JP4136344B2 - Lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。より詳しくは、負極活物質の利用効率が高く充電容量の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
正極と負極と電解質とを有し、前記正極が集電体上に正極活物質を含有する正極材料層が積層されてなり、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池においては、電解質を介しポーラス構造を有する正極とポーラス構造を有する負極との間で、電気の運び手となるリチウムイオンが吸蔵・放出されることにより繰り返しの充電・放電を行っている。この場合、負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出は以下のようにして行われる。すなわち、集電体上に形成された負極材料層はポーラス構造を有するため、負極活物質間には微少な空隙が存在する。そして、これら空隙に電解質が含浸され負極活物質と接することにより、充電・放電の際にリチウムイオンの負極活物質中への吸蔵・放出が行われるのである。
【０００３】
リチウム二次電池は、起電力が４Ｖと高くさらにリチウムの原子量が小さいため、高エネルギー密度の二次電池を実現することが可能である。このため、リチウム二次電池は、様々な電気機器の電源として用いられ、また用いられていくことが期待されている。ここで、前記電気機器としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、携帯ラジオ、携帯用の照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器など）等を挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように様々な用途に用いられるリチウム二次電池は、高エネルギー密度、高容量、高出力、高安全等様々な性能を満足することが求められている。これらいずれの性能も重要ではあるが、とりわけリチウム二次電池の高容量化への要請は強い。上記したようにリチウム二次電池の用途が拡大するにつれ電気機器をより長時間駆動することが求められ、そのような点からもリチウム二次電池の高容量化は重要である。このリチウム二次電池の高容量化は、より容量の高い正極活物質や負極活物質を選択するという材料の選択や、正極活物質、負極活物質の粒径や比表面積等を制御することによって行われてきた。しかし、更なる高容量化が求められているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記実情の下、本発明者等は、リチウム二次電池の充電容量を向上させることによりリチウム二次電池の高容量化を目指し、充電時により多くのリチウムイオンを吸蔵できるような負極構造について検討した。より詳細には、リチウム二次電池で通常用いられる充電方法である、一定の充電電流にて所定の電圧まで充電（本明細書においては、これを定電流充電という場合がある。）を行った後、所定の電圧のまま徐々に充電電流値を落として充電を完了させる（本明細書においては、これを定電圧充電という場合がある。）という方法を利用した場合に、より充電容量が高くなるような負極構造について検討した。
その結果、本発明者等は、充電時にリチウムが吸蔵される負極において、負極材料層の平均空隙率を一定とするよりも、負極材料層を厚み方向に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体とは反対側の負極材料層をＡ２とした場合に、前記Ａ２の平均空隙率を前記Ａ１の平均空隙率よりも大きくすれば、定電流充電においては、集電体側に位置する負極材料層であるＡ１へのリチウムイオンの吸蔵はそれほど進まず、リチウムイオンは主にＡ２側へと吸蔵されていく一方、定電圧充電においては、Ａ１側へとリチウムイオンが選択的に吸蔵されていくことを見出した。そして、本発明者等は、このような充電時の選択的なリチウムの吸蔵により、平均空隙率を負極材料層中で一定とした負極よりもリチウムの吸蔵量、換言すれば充電容量が大きくなることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００６】
即ち、本発明の第一の要旨は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池において、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率がＡ１の平均空隙率よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【０００７】
また、本発明の第二の要旨は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池の製造方法であって、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り返す度に、含有する負極活物質の平均二次粒径を順次大きくした塗料を使用して、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に存する。
【０００８】
また、本発明の第三の要旨は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池の製造方法であって、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り繰り返す度に、塗料の固形分濃度を順次低くした塗料を使用して、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に存する。
【０００９】
さらに、本発明の第四の要旨は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池の製造方法であって、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成した後、前記負極材料層の厚さ方向に圧密する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り繰り返す度に、前記圧密する際の圧力を順次弱くして、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池において、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層Ａ１、集電体側とは反対側の負極材料層Ａ２とした場合に、Ａ２の平均空隙率がＡ１の平均空隙率よりも大きいことを特徴とする。ここでいう平均空隙率とは、電極の指定部分において、指定部分全体積を１とした場合の、これに対する固体部分以外の体積割合を意味する。ここで、固体部分とは活物質やその他の固体成分（詳細は後述）の存在している部分ある。
【００１１】
本発明においては、上記Ａ２の平均空隙率を上記Ａ１の平均空隙率よりも大きくするが、Ａ２とＡ１との平均空隙率の差は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、一方、通常０．９以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下である。平均空隙率の差を大きくすれば、より負極活物質の利用効率が上がるため充電容量をより高くすることができる一方、サイクル特性の観点から活物質間の電子伝導性を維持するためには、ある程度空隙率を下げる必要があり、Ａ２、Ａ１の平均空隙率を下げると必然的に平均空隙率の差も小さくなる。特に、Ａ２とＡ１との平均空隙率の差を０．０１以上とすれば、工業的に平均空隙率の大小関係の制御がさらに容易となる利点がある。一方、Ａ２とＡ１との平均空隙率の差を０．４以下とすれば、負極活物質の充填密度を十分高くすることでき、充電エネルギー密度をさらに高くすることができる利点がある。
【００１２】
Ａ２の平均空隙率は、通常０．０２以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１６以上であり、一方、通常０．９以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。平均空隙率を大きくすれば、空隙内に含浸された電解質中のイオン伝導性が向上するため、充電時において負極活物質の表面にリチウム金属が析出する現象を回避することができる。一方、前述したように、平均空隙率を小さくすれば、活物質間の電子伝導性が向上するためサイクル特性が改善される。特に、Ａ２の平均空隙率を０．１６以上とすれば、空隙に含浸された電解質内でのイオン伝導性が良くなり放電時の出力特性をさらに高くすることができる利点がある。また、特に、Ａ２の平均空隙率を０．６以下とすれば、負極活物質の充填密度をさらに高くすることができるため、充電エネルギー密度をさらに高くすることができる利点がある。
