JP4145108B2 - Growth method of GaNP crystal - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮＰ結晶の成長方法に関し、詳しくは有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用したＧａＮＰ結晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩｎＧａＮ結晶を備えた発光素子又は受光素子が研究開発されてきた。ＩｎＧａＮ結晶は、混晶組成を変化させることによりバンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲で変化し、また直接遷移型であるため発光効率が高いことから、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に備えた、青紫色のレーザーダイオード（ＬＤ：以下、ＬＤとも称する）や青色又は緑色等（発光波長４００〜５５０ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ：以下、ＬＥＤとも称する）が実用化されている。
【０００３】
一方、ＩｎＧａＮ結晶に代わる材料として期待され、最近盛んに研究されている材料の１つとしてＧａＮＰ結晶が挙げられる。ＩｎＧａＮ結晶と比較してＧａＮＰ結晶には、以下の利点が有る。
【０００４】
ＧａＮＰ結晶は、バンドギャップのボーイングがＩｎＧａＮ結晶よりも大きく、ＧａＮＰ結晶における燐原子の濃度（以下、Ｐ濃度と称する）に応じてバンドギャップを大きく変えることができる。ここに、「Ｐ濃度」とは、結晶を構成する原子（以下、結晶構成原子と称する）であるＧａ原子（ガリウム原子）、Ｎ原子（窒素原子）及びＰ原子（燐原子）の原子数の総和に対するＰ原子の原子数の割合を百分率で表わしたものである。したがって、Ｐ濃度を制御することにより、紫外領域から赤外領域までの幅広い波長範囲における所定の波長で発光させることができる。つまり、１種類の材料系でＲＧＢ全基本色の発光が実現できる。また、ＧａＮＰ結晶においてはＩｎＧａＮ結晶よりも有効質量が小さくなることが理論的な計算から予想されており、半導体レーザ素子の発光層にＧａＮＰ結晶を用いた場合には、ＩｎＧａＮ結晶を用いた場合よりもレーザ発振の閾値を低減できる可能性がある。
【０００５】
ＧａＮＰ層（ＧａＮＰ結晶）の作製方法としては、例えば、ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施すことにより、混晶化されたＧａＮＰ層を得る方法（特許文献１参照）や、ＧａＮＰ結晶の成長時、基板上にレーザ光を照射することで原料ガスの分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、高品質のＧａＮＰ結晶を作製するための成長条件は未だ明らかとなっておらず、特許文献１や特許文献２に開示された作製方法により作製されたＧａＮＰ結晶を発光層又は受光層に用いた発光素子又は受光素子であっても、現在実用化されている、ＩｎＧａＮ結晶を発光層に用いたＬＤやＬＥＤの特性を超える程の良好な特性は得られていない。このため、ＧａＮＰ結晶を発光層に備えた発光素子やＧａＮＰ結晶を受光層に備えた受光素子は実用に供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４１８
【特許文献２】
特開２００１−３１３４１９
【０００８】
まず、ＧａＮＰ結晶を作製する上での一般的な問題点について説明する。ＧａＮＰ結晶においては、Ｐ濃度の変化に対してエネルギーギャップの変化が大きく、かつ非線形であるため、ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度を厳密に制御しないと、エネルギーギャップがばらついてしまう。つまり、このようなＧａＮＰ結晶を発光素子に適用すると、発光波長がばらついてしまうこととなる（波長制御性の問題）。
【０００９】
高品質なＧａＮＰ結晶を得るためには、基板表面に供給される結晶構成原子に十分な表面拡散を与えることと、結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発（離脱）を抑えることが必要である。Ｐ原子は温度が高いほど結晶中から抜けやすいため、成長中にＰ原子が結晶表面から離脱してしまい、ＧａＮＰ結晶の結晶性が劣化してしまう。その結果、良質な発光層が得られないため発光効率が低いという問題がある（結晶品質の問題）。
【００１０】
次に、上記の従来技術における問題点について説明する。ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した多層膜に対して熱処理を施す方法（特許文献１）では、熱拡散によりＧａＮＰ層を形成するために、ＧａＮＰ層における混晶組成の制御が難しい。更に、厚さ方向の混晶組成の均一性に問題がある。また、ＧａＮＰ層を成長した後から半導体素子等を完成するまでの熱履歴がＧａＮＰ層の品質に大きく影響するため、ＧａＮＰ層上に続いて積層される他の層の成長条件が制約を受けるという問題がある。
【００１１】
レーザ照射により、低温でのガス分解とマイグレーションを促進させる方法（特許文献２）では、基板直上の光エネルギー状態を反応炉の外部から制御するのは難しく、このために再現性やウエハ面内における膜厚の均一性及び混晶組成の均一性に問題がある。また、その方法を実施するための装置構成も複雑である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、特別な装置構成を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することにある。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することである。
【００１３】
また、上記成長方法によって、Ｐ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶及びそのＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ＧａＮＰ結晶をＭＯＣＶＤ法によって成長するにあたり、種々の実験を繰り返した結果、ある特定の範囲内から選択された結晶成長温度及び結晶成長速度でＧａＮＰ結晶を成長させることにより、その結晶性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法は、加熱された基板の表面に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、有機金属気相成長法により、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成するＧａＮＰ結晶の成長方法において、前記基板として、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ ₂ 基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板を用い、前記キャリアガスとして、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスを用い、前記ＧａＮＰ結晶層を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合を１０％以下に規制し、且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度を、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制することを特徴とする。
【００１６】
この方法で作製されたＧａＮＰ結晶層は、ガリウム原子、窒素原子及び燐原子からなり、基板面に平行な同一面内に１つ形成された連続するＧａＮＰ結晶からなる平坦な層であり、且つ当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度は１０％以下であり、当該ＧａＮＰ結晶層における燐原子の厚さ方向および面内方向の濃度分布が均一のものとなる。
【００１７】
また、本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を用いてなる半導体装置は、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ₂基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えており、前記発光層が、ＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ結晶層を同一面内に１つ有し、当該ＧａＮＰ結晶層における燐濃度が１０％以下であり、かつ燐原子の厚さ方向の濃度分布及び燐原子の面内方向の濃度分布が均一であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を説明すると共に、好ましい実施の形態を記述する。
【００１９】
（実施の形態１）ＧａＮＰ結晶
本実施の形態１においては、ＭＯＣＶＤ法を適用してＧａＮＰ結晶を成長させる方法及びＭＯＣＶＤ法を適用して形成されたＧａＮＰ結晶について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ法による成長方法とは、基板加熱機構を備えた反応炉に、有機金属化合物を含む原料ガスを供給することで結晶成長をおこなう方法である。
【００２０】
まず、ＧａＮＰ結晶を形成する下地となる基板を、基板加熱機構を備えた反応炉に設置する。ここに、下地となる基板は、単層構造である単層基板であってもよいし、１つ又は複数の所定の物質層を備えた積層基板であってもよい。単層基板としては、ＧａＮ基板、ＺｒＢ₂基板等が挙げられる。また、積層基板における最下層の基板として、ＧａＮ基板、ＺｒＢ₂基板等が挙げられ、積層される物質層としては、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層等が挙げられる。以下においては、最表層に転移密度の低い領域を含むＧａＮ層を備えた積層基板を疑似ＧａＮ基板と称する。また、下地となる基板の最表面層、つまり、ＧａＮＰ結晶と物理的に接触することとなる下地層は、不純物ドープされてｎ型又はｐ型に導電型制御されていてもよいし、故意に不純物ドープされていなくてもよい。必要に応じて導電性又は導電型の制御を行えばよい。
【００２１】
次に、基板加熱機構を用いて、水素雰囲気で基板を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することによって、基板表面を清浄化する。本処理工程は本発明の必須構成要件ではないが、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させるためには、基板表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００２２】
次に、基板を所定の結晶成長温度に保持した状態で、Ｇａ原子を有する分子、Ｎ原子を有する分子及びＰ原子を有する分子を含む原料ガスをキャリアガスと共に反応炉内に供給して、ＧａＮＰ結晶を所定の結晶成長速度で成長させる。このとき、結晶成長温度（℃）及び結晶成長速度（ｎｍ／分）をそれぞれＸ軸及びＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤの領域内の座標点に対応する結晶成長温度及び結晶成長速度に設定する。
【００２３】
また、所望の混晶組成のＧａＮＰ結晶を形成するためには、結晶成長温度及び結晶成長速度を調整すると共に各原料ガスの混合比を適宜調整することが重要である。具体的には、基板温度や各原料ガスとキャリアガスとの混合比や各原料ガスの種類及び混合比やキャリアガスの種類及び混合比等を最適化する。
【００２４】
ＧａＮＰ結晶を構成する結晶構成原子を含む原料ガスについて説明する。Ｇａ原子を有する分子よりなる原料ガス（ガリウム源）としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ：以下、ＴＭＧと略記する）、トリエチルガリウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ：以下、ＴＥＧと略記する）等の有機金属化合物をバブリングガスによって気化したものを用いることができる。また、Ｎ原子を有する分子よりなる原料ガス（窒素源）としては、アンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などのガスを用いることができる。また、Ｐ原子を有する分子よりなる原料ガス（燐源）としては、ホスフィン（ＰＨ₃）、トリブチルフォスフェート（（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ：以下、ＴＢＰと略記する）等を用いることができる。
【００２５】
キャリアガスとしては、水素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを用いる。
【００２６】
キャリアガスが水素ガスを含む場合、水素ガスは粘性が極めて低いため、各種の原料ガスを良好にかつ均一に拡散させることができる。つまり、各種の結晶構成原子の表面拡散を促進することができるため、結晶成長速度を向上さることができ、また、均一な組成の結晶を作製することができる。
【００２７】
しかし、活性化された水素は還元力が強く、成長したＧａＮＰ結晶の分解を促進する性質を有する。このため、結晶成長速度が極めて遅い場合にはＧａＮＰ結晶の成長と分解とが競合し、光学顕微鏡では判断できないレベルで表面の平坦性が悪くなることが考えられる。したがって、このようなＧａＮＰ層を別の層で挟むなどして積層構造を作製する場合、その界面における急峻性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
また、キャリアガスに窒素ガスを含む場合、窒素ガスは粘性が高いために、結晶構成原子の表面拡散を促進する効果は、水素ガスを含む場合に比べて低い。しかし、窒素ガスは、ＧａＮＰ結晶の分解にほとんど寄与しない。したがって、キャリアガスに窒素ガスが含まれる場合、積層構造におけるＧａＮＰ層との界面に急峻なヘテロ界面が得られると期待できる。
【００２９】
したがって、結晶成長速度を大きくする要請と、界面の急峻性との兼ね合いのもとで、キャリアガス中の窒素ガスの割合を設定することが好ましい。具体的には、界面の急峻性が重要視される場合においては、キャリアガス中の窒素ガスの割合を増やし、結晶成長速度を大きくしたい場合には、キャリアガス中の窒素ガスの割合を減らして水素ガスの割合を増やす。
【００３０】
更に、層厚が大きく、かつ界面が急峻性であることが必要とされる場合には、まず、窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を成長させ、その後、水素ガスのみを含むキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を更に成長させ、最後に、再度窒素ガスの割合の高いキャリアガスを用いてＧａＮＰ結晶を所望の厚さまで成長させてもよい。このようにすれば、界面の急峻性を損なうことなく厚いＧａＮＰ結晶を効率良く作製することができる。
【００３１】
Ａｌ原子（アルミニウム原子）やＩｎ原子（インジウム原子）を含む混晶（ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶、ＡｌＩｎＧａＮ結晶）からなる物質層を形成する場合、Ａｌ原子を含む原料ガス（Ａｌ源）としてはトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₃Ａｌ：以下、ＴＭＡと称する）等の有機金属化合物を、また、Ｉｎ原子を含む原料ガス（Ｉｎ源）としてはトリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ：以下、ＴＭＩと称する）等の有機金属化合物をそれぞれバブリングガスによって気化したものを用いることができる。更に、伝導型を制御するためにドーピングを行う場合には、ｎ型ドーパントしてはＳｉ原子（シリコン原子）、ｐ型ドーパントとしてはＭｇ原子（マグネシウム原子）を用いることができ、また、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの原料としてはそれぞれモノシラン（ＳｉＨ₄）等及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）等を用いることができる。
