００、０．１）の各座標点を頂点とする四辺形ＡＢＤＣの範囲内の座標点に対応する成長条件で成長させると良好な表面平坦性を有するＧａＮＰ結晶が得られた。したがって、特にデバイス作製に適したＧａＮＰ結晶を作製できる成長条件といえる。
【００３８】
図１の結果において、四辺形ＡＢＣＤの領域内の成長条件は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を得るために特に好ましい成長条件である。Ｐ濃度の範囲が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を発光層に用いることができることにより、発光波長３７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における任意の発光波長の発光素子が得られることとなる。
【００３９】
以下に、本発明における成長条件について説明する。
１０００℃よりも高い結晶成長温度においては、Ｐ原子が離脱しやすくなるため、ＧａＮＰ結晶における混晶組成の制御（Ｐ濃度の制御）が困難となる。更に、Ｐ原子が離脱することにより発生する空格子を多数含むこととなり、これが結晶性を悪化させる原因であると考えられる。
【００４０】
また、結晶成長温度が低くなるほどＮＨ3やＰＨ3の分解量は低下する。このように分解量が低下した状況下で結晶成長速度を大きくするとＶ族原子のサイトにＮ原子やＰ原子が到達していないにも関わらず、次の層の成長が進み、結果的に得られる結晶は空格子を多く含むものとなってしまうと予測される。このようにして形成される空格子が、ＧａＮＰ結晶の平坦性を悪化させる原因となっていると考えられる。したがって、空格子の発生には、結晶成長温度毎に結晶成長速度の臨界点があり、結晶成長温度が低ければ結晶成長速度に対する許容幅が減少すると考えられる。
【００４１】
また、６００℃程度以下の結晶成長温度では、ＮＨ3やＰＨ3の分解量が更に不足し、つまり、実効的なＶ族原子の供給量が低下することが作製されたＧａＮＰ結晶の平坦性に影響を及ぼしていると考えられる。また、基板上に供給される各種の結晶構成原子の表面拡散が不十分となり、原子が本来吸着されるべきサイトに取り込まれず、空格子や格子間原子が形成されるため、欠陥を含む不安定な結晶となりやすことが予測される。
【００４２】
また、結晶成長速度を極めて遅くした成長条件では、各種の結晶構成原子は、結晶中に取り込まれる前に十分な表面拡散の時間を与えられ、より安定なサイトに吸着されやすくなる。したがって、良質な結晶を得やすいといえる。しかしながら、デバイス構造を作製する上では、１ｎｍ／分程度の結晶成長速度であれば所望の層厚制御は可能である。したがって、結晶成長速度が０．１ｎｍ／分より遅い速度では、デバイス作製に多大な時間を要することになり実用的でない。
【００４３】
以下に、より具体的な成長条件及びその結果を例示する。
（成長条件１） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ3供給量を５ｓｃｃｍ（１分間に流れる標準状態における体積（ｃｍ3））、ＴＭＧ供給量を１０ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分間成長させた。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。また電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ結晶は厚さ０．９μｍであり、結晶成長速度は３０ｎｍ／分であることがわかった。また、ウエハに出力３ｍＷのＨｅＣｄレーザを照射して室温フォトルミネッセンス測定を行なったところ、図２におけるスペクトルＬａが示すように、ピーク波長約４０２ｎｍに強いバンド間発光が観測された。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２％であった。成長条件１は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件１で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４４】
（成長条件２） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を７００℃に設定し、ＰＨ3供給量を３ｓｃｃｍ、ＴＭＧの供給量を２ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を６０分成長した。反応炉よりウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。ウエハ断面を電子顕微鏡観察したところ、ＧａＮＰ層の厚さは０．５μｍであり、結晶成長速度が約８ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、６００ｎｍに強いバンド間発光が観測され、この条件で作製されたＧａＮＰ結晶は結晶性が良好であることが確認できた。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約９％であった。成長条件２は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件２で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４５】