【００１３】
Ａ１の平均空隙率は、通常０．０１以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．１４以上であり、一方、通常０．８９以下、好ましくは０．７９以下、より好ましくは０．５９以下である。Ａ２の平均空隙率を考慮し上記範囲とすることにより、充電容量が高くなるという効果を有効に得ることができる。
上記平均空隙率の測定方法としては、例えば以下の三つの方法を挙げることができる。
【００１４】
第一の方法は以下の通りである。すなわち、電極の断面をＳＥＭ（“Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ”）又はレーザー顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像処理して固体部分と非固体部分とを分けることにより、全断面積における非固体部分の割合を空隙率とする。そして、前記空隙率を電極の断面の数カ所について測定し、それぞれの測定値の平均を平均空隙率とする。
【００１５】
第二の方法は以下の通りである。すなわち、電極の空隙部を、ＥＰＭＡ（“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｅｒ”）で検出可能な元素を含む樹脂等で含浸したのち、電極の断面における前記元素の分布領域、又は負極活物質成分の分布領域をＥＰＭＡで測定し、全断面積における前記元素の分布領域の面積、又は負極活物質成分の分布領域以外の領域の面積の割合を空隙率とする。そして、前記空隙率を電極の断面の数カ所について測定し、それぞれの測定値の平均を平均空隙率とする。
【００１６】
第三の方法は以下の通りである。すなわち、負極を製造する前にあらかじめ負極製造に使用する固体部分の体積を測定しておけば、出来上がった負極材料層の全体積から前記固体部分の体積を差し引いた値を前記全体積で除せば空隙率を得ることができる。
これら方法のうち簡便なのは、第三の方法である。
【００１７】
Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくするには、例えば、Ａ２に含有される負極活物質の平均二次粒子径を、Ａ１に含有される負極活物質の平均二次粒子径よりも大きくすればよい。より具体的には、例えば、負極の製造において、Ａ２に含有される負極活物質として、Ａ２の厚みに比して３０％以上の直径の粒子を用いると、その粒子がＡ２の負極材料層を柱状に支持するように機能し、結果としてＡ２の平均空隙率を大きくすることができる。そして、Ａ２を形成する前に、上記粒子よりも小さい平均二次粒子径有する負極活物質を用いてＡ１を形成しておけば、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることができる。
【００１８】
Ａ２に含有される負極活物質の平均二次粒子径を、Ａ１に含有される負極活物質の平均二次粒子径よりも大きくする場合、前記Ａ２に含有される負極活物質の平均二次粒子径と前記Ａ１に含有される負極活物質の平均二次粒子径との差は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。上記範囲とすれば、工業的に負極活物質の粒子を分級する場合に平均粒子径の差の精度をより高くすることができる。一方、前記平均二次粒子径の差は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲とすれは、Ａ２の空隙にＡ１の粒子が混入するのを有効に防止することができる。上記範囲のうち特に好ましいのは、前記平均二次粒子径の差を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることである。この範囲とすれば、負極活物質の利用効率の向上に伴う充電容量が高くなることに加え、放電時の出力特性及びサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなる構造を有する。
負極活物質としては、例えば、炭素系活物質を挙げることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。炭素系活物質のうち好ましいものとして、例えば、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズを挙げることができる。また、これら炭素系活物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。この範囲とすることによって、初期効率、レート特性、サイクル特性等のより高い二次電池を得ることができる。
【００２０】
本発明においては、前記したようにＡ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくするために、Ａ２に含有される負極活物質の平均二次粒子径をＡ１に含有される負極活物質の平均二次粒子径よりも大きくすることが好ましい。平均二次粒子径の異なる二種類の負極活物質は、例えば、上記炭素系活物質を用いる場合は、同一種類の炭素系活物質を用いてもよいし、異なる種類の炭素系活物質を用いてもよい。
【００２１】
負極材料層は、通常、前記負極活物質とバインダーとを含有する。バインダーは、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１―ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２２】
他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【００２３】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０,０００〜３,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００程度である。この範囲にすれば塗膜の強度をより高くしつつも粘度を低く抑えることができ、電極の形成をより容易にすることができる。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００２４】
バインダーの使用量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量を上記範囲にすれば、強固な正極を形成させつつも、エネルギー密度やサイクル特性をより高くすることができる。
【００２５】
負極材料層中には、必要に応じて、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。
負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の厚さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。二次電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あきタイプの基材の両面に接触層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、負極材料層との接着性を向上させるため、集電体の表面を予め粗面化処理することができる。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、負極の製造方法を工夫することにより、前記Ａ２の平均空隙率が前記Ａ１の平均空隙率よりも大きい負極材料層を集電体上に形成することができる。そのような方法について以下に説明する。
第一の方法は、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を複数回繰り返して最終的な負極材料層を製造する方法を用い、その際、前記工程を繰り返す度に、含有する負極活物質の平均二次粒径を順次大きくした塗料を使用する方法である。前述の通り、平均二次粒径を変化させることにより、負極材料層の平均空隙率を制御することができるので、上記製造方法は、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくする負極を製造する好適な方法である。
【００２７】