【００３２】
これにより、ＭＯＣＶＤ装置と共にレーザ等の付加的な構成を用いることなく、結晶性の高いＧａＮＰ結晶を成長させることができる。更に、ＧａＮＰ結晶におけるＰ濃度は、Ｐ原子を含む原料ガスの流量で正確に調整できる。また、このようにして形成されるＧａＮＰ結晶は、常に同一条件下で成長するために、厚さ方向と面内方向の双方に対する各原子の組成比が略均一となる。したがって、高品質のＧａＮＰ結晶を提供できる。
【００３３】
（実験例）
上記実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶の成長方法及びＧａＮＰ結晶についてより詳細に説明する。
【００３４】
まず、ＧａＮＰ結晶の下地となるＧａＮ層を成長させる。基板を反応炉にセットし、水素雰囲気で基板を１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより、基板表面を清浄化した。次に、基板温度を５００℃に設定し、反応炉にＴＭＧとＮＨ₃とを供給して厚さ３０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。続いて、基板温度を１０２０℃まで上昇させＴＭＧとＮＨ₃とを供給し、厚さ３μｍのＧａＮ層を成長させた。次に、このようにして作製されたＧａＮ層上に、続いてＧａＮＰ結晶を成長させた。これにより、基板上に成長したＧａＮＰ結晶が得られる。ここに、本実験例においては、ＧａＮＰ結晶を成長させる工程における結晶成長温度及び結晶成長速度を変化させること以外は同一として、２８通りのＧａＮＰ結晶を作製した。
【００３５】
２８通りのＧａＮＰ結晶に対してその結晶性を評価したところ、図１に示すように、特定の成長条件で良好なＧａＮＰ結晶が得られることがわかった。結晶性の評価は、顕微鏡観察によって行った。結晶成長温度は、基板温度を測定することによって算出され、また、結晶成長速度は、電子顕微鏡による断面観察から測定された膜厚と成長させた時間から算出された。本実験例において作製されたＧａＮＰ結晶は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下のＧａＮＰ結晶である。ここに、Ｐ濃度は、Ｘ線マイクロアナライザーによる組成定量解析から算出される。
【００３６】
図１は、結晶成長温度を横軸（Ｘ軸）に結晶成長速度を縦軸（Ｙ軸）にとって成長条件を表わしたものであり、丸印で表わされた成長条件において、透明で表面平坦性が良好な鏡面膜が得られたことを示している。一方、×印で表わされた成長条件においては、目視では透明膜であるが顕微鏡観察によるとピットが観察されるか、白濁しており多数のピットが密集した非常に荒れた表面となっていた。
【００３７】
一般にこのような、ピットが発生した膜や表面が荒れた膜を各種のデバイスに用いた場合、電流注入の不均一が生じるため良好な特性は得られない。したがって、×印の条件はデバイス作製に適さない。これに対し、丸印の成長条件を含む、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）、座標点Ｄ（１０００、０．１）の各座標点を頂点とする四辺形ＡＢＤＣの範囲内の座標点に対応する成長条件で成長させると良好な表面平坦性を有するＧａＮＰ結晶が得られた。したがって、特にデバイス作製に適したＧａＮＰ結晶を作製できる成長条件といえる。
【００３８】
図１の結果において、四辺形ＡＢＣＤの領域内の成長条件は、Ｐ濃度が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を得るために特に好ましい成長条件である。Ｐ濃度の範囲が０％より大きく１０％以下であるＧａＮＰ結晶を発光層に用いることができることにより、発光波長３７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における任意の発光波長の発光素子が得られることとなる。
【００３９】
以下に、本発明における成長条件について説明する。
１０００℃よりも高い結晶成長温度においては、Ｐ原子が離脱しやすくなるため、ＧａＮＰ結晶における混晶組成の制御（Ｐ濃度の制御）が困難となる。更に、Ｐ原子が離脱することにより発生する空格子を多数含むこととなり、これが結晶性を悪化させる原因であると考えられる。
【００４０】
また、結晶成長温度が低くなるほどＮＨ₃やＰＨ₃の分解量は低下する。このように分解量が低下した状況下で結晶成長速度を大きくするとＶ族原子のサイトにＮ原子やＰ原子が到達していないにも関わらず、次の層の成長が進み、結果的に得られる結晶は空格子を多く含むものとなってしまうと予測される。このようにして形成される空格子が、ＧａＮＰ結晶の平坦性を悪化させる原因となっていると考えられる。したがって、空格子の発生には、結晶成長温度毎に結晶成長速度の臨界点があり、結晶成長温度が低ければ結晶成長速度に対する許容幅が減少すると考えられる。
【００４１】
また、６００℃程度以下の結晶成長温度では、ＮＨ₃やＰＨ₃の分解量が更に不足し、つまり、実効的なＶ族原子の供給量が低下することが作製されたＧａＮＰ結晶の平坦性に影響を及ぼしていると考えられる。また、基板上に供給される各種の結晶構成原子の表面拡散が不十分となり、原子が本来吸着されるべきサイトに取り込まれず、空格子や格子間原子が形成されるため、欠陥を含む不安定な結晶となりやすことが予測される。
【００４２】
また、結晶成長速度を極めて遅くした成長条件では、各種の結晶構成原子は、結晶中に取り込まれる前に十分な表面拡散の時間を与えられ、より安定なサイトに吸着されやすくなる。したがって、良質な結晶を得やすいといえる。しかしながら、デバイス構造を作製する上では、１ｎｍ／分程度の結晶成長速度であれば所望の層厚制御は可能である。したがって、結晶成長速度が０．１ｎｍ／分より遅い速度では、デバイス作製に多大な時間を要することになり実用的でない。
【００４３】
以下に、より具体的な成長条件及びその結果を例示する。
（成長条件１） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ₃供給量を５ｓｃｃｍ（１分間に流れる標準状態における体積（ｃｍ³））、ＴＭＧ供給量を１０ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分間成長させた。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。また電子顕微鏡による断面観察から膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ結晶は厚さ０．９μｍであり、結晶成長速度は３０ｎｍ／分であることがわかった。また、ウエハに出力３ｍＷのＨｅＣｄレーザを照射して室温フォトルミネッセンス測定を行なったところ、図２におけるスペクトルＬａが示すように、ピーク波長約４０２ｎｍに強いバンド間発光が観測された。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２％であった。成長条件１は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件１で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４４】
（成長条件２） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を７００℃に設定し、ＰＨ₃供給量を３ｓｃｃｍ、ＴＭＧの供給量を２ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を６０分成長した。反応炉よりウエハを取り出したところ、透明で鏡面を呈しており表面平坦性は良好であった。ウエハ断面を電子顕微鏡観察したところ、ＧａＮＰ層の厚さは０．５μｍであり、結晶成長速度が約８ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、６００ｎｍに強いバンド間発光が観測され、この条件で作製されたＧａＮＰ結晶は結晶性が良好であることが確認できた。このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約９％であった。成長条件２は、本発明に係る成長条件では良好な結晶が得られることを示している。したがって、成長条件２で成長させたＧａＮＰ結晶は実施例である。
【００４５】
（成長条件３） ＧａＮ層成長後、基板温度（結晶成長温度）を８００℃に設定し、ＰＨ₃供給量を４ｓｃｃｍ、ＴＭＧ供給量を１５ｓｃｃｍとしてＧａＮＰ結晶を３０分成長した。成長後、反応炉からウエハを取り出したところ、淡黄色で濁っておりピットが多数観察され平坦性は著しく悪かった。電子顕微鏡による断面観察から平均の膜厚を評価したところ、ＧａＮＰ層は厚さ１．４μｍであり、結晶成長速度は約４７ｎｍ／分であることがわかった。このウエハに対して室温フォトルミネッセンス測定を行ったところ、図２においてスペクトルＬｂが示すように、４１０ｎｍ付近に微弱なバンド間発光を示すものの、５５０ｎｍ付近の深い準位のブロードな発光が支配的であった。これより、成長条件３で作製されたＧａＮＰ結晶は成長条件１で得られたＧａＮＰ結晶よりも結晶性が劣っていることがわかった。なお、このＧａＮＰ結晶のＰ濃度は約２．３％であった。この成長条件３は、本発明に係る成長条件の範囲外では良好な結晶が得られないことを示している。したがって、成長条件３で成長させたＧａＮＰ結晶は比較例である。
【００４６】
上述のように、結晶成長速度と結晶成長温度とを図１の四辺形ＡＢＣＤ内の座標点に対応する成長条件に調整して、ＧａＮＰ結晶を成長させることで、結晶構成原子の表面拡散を十分促進し、かつ結晶表面からの結晶構成原子の再蒸発を低減することができたと考えられる。
【００４７】
上記においては水素ガスを含むキャリアガスを用いたが、キャリアガスを窒素のみとした場合でも、図１に示される成長条件において、各温度で結晶成長速度を上限の１／５程度以下とすれば、平坦性が良好で室温フォトルミネッセンス測定において強いバンド間発光が観測されるＧａＮＰ結晶を得ることができた。
【００４８】
以下に、ＧａＮＰ結晶のＰ濃度について説明する。Ｐ濃度はＰＨ₃の供給量及び結晶成長温度を変えることにより適宜変更できる。例えば、Ｐ濃度を高くしようとするならば７００℃程度の低温で成長させるか、又はＰＨ₃の供給量を多くすればよい。一方、Ｐ濃度を低くしようとするならば９００℃程度以上の温度で成長させるか、又はＰＨ₃の供給量を減らせばよい。
【００４９】
ＧａＮＰ結晶中のＰ濃度の制御性を調べるために、ＰＨ₃流量のみを異ならせて種々のＧａＮＰ結晶を作製した。具体的なＧａＮＰ結晶の成長条件は、基板温度９５０℃、ＴＭＧ供給量５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃供給量４ｓｌｍ（１分間に流れる標準状態における体積（リットル単位））、成長時間６０分とし、これらの条件を一定にしＰＨ₃供給量のみを０〜３０ｓｃｃｍの範囲で異ならせてＧａＮＰ結晶を成長した。作製されたＧａＮＰ結晶はすべて透明で鏡面を呈しており、電子顕微鏡による断面観察によると厚さは約０．９μｍであり、結晶成長速度に換算すると約１５ｎｍ／分であった。
【００５０】
Ｐ濃度を評価した結果を図３に示す。図３は、横軸にＰＨ₃流量、縦軸にＰ濃度をとって結果をプロットしたものである。ＰＨ₃供給量が増加するとＰ濃度が増加しており、ＰＨ₃流量によりＰ濃度を制御できる。また、処理温度が一定の範囲であればＰＨ₃流量に対してＰ濃度は一意に決定されており、Ｐ濃度の制御性が良好であることがわかった。
【００５１】
（実施の形態２）
本実施の形態２においては、上記実施の形態Ｉと同様な製造方法を用いてなるＧａＮＰ結晶を発光層に備えた半導体装置について説明する。
本実施の形態２における半導体装置は、基板上に形成された第１導電型である第１クラッド層と、第１導電型と異なる第２導電型である第２クラッド層と、第１クラッド層と第２クラッド層との間に形成された発光層と、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とを備えた構成である。ただし、発光層は、実施の形態１に係るＧａＮＰ結晶からなるＧａＮＰ層を備えている。したがって、本発明に係るＬＥＤの発光層のＧａＮＰ層におけるＰ濃度の分布は厚さ方向と面内方向との双方に対して均一である。
【００５２】
ここに、第１導電型はｎ型又はｐ型を意味し、第２導電型は、第１導電型がｎ型であればｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合ｎ型である。通常、第１クラッド層をｎ型クラッド層とし、第２クラッド層をｐ型クラッド層とする。
【００５３】
発光層は、井戸層と障壁層とを有し、障壁層の間に障壁層よりもエネルギーギャップの小さい井戸層が挟まれた構造からなる。具体的には、ダブルへテロ構造や量子井戸構造などから構成される。また、発光層は、一層の井戸層を備えた構成であってもよいし、複数層の井戸層を備えた構成であってもよい。また、発光層は、単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）や多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）とすることができる。量子井戸構造の発光層内にＧａＮＰ層を作製する場合には、数ｎｍの厚さで層厚を制御する必要があるため、その結晶成長速度は２０ｎｍ／分程度より小さい値とするのが望ましい。
【００５４】
また、第１電極及び第２電極はそれぞれ第１クラッド層及び第２クラッド層と電気的に接続されている限りにおいて、直接接続されていても、他の導電層を介して間接的に接続されていてもよい。ただし、他の導電層を介して接続する場合には、第１クラッド層と第１電極との間の導電層は第１導電型で、第２クラッド層と第２電極との間の導電層は第２導電型とする。また、基板が第１導電型の導電性を有する場合には、第１クラッド層の形成された側と反対側の基板表面に第１電極（背面電極）を形成してもよい。
【００５５】
本発明に係る製造方法を用いて作製する半導体装置は、第１クラッド層と基板との間にバッファ層を更に設けた構成とすることができる。また、第１クラッド層と発光層との間にガイド層を備えた構成であってもよいし、第１クラッド層と発光層との間及び第２クラッド層と発光層との間にガイド層を更に設けた構成とすることもできる。更に、発光層の表面に保護層を形成した構成とすることもできる。
【００５６】
（実施例１）
本実施例においては、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造を発光層として備えたＬＥＤについて説明する。
【００５７】
このＬＥＤの構造を図４に示される摸式断面図をもとに説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１の上に、ＡｌＮバッファ層４０２、第１クラッド層であるｎ型ＡｌＧａＮ層４０３、ガイド層であるｎ型ＧａＮ層４０４、量子井戸層４１０をＧａＮＰ結晶、障壁層４１１をＧａＮ結晶とする５周期のＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造４０５、第２クラッド層であるｐ型ＧａＮ層４０６、が積層されており、ＬＥＤ素子の駆動は電極４０８と電極４０９との間の電圧の印加によって行われる。
【００５８】
次に、このＬＥＤ構造の作製方法を説明する。ｎ型Ｓｉ基板４０１を反応炉にセットし水素雰囲気で１０５０℃に加熱し１５分間保持することにより基板表面を清浄化する。次に基板温度を６００℃に設定し反応炉にＴＭＡとＮＨ₃とを供給し厚さ２０ｎｍのＡｌＮバッファ層を形成する。基板温度を１０２０℃まで上昇させた状態で、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄を反応炉に供給し、Ｓｉのドープされたｎ型ＡｌＧａＮ層を積層する。続いて、ＴＭＧ、ＮＨ₃及びＳｉＨ₄を供給しＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を積層する。