（成長条件３） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を８００℃に設定し、ＰＨ3供給量を４ｓｃｃｍ、ＴＭＧ供給量を１５ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分成長した。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、淡黄色で濁っておりピットが多数観察され平坦性は著しく悪かった。電子顕微鏡による断面観察から平均の膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ層は厚さ１．４μｍであり、結晶成長速度は約４７ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、図２においてスペクトルＬｂが示すように、４１０ｎｍ付近に微弱なバンド間発光を示すものの、５５０ｎｍ付近の深い準位のブロードな発光が支配的であった。これより、成長条件３で作製されたＧａＮＰ結晶は成長条件１で得られたＧａＮＰ結晶よりも結晶性が劣っていることがわかった。なお、このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２．３％であった。この成長条件３は、本発明に係る成長条件の範囲外では良好な結晶が得られないことを示している。したがって、成長条件３で成長させたＧａＮＰ結晶は比較例である。
【００４６】
上述のように、結晶成長速度と結晶成長温度とを図１の四辺形ＡＢＣＤ内の座標点に対応する成長条件に調整して、ＧａＮＰ結晶を成長させることで、結晶構成原子の表面拡散を十分促進し、かつ結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発を低減することができたと考えられる。
【００４７】
上記においては水素ガスを含むキャリアガスを用いたが、キャリアガスを窒素のみとした場合でも、図１に示される成長条件において、各温度で結晶成長速度を上限の１／５程度以下とすれば、平坦性が良好で室温フォトルミネッセンス測定において強いバンド間発光が観測されるＧａＮＰ結晶を得ることができた。
【００４８】
以下に、ＧａＮＰ結晶のＰ濃度について説明する。Ｐ濃度はＰＨ3の供給量及び結晶成長温度を変えることにより適宜変更できる。例えば、Ｐ濃度を高くしようとするならば７００℃程度の低温で成長させるか、又はＰＨ3の供給量を多くすればよい。一方、Ｐ濃度を低くしようとするならば９００℃程度以上の温度で成長させるか、又はＰＨ3の供給量を減らせばよい。
【００４９】
ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度の制御性を調べるために、ＰＨ3流量のみを異ならせて種々のＧａＮＰ結晶を作製した。具体的なＧａＮＰ結晶の成長条件は、基板温度９５０℃、ＴＭＧ供給量５ｓｃｃｍ、ＮＨ3供給量４ｓｌｍ（１分間に流れる標準状態における体積（リットル単位））、成長時間６０分とし、これらの条件を一定にしＰＨ3供給量のみを０〜３０ｓｃｃｍの範囲で異ならせてＧａＮＰ結晶を成長した。作製されたＧａＮＰ結晶はすべて透明で鏡面を呈しており、電子顕微鏡による断面観察によると厚さは約０．９μｍであり、結晶成長速度に換算すると約１５ｎｍ／分であった。
【００５０】
Ｐ濃度を評価した結果を図３に示す。図３は、横軸にＰＨ3流量、縦軸にＰ濃度をとって結果をプロットしたものである。ＰＨ3供給量が増加するとＰ濃度が増加しており、ＰＨ3流量によりＰ濃度を制御できる。また、処理温度が一定の範囲であればＰＨ3流量に対してＰ濃度は一意に決定されており、Ｐ濃度の制御性が良好であることがわかった。
【００５１】
（実施の形態２）
本実施の形態２においては、上記実施の形態Ｉと同様な製造方法を用いてなるＧａＮＰ結晶を発光層に備えた半導体装置について説明する。
本実施の形態２における半導体装置は、基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えた構成である。ただし、発光層は、実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ層を備えている。したがって、本発明に係るＬＥＤの発光層のＧａＮＰ層におけるＰ濃度の分布は厚さ方向と面内方向との双方に対して均一である。
【００５２】
ここに、第１導電型はｎ型又はｐ型を意味し、第２導電型は、第１導電型がｎ型であればｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合ｎ型である。通常、第１クラッド層をｎ型クラッド層とし、第２クラッド層をｐ型クラッド層とする。
【００５３】
発光層は、井戸層と障壁層とを有し、障壁層の間に障壁層よりもエネルギーギャップの小さい井戸層が挟まれた構造からなる。具体的には、ダブルへテロ構造や量子井戸構造などから構成される。また、発光層は、一層の井戸層を備えた構成であってもよいし、複数層の井戸層を備えた構成であってもよい。また、発光層は、単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）や多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）とすることができる。量子井戸構造の発光層内にＧａＮＰ層を作製する場合には、数ｎｍの厚さで層厚を制御する必要があるため、その結晶成長速度は２０ｎｍ／分程度より小さい値とするのが望ましい。
【００５４】
また、第１電極及び第２電極はそれぞれ第１クラッド層及び第２クラッド層と電気的に接続されている限りにおいて、直接接続されていても、他の導電層を介して間接的に接続されていてもよい。ただし、他の導電層を介して接続する場合には、第１クラッド層と第１電極との間の導電層は第１導電型で、第２クラッド層と第２電極との間の導電層は第２導電型とする。また、基板が第１導電型の導電性を有する場合には、第１クラッド層の形成された側と反対側の基板表面に第１電極（背面電極）を形成してもよい。
【００５５】
本発明に係る製造方法を用いて作製する半導体装置は、第１クラッド層と基板との間にバッファ層を更に設けた構成とすることができる。また、第１クラッド層と発光層との間にガイド層を備えた構成であってもよいし、第１クラッド層と発光層との間及び第２クラッド層と発光層との間にガイド層を更に設けた構成とすることもできる。更に、発光層の表面に保護層を形成した構成とすることもできる。
【００５６】
（実施例１）