前記第一の方法を用い、その際、負極活物質を少なくとも含有する塗料は、通常、負極活物質を上述のバインダーとともに該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化することによって得ることができる。
前記溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００２８】
また、上述の分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などを用いることができる。
塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーティングが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーティングが最も好ましい。
【００２９】
第一の方法の具体的な実施方法においては、平均二次粒子径を変化させた複数種の負極活物質を用意して、最も小さい平均二次粒子径を有する負極活物質をバインダーとともに溶媒に分散した塗料を、塗布装置によって集電体上に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって、負極材料層の一部（以下、この負極材料層の一部を「第一層」と呼ぶ場合がある。）が形成される。ここで、塗膜の乾燥方法は特に制限されないが、例えば１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥させる方法を挙げることができる。次に、第一層で使用した負極活物質よりも大きい平均二次粒子径を有する負極活物質を前記バインダーとともに前記溶媒に分散した塗料を、前記塗布装置によって、第一層上に塗布した後、塗膜を乾燥させる。こうして、第一層中に含有される負極活物質よりも平均二次粒子径が大きい負極活物質を含有する第二層が第一層上に形成されることとなる。以下同様の方法で、含有される負極活物質の平均二次粒子径が段々と大きくなるようにして、第三層、第四層、第五層…と順次形成させ最終的な負極材料層の製造が終了する。このような製造方法を用いれば、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることができる。第一の方法においては、集電体上に形成される「層」の数は２以上であればよく、負極活物質の利用効率が向上して充電容量が高くなる限り層の数は制限されない。ただ、工業的には、負極材料層を２層構造又は３層構造とすることが好ましい。
【００３０】
前記Ａ２の平均空隙率が前記Ａ１の平均空隙率よりも大きい負極材料層を集電体上に形成する第二の方法としては、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を複数回繰り返して最終的な負極材料層を製造する方法を用い、その際、前記工程を繰り繰り返す度に、塗料の固形分濃度を順次低くした塗料を使用する方法を挙げることができる。固形分濃度が低い塗料によって形成された負極材料層は、負極活物質の充填率が低くなる、換言すれば平均空隙率が大きくなる。一方、固形分濃度が高い塗料によって形成された負極材料層は、負極活物質の充填率が高くなる、換言すれば平均空隙率が小さくなる。従って、固形分濃度の異なる塗料を用いる上記製造方法は、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくする負極を製造する好適な方法である。
【００３１】
塗料の固形分濃度は、通常１０重量％より大きくするが、好ましくは２０重量％以上である一方、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。固形分濃度をこの範囲にすれば、塗布を容易に行うことができるだけでなく塗布膜厚も十分確保することができる。
【００３２】
前記第二の方法を用いる場合には、固形分濃度の異なる塗料を複数用いることとなるが、この場合の等ｎ層（ｎは自然数）と第（ｎ＋１）層との間の固形分濃度の差は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上とする一方、前記固形分濃度の差は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。この範囲とすれば、塗布をより均一に行うことができるだけでなく、平均空隙率に差を設けることもより容易となる。
【００３３】
第二の方法を用いる場合に使用する溶媒や、分散塗料化に使用する分散機、塗布に使用する塗布装置、塗膜の乾燥方法は第一の方法を用いることができる。また、第二の方法も、第一の方法と同様、集電体上に形成される「層」の数は２以上であればよく、複数の「層」を順次塗布・乾燥して最終的な負極材料層を形成すればよいが、第一の方法と同様、工業的には、負極材料層を２層構造又は３層構造とすることが好ましい。
【００３４】
負極材料層を同一膜厚の２層構造とする場合の、第二の方法を用いた負極の製造の具体例について説明する。まず負極活物質、バインダー、溶媒を用いて固形分濃度が５０重量％の塗料を製造し、塗布装置によってこの塗料を集電体上に塗布した後塗膜を乾燥させることによって、集電体上に負極材料層の第一層を形成する。次に前記負極活物質、バインダー、溶媒を用いて固形分濃度４８％の塗料を製造し、この塗料を塗布装置によって前記第一層上に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって、負極材料層の第二層を形成する。この時、乾燥後の第二層の膜厚が第一層の膜厚と同一となるように、第二層の塗布量を制御する。このようにして、集電体上に２層構造の負極材料層を形成させれば、Ａ２とＡ１との平均空隙率の差を０．０１〜０．０２程度つけることができる。
【００３５】
前記Ａ２の平均空隙率が前記Ａ１の平均空隙率よりも大きい負極材料層を集電体上に形成する第三の方法としては、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成した後、前記負極材料層の厚さ方向に圧密する工程を行い、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する際に、前記工程を繰り繰り返す度に、前記圧密する際の圧力を順次弱くする方法を挙げることができる。前記の圧密工程は、圧密する圧力が強いほど、負極活物質の充填率が大きくなる、換言すれば負極材料層の平均空隙率が小さくなるため、負極材料層の一部を塗布・乾燥するごとに、段々と弱い圧力で負極を圧密する上記方法は、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくする負極を製造する好適な方法である。またこの方法においては、用いる塗料の組成は単一でよいという利点もある。
【００３６】
前記第三の方法を用いる場合に使用する溶媒や、分散塗料化に使用する分散機、塗布に使用する塗布装置、塗膜の乾燥方法は前記第一又は第二の方法と同様のものを用いることができる。また、第三の方法も、第一又は第二の方法と同様、集電体上に形成される「層」の数は２以上であればよく、複数の「層」を順次塗布・乾燥して最終的な負極材料層を形成すればよいが、第一又は第二の方法と同様、工業的には、負極材料層を２層構造又は３層構造とすることが好ましい。
【００３７】
負極材料層を圧密する際の圧力は、所望の平均空隙率によって異なるものの、通常線圧２９４Ｎ／ｃｍ（３０ｋｇｆ／ｃｍ）以上、好ましくは４９０Ｎ／ｃｍ（５０ｋｇｆ／ｃｍ）以上、より好ましくは７８４Ｎ／ｃｍ（８０ｋｇｆ／ｃｍ）以上であり、一方、通常２９４００Ｎ／ｃｍ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ）以下、好ましくは２６４６０Ｎ／ｃｍ（２７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下、より好ましくは１９６００Ｎ／ｃｍ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ）以下、特に好ましくは１４７００Ｎ／ｃｍ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ）以下、最も好ましくは９８００N／ｃｍ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。この範囲にすれば平均空隙率の制御が容易となる。
【００３８】