【００５９】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長させた後、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に設定し、ＰＨ₃供給量を３０ｓｃｃｍとして結晶成長速度２ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ₃の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長させる。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５を形成した。
【００６０】
量子井戸構造４０５の形成後、再び基板温度を１０２０℃に設定し、ＴＭＧ、ＨＮ₃及びＣｐ₂Ｍｇを供給しＭｇドープのｐ型ＧａＮ層４０６を積層形成する。なお、ｐ型ＧａＮ層２０６は、ｐ型ＡｌＧａＮやｐ型ＩｎＧａＮから構成される多層構造でもよく、積層方向にＭｇドーピング量に分布を持たせてもよい。こうして作製されたＬＥＤ構造ウエハを反応炉より取り出し、ｐ型化のための熱処理と、電極形成を行い、分割して発光素子とした。
【００６１】
本実施例に係るＬＥＤは、４６０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。なお、本実施例において、障壁層の材料、量子井戸幅、障壁層幅、周期数等を具体的に示したが、これらに限定されるものではないことに注意を要する。以下の各実施例においても同様である。
【００６２】
（実施例２）
本実施例に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７５０℃に設定し、ＰＨ₃供給量を５０ｓｃｃｍとして結晶成長速度３ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ₃の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長とを交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度７．５％）／ＧａＮ量子井戸構造の４０５が形成される。このＬＥＤは５５０ｎｍで発光し、その発光強度はＩｎＧａＮ結晶を発光層とするＬＥＤの１．５倍強かった。
【００６３】
（比較例１）
本比較例２−１に係るＬＥＤは、ＧａＮＰ量子井戸層の形成にあたり成長条件を変化させたこと以外は上記実施例１と同様にして形成された。なお、本比較例におけるＧａＮＰ量子井戸層の成長条件は、本発明に係る成長条件の範囲外である。
【００６４】
ｎ型ＧａＮ層４０４を１０２０℃で成長後、基板温度を７００℃に設定し、ＰＨ₃供給量を１５ｓｃｃｍとして結晶成長速度２５ｎｍ／分でＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）量子井戸層４１０を３ｎｍ成長する。ＰＨ₃の供給を止めてＧａＮ障壁層４１１を６ｎｍ成長する。量子井戸層４１０の成長と障壁層４１１の成長を交互に５回ずつ繰り返し、５周期のＧａＮＰ（Ｐ濃度５％）／ＧａＮ量子井戸構造４０５が形成される。このＬＥＤは４６０ｎｍで発光したが、その発光強度はＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤの１／３程度であり、上記実施例１及び上記実施例２で作製されたＬＥＤの約１／５倍であった。
【００６５】
（参考例３）
ＧａＮＰ結晶を発光層に適用した半導体レーザの例を説明する。図５に半導体レーザ素子の断面図を示す。擬似ＧａＮ基板５００上にＧａＮバッファ層５０１、ｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、ｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５０３、ｎ型ＧａＮガイド層５０４、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層５０７、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ保護層５０８、ｐ型ＧａＮガイド層５０９、ｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５１０、ｐ型ＧａＮコンタクト層５１１、が積層され、ｐ電極５１２とｎ電極５１３が設けられている。５１４はＳｉＯ₂絶縁膜である。多重量子井戸発光層５０７は、ＧａＮ障壁層５０５とＧａＮＰ量子井戸層５０６とを交互に積層することにより構成されている。半導体レーザ素子の駆動は、ｐ電極５１２とｎ電極５１３との間に電圧を印加することによって行われる。
【００６６】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の製造プロセスを説明する。
まず、基板として用いた擬似ＧａＮ基板５００の作製工程を説明する。サファイア基板６０１上にＧａＮバッファ層６０２を堆積後、ＧａＮ層６０３を２μｍ成長し［図６（ａ）］、フォトリソグラフィーとエッチング工程によりＧａＮ層６０３にストライプ状の凸部を形成した［図６（ｂ）］。この凸部は、高さ１μｍ、幅５μｍであり、隣接する凸部間の間隔は５μｍである。この上にＧａＮ層６０４を凸部上の厚さが１μｍとなるように成長した。このとき凸部と凸部の間の領域（凹部）では、凸部の側壁から横方向（基板に平行な方向）への成長が優先的に生じるため凹部は完全に埋め込まれ、基板表面は凹凸が無くなり平坦化されている［図６（ｃ）］。
【００６７】
上記のように作製された擬似ＧａＮ基板上にレーザ構造を積層する。結晶成長にはＭＯＣＶＤ法を用いた。擬似ＧａＮ基板５００を水素雰囲気で１０７０℃で熱クリーニングした後、基板温度を６００℃に下げ層厚３５ｎｍのＧａＮバッファ層５０１を堆積し、基板温度を１０５０℃として層厚４μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層５０２、層厚０．８μｍのｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５０３、層厚８０ｎｍのｎ型ＧａＮガイド層５０４を続けて成長させた。
【００６８】
多重量子井戸発光層５０７の成長の際には、基板温度（結晶成長温度）を９００℃に下げ、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、層厚６ｎｍのＧａＮ障壁層５０５、層厚３ｎｍのＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層５０６、を順次成長させた。ここでＧａＮＰ量子井戸層の結晶成長速度は３ｎｍ／分とした。続いて基板温度を９００℃から１０５０℃に昇温しながら、層厚１０ｎｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ保護層５０８を成長した。次に基板温度１０５０℃で層厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮガイド層５０９、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５１０、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５１１を成長し、レーザ構造ウエハを得る。
【００６９】
こうして得られた、レーザ構造ウエハに対して、フォトリソグラフィーとドライエッチング技術を用いて、２００μｍ幅のストライプ状にｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面からｎ型ＧａＮコンタクト層５０２が露出するまでエッチングした。次にフォトリソグラフィーとドライエッチング技術により、残ったｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の最表面に、２μｍ幅のストライプ状にリッジ構造を形成するようにｐ型ＧａＮコンタクト層５１１とｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５１０の一部をエッチングする。続いてリッジの側面とリッジ以外のｐ型層表面に厚さ２００μｍのＳｉＯ₂絶縁膜５１４を形成する。このＳｉＯ₂絶縁膜５１４とｐ型ＧａＮコンタクト層５１１の表面にニッケルと金からなるｐ電極５１２を形成し、エッチングにより露出したｎ型ＧａＮコンタクト層５０２の表面にチタンとアルミニウムとからなるｎ電極５１３を形成した。この後、このウエハをリッジストライプに垂直な方向に劈開してレーザのレーザの共振器端面を形成し、さらに個々のチップに分割した。
【００７０】
各チップに分割された半導体レーザ素子７０３をステム７０１にサブマウント７０２を介してマウントし、ｐ電極５１２及びｎ電極５１３を半導体レーザ用電極７０７及び共通電極７０９とリード端子で接続する。最後に、光取出し窓７０５の形成されたキャップ７０４を固定する。これにより、パッケージ化された半導体レーザ素子を完成させた。なお、図８に示されたパッケージ化された半導体レーザ素子は、更に、モニタ用のフォトダイオード７０６とフォトダイオード用電極７０８を備えた構造とした。
【００７１】
こうして得られた半導体レーザ素子は、発振波長４０５ｎｍ発振閾値電流密度２ｋＡ／ｃｍ²で動作し、６０℃３０ｍＷにおいて２００００時間を超える良好な寿命特性を示した。よって、図１に示された四辺形ＡＢＣＤの範囲内の成長条件で作製されたＧａＮＰ結晶を発光層に用いることで、良好な素子特性が実現できることが確認された。
【００７２】
以下に、本参考例に係る半導体レーザ素子の変化例について説明する。
図５における擬似ＧａＮ基板５００は、図６（ａ）〜（ｃ）に示された方法によって作製したが、擬似ＧａＮ基板の構造や作製方法は上記に限定されるものではなく、低転位密度のＧａＮ膜が得られる構成ならば凸部の高さや幅、隣接する凸部間の間隔が上記の値と異なっていてもよい。図６（ｂ）では、ＧａＮ層６０３のＧａＮ層の途中までしかエッチングしていないが、バッファ層６０２あるいはサファイア基板６０１までエッチングしても構わない。またＧａＮ層６０４を基板表面が平坦化するまで成長しているが、凹凸が残っている状態でも擬似ＧａＮ基板とすることができる。また、擬似ＧａＮ基板は図７に示す構造でもよい。図７の擬似ＧａＮ基板は、サファイア基板６０５、バッファ層６０６、ＧａＮ層６０７、成長抑制膜６０８、ＧａＮ層６０９から構成されている。成長抑制層６０８とは、窒化物半導体膜が直接成長抑制膜上に結晶成長しない膜のことをさす。成長抑制膜の上部領域は側面（成長抑制膜を形成していない領域）からの横方向成長により平坦化され低転位密度のＧａＮ膜が得られる。成長抑制膜６０８としては、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ_x膜、ＴｉＯ₂膜、Ａｌ₂Ｏ₃膜などの誘電体膜、又はタングステン膜などの金属膜を用いることができる。更に、成長抑制膜を設ける代わりに、下地となる層に所定の間隔及び深さの凹部を設けることによっても低転移密度のＧａＮ膜が得られる。このとき、ＧａＮ膜の作製後の凹部には空洞が形成されている。
【００７３】
また、図５における基板としては、擬似ＧａＮ基板の他に、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ₂基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板などを用いることができる。擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いて作製されたレーザ構造ウエハでは、転位密度が１０⁶ｃｍ^-2程度であり擬似ＧａＮ基板やＧａＮ基板を用いないで作製した場合に比べ３桁程度低減でき、発光強度が増大し発振閾値が低減でき、長寿命の素子が得られるという効果が有る。またＧａＮバッファ層５０１は形成しなくても構わないが、ＧａＮ以外の異種基板上にＧａＮを成長する場合や、ＧａＮ基板や擬似ＧａＮ基板を用いる場合でも基板表面のモホロジが良好でない場合は、基板上にバッファ層を挿入した方が表面モホロジが改善されるため好ましい。バッファ層としてはＧａＮ結晶の他にＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶を用いることもできる。また、基板がｎ型導電性を有する場合には、基板裏面にｎ電極を形成することができ、後述するｎ型ＧａＮコンタクト層を露出させるプロセスが不要となり、素子化プロセスを簡略化できる。
【００７４】
また、多重量子井戸発光層５０７は、上記においては３層の量子井戸層が積層されているが、量子井戸層の数は４層以上でもよく２層以下でもよい。単一量子井戸構造とすることもできる。量子井戸層５０６、障壁層５０５の厚さは上記の値に限定されない。障壁層５０５はＧａＮ層としたが、Ｉｎ原子、Ｐ原子、Ａｌ原子を含む混晶（例えば、ＩｎＧａＮ結晶、ＧａＮＰ結晶、ＩｎＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮＰ結晶）とすることもできる。障壁層を混晶とする事で量子井戸層との格子定数差、ひいては量子井戸層の歪み量を幅広く変化させることができる。量子井戸層５０６はＧａＮ_0.94Ｐ_0.06結晶としたが、混晶組成は所望の発振波長を得るために適宜変更される。ｎ型ＧａＮガイド層５０４と多重量子井戸発光層５０７との間、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ保護層５０８と多重量子井戸発光層５０７との間に、障壁層５０５が挿入されていてもよい。Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ保護層５０８は、発光層成長後にｐ型層を成長するための昇温過程において発光層の劣化を防止するために形成されるが、良質な発光層が形成されていれば、この昇温過程での劣化は発光特性にほとんど影響しないため、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ保護層５０８の形成は省略することができる。
【００７５】
（比較例２）
本比較例に係るレーザ素子は、ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層の作製にあたり結晶成長速度を変化させたこと以外は上記実施例３と同様にして形成された。ＧａＮＰ（Ｐ濃度３％）量子井戸層を３０ｎｍ／分の条件で成長させた半導体レーザ素子は、発振波長が４０５ｎｍであり、発振閾値４．５ｋＡ／ｃｍ²で動作した。また、温度６０℃、光強度３０ｍＷにおける寿命は５００時間に満たなかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明では、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶性に優れるＧａＮＰ結晶を成長させる方法を提供することができる。特に、紫外領域から可視領域での光において良好な特性を示すＧａＮＰ結晶を再現性良く得るための成長方法を提供することができる。
【００７７】
また、本発明では、結晶成長温度と結晶成長速度とが特定の条件を満たすように、ＧａＮＰ結晶を成長させることによって、結晶性に優れ、かつＰ濃度が精密に制御され、かつＰ濃度の厚さ方向の分布及びＰ濃度の面内方向の分布が均一であるＧａＮＰ結晶を提供することができる。
また、本発明では、上記本発明に係るＧａＮＰ結晶の成長方法を適用して、発光波長が紫外領域から可視領域であり、かつ色純度に優れるＧａＮＰ結晶を備えた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＧａＮＰ結晶の作製に適した結晶成長温度と結晶成長速度との範囲を示す図である。
【図２】図２は、ＧａＮＰ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図３】図３は、ＧａＮＰ結晶を形成する際のＰＨ₃流量と、形成されたＧａＮＰ結晶のＰ濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、ＧａＮＰ／ＧａＮ量子井戸構造の発光層を備えたＬＥＤを示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造の発光層を備えたレーザ素子における半導体層の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図６】 図６は、参考例３における擬似ＧａＮ基板の作製過程を示す模式的な工程断面図であり、