本実施例においては、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造を発光層として備えたＬＥＤについて説明する。
【００５７】
このＬＥＤの構造を図４に示される摸式断面図をもとに説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１の上に、ＡｌＮバッファ層４０２、第１クラッド層であるｎ型ＡｌＧａＮ層４０３、ガイド層であるｎ型ＧａＮ層４０４、量子井戸層４１０をＧａＮＰ結晶、障壁層４１１をＧａＮ結晶とする５周期のＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造４０５、第２クラッド層であるｐ型ＧａＮ層４０６、が積層されており、ＬＥＤ素子の駆動は電極４０８と電極４０９との間の電圧の印加によって行われる。
【００５８】
次に、このＬＥＤ構造の作製方法を説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１を反応炉にセットし水素雰囲気で１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより基板表面を清浄化する。次に基板温度を６００℃に設定し反応炉にＴＭＡとＮＨ3とを供給し厚さ２０ｎｍのＡｌＮバッファ層を形成する。基板温度を１０２０℃まで上昇させた状態で、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3、ＳｉＨ4を反応炉に供給し、Ｓｉのドープされたｎ型ＡｌＧａＮ層を積層する。続いて、ＴＭＧ、ＮＨ3及びＳｉＨ4を供給しＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を積層する。
【００５９】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長させた後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ3供給量を３０ｓｃｃｍとして結晶成長速度２ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長させる。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５を形成した。
【００６０】
量子井戸構造４０５の形成後、再び基板温度を１０２０℃に設定し、ＴＭＧ、ＨＮ3及びＣｐ2Ｍｇを供給しＭｇドープのｐ型ＧａＮ層４０６を積層形成する。なお、ｐ型ＧａＮ層２０６は、ｐ型ＡｌＧａＮやｐ型ＩｎＧａＮから構成される多層構造でもよく、積層方向にＭｇドーピング量に分布を持たせてもよい。こうして作製されたＬＥＤ構造ウエハを反応炉より取り出し、ｐ型化のための熱処理と、電極形成を行い、分割して発光素子とした。
【００６１】
本実施例に係るＬＥＤは、４６０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。なお、本実施例において、障壁層の材料、量子井戸幅、障壁層幅、周期数等を具体的に示したが、これらに限定されるものではないことに注意を要する。以下の各実施例においても同様である。
【００６２】
（実施例２）
本実施例に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７５０℃に設定し、ＰＨ3供給量を５０ｓｃｃｍとして結晶成長速度３ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）／ＧａＮ量子井戸構造の４０５が形成される。このＬＥＤは５５０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮ結晶を発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。
【００６３】
（比較例１）
本比較例２−１に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。なお、本比較例におけるＧａＮＰ量子井戸層の成長条件は、本発明に係る成長条件の範囲外である。
【００６４】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７００℃に設定し、ＰＨ3供給量を１５ｓｃｃｍとして結晶成長速度２５ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ3の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長を交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５が形成される。このＬＥＤは４６０ｎｍで発光したが、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１／３程度であり、上記実施例１及び上記実施例２で作製されたＬＥＤの約１／５倍であった。
【００６５】
（参考例３）
ＧａＮＰ結晶を発光層に適用した半導体レーザの例を説明する。図５に半導体レーザ素子の断面図を示す。擬似ＧａＮ基板５００上にＧａＮバッファ層５０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０３、ｎ型ＧａＮガイド層５０４、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層５０７、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８、ｐ型ＧａＮガイド層５０９、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０、ｐ型ＧａＮコンタクト層５１１、が積層され、ｐ電極５１２とｎ電極５１３が設けられている。５１４はＳｉＯ2絶縁膜である。多重量子井戸発光層５０７は、ＧａＮ障壁層５０５とＧａＮＰ量子井戸層５０６とを交互に積層することにより構成されている。半導体レーザ素子の駆動は、ｐ電極５１２とｎ電極５１３との間に電圧を印加することによって行われる。