前記した通り、この方法においては、圧密する際にかける圧力を順次弱くする。圧力を弱めていく比率としては、所望する平均空隙率の差によって異なるものの、第（ｎ＋１）層（ｎは自然数）にかける圧力は、等ｎ層にかける圧力の６０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下とすればよい。また、平均空隙率を大きくするために、全く圧力をかけないようにしてもよい。
【００３９】
負極材料層が同一膜厚の２層構造である場合の、第三の方法による負極の製造例を具体的に説明する。まず負極活物質、バインダー、溶媒を含有する塗料を製造し、この塗料を塗布装置によって集電体上に塗布した後塗膜を乾燥させることによって、集電体上に負極材料層の第一層を形成する。次に集電体側及び前記第一層の塗布表面側から８３３Ｎ／ｃｍ（８５ｋｇｆ／ｃｍ）の圧力をかけて、前記第一層を圧密する。その後、前記塗料を用いて前記第一層と同じ要領で、前記第一層上に負極材料層の第二層を形成する。ただし第二層の塗布の際は、最後の厚密工程後の第二層の膜厚が前記第一層の膜厚と同一になるように、第二層の塗布量を調節する。最後に集電体側及び前記第ニ層の塗布表面側から５３９Ｎ／ｃｍ（５５ｋｇｆ／ｃｍ）の圧力をかけて、前記第一層を圧密して、最終的な負極材料層を集電体上に形成する。このようにすれば、第一層と第二層の平均空隙率に０．０５程度差をつけることができる。
上記第一から第三の方法は、複数を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上述のようにして集電体上に負極材料層が形成され負極が製造されるが、この時の負極材料層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。この範囲とすることで、リチウム二次電池レート特性を高く保ちつつ、Ａ２とＡ１との平均空隙率の差を所望の値にすることができる。
【００４１】
次に正極について説明する。正極は、通常、集電体上に正極材料層を積層した構造を有し、前期正極材料層は、通常、リチウムの吸蔵・放出を行う正極活物質及びバインダー、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有する。
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることもできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。これら正極活物質のうち、好ましいのは、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2である。これら正極活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００４２】
正極材料層中に含有させるバインダーは負極材料層と同様のものを用いることができる。
正極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、上記正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４３】
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができるが、アルミニウムが好ましい。正極の集電体の厚さは、負極の集電体と同様であり、またその形状も、負極の集電体同様、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。さらに負極の集電体と同様、正極材料層との接着性を向上させるため、集電体の表面を予め粗面化処理することができる。
【００４４】
正極の厚さは、それぞれ通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
正極の製造方法には、特に制限はなく、例えば、正極活物質、バインダー、導電材等を溶媒に分散して塗料化し、この塗料を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。この時の塗料の調整、塗布、乾燥の各方法は、負極を製造する場合と同様にすればよい。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等を混練後、集電体に圧着することにより製造することもできる。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、通常、リチウム塩と非水系溶媒を少なくとも有する電解液を含有し、正極と負極との間に電解質層として存在するのみならず、ポーラス構造を有する正極と負極の空隙中にも存在している。
電解液中の非水系溶媒としては特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。中でも、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる観点から、沸点が１５０℃以上、特に２００℃以上の高沸点溶媒を使用するのが好ましい。このような高沸点溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも高沸点溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００４６】
以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。前記高沸点溶媒を使用する場合、使用する非水系溶媒に対する前記高沸点溶媒の割合は、好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上とする。また、複数の溶媒を併用する場合の非水系溶媒全体としての沸点を２００℃以上とするのが好ましい。高沸点溶媒を使用することによって、リチウム二次電池要素を後述の形状可変性ケースに収納しても、高温下等での電池の形状変化（変形）を抑制することができる。なお、「沸点Ｘ℃以上」とは、圧力１ａｔｍのもとで室温からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１ａｔｍを越えないことを意味する。即ち、圧力１ａｔｍのもとで室温から２００℃まで加熱した場合、常に蒸気圧が１ａｔｍ以下であることを意味する。
【００４７】
なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
電解質は、非流動性を有するものが好ましい。非流動性電解質は、電解液の液漏れ等が有効に防止できる一方で、流動性のある液系の電解質よりもイオン伝導性に劣るのが一般的である。これは、非流動性電解質を用いた場合には、電池の内部抵抗に対する電解質のイオン伝導度の影響が占める割合が大きいことを意味する。従って、負極材料層の平均空隙率をその厚み方向に分布を持たせることにより、充電時の負極材料層中における電解質の動的な内部抵抗の変化を適切に調節し、負極活物質の利用効率が向上するという本発明の効果がさらに顕著に発揮される。このような非流動性電解質としては、具体的には、完全固体型の電解質の外、ポリマーにより前記電解液を保持した、いわゆるポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質は、通常上記非水電解液をポリマーによって保持することによってゲル状を呈する。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。電解質を保持するポリマーとしては、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種のポリマーを挙げることができる。
【００４９】
非流動性電解質を形成する方法としては、あらかじめポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料として用いる方法、また電解液に重合性モノマーを含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を採用し、電解質層を形成することができる。
本発明における非流動性電解質の形成を、電解液に重合性モノマーを含有させた塗料を架橋反応させて非流動化電解質とする方法で行う場合には、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーを重合性モノマーとして電解液に添加することにより塗料を調製する。
【００５０】
重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