図６（ａ）がＧａＮ層を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｂ）がＧａＮ層に凸部を形成する工程を示す断面図であり、図６（ｃ）が平坦化されたＧａＮ層を積層する工程を示す断面図である。
【図７】図７は、擬似ＧａＮ基板の構造の変化例を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、パッケージ化されたレーザ素子の模式的な断面図である。
【符号の説明】
４０１ ｎ型Ｓｉ基板
４０２ ＡｌＮバッファ層
４０３ ｎ型ＡｌＧａＮ層
４０４ ｎ型ＧａＮ層
４０５ 発光層（ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸構造）
４０６ ｐ型ＧａＮ層
４０８ 第１電極
４０９ 第２電極
４１０ ＧａＮＰ量子井戸層
４１１ ＧａＮ障壁層
５００ 擬似ＧａＮ基板
５０１ ＧａＮバッファ層
５０２ ｎ型ＧａＮコンタクト層
５０３ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０４ ｎ型ＧａＮガイド層
５０５ ＧａＮ障壁層
５０６ ＧａＮＰ量子井戸層
５０７ ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
５０８ ｐ型ＡｌＧａＮ保護層
５０９ ｐ型ＧａＮガイド層
５１０ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５１１ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５１２ ｐ電極
５１３ ｎ電極
５１４ ＳｉＯ２絶縁膜
６０１ サファイア基板
６０２ ＧａＮバッファ層
６０３ ＧａＮ層
６０４ ＧａＮ層
６０５ サファイア基板
６０６ バッファ層
６０７ ＧａＮ層
６０８ 成長抑制層
６０９ ＧａＮ層
７０１ ステム
７０２ サブマウント
７０３ 半導体レーザ素子
７０４ キャップ
７０５ 光取出し窓
７０６ モニタ用フォトダイオード
７０７ 半導体レーザ用電極
７０８ フォトダイオード用電極
７０９ 共通電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for growing a GaNP crystal.RegardingIn detailHasMethod for growth of GaNP crystal using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) methodRelatedTo do.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a light emitting device or a light receiving device including an InGaN crystal has been researched and developed. The InGaN crystal has a band gap that changes within a range of 3.4 eV or less by changing the mixed crystal composition, and since it is a direct transition type, it has high luminous efficiency. Laser diodes (LD: hereinafter also referred to as LD) and light emitting diodes (LED: hereinafter also referred to as LEDs) of blue or green (emission wavelength: 400 to 550 nm) have been put into practical use.
[0003]
On the other hand, as one of materials that are expected to replace InGaN crystals and have been actively studied recently, there is a GANP crystal. Compared to InGaN crystals, GANP crystals have the following advantages.
[0004]
The band gap bowing of the GaNP crystal is larger than that of the InGaN crystal, and the band gap can be greatly changed according to the concentration of phosphorus atoms in the GaNP crystal (hereinafter referred to as P concentration). Here, the “P concentration” is the number of atoms of Ga atoms (gallium atoms), N atoms (nitrogen atoms), and P atoms (phosphorus atoms) that constitute atoms (hereinafter referred to as crystal constituent atoms). The ratio of the number of P atoms to the total is expressed as a percentage. Therefore, by controlling the P concentration, light can be emitted at a predetermined wavelength in a wide wavelength range from the ultraviolet region to the infrared region. That is, light emission of all RGB basic colors can be realized with one kind of material system. In addition, it is predicted from theoretical calculation that the effective mass of the GaNP crystal is smaller than that of the InGaN crystal. When the GaNP crystal is used for the light emitting layer of the semiconductor laser device, the InGaN crystal is used. There is a possibility that the threshold of laser oscillation can be reduced.
[0005]
As a method for producing a GaNP layer (GaNP crystal), for example, a heat treatment is performed on a multilayer film in which GaN layers and GaP layers are alternately stacked to obtain a mixed crystal GaNP layer (Patent Document 1). And a method of accelerating decomposition and migration of the source gas by irradiating the substrate with laser light during the growth of the GaNP crystal (see Patent Document 2).
[0006]
However, the growth conditions for producing a high-quality GaNP crystal have not yet been clarified, and the GaNP crystal produced by the production method disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 is used for a light emitting layer or a light receiving layer. Even a light emitting element or a light receiving element that has been used in the past has not obtained good characteristics that exceed those of LDs and LEDs that use InGaN crystals as a light emitting layer, which are currently in practical use. For this reason, the present condition is that the light emitting element provided with the GaNP crystal in the light emitting layer and the light receiving element provided with the GaNP crystal in the light receiving layer are not put into practical use.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-313418 A
[Patent Document 2]
JP 2001-313419 A
[0008]
First, general problems in producing a GaNP crystal will be described. In the GaNP crystal, the change in the energy gap is large and non-linear with respect to the change in the P concentration. Therefore, the energy gap varies if the P concentration in the GaNP crystal is not strictly controlled. That is, when such a GaNP crystal is applied to a light emitting element, the emission wavelength varies (problem of wavelength controllability).
[0009]
In order to obtain a high-quality GaNP crystal, it is necessary to impart sufficient surface diffusion to the crystal constituent atoms supplied to the substrate surface and to suppress re-evaporation (detachment) of the crystal constituent atoms from the crystal surface. . Since the P atoms are more likely to escape from the crystal as the temperature is higher, the P atoms are detached from the crystal surface during growth, and the crystallinity of the GaNP crystal is deteriorated. As a result, there is a problem that the luminous efficiency is low because a high-quality light emitting layer cannot be obtained (crystal quality problem).
[0010]
Next, problems in the above prior art will be described. In the method of performing heat treatment on a multilayer film in which GaN layers and GaP layers are alternately stacked (Patent Document 1), since the GaNP layer is formed by thermal diffusion, it is difficult to control the mixed crystal composition in the GaNP layer. Furthermore, there is a problem in the uniformity of the mixed crystal composition in the thickness direction. In addition, since the thermal history from the growth of the GaNP layer to the completion of the semiconductor element or the like greatly affects the quality of the GaNP layer, the growth conditions of other layers subsequently stacked on the GaNP layer are restricted. There's a problem.
[0011]
In the method of promoting gas decomposition and migration at a low temperature by laser irradiation (Patent Document 2), it is difficult to control the light energy state immediately above the substrate from the outside of the reaction furnace. There is a problem in the uniformity of the film thickness and the uniformity of the mixed crystal composition. Also, the apparatus configuration for carrying out the method is complicated.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object thereof is to grow a GaNP crystal having excellent crystallinity using a conventional MOCVD apparatus without requiring a special apparatus configuration. It is to provide a method. In particular, it is to provide a growth method for obtaining a GaNP crystal exhibiting good characteristics in light from the ultraviolet region to the visible region with good reproducibility.