【００６６】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の製造プロセスを説明する。
まず、基板として用いた擬似ＧａＮ基板５００の作製工程を説明する。サファイア基板６０１上にＧａＮバッファ層６０２を堆積後、ＧａＮ層６０３を２μｍ成長し［図６（ａ）］、フォトリソグラフィーとエッチング工程によりＧａＮ層６０３にストライプ状の凸部を形成した［図６（ｂ）］。この凸部は、高さ１μｍ、幅５μｍであり、隣接する凸部間の間隔は５μｍである。この上にＧａＮ層６０４を凸部上の厚さが１μｍとなるように成長した。このとき凸部と凸部の間の領域（凹部）では、凸部の側壁から横方向（基板に平行な方向）への成長が優先的に生じるため凹部は完全に埋め込まれ、基板表面は凹凸が無くなり平坦化されている［図６（ｃ）］。
【００６７】
上記のように作製された擬似ＧａＮ基板上にレーザ構造を積層する。結晶成長にはＭＯＣＶＤ法を用いた。擬似ＧａＮ基板５００を水素雰囲気で１０７０℃で熱クリーニングした後、基板温度を６００℃に下げ層厚３５ｎｍのＧａＮバッファ層５０１を堆積し、基板温度を１０５０℃として層厚４μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、層厚０．８μｍのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０３、層厚８０ｎｍのｎ型ＧａＮガイド層５０４を続けて成長させた。
【００６８】
多重量子井戸発光層５０７の成長の際には、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に下げ、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、を順次成長させた。ここでＧａＮＰ量子井戸層の結晶成長速度は３ｎｍ／分とした。続いて基板温度を９００℃から１０５０℃に昇温しながら、層厚１０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８を成長した。次に基板温度１０５０℃で層厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮガイド層５０９、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５１１を成長し、レーザ構造ウエハを得る。
【００６９】
こうして得られた、レーザ構造ウエハに対して、フォトリソグラフィーとドライエッチング技術を用いて、２００μｍ幅のストライプ状にｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面からｎ型ＧａＮコンタクト層５０２が露出するまでエッチングした。次にフォトリソグラフィーとドライエッチング技術により、残ったｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面に、２μｍ幅のストライプ状にリッジ構造を形成するようにｐ型ＧａＮコンタクト層５１１とｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５１０の一部をエッチングする。続いてリッジの側面とリッジ以外のｐ型層表面に厚さ２００μｍのＳｉＯ2絶縁膜５１４を形成する。このＳｉＯ2絶縁膜５１４とｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の表面にニッケルと金からなるｐ電極５１２を形成し、エッチングにより露出したｎ型ＧａＮコンタクト層５０２の表面にチタンとアルミニウムとからなるｎ電極５１３を形成した。この後、このウエハをリッジストライプに垂直な方向に劈開してレーザのレーザの共振器端面を形成し、さらに個々のチップに分割した。
【００７０】
各チップに分割された半導体レーザ素子７０３をステム７０１にサブマウント７０２を介してマウントし、ｐ電極５１２及びｎ電極５１３を半導体レーザ用電極７０７及び共通電極７０９とリード端子で接続する。最後に、光取出し窓７０５の形成されたキャップ７０４を固定する。これにより、パッケージ化された半導体レーザ素子を完成させた。なお、図８に示されたパッケージ化された半導体レーザ素子は、更に、モニタ用のフォトダイオード７０６とフォトダイオード用電極７０８を備えた構造とした。
【００７１】
こうして得られた半導体レーザ素子は、発振波長４０５ｎｍ発振閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ2で動作し、６０℃３０ｍＷにおいて２００００時間を超える良好な寿命特性を示した。よって、図１に示された四辺形ＡＢＣＤの範囲内の成長条件で作製されたＧａＮＰ結晶を発光層に用いることで、良好な素子特性が実現できることが確認された。
【００７２】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の変化例について説明する。
図５における擬似ＧａＮ基板５００は、図６（ａ）〜（ｃ）に示された方法によって作製したが、擬似ＧａＮ基板の構造や作製方法は上記に限定されるものではなく、低転位密度のＧａＮ膜が得られる構成ならば凸部の高さや幅、隣接する凸部間の間隔が上記の値と異なっていてもよい。図６（ｂ）では、ＧａＮ層６０３のＧａＮ層の途中までしかエッチングしていないが、バッファ層６０２あるいはサファイア基板６０１までエッチングしても構わない。またＧａＮ層６０４を基板表面が平坦化するまで成長しているが、凹凸が残っている状態でも擬似ＧａＮ基板とすることができる。また、擬似ＧａＮ基板は図７に示す構造でもよい。図７の擬似ＧａＮ基板は、サファイア基板６０５、バッファ層６０６、ＧａＮ層６０７、成長抑制膜６０８、ＧａＮ層６０９から構成されている。成長抑制層６０８とは、窒化物半導体膜が直接成長抑制膜上に結晶成長しない膜のことをさす。成長抑制膜の上部領域は側面（成長抑制膜を形成していない領域）からの横方向成長により平坦化され低転位密度のＧａＮ膜が得られる。成長抑制膜６０８としては、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮx膜、ＴｉＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜などの誘電体膜、又はタングステン膜などの金属膜を用いることができる。更に、成長抑制膜を設ける代わりに、下地となる層に所定の間隔及び深さの凹部を設けることによっても低転移密度のＧａＮ膜が得られる。このとき、ＧａＮ膜の作製後の凹部には空洞が形成されている。