他の使用可能な具体例としては、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマー等も使用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。これらの中で特に好ましくはエチレノキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアクリレートである。これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等によって重合させることにより、電解質を非流動性電解質とすることができる。電解液中における重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、好ましくは塗料中に１重量％以上含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。他方、あまりに多すぎると未反応モノマーの残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるので、通常３０重量％以下とする。
【００５２】
非流動性電解質を、あらかじめポリマーを含有した電解質塗料を用いて生成する方法においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。この様な特性を持ち、電池材料として安定なものであればどのような高分子でも使用できるが、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレノキシド、あるいはそれらの変性体である。
【００５３】
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用できる。後述するようにリチウム電池に使用される非水系溶媒、リチウム塩が極性を有するものであるから、ポリマー（高分子）も有る程度の極性を有する方が好ましい。更に、これらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、他方、あまり分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００５４】
高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成するポリマーを使用した非流動化電解質の形成法では、ポリマーを電解液に加温して溶解する。加温温度としては５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、非流動化電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解液成分、ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の条件としては、ポリマー溶解電解液を室温で冷却することが好ましいが、強制冷却してもよい。
【００５５】
電解質中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
電解質層は、多孔質フィルムのような支持体を併用するのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。
【００５６】
通常、正極と負極は、前記電解質層を介して積層された状態（以下、この積層された状態を電池要素という場合がある。）でケースに収納される。長尺に形成された電池要素は巻回してケースに収納することができ、また、平板状に形成された電池要素をそのままケースに収納してもよいし、平板状に形成された電池要素を複数個積層した状態でケースに収納することもできる。
【００５７】
電池要素を収納するケースとしては、例えば、金属ケースのように剛性の高いケースや、剛性は低いが軽量で携帯用電気機器に使用するのに適した、形状可変性を有するケースを挙げることができる。本発明においては、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。本発明のリチウム二次電池は、高容量化の要請が特に強い、携帯用電気機器用の電源としての用途に用いられることもあるからである。
【００５８】
形状可変性ケースとは、柔軟性、屈曲性を有するケースを意味し、その具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と樹脂（高分子フィルム）とのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。
【００５９】
材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、ガスバリア層と樹脂層とを有するラミネートフィルム等が挙げられる。ケースの材質として、特に好ましいのは、金属や金属酸化物からなるガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムである。ラミネートフィルムを電池要素の外装ケースとして用いれば、リチウム二次電池の軽量化・小型化が達成される。
【００６０】
形状可変性ケースの部材厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．３ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化でき、また本発明の効果も大きいが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性がある。
【００６１】
ケース内への電池要素の収納方法は任意であるが、例えば、フィルム状のケース部材の両端を貼り合わせて筒状とし、内部に電池要素を収納した後、筒の上下をさらに貼り合わせる方法を例示することができる。また、２片のフィルム状のケース部材の間に電池要素を収納した後、周縁部を貼り合わせる方法も採用することができる。尚、電池要素は、上記ケース中に減圧状態で封入されるのが、装置の小型化及び電池要素の接触の面から好ましい。この場合、大気圧との差分が電池要素を押さえ付ける力となる。
【００６２】
無論、電池の機器への装着等の利便を図るため、上記のケースに電池要素を封入した後、必要ならば複数のケースを、剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
本発明のリチウム二次電池が電源として用いられる電気機器の用途は特に限定されないが、本発明のリチウム二次電池は、携帯する電気機器の電源として用いられることが好ましい。携帯用の電気機器は高容量化の要請が特に強いからである。このような電気機器の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、携帯液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、携帯ラジオ、携帯用の照明器具、携帯ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器など）等を挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
［実施例１］
下記のようにして、正極、負極、及び電解質形成用の塗料を製造した。
（１）負極の製造
炭素系活物質として、平均二次粒子径が２０．０μｍの麟片状黒鉛１００重量部、及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス化学社製；平均粒径Ｄ５０＝６．１μｍ）２０重量部を用いた。この炭素系活物質１２０重量部に、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）１４１重量部を調合し、混練機により２時間混練し、固形分４８％の負極材料層形成用分散塗料を製造した。
【００６４】
得られた負極材料層形成用分散塗料を、２０μｍ厚の銅集電体上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布した後、これを１２０℃にて１０分間乾燥し、集電体上に負極材料層の一部を形成した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用いて、集電体側及び前記負極材料層の一部の塗布表面側から線圧２５４８０Ｎ／ｃｍ（２６００ｋｇｆ／ｃｍ）の条件で圧密することによって負極材料層Ａ１を得た。
【００６５】
負極材料層Ａ１の平均空隙率は、Ａ１の製造に使用する炭素系活物質とバインダーとからなる固形部分の体積をあらかじめ測定しておき、Ａ１の体積から前記固形部分の体積を差し引いた値を、Ａ１の体積で除することによって求めた。その結果、Ａ１の平均空隙率は０．２であった。