[0013]
  Also,Depending on the growth method,An object of the present invention is to provide a GaNP crystal in which the P concentration is precisely controlled and the distribution of the P concentration in the thickness direction and the distribution of the P concentration in the in-plane direction are uniform, and a semiconductor device including the GaNP crystal.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various experiments when growing a GaNP crystal by the MOCVD method, the crystallinity is remarkably improved by growing the GaNP crystal at a crystal growth temperature and a crystal growth speed selected from within a specific range. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
  That is, the method for growing a GaNP crystal according to the present invention supplies a source gas containing gallium, nitrogen and phosphorus to the surface of a heated substrate together with a carrier gas,By metalorganic vapor phase epitaxy,A method for growing a GaNP crystal, wherein one continuous GaNP crystal layer is formed in the same plane parallel to the substrate surface at a predetermined crystal growth temperature and a predetermined crystal growth rate.In,As the substrate, GaN substrate, SiC substrate, ZnO substrate, spinel substrate, ZrB ₂ Using a substrate selected from the group consisting of a substrate, a GaAs substrate, or a Si substrate, as the carrier gas, using a mixed carrier gas containing hydrogen gas and nitrogen gas,The GaNP crystallayerThe ratio of the number of phosphorus atoms to the total number of atoms of the three atoms of gallium atoms, nitrogen atoms, and phosphorus atoms, which are atoms constituting the element, is regulated to 10% or less, and the predetermined crystal growth temperature and the predetermined In the XY coordinate plane in which the crystal growth temperature (° C.) is the X axis and the crystal growth rate (nm / min) is the Y axis, the coordinate point A (640, 0.1) and the coordinate point B (640, 3), the coordinate point C (1000, 50) and the coordinate point D (1000, 0.1) are restricted to fall within the quadrilateral ABCD.
[0016]
  Made by this methodThe GaNP crystal layer is a flat layer made of continuous GaNP crystals made of gallium atoms, nitrogen atoms and phosphorus atoms, one formed in the same plane parallel to the substrate surface, and the phosphorus concentration in the GaNP crystal layer. Is 10% or less, and the concentration distribution of phosphorus atoms in the thickness direction and in-plane direction in the GaNP crystal layer is uniform.Will be.
[0017]
  Further, according to the present inventionUsing the growth method of GaNP crystalSemiconductor devices include GaN substrates, SiC substrates, ZnO substrates, spinel substrates, ZrB₂A first cladding layer of a first conductivity type formed on a substrate selected from the group consisting of a substrate, a GaAs substrate, and a Si substrate; a second cladding layer of a second conductivity type different from the first conductivity type; A light emitting layer formed between the first cladding layer and the second cladding layer, a first electrode electrically connected to the first cladding layer, and a second electrode electrically connected to the second cladding layer. The light-emitting layer has one GaNP crystal layer made of a GaNP crystal in the same plane, the phosphorus concentration in the GaNP crystal layer is 10% or less, and the thickness direction of phosphorus atoms And the concentration distribution of phosphorus atoms in the in-plane direction is uniform.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
While describing the contents of the present invention, a preferred embodiment is described.
[0019]
(Embodiment 1) GaNP crystal
In the first embodiment, a method for growing a GaNP crystal by applying the MOCVD method and a GaNP crystal formed by applying the MOCVD method will be described. Note that the MOCVD growth method is a method in which crystal growth is performed by supplying a raw material gas containing an organometallic compound to a reaction furnace equipped with a substrate heating mechanism.
[0020]
  First, a substrate serving as a base for forming a GANP crystal is placed in a reaction furnace equipped with a substrate heating mechanism. Here, the base substrate may be a single layer substrate having a single layer structure, or may be a multilayer substrate including one or a plurality of predetermined material layers. As a single layer substrateIs GaN substrate, ZrB₂Examples include substrates. Also, as the lowest layer substrate in the laminated substrate, GaN substrate, ZrB₂Examples of the material layer to be stacked include a GaN layer, an AlGaN layer, an InGaN layer, and an AlInGaN layer. Hereinafter, a multilayer substrate provided with a GaN layer including a region having a low transition density in the outermost layer is referred to as a pseudo GaN substrate. In addition, the outermost surface layer of the substrate serving as the base, that is, the base layer that is in physical contact with the GaNP crystal, may be impurity-doped and controlled in conductivity type to n-type or p-type. It does not have to be doped with impurities. Conductivity or conductivity type control may be performed as necessary.
[0021]
Next, using the substrate heating mechanism, the substrate surface is cleaned by heating the substrate to a predetermined temperature in a hydrogen atmosphere and holding it for a predetermined time. Although this treatment step is not an essential constituent element of the present invention, it is preferable to clean the substrate surface in order to grow a highly crystalline GaNP crystal.
[0022]
Next, in a state where the substrate is maintained at a predetermined crystal growth temperature, a raw material gas containing a molecule having Ga atoms, a molecule having N atoms and a molecule having P atoms is supplied together with a carrier gas into the reaction furnace, and GaNP Crystals are grown at a predetermined crystal growth rate. At this time, coordinate point A (640, 0.1), coordinate point B (640) on the XY coordinate plane having the crystal growth temperature (° C.) and the crystal growth rate (nm / min) as the X axis and the Y axis, respectively. 3), the crystal growth temperature and the crystal growth rate corresponding to the coordinate points in the quadrilateral ABCD region having C (1000, 50) and coordinate point D (1000, 0.1) as vertices.
[0023]
Further, in order to form a GaNP crystal having a desired mixed crystal composition, it is important to adjust the crystal growth temperature and the crystal growth rate and appropriately adjust the mixing ratio of each raw material gas. Specifically, the substrate temperature, the mixing ratio of each source gas and the carrier gas, the type and mixing ratio of each source gas, the type and mixing ratio of the carrier gas, and the like are optimized.
[0024]
A source gas containing crystal constituent atoms constituting the GaNP crystal will be described. As a source gas (gallium source) made of molecules having Ga atoms, trimethylgallium ((CH_Three)_ThreeGa: hereinafter abbreviated as TMG), triethylgallium ((C₂H_Five)_ThreeA material obtained by vaporizing an organometallic compound such as Ga (hereinafter abbreviated as TEG) with a bubbling gas can be used. In addition, as a source gas (nitrogen source) made of molecules having N atoms, ammonia (NH_Three), Hydrazine (N₂H_Four) Or the like can be used. Further, as a source gas (phosphorus source) made of molecules having P atoms, phosphine (PH_Three), Tributyl phosphate ((C_FourH₉O)_ThreeP = O: hereinafter abbreviated as TBP).
[0025]
  Hydrogen gas as carrier gasA mixed gas containing nitrogen gas is used.
[0026]
When the carrier gas contains hydrogen gas, the viscosity of the hydrogen gas is extremely low, so that various source gases can be diffused satisfactorily and uniformly. That is, since surface diffusion of various crystal constituent atoms can be promoted, the crystal growth rate can be improved, and a crystal having a uniform composition can be produced.
[0027]
However, activated hydrogen has a strong reducing power and has a property of promoting decomposition of the grown GaNP crystal. For this reason, when the crystal growth rate is extremely low, the growth and decomposition of the GaNP crystal compete with each other, and the flatness of the surface may be deteriorated at a level that cannot be determined by an optical microscope. Therefore, when a laminated structure is produced by sandwiching such a GaNP layer with another layer, the steepness at the interface may be impaired.
[0028]
  Further, when nitrogen gas is included in the carrier gas, since nitrogen gas has high viscosity, the effect of promoting the surface diffusion of crystal constituent atoms is lower than when hydrogen gas is included. However, nitrogen gas hardly contributes to the decomposition of the GaNP crystal. Therefore, the carrier gas contains nitrogen gasIf laminatedIt can be expected that a steep hetero interface is obtained at the interface with the GaNP layer in the structure.
[0029]
Therefore, it is preferable to set the ratio of the nitrogen gas in the carrier gas in consideration of the demand for increasing the crystal growth rate and the steepness of the interface. Specifically, when the sharpness of the interface is regarded as important, if the ratio of nitrogen gas in the carrier gas is increased and the crystal growth rate is to be increased, the ratio of nitrogen gas in the carrier gas is decreased. Increase the proportion of hydrogen gas.
[0030]
Furthermore, when the layer thickness is large and the interface needs to be steep, first, a GaNP crystal is grown using a carrier gas having a high nitrogen gas ratio, and then only hydrogen gas is included. A GaNP crystal may be further grown using a carrier gas, and finally the GaNP crystal may be grown to a desired thickness again using a carrier gas having a high nitrogen gas ratio. In this way, a thick GaNP crystal can be efficiently produced without impairing the steepness of the interface.
[0031]
When forming a material layer made of a mixed crystal (AlGaN crystal, InGaN crystal, AlInGaN crystal) containing Al atoms (aluminum atoms) or In atoms (indium atoms), trimethylaluminum is used as a source gas containing Al atoms (Al source). ((CH_Three)_ThreeAl: An organometallic compound such as TMA), and trimethylindium ((CH) as a source gas (In source) containing In atoms._Three)_ThreeA compound obtained by vaporizing an organometallic compound such as In: hereinafter referred to as TMI with a bubbling gas can be used. Further, when doping is performed to control the conductivity type, Si atoms (silicon atoms) can be used as n-type dopants, and Mg atoms (magnesium atoms) can be used as p-type dopants. Monosilane (SiH) is used as a dopant and p-type dopant material, respectively._Four) And cyclopentadienylmagnesium (Cp)₂Mg) or the like can be used.
[0032]
This makes it possible to grow a highly crystalline GaNP crystal without using an additional configuration such as a laser together with the MOCVD apparatus. Furthermore, the P concentration in the GaNP crystal can be accurately adjusted by the flow rate of the source gas containing P atoms. Further, since the GaNP crystal formed in this way always grows under the same conditions, the composition ratio of each atom in both the thickness direction and the in-plane direction becomes substantially uniform. Therefore, a high-quality GaNP crystal can be provided.
[0033]
(Experimental example)
The growth method of the GaNP crystal and the GaNP crystal according to the first embodiment will be described in more detail.
[0034]
First, a GaN layer serving as a base for the GaNP crystal is grown. The substrate surface was cleaned by setting the substrate in a reactor and heating the substrate to 1050 ° C. in a hydrogen atmosphere and holding it for 15 minutes. Next, the substrate temperature was set to 500 ° C., and TMG and NH were added to the reactor._ThreeAnd a GaN buffer layer having a thickness of 30 nm was formed. Subsequently, the substrate temperature is increased to 1020 ° C. and TMG and NH_ThreeAnd a GaN layer having a thickness of 3 μm was grown. Next, a GaNP crystal was subsequently grown on the GaN layer thus prepared. Thereby, a GaNP crystal grown on the substrate is obtained. Here, in the present experimental example, 28 types of GaNP crystals were manufactured under the same conditions except that the crystal growth temperature and the crystal growth rate in the step of growing the GaNP crystals were the same.
[0035]
When the crystallinity of 28 types of GaNP crystals was evaluated, it was found that good GaNP crystals were obtained under specific growth conditions as shown in FIG. Crystallinity was evaluated by microscopic observation. The crystal growth temperature was calculated by measuring the substrate temperature, and the crystal growth rate was calculated from the film thickness measured from the cross-sectional observation with an electron microscope and the growth time. The GaNP crystal produced in this experimental example is a GaNP crystal having a P concentration of more than 0% and not more than 10%. Here, the P concentration is calculated from a composition quantitative analysis using an X-ray microanalyzer.