【００７３】
また、図５における基板としては、擬似ＧａＮ基板の他に、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板などを用いることができる。擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いて作製されたレーザ構造ウエハでは、転位密度が１０6ｃｍ-2程度であり擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いないで作製した場合に比べ３桁程度低減でき、発光強度が増大し発振閾値が低減でき、長寿命の素子が得られるという効果が有る。またＧａＮバッファ層５０１は形成しなくても構わないが、ＧａＮ以外の異種基板上にＧａＮを成長する場合や、ＧａＮ基板や擬似ＧａＮ基板を用いる場合でも基板表面のモホロジが良好でない場合は、基板上にバッファ層を挿入した方が表面モホロジが改善されるため好ましい。バッファ層としてはＧａＮ結晶の他にＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶を用いることもできる。また、基板がｎ型導電性を有する場合には、基板裏面にｎ電極を形成することができ、後述するｎ型ＧａＮコンタクト層を露出させるプロセスが不要となり、素子化プロセスを簡略化できる。
【００７４】
また、多重量子井戸発光層５０７は、上記においては３層の量子井戸層が積層されているが、量子井戸層の数は４層以上でもよく２層以下でもよい。単一量子井戸構造とすることもできる。量子井戸層５０６、障壁層５０５の厚さは上記の値に限定されない。障壁層５０５はＧａＮ層としたが、Ｉｎ原子、Ｐ原子、Ａｌ原子を含む混晶（例えば、ＩｎＧａＮ結晶、ＧａＮＰ結晶、ＩｎＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮＰ結晶）とすることもできる。障壁層を混晶とする事で量子井戸層との格子定数差、ひいては量子井戸層の歪み量を幅広く変化させることができる。量子井戸層５０６はＧａＮ0.94Ｐ0.06結晶としたが、混晶組成は所望の発振波長を得るために適宜変更される。ｎ型ＧａＮガイド層５０４と多重量子井戸発光層５０７との間、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８と多重量子井戸発光層５０７との間に、障壁層５０５が挿入されていてもよい。Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８は、発光層成長後にｐ型層を成長するための昇温過程において発光層の劣化を防止するために形成されるが、良質な発光層が形成されていれば、この昇温過程での劣化は発光特性にほとんど影響しないため、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層５０８の形成は省略することができる。
【００７５】
（比較例２）
本比較例に係るレーザ素子は、ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層の作製にあたり結晶成長速度を変化させたこと以外は上記実施例３と同様にして形成された。ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層を３０ｎｍ／分の条件で成長させた半導体レーザ素子は、発振波長が４０５ｎｍであり、発振閾値４．５ｋＡ／ｃｍ2で動作した。また、温度６０℃、光強度３０ｍＷにおける寿命は５００時間に満たなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明では、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することができる。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することができる。
【００７７】
また、本発明では、結晶成長温度と結晶成長速度とが特定の条件を満たすように、ＧａＮＰ結晶を成長させることによって、結晶性に優れ、かつＰ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶を提供することができる。
また、本発明では、上記本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を適用して、発光波長が紫外領域から可視領域であり、かつ色純度に優れるＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＧａＮＰ結晶の作製に適した結晶成長温度と結晶成長速度との範囲を示す図である。
【図２】図２は、ＧａＮＰ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図３】図３は、ＧａＮＰ結晶を形成する際のＰＨ3流量と、形成されたＧａＮＰ結晶のＰ濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造の発光層を備えたＬＥＤを示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造の発光層を備えたレーザ素子における半導体層の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図６】 図６は、参考例３における擬似ＧａＮ基板の作製過程を示す模式的な工程断面図であり、