次に、前記負極材料層Ａ１上に、前記負極材料層形成用分散塗料をエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布した後、これを１２０℃にて１０分間乾燥し、Ａ１上にさらに負極材料層Ａ２を形成し、集電体上に負極材料層を積層してなる負極を最終的に製造した。尚、Ａ２を形成する際には、ロールプレス（カレンダー）を用いず、集電体側及び前記負極材料層の塗布表面側から圧力をかけることはしなかった（線圧０Ｎ／ｃｍ）。
【００６６】
負極材料層Ａ２の平均空隙率は、前記負極材料層Ａ１と同様にして求めた。その結果、Ａ２の平均空隙率は０．６であった。従って、Ａ１とＡ２との平均空隙率の差は、０．４であった。また、負極材料層全体の平均空隙率は、０．４であった。
（２）正極の製造
コバルト酸リチウム９０重量部、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデ５重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部を混練機により２時間混練して得た正極用分散塗料を、２０μm厚のアルミニウム集電体に、エクストルージョン型のダイコーティングによって、乾燥後の膜厚が６０μｍとなるよう塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を作成した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて、線圧９８０Ｎ／ｃｍ（１００ｋｇｆ／ｃｍ）の条件で圧密することによって正極とした。
（３）リチウム二次電池の製造
テトラエチレングルコールジアクリレート１４重量部、ポリエチレンオキシドトリアクリレート７重量部、ＬｉＰＦ6２１重量部、重合開始剤１重量部、添加剤（酸無水物）１４重量部、プロピレンカーボネート１２０重量部及びエチレンカーボネート１２０重量部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。
【００６７】
上記の正極ならびに負極に上記電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料に浸した電極よりやや面積の広いポリエチレン製多孔質フィルムを両極間に挟んで積層し、それを９０℃にて１０分加熱することにより電解質を非流動化して、正極、負極及び非流動性電解質層を有する平板状の電池要素を得た。得られた電池要素に電流を取り出すタブを接続した。アルミニウム層の両面に合成樹脂層を形成してなる、形状可変性を有する薄型ラミネートフィルムを２枚用意し、これらの間に前記電池要素を配置した状態でケース部材の周縁部を真空シールして平板状のリチウム二次電池Ａを得た。
（４）充電容量の測定
上記の製造方法により得たリチウム二次電池Ａを、下記二つの充電モードで充電し、得られる充電容量から、炭素系活物質の単位重量当たりの充電容量を算出した。
【００６８】
モード１
１Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電を行なった後、Ｃ／１０になるまで定電圧充電を行う。
モード２
１．５Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電を行った後、Ｃ／１０になるまで低電圧充電を行う。
［比較例１］
実施例１の（１）負極の製造において、負極材料層を一層構造としたこと、すなわち、一回の塗布・乾燥で負極材料層を形成し、またロールプレスの圧力を線圧７３５０Ｎ／ｃｍ（７５０ｋｇｆ／ｃｍ）で行って平均空隙率を負極材料層中で一定としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｂを製造した。この時の負極材料層の平均空隙率は０．４であった。
【００６９】
このようにして得たリチウム二次電池Ｂを実施例１と同様にして充電し、炭素系活物質の単位重量あたりの充電容量を算出した。
リチウム二次電池Ａ、Ｂの炭素系活物質の単位重量あたりの充電容量を表−１に示す。
【００７０】
【表１】

Figure 0004136344
【００７１】
表―１のリチウム二次電池Ａ、Ｂについて、充電モード１の結果を比較してわかるように、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率と同一とするよりも、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることによって、炭素系活物質の単位重量当たりの充電容量を大きくすることができることがわかる。さらに、負極材料層中で平均空隙率が一定の場合は、充電電流を１．０Ｃから１．５Ｃと大きくすると充電容量が低下する一方で、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすれば、充電電流を１．０Ｃから１．５Ｃと大きくしても、充電容量は変わらないか又は大きくなっていくことがわかる。つまり、本発明のリチウム二次電池はより高い充電電流に対する充電にも適していることもわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、負極活物質の利用効率を上げることにより、高性能なリチウム二次電池、とりわけ充電容量を大きくして同じ材料を用いた場合においてもより高容量化が可能となるリチウム二次電池を得ることができる。さらに本発明によれば、充電電流が大きくなっても、充電容量が変わらないか又はさらに大きくすることが可能となるリチウム二次電池を得ることができる。
さらに、本発明は、高容量、高電流充電可能なリチウム二次電池の製造方法をも提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery with high utilization efficiency of a negative electrode active material and high charge capacity.
[0002]
[Prior art]
A negative electrode material layer having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is laminated with a positive electrode material layer containing a positive electrode active material on a current collector, and the negative electrode contains a negative electrode active material on the current collector In a lithium secondary battery in which lithium is stacked, repeated charging is performed by inserting and extracting lithium ions, which are carriers of electricity, between a positive electrode having a porous structure and a negative electrode having a porous structure via an electrolyte. -Discharging. In this case, occlusion / release of lithium ions at the negative electrode is performed as follows. That is, since the negative electrode material layer formed on the current collector has a porous structure, there are minute voids between the negative electrode active materials. Then, when these voids are impregnated with an electrolyte and in contact with the negative electrode active material, occlusion / release of lithium ions into the negative electrode active material is performed during charging and discharging.