[0036]
FIG. 1 shows the growth conditions with the crystal growth temperature on the horizontal axis (X axis) and the crystal growth rate on the vertical axis (Y axis). The growth conditions indicated by circles are transparent and flat. It shows that a mirror film with good properties was obtained. On the other hand, under the growth conditions indicated by x, the film is a transparent film by visual observation, but pits are observed by microscopic observation, or the surface is cloudy and has a very rough surface where many pits are concentrated. It was.
[0037]
In general, when such a film having pits or a film having a rough surface is used for various devices, current injection is uneven, and good characteristics cannot be obtained. Therefore, the conditions marked with x are not suitable for device fabrication. On the other hand, the coordinate point A (640, 0.1), the coordinate point B (640, 3), the coordinate point C (1000, 50), the coordinate point D (1000, 0.1) including the growth conditions of the circles are included. When a crystal is grown under the growth conditions corresponding to the coordinate points within the quadrilateral ABDC with each coordinate point of () as a vertex, a GaNP crystal having good surface flatness was obtained. Therefore, it can be said that it is a growth condition capable of producing a GaNP crystal particularly suitable for device production.
[0038]
In the result of FIG. 1, the growth conditions in the region of the quadrilateral ABCD are particularly preferable growth conditions for obtaining a GaNP crystal having a P concentration of more than 0% and not more than 10%. By using a GaNP crystal having a P concentration range of greater than 0% and less than or equal to 10% for the light emitting layer, a light emitting element having an arbitrary light emitting wavelength in the light emitting wavelength range of 370 nm to 680 nm can be obtained.
[0039]
Below, the growth conditions in this invention are demonstrated.
At a crystal growth temperature higher than 1000 ° C., P atoms are likely to be detached, so that it is difficult to control the mixed crystal composition (control of the P concentration) in the GaNP crystal. Furthermore, it contains a large number of vacancies generated by the separation of P atoms, which is considered to be a cause of deteriorating crystallinity.
[0040]
In addition, the lower the crystal growth temperature, the more NH_ThreeAnd PH_ThreeThe amount of decomposition decreases. If the crystal growth rate is increased under the condition where the amount of decomposition is reduced in this way, the growth of the next layer proceeds despite the fact that N atoms and P atoms have not reached the site of the V group atom. The resulting crystals are expected to contain many vacancies. It is considered that the vacancies formed in this manner cause the flatness of the GaNP crystal to deteriorate. Therefore, the generation of vacancies has a critical point of the crystal growth rate for each crystal growth temperature, and it is considered that the allowable range for the crystal growth rate decreases if the crystal growth temperature is low.
[0041]
At a crystal growth temperature of about 600 ° C. or lower, NH_ThreeAnd PH_ThreeIt is considered that the amount of decomposition of d is further insufficient, that is, the decrease in the effective supply amount of group V atoms affects the flatness of the produced GaNP crystal. In addition, the surface diffusion of various crystal constituent atoms supplied onto the substrate is insufficient, the atoms are not taken into the sites where they should be adsorbed, and vacancies and interstitial atoms are formed. It is predicted that it will be easy to form a crystal.
[0042]
Also, under the growth conditions where the crystal growth rate is extremely slow, various crystal constituent atoms are given sufficient surface diffusion time before being taken into the crystal, and are easily adsorbed at more stable sites. Therefore, it can be said that it is easy to obtain good quality crystals. However, in fabricating a device structure, a desired layer thickness can be controlled at a crystal growth rate of about 1 nm / min. Therefore, if the crystal growth rate is slower than 0.1 nm / min, a great amount of time is required for device fabrication, which is not practical.
[0043]
Hereinafter, more specific growth conditions and results will be exemplified.
(Growth condition 1) After the growth of the GaN layer, the substrate temperature (crystal growth temperature) is set to 900 ° C., and PH_ThreeSupply rate is 5 sccm (volume in standard state flowing in 1 minute (cm^Three)), A TNP supply amount of 10 sccm and a GaNP crystal was grown for 30 minutes. After the growth, the wafer was taken out from the reaction furnace, and it was transparent and exhibited a mirror surface. The surface flatness was good. Further, when the film thickness was evaluated from cross-sectional observation with an electron microscope, it was found that the GaNP crystal was 0.9 μm thick and the crystal growth rate was 30 nm / min. Further, when the room temperature photoluminescence measurement was performed by irradiating the wafer with a HeCd laser having an output of 3 mW, strong interband emission was observed at a peak wavelength of about 402 nm, as shown by the spectrum La in FIG. The P concentration of the GaNP crystal was about 2%. Growth condition 1 indicates that good crystals can be obtained under the growth conditions according to the present invention. Therefore, the GaNP crystal grown under the growth condition 1 is an example.
[0044]
(Growth condition 2) After the growth of the GaN layer, the substrate temperature (crystal growth temperature) is set to 700 ° C._ThreeA GANP crystal was grown for 60 minutes with a supply rate of 3 sccm and a TMG supply rate of 2 sccm. When the wafer was taken out from the reaction furnace, it was transparent and had a mirror surface, and the surface flatness was good. When the cross section of the wafer was observed with an electron microscope, it was found that the thickness of the GaNP layer was 0.5 μm and the crystal growth rate was about 8 nm / min. When room temperature photoluminescence measurement was performed on this wafer, strong interband light emission was observed at 600 nm, and it was confirmed that the GaNP crystal produced under these conditions had good crystallinity. The P concentration of this GaNP crystal was about 9%. Growth condition 2 indicates that good crystals can be obtained under the growth conditions according to the present invention. Therefore, the GaNP crystal grown under the growth condition 2 is an example.
[0045]
(Growth condition 3) After the growth of the GaN layer, the substrate temperature (crystal growth temperature) is set to 800 ° C., and PH_ThreeA GANP crystal was grown for 30 minutes with a supply amount of 4 sccm and a TMG supply amount of 15 sccm. After the growth, the wafer was taken out from the reaction furnace. As a result, it was light yellow and cloudy, and many pits were observed, and the flatness was extremely poor. When the average film thickness was evaluated from cross-sectional observation with an electron microscope, it was found that the GaNP layer was 1.4 μm thick and the crystal growth rate was about 47 nm / min. When the room temperature photoluminescence measurement was performed on this wafer, as shown by the spectrum Lb in FIG. 2, although a weak interband emission was observed near 410 nm, a broad level broad emission near 550 nm was dominant. there were. From this, it was found that the GaNP crystal produced under the growth condition 3 was inferior in crystallinity to the GaNP crystal obtained under the growth condition 1. Note that the P concentration of this GaNP crystal was about 2.3%. This growth condition 3 indicates that good crystals cannot be obtained outside the range of the growth condition according to the present invention. Therefore, the GaNP crystal grown under the growth condition 3 is a comparative example.
[0046]
As described above, the crystal growth rate and the crystal growth temperature are adjusted to the growth conditions corresponding to the coordinate points in the quadrilateral ABCD in FIG. It is considered that the re-evaporation of the crystal constituent atoms from the crystal surface was promoted and reduced.
[0047]
In the above, a carrier gas containing hydrogen gas is used, but even when the carrier gas is only nitrogen, under the growth conditions shown in FIG. 1, the crystal growth rate at each temperature should be about 1/5 or less of the upper limit. A GaNP crystal with good flatness and strong interband light emission observed in room temperature photoluminescence measurement could be obtained.
[0048]
Hereinafter, the P concentration of the GaNP crystal will be described. P concentration is PH_ThreeThe amount can be appropriately changed by changing the supply amount and the crystal growth temperature. For example, if the P concentration is to be increased, it is grown at a low temperature of about 700 ° C. or PH_ThreeWhat is necessary is just to increase the supply amount. On the other hand, if the P concentration is to be lowered, it is grown at a temperature of about 900 ° C. or higher, or PH_ThreeIt is sufficient to reduce the supply amount.
[0049]
In order to investigate the controllability of the P concentration in the GaNP crystal, PH_ThreeVarious GANP crystals were produced by changing only the flow rate. Specific growth conditions of the GaNP crystal are as follows: substrate temperature 950 ° C., TMG supply amount 5 sccm, NH_ThreeSupply rate is 4 slm (volume in standard state flowing in 1 minute (liter unit)), growth time is 60 minutes, and these conditions are made constant and PH_ThreeA GANP crystal was grown by changing only the supply amount in the range of 0 to 30 sccm. All of the produced GaNP crystals were transparent and had a mirror surface. According to cross-sectional observation with an electron microscope, the thickness was about 0.9 μm, which was about 15 nm / min in terms of crystal growth rate.
[0050]
The results of evaluating the P concentration are shown in FIG. 3 shows PH on the horizontal axis._ThreeThe results are plotted with the flow rate and P concentration on the vertical axis. PH_ThreeWhen the supply amount increases, the P concentration increases, and PH_ThreeThe P concentration can be controlled by the flow rate. If the processing temperature is within a certain range, PH_ThreeIt was found that the P concentration was uniquely determined with respect to the flow rate, and the controllability of the P concentration was good.
[0051]
(Embodiment 2)
  In the second embodiment, the same as in the first embodiment.Using a simple manufacturing methodA semiconductor device including a GaNP crystal in a light emitting layer will be described.
  The semiconductor device according to the second embodiment includes a first cladding layer that is a first conductivity type formed on a substrate, a second cladding layer that is a second conductivity type different from the first conductivity type, and a first cladding layer. A light emitting layer formed between the first cladding layer and the second cladding layer; a first electrode electrically connected to the first cladding layer; and a second electrode electrically connected to the second cladding layer. It is a configuration. However, the light emitting layer includes the GaNP layer made of the GaNP crystal according to the first embodiment. Therefore, the distribution of the P concentration in the GaNP layer of the light emitting layer of the LED according to the present invention is uniform in both the thickness direction and the in-plane direction.
[0052]
Here, the first conductivity type means n-type or p-type, and the second conductivity type is p-type if the first conductivity type is n-type, and n-type if the first conductivity type is p-type. is there. Usually, the first cladding layer is an n-type cladding layer, and the second cladding layer is a p-type cladding layer.
[0053]
The light emitting layer includes a well layer and a barrier layer, and has a structure in which a well layer having an energy gap smaller than that of the barrier layer is sandwiched between the barrier layers. Specifically, it is composed of a double hetero structure or a quantum well structure. In addition, the light emitting layer may have a structure including a single well layer or a structure including a plurality of well layers. The light emitting layer can have a single quantum well structure (SQW structure) or a multiple quantum well structure (MQW structure). When a GaNP layer is fabricated in a light emitting layer having a quantum well structure, it is necessary to control the layer thickness with a thickness of several nm, so that the crystal growth rate is preferably less than about 20 nm / min. .
[0054]
Further, as long as the first electrode and the second electrode are electrically connected to the first cladding layer and the second cladding layer, respectively, the first electrode and the second electrode are indirectly connected through another conductive layer even if they are directly connected. It may be. However, when connecting through another conductive layer, the conductive layer between the first cladding layer and the first electrode is of the first conductivity type, and the conductive layer between the second cladding layer and the second electrode. Is the second conductivity type. When the substrate has conductivity of the first conductivity type, the first electrode (back electrode) may be formed on the substrate surface opposite to the side on which the first cladding layer is formed.
[0055]
  According to the present inventionFabricate using manufacturing methodThe semiconductor device can be configured such that a buffer layer is further provided between the first cladding layer and the substrate. Moreover, the structure provided with the guide layer between the 1st cladding layer and the light emitting layer may be sufficient, and a guide layer is provided between the 1st cladding layer and the light emitting layer, and between the 2nd cladding layer and the light emitting layer. It can also be set as the structure which further provided. Furthermore, it can also be set as the structure which formed the protective layer in the surface of the light emitting layer.