図６（ａ）がＧａＮ層を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｂ）がＧａＮ層に凸部を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｃ）が平坦化されたＧａＮ層を積層する工程を示す断面図である。
【図７】図７は、擬似ＧａＮ基板の構造の変化例を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、パッケージ化されたレーザ素子の模式的な断面図である。
【符号の説明】
４０１ ｎ型Ｓｉ基板
４０２ ＡｌＮバッファ層
４０３ ｎ型ＡｌＧａＮ層
４０４ ｎ型ＧａＮ層
４０５ 発光層（ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造）
４０６ ｐ型ＧａＮ層
４０８ 第１電極
４０９ 第２電極
４１０ ＧａＮＰ量子井戸層
４１１ ＧａＮ障壁層
５００ 擬似ＧａＮ基板
５０１ ＧａＮバッファ層
５０２ ｎ型ＧａＮコンタクト層
５０３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０４ ｎ型ＧａＮガイド層
５０５ ＧａＮ障壁層
５０６ ＧａＮＰ量子井戸層
５０７ ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
５０８ ｐ型ＡｌＧａＮ保護層
５０９ ｐ型ＧａＮガイド層
５１０ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５１１ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５１２ ｐ電極
５１３ ｎ電極
５１４ ＳｉＯ２絶縁膜
６０１ サファイア基板
６０２ ＧａＮバッファ層
６０３ ＧａＮ層
６０４ ＧａＮ層
６０５ サファイア基板
６０６ バッファ層
６０７ ＧａＮ層
６０８ 成長抑制層
６０９ ＧａＮ層
７０１ ステム
７０２ サブマウント
７０３ 半導体レーザ素子
７０４ キャップ
７０５ 光取出し窓
７０６ モニタ用フォトダイオード
７０７ 半導体レーザ用電極
７０８ フォトダイオード用電極
７０９ 共通電極
Claims (5)
- 加熱された基板の表面に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、有機金属気相成長法により、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成するＧａＮＰ結晶の成長方法において、
前記基板として、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板を用い、
前記キャリアガスとして、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスを用い、
前記ＧａＮＰ結晶を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合を１０％以下に規制し、
且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度を、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制する、
ことを特徴とするＧａＮＰ結晶の成長方法。 - 第1導電型である第1の層をＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ2基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板上に形成する工程と、
第1の層の上に発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に、前記第1導電型と異なる第２導電型である第２の層を形成する工程と、
を備える結晶の成長方法であって、
上記発光層の形成方法が、加熱された前記基板の上に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスを、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスと共に供給し、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成する有機金属気相成長法であり、
前記ＧａＮＰ結晶層を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合が１０％以下に規制され、
且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度が、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制されている、
ことを特徴とするＧａＮＰ結晶の成長方法。 - 前記基板は、その表面にＧａＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＩｎＧａＮ結晶からなる群より選択される結晶からなる層が積層されてなる積層基板である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。 - 各結晶成長温度に対する結晶成長速度を、前記四辺形ＡＢＣＤ内で規定された結晶成長速度の上限の１／５以下に規制する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。 - 前記ＧａＮＰ層を作製する際の結晶成長速度が、２０ｎｍ／分以下である、
ことを特徴とする請求項１，２，または３に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。
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