[0003]
Since the lithium secondary battery has a high electromotive force of 4 V and a small atomic weight of lithium, a high energy density secondary battery can be realized. For this reason, the lithium secondary battery is used as a power source for various electric devices and is expected to be used. Here, as the electrical device, for example, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile copy, a mobile printer, a headphone stereo, Video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, walkie-talkies, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, portable radios, portable lighting fixtures, toys, game equipment, watches, strobes, A camera, a medical device (a pacemaker, a hearing aid, etc.) etc. can be mentioned.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, lithium secondary batteries used for various applications are required to satisfy various performances such as high energy density, high capacity, high output, and high safety. All of these performances are important, but there is a strong demand for higher capacity of lithium secondary batteries. As described above, as the use of the lithium secondary battery expands, it is required to drive the electric device for a longer time. From such a point, it is important to increase the capacity of the lithium secondary battery. The increase in capacity of this lithium secondary battery is achieved by selecting a material that selects a positive electrode active material or negative electrode active material with higher capacity, or by controlling the particle size or specific surface area of the positive electrode active material or negative electrode active material. Has been done. However, the current situation is that higher capacity is required.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Under the above circumstances, the present inventors have investigated a negative electrode structure that can occlude more lithium ions during charging, aiming to increase the capacity of the lithium secondary battery by improving the charging capacity of the lithium secondary battery. did. More specifically, charging is performed to a predetermined voltage with a constant charging current, which is a charging method usually used in lithium secondary batteries (this may be referred to as constant current charging in this specification). Thereafter, when a method of gradually decreasing the charging current value while maintaining a predetermined voltage to complete charging (in this specification, this is sometimes referred to as constant voltage charging), the charging capacity is higher. The following negative electrode structure was examined.
As a result, the present inventors divided the negative electrode material layer in the thickness direction in the negative electrode in which lithium is occluded during charging, rather than making the average porosity of the negative electrode material layer constant, and the negative electrode material layer on the current collector side Is A1, and the negative electrode material layer opposite to the current collector is A2, and if the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1, The lithium ion occlusion does not progress so much in the negative electrode material layer A1, and the lithium ions are mainly occluded to the A2 side. On the other hand, in constant voltage charging, the lithium ions are selectively introduced to the A1 side. I found out that it was occluded. Then, the inventors of the present invention selectively store lithium at the time of charging, so that the lithium storage amount, in other words, the charge capacity becomes larger than the negative electrode in which the average porosity is constant in the negative electrode material layer. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the first gist of the present invention is a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector. When the negative electrode material layer is divided in half in the thickness direction, the negative electrode material layer on the side of the current collector is A1, and the negative electrode material layer on the side opposite to the current collector side is A2, the average porosity of A2 is A1 It exists in the lithium secondary battery characterized by being larger than a rate.
[0007]
The second gist of the present invention is a method for producing a lithium secondary battery, comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector. And having a step of forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a paint containing at least a negative electrode active material, and forming the negative electrode material layer on the current collector by repeating the above steps a plurality of times. When the above process is repeated, the negative electrode material layer is divided into halves in the thickness direction by using a paint in which the average secondary particle size of the negative electrode active material contained is sequentially increased, and the negative electrode on the current collector side A method for producing a lithium secondary battery, wherein the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1, where A1 is a material layer and A2 is a negative electrode material layer opposite to the current collector side Exist.
[0008]
The third gist of the present invention is a method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode has a negative electrode material layer containing a negative electrode active material laminated on a current collector. And having a step of forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a paint containing at least a negative electrode active material, and forming the negative electrode material layer on the current collector by repeating the above steps a plurality of times. When the above process is repeated, the negative electrode material layer is divided in half in the thickness direction by using a paint in which the solid content concentration of the paint is sequentially reduced, and the negative electrode material layer on the current collector side is divided into A1, The present invention resides in a method for manufacturing a lithium secondary battery, wherein the average porosity of A2 is made larger than the average porosity of A1, where A2 is a negative electrode material layer opposite to the current collector side.
[0009]
Furthermore, the fourth gist of the present invention is a method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector. And forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a paint containing at least a negative electrode active material, and then consolidating the negative electrode material layer in the thickness direction, When the negative electrode material layer is formed on the current collector by repeating the steps, each time the step is repeated, the pressure at the time of consolidation is gradually reduced, and the negative electrode material layer is divided in half in the thickness direction, When the negative electrode material layer on the current collector side is A1 and the negative electrode material layer on the opposite side of the current collector side is A2, the average porosity of A2 is made larger than the average porosity of A1. It exists in the manufacturing method of a next battery.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention provides a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector. When divided into halves, when the negative electrode material layer A1 on the current collector side and the negative electrode material layer A2 on the opposite side of the current collector side are used, the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1. . The average porosity here means a volume ratio other than the solid portion with respect to the designated portion total volume of 1 in the designated portion of the electrode. Here, the solid portion is a portion where an active material and other solid components (details will be described later) are present.