[0056]
Example 1
In this example, an LED having a GaNP / GaN quantum well structure as a light emitting layer will be described.
[0057]
The structure of this LED will be described based on the schematic cross-sectional view shown in FIG. On an n-type Si substrate 401, an AlN buffer layer 402, an n-type AlGaN layer 403 as a first cladding layer, an n-type GaN layer 404 as a guide layer, a quantum well layer 410 as a GaN crystal, and a barrier layer 411 as a GaN crystal And a p-type GaN layer 406 which is the second cladding layer are stacked, and the LED element is driven by applying a voltage between the electrode 408 and the electrode 409. Is called.
[0058]
Next, a method for manufacturing this LED structure will be described. The n-type Si substrate 401 is set in a reaction furnace, heated to 1050 ° C. in a hydrogen atmosphere, and held for 15 minutes to clean the substrate surface. Next, the substrate temperature was set to 600 ° C. and TMA and NH were added to the reactor._ThreeAnd an AlN buffer layer having a thickness of 20 nm is formed. With the substrate temperature raised to 1020 ° C, TMG, TMA, NH_Three, SiH_FourIs supplied to the reactor, and an n-type AlGaN layer doped with Si is laminated. Next, TMG, NH_ThreeAnd SiH_FourAnd an Si-doped n-type GaN layer is stacked.
[0059]
After the n-type GaN layer 404 is grown at 1020 ° C., the substrate temperature (crystal growth temperature) is set to 900 ° C., and PH_ThreeA GANP (P concentration 5%) quantum well layer 410 is grown to 3 nm at a crystal growth rate of 2 nm / min with a supply rate of 30 sccm. PH_ThreeAnd the GaN barrier layer 411 is grown to 6 nm. The growth of the quantum well layer 410 and the growth of the barrier layer 411 were alternately repeated five times, and a 5-period GaNP (P concentration 5%) / GaN quantum well structure 405 was formed.
[0060]
After the formation of the quantum well structure 405, the substrate temperature is set again to 1020 ° C., and TMG, HN_ThreeAnd Cp₂Mg is supplied and a Mg-doped p-type GaN layer 406 is stacked. Note that the p-type GaN layer 206 may have a multilayer structure composed of p-type AlGaN or p-type InGaN, and may have a distribution of Mg doping amount in the stacking direction. The LED structure wafer thus produced was taken out from the reaction furnace, subjected to heat treatment for p-type formation and electrode formation, and divided into light emitting elements.
[0061]
The LED according to this example emitted light at 460 nm, and its emission intensity was 1.5 times stronger than that of an LED having InGaN as a light emitting layer. In this embodiment, the material of the barrier layer, the quantum well width, the barrier layer width, the number of periods, etc. are specifically shown, but it should be noted that the present invention is not limited to these. The same applies to the following embodiments.
[0062]
(Example 2)
The LED according to this example was formed in the same manner as in Example 1 except that the growth conditions were changed in forming the GaNP quantum well layer.
After the n-type GaN layer 404 is grown at 1020 ° C., the substrate temperature is set to 750 ° C._ThreeThe supply amount is 50 sccm, and a GANP (P concentration 7.5%) quantum well layer 410 is grown by 3 nm at a crystal growth rate of 3 nm / min. PH_ThreeAnd the GaN barrier layer 411 is grown to 6 nm. The growth of the quantum well layer 410 and the growth of the barrier layer 411 are alternately repeated five times, and a 5-period GaNP (P concentration 7.5%) / GaN quantum well structure 405 is formed. This LED emitted light at 550 nm, and its emission intensity was 1.5 times stronger than an LED having an InGaN crystal as a light emitting layer.
[0063]
(Comparative Example 1)
The LED according to Comparative Example 2-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the growth conditions were changed in forming the GaNP quantum well layer. Note that the growth conditions of the GaNP quantum well layer in this comparative example are outside the range of the growth conditions according to the present invention.
[0064]
After the n-type GaN layer 404 is grown at 1020 ° C., the substrate temperature is set to 700 ° C., and PH_ThreeA GANP (P concentration 5%) quantum well layer 410 is grown to 3 nm at a crystal growth rate of 25 nm / min with a supply rate of 15 sccm. PH_ThreeAnd the GaN barrier layer 411 is grown to 6 nm. The growth of the quantum well layer 410 and the growth of the barrier layer 411 are alternately repeated five times, and a 5-period GaNP (P concentration 5%) / GaN quantum well structure 405 is formed. This LED emitted light at 460 nm, but its emission intensity was about 1/3 that of an LED having InGaN as a light-emitting layer, which was about 1/5 times that of the LED fabricated in Example 1 and Example 2. It was.
[0065]
(referenceExample 3)
  An example of a semiconductor laser in which a GaNP crystal is applied to the light emitting layer will be described. FIG. 5 shows a cross-sectional view of the semiconductor laser element. On the pseudo GaN substrate 500, a GaN buffer layer 501, an n-type GaN contact layer 502, an n-type Al_0.1Ga_0.9N clad layer 503, n-type GaN guide layer 504, GaNP / GaN multiple quantum well light emitting layer 507, Al_0.2Ga_0.8N protective layer 508, p-type GaN guide layer 509, p-type Al_0.1Ga_0.9An N clad layer 510 and a p-type GaN contact layer 511 are stacked, and a p-electrode 512 and an n-electrode 513 are provided. 514 is SiO₂It is an insulating film. The multiple quantum well light emitting layer 507 is configured by alternately stacking GaN barrier layers 505 and GaNP quantum well layers 506. The semiconductor laser element is driven by applying a voltage between the p electrode 512 and the n electrode 513.
[0066]
  less than,This referenceA manufacturing process of the semiconductor laser device according to the example will be described.
  First, a manufacturing process of the pseudo GaN substrate 500 used as a substrate will be described. After the GaN buffer layer 602 is deposited on the sapphire substrate 601, the GaN layer 603 is grown by 2 μm [FIG. 6A], and stripe-like convex portions are formed on the GaN layer 603 by photolithography and etching processes [FIG. b)]. The convex portions have a height of 1 μm and a width of 5 μm, and an interval between adjacent convex portions is 5 μm. On this, a GaN layer 604 was grown so that the thickness on the convex portion was 1 μm. At this time, in the region (concave portion) between the convex portions, the growth from the side wall of the convex portion in the lateral direction (direction parallel to the substrate) occurs preferentially, so the concave portion is completely buried, and the substrate surface is uneven. Is eliminated and flattened [FIG. 6C].
[0067]
A laser structure is stacked on the pseudo-GaN substrate manufactured as described above. The MOCVD method was used for crystal growth. After the pseudo GaN substrate 500 is thermally cleaned at 1070 ° C. in a hydrogen atmosphere, the substrate temperature is lowered to 600 ° C., a GaN buffer layer 501 having a layer thickness of 35 nm is deposited, the substrate temperature is set to 1050 ° C., and the n-type GaN contact layer is 4 μm thick 502, n-type Al with a layer thickness of 0.8 μm_0.1Ga_0.9An N clad layer 503 and an n-type GaN guide layer 504 having a thickness of 80 nm were continuously grown.
[0068]
During the growth of the multiple quantum well light-emitting layer 507, the substrate temperature (crystal growth temperature) is lowered to 900 ° C., the 3 nm thick GaNP (P concentration 3%) quantum well layer 506, and the 6 nm thick GaN barrier layer 505. Then, a 3 nm thick GANP (P concentration 3%) quantum well layer 506, a 6 nm thick GaN barrier layer 505, and a 3 nm thick GANP (P concentration 3%) quantum well layer 506 were sequentially grown. Here, the crystal growth rate of the GaNP quantum well layer was 3 nm / min. Subsequently, while raising the substrate temperature from 900 ° C. to 1050 ° C., the layer thickness is 10 nm._0.2Ga_0.8An N protective layer 508 was grown. Next, a p-type GaN guide layer 509 having a substrate temperature of 1050 ° C. and a layer thickness of 80 nm, and a p-type Al having a layer thickness of 0.4 μm_0.1Ga_0.9An N-cladding layer 510 and a p-type GaN contact layer 511 having a layer thickness of 0.1 μm are grown to obtain a laser structure wafer.
[0069]
The laser structure wafer thus obtained was etched using photolithography and dry etching techniques in a stripe shape having a width of 200 μm until the n-type GaN contact layer 502 was exposed from the outermost surface of the p-type GaN contact layer 511. . Next, by photolithography and dry etching technology, the p-type GaN contact layer 511 and the p-type Al are formed on the outermost surface of the remaining p-type GaN contact layer 511 so as to form a ridge structure in a stripe shape having a width of 2 μm._0.1Ga_0.9A part of the N clad layer 510 is etched. Subsequently, 200 μm thick SiO 2 is formed on the side surface of the ridge and the surface of the p-type layer other than the ridge₂An insulating film 514 is formed. This SiO₂A p-electrode 512 made of nickel and gold was formed on the surfaces of the insulating film 514 and the p-type GaN contact layer 511, and an n-electrode 513 made of titanium and aluminum was formed on the surface of the n-type GaN contact layer 502 exposed by etching. . Thereafter, the wafer was cleaved in a direction perpendicular to the ridge stripe to form a laser resonator end face of the laser, and further divided into individual chips.
[0070]
The semiconductor laser element 703 divided into each chip is mounted on the stem 701 via the submount 702, and the p-electrode 512 and the n-electrode 513 are connected to the semiconductor laser electrode 707 and the common electrode 709 with lead terminals. Finally, the cap 704 on which the light extraction window 705 is formed is fixed. As a result, a packaged semiconductor laser device was completed. The packaged semiconductor laser device shown in FIG. 8 has a structure further including a monitoring photodiode 706 and a photodiode electrode 708.
[0071]
The semiconductor laser device thus obtained has an oscillation wavelength of 405 nm and an oscillation threshold current density of 2 kA / cm.²And exhibited good lifetime characteristics exceeding 20000 hours at 60 ° C. and 30 mW. Therefore, it was confirmed that good device characteristics can be realized by using a GaNP crystal produced under the growth conditions within the range of the quadrilateral ABCD shown in FIG.
[0072]
  Below is the bookreferenceA variation example of the semiconductor laser element according to the example will be described.
  The pseudo GaN substrate 500 in FIG. 5 is manufactured by the method shown in FIGS. 6A to 6C. However, the structure and the manufacturing method of the pseudo GaN substrate are not limited to the above, and the low dislocation density is low. If the GaN film is obtained, the height and width of the protrusions and the interval between adjacent protrusions may be different from the above values. In FIG. 6B, the etching is performed only up to the middle of the GaN layer 603, but the buffer layer 602 or the sapphire substrate 601 may be etched. Further, although the GaN layer 604 is grown until the substrate surface is flattened, a pseudo GaN substrate can be formed even in a state where unevenness remains. The pseudo GaN substrate may have a structure shown in FIG. The pseudo GaN substrate of FIG. 7 includes a sapphire substrate 605, a buffer layer 606, a GaN layer 607, a growth suppression film 608, and a GaN layer 609. The growth suppression layer 608 refers to a film in which the nitride semiconductor film is not directly grown on the growth suppression film. The upper region of the growth suppression film is planarized by lateral growth from the side surface (region where the growth suppression film is not formed), and a GaN film having a low dislocation density is obtained. As the growth suppression film 608, SiO₂Film, SiN_xFilm, TiO₂Film, Al₂O_ThreeA dielectric film such as a film or a metal film such as a tungsten film can be used. Furthermore, instead of providing a growth suppressing film, a GaN film having a low dislocation density can also be obtained by providing recesses having a predetermined interval and depth in the underlying layer. At this time, a cavity is formed in the recess after the GaN film is formed.
[0073]
  In addition to the pseudo GaN substrate, the substrate in FIG. 5 is a GaN substrate.,SiC substrate, ZnO substrate, spinel substrate, ZrB₂A substrate, a GaAs substrate, a Si substrate, or the like can be used. In a pseudo-GaN substrate or a laser structure wafer fabricated using a GaN substrate, the dislocation density is 10⁶cm^-2Compared to the case of manufacturing without using a pseudo GaN substrate or a GaN substrate, it can be reduced by about three orders of magnitude, the emission intensity can be increased, the oscillation threshold can be reduced, and an element having a long life can be obtained. The GaN buffer layer 501 may not be formed. However, when GaN is grown on a heterogeneous substrate other than GaN, or when a GaN substrate or a pseudo GaN substrate is used and the morphology of the substrate surface is not good, the substrate It is preferable to insert a buffer layer on top because surface morphology is improved. As the buffer layer, an AlN crystal, an AlGaN crystal, or an InGaN crystal can be used in addition to the GaN crystal. In addition, when the substrate has n-type conductivity, an n-electrode can be formed on the back surface of the substrate, and a process for exposing an n-type GaN contact layer to be described later is not necessary, and the elementization process can be simplified.
[0074]
In addition, the multiple quantum well light-emitting layer 507 has three quantum well layers stacked in the above, but the number of quantum well layers may be four or more or two or less. A single quantum well structure can also be used. The thicknesses of the quantum well layer 506 and the barrier layer 505 are not limited to the above values. Although the barrier layer 505 is a GaN layer, it can also be a mixed crystal containing In atoms, P atoms, and Al atoms (for example, an InGaN crystal, a GaNP crystal, an InAlGaN crystal, and an InGaNP crystal). By making the barrier layer a mixed crystal, the lattice constant difference from the quantum well layer, and hence the strain amount of the quantum well layer can be widely changed. The quantum well layer 506 is made of GaN._0.94P_0.06Although a crystal is used, the mixed crystal composition is appropriately changed in order to obtain a desired oscillation wavelength. Between the n-type GaN guide layer 504 and the multiple quantum well light emitting layer 507, Al_0.2Ga_0.8A barrier layer 505 may be inserted between the N protective layer 508 and the multiple quantum well light emitting layer 507. Al_0.2Ga_0.8The N protective layer 508 is formed to prevent deterioration of the light emitting layer in the temperature rising process for growing the p-type layer after the light emitting layer is grown. Since deterioration in the process has little effect on the light emission characteristics, Al_0.2Ga_0.8The formation of the N protective layer 508 can be omitted.
[0075]
(Comparative Example 2)
The laser device according to this comparative example was formed in the same manner as in Example 3 except that the crystal growth rate was changed in the production of the GANP (P concentration 3%) quantum well layer. A semiconductor laser device in which a GaNP (P concentration 3%) quantum well layer is grown at 30 nm / min has an oscillation wavelength of 405 nm and an oscillation threshold of 4.5 kA / cm.²Worked with. Further, the lifetime at a temperature of 60 ° C. and a light intensity of 30 mW was less than 500 hours.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a method for growing a GaNP crystal having excellent crystallinity using a conventional MOCVD apparatus. In particular, it is possible to provide a growth method for obtaining a GaNP crystal exhibiting good characteristics in light from the ultraviolet region to the visible region with good reproducibility.
[0077]
Further, in the present invention, by growing a GaNP crystal so that the crystal growth temperature and the crystal growth rate satisfy specific conditions, the crystallinity is excellent, the P concentration is precisely controlled, and the thickness of the P concentration is increased. A GaNP crystal having a uniform distribution in the vertical direction and an in-plane distribution of P concentration can be provided.
In the present invention, by applying the GaNP crystal growth method according to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device including a GaNP crystal having an emission wavelength from the ultraviolet region to the visible region and excellent in color purity. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a range of a crystal growth temperature and a crystal growth rate suitable for production of a GaNP crystal.
FIG. 2 is a diagram showing a photoluminescence spectrum of a GaNP crystal.
FIG. 3 is a diagram illustrating PH when forming a GaNP crystal._ThreeIt is a figure which shows the relationship between a flow volume and P density | concentration of the formed GANP crystal.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an LED including a light-emitting layer having a GaNP / GaN quantum well structure.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of semiconductor layers in a laser device having a light-emitting layer having a GaNP / GaN multiple quantum well structure.
FIG. 6 showsreferenceFIG. 5 is a schematic process cross-sectional view showing a process for producing a pseudo GaN substrate in Example 3;
6A is a cross-sectional view showing a step of forming a GaN layer, FIG. 6B is a cross-sectional view showing a step of forming a convex portion on the GaN layer, and FIG. 6C is flattened. It is sectional drawing which shows the process of laminating | stacking another GaN layer.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a change in the structure of a pseudo GaN substrate.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a packaged laser device.
[Explanation of symbols]
401 n-type Si substrate
402 AlN buffer layer
403 n-type AlGaN layer
404 n-type GaN layer
405 Light emitting layer (GaNP / GaN multiple quantum well structure)
406 p-type GaN layer
408 First electrode
409 Second electrode
410 GaNP quantum well layer
411 GaN barrier layer
500 Pseudo GaN substrate
501 GaN buffer layer
502 n-type GaN contact layer
503 n-type AlGaN cladding layer
504 n-type GaN guide layer
505 GaN barrier layer
506 GaNP quantum well layer
507 GaNP / GaN multiple quantum well light emitting layer
508 p-type AlGaN protective layer
509 p-type GaN guide layer
510 p-type AlGaN cladding layer
511 p-type GaN contact layer
512 p-electrode
513 n-electrode
514 SiO2 insulating film
601 Sapphire substrate
602 GaN buffer layer
603 GaN layer
604 GaN layer
605 Sapphire substrate
606 Buffer layer
607 GaN layer
608 Growth inhibition layer
609 GaN layer
701 stem
702 Submount
703 Semiconductor laser device
704 cap
705 Light extraction window
706 Photodiode for monitor
707 Electrode for semiconductor laser
708 Photodiode electrode
709 Common electrode

Claims (5)

加熱された基板の表面に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスをキャリアガスと共に供給し、有機金属気相成長法により、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成するＧａＮＰ結晶の成長方法において、
前記基板として、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ₂基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板を用い、
前記キャリアガスとして、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスを用い、
前記ＧａＮＰ結晶を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合を１０％以下に規制し、
且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度を、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制する、
ことを特徴とするＧａＮＰ結晶の成長方法。A source gas containing gallium, nitrogen, and phosphorus is supplied along with a carrier gas to the surface of the heated substrate, and parallel to the substrate surface at a predetermined crystal growth temperature and a predetermined crystal growth rate by metal organic vapor phase epitaxy. In the growth method of a GaNP crystal that forms one continuous GaNP crystal layer in the same plane,
As the substrate, a substrate selected from the group consisting of a GaN substrate, SiC substrate, ZnO substrate, spinel substrate, ZrB ₂ substrate, GaAs substrate, or Si substrate is used,
As the carrier gas, a mixed carrier gas containing hydrogen gas and nitrogen gas is used,
Restricting the ratio of the number of phosphorus atoms to the total number of atoms of the gallium atom, nitrogen atom and phosphorus atom, which are atoms constituting the GaNP crystal, to 10% or less,
The predetermined crystal growth temperature and the predetermined crystal growth rate are represented by a coordinate point A on an XY coordinate plane having the crystal growth temperature (° C.) as the X axis and the crystal growth rate (nm / min) as the Y axis. (640, 0.1), the coordinate point B (640, 3), the coordinate point C (1000, 50), and the coordinate point D (1000, 0.1) are restricted to fall within the quadrilateral ABCD. ,
A growth method of a GaNP crystal characterized by the above. 第1導電型である第1の層をＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板、ＺｒＢ₂基板、ＧａＡｓ基板、またはＳｉ基板からなる群より選択された基板上に形成する工程と、
第1の層の上に発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に、前記第1導電型と異なる第２導電型である第２の層を形成する工程と、
を備える結晶の成長方法であって、
上記発光層の形成方法が、加熱された前記基板の上に、ガリウムと窒素と燐とを含む原料ガスを、水素ガスと窒素ガスとを含む混合キャリアガスと共に供給し、所定の結晶成長温度及び所定の結晶成長速度で前記基板面に平行な同一面内に連続するＧａＮＰ結晶層を１つ形成する有機金属気相成長法であり、
前記ＧａＮＰ結晶層を構成する原子であるガリウム原子と窒素原子と燐原子の三者を合わせた原子数総和に対する燐原子の原子数の割合が１０％以下に規制され、
且つ、前記所定の結晶成長温度及び前記所定の結晶成長速度が、結晶成長温度（℃）をＸ軸とし結晶成長速度（ｎｍ／分）をＹ軸とするＸ−Ｙ座標平面において、座標点Ａ（６４０、０．１）、座標点Ｂ（６４０、３）、座標点Ｃ（１０００、５０）及び座標点Ｄ（１０００、０．１）を頂点とする四辺形ＡＢＣＤ内に入るように規制されている、
ことを特徴とするＧａＮＰ結晶の成長方法。Forming a first layer of a first conductivity type on a substrate selected from the group consisting of a GaN substrate, SiC substrate, ZnO substrate, spinel substrate, ZrB ₂ substrate, GaAs substrate, or Si substrate;
Forming a light emitting layer on the first layer;
Forming a second layer having a second conductivity type different from the first conductivity type on the light emitting layer;
A crystal growth method comprising:
In the method for forming a light emitting layer, a source gas containing gallium, nitrogen and phosphorus is supplied onto a heated substrate together with a mixed carrier gas containing hydrogen gas and nitrogen gas, and a predetermined crystal growth temperature and A metal organic chemical vapor deposition method that forms one continuous GaNP crystal layer in the same plane parallel to the substrate surface at a predetermined crystal growth rate;
The ratio of the number of phosphorus atoms to the total number of atoms combining the three of gallium atoms, nitrogen atoms, and phosphorus atoms constituting the GaNP crystal layer is regulated to 10% or less,
In addition, the predetermined crystal growth temperature and the predetermined crystal growth rate are coordinate points A on an XY coordinate plane in which the crystal growth temperature (° C.) is the X axis and the crystal growth rate (nm / min) is the Y axis. (640, 0.1), coordinate point B (640, 3), coordinate point C (1000, 50) and coordinate point D (1000, 0.1) are restricted to fall within the quadrilateral ABCD. ing,
A growth method of a GaNP crystal characterized by the above. 前記基板は、その表面にＧａＮ結晶、ＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ結晶及びＡｌＩｎＧａＮ結晶からなる群より選択される結晶からなる層が積層されてなる積層基板である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。The substrate is a laminated substrate in which a layer made of a crystal selected from the group consisting of a GaN crystal, an AlGaN crystal, an InGaN crystal, and an AlInGaN crystal is laminated on the surface thereof.
The method for growing a GaNP crystal according to claim 1 or 2. 各結晶成長温度に対する結晶成長速度を、前記四辺形ＡＢＣＤ内で規定された結晶成長速度の上限の１／５以下に規制する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。The crystal growth rate for each crystal growth temperature is regulated to 1/5 or less of the upper limit of the crystal growth rate defined in the quadrilateral ABCD.
The method for growing a GaNP crystal according to claim 1 or 2 . 前記ＧａＮＰ層を作製する際の結晶成長速度が、２０ｎｍ／分以下である、
ことを特徴とする請求項１，２，または３に記載のＧａＮＰ結晶の成長方法。The crystal growth rate when producing the GaNP layer is 20 nm / min or less,
The method for growing a GaNP crystal according to claim 1, 2, or 3.