[0011]
In the present invention, the average porosity of A2 is made larger than the average porosity of A1, but the difference in average porosity between A2 and A1 is usually 0.001 or more, preferably 0.005 or more. Preferably, it is 0.01 or more, while it is usually 0.9 or less, preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or less. If the difference in average porosity is increased, the utilization efficiency of the negative electrode active material can be increased, so that the charge capacity can be further increased.On the other hand, in order to maintain the electron conductivity between the active materials from the viewpoint of cycle characteristics, It is necessary to lower the porosity to some extent. When the average porosity of A2 and A1 is decreased, the difference in average porosity is inevitably reduced. In particular, if the difference in average porosity between A2 and A1 is 0.01 or more, there is an advantage that the control of the relationship between the average porosity is industrially facilitated. On the other hand, if the difference in average porosity between A2 and A1 is 0.4 or less, there is an advantage that the packing density of the negative electrode active material can be sufficiently increased and the charging energy density can be further increased.
[0012]
The average porosity of A2 is usually 0.02 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.16 or more, and is usually 0.9 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.00. 6 or less. If the average porosity is increased, the ion conductivity in the electrolyte impregnated in the voids is improved, so that the phenomenon that lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode active material during charging can be avoided. On the other hand, as described above, if the average porosity is reduced, the electron conductivity between the active materials is improved, so that the cycle characteristics are improved. In particular, when the average porosity of A2 is 0.16 or more, there is an advantage that the ionic conductivity in the electrolyte impregnated in the voids is improved and the output characteristics during discharge can be further enhanced. In particular, if the average porosity of A2 is 0.6 or less, the packing density of the negative electrode active material can be further increased, and thus there is an advantage that the charge energy density can be further increased.
[0013]
The average porosity of A1 is usually 0.01 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.14 or more, and usually 0.89 or less, preferably 0.79 or less, more preferably 0.8. 59 or less. By taking the average porosity of A2 into the above range, the effect of increasing the charge capacity can be effectively obtained.
Examples of the method for measuring the average porosity include the following three methods.
[0014]
The first method is as follows. That is, the cross-section of the electrode is photographed with a SEM (“Scanning Electron Microscope”) or a laser microscope, and the photographed image is image-processed to separate the solid portion and the non-solid portion, whereby the ratio of the non-solid portion in the total cross-sectional area Is the porosity. And the said porosity is measured about several places of the cross section of an electrode, and let the average of each measured value be an average porosity.
[0015]
The second method is as follows. That is, after impregnating the void portion of the electrode with a resin containing an element detectable by EPMA (“Electron Probe Micro-Analyzer”), the distribution region of the element or the distribution region of the negative electrode active material component in the cross section of the electrode Is measured by EPMA, and the ratio of the area of the element distribution region in the entire cross-sectional area or the area of the region other than the distribution region of the negative electrode active material component is defined as the porosity. And the said porosity is measured about several places of the cross section of an electrode, and let the average of each measured value be an average porosity.
[0016]
The third method is as follows. That is, if the volume of the solid part used for negative electrode production is measured in advance before manufacturing the negative electrode, the value obtained by subtracting the volume of the solid part from the total volume of the completed negative electrode material layer can be divided by the total volume. Thus, the porosity can be obtained.
The simplest of these methods is the third method.
[0017]
In order to make the average porosity of A2 larger than the average porosity of A1, for example, the average secondary particle diameter of the negative electrode active material contained in A2 is changed to the average secondary particle diameter of the negative electrode active material contained in A1. Larger than that. More specifically, for example, in the production of a negative electrode, when a particle having a diameter of 30% or more relative to the thickness of A2 is used as the negative electrode active material contained in A2, the negative electrode material layer having the particle A2 is used. It functions to support in a columnar shape, and as a result, the average porosity of A2 can be increased. If A1 is formed using a negative electrode active material having an average secondary particle size smaller than that of the above particles before forming A2, the average porosity of A2 is made larger than the average porosity of A1. Can do.
[0018]
When the average secondary particle size of the negative electrode active material contained in A2 is larger than the average secondary particle size of the negative electrode active material contained in A1, the average secondary particle of the negative electrode active material contained in A2 The difference between the diameter and the average secondary particle diameter of the negative electrode active material contained in A1 is usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more. If it is the said range, when classifying the particle | grains of a negative electrode active material industrially, the precision of the difference of an average particle diameter can be made higher. On the other hand, the difference in the average secondary particle diameter is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. If it is within the above range, it is possible to effectively prevent the A1 particles from being mixed into the gap of A2. Particularly preferable among the above ranges is that the difference in the average secondary particle diameter is 5 μm or more and 20 μm or less. If it is this range, in addition to the charge capacity accompanying the improvement in the utilization efficiency of a negative electrode active material becoming high, the output characteristics and cycling characteristics at the time of discharge can be improved further.
[0019]
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode has a structure in which a negative electrode material layer containing a negative electrode active material is laminated on a current collector.
Examples of the negative electrode active material include a carbon-based active material. Examples of the carbon-based active material include graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, and phenol resin. Further, carbides such as crystalline cellulose and the like, carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like can be used. Preferred examples of the carbon-based active material include scaly graphite and mesocarbon microbeads. These carbon-based active materials can be used even in the form of a metal, a salt thereof, a mixture with an oxide, or a covering. In addition to the carbon-based active material, examples of the negative electrode active material include silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel and other oxides, sulfates, metal lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li A metal such as lithium alloy such as -Sn-Cd, lithium transition metal nitride, silicon, or tin can also be used. The particle size of these negative electrode active materials is usually 1 to 60 μm, preferably 5 to 40 μm. By setting it within this range, a secondary battery having higher initial efficiency, rate characteristics, cycle characteristics and the like can be obtained.
[0020]
In the present invention, as described above, in order to make the average porosity of A2 larger than the average porosity of A1, the negative active material containing the average secondary particle diameter of the negative active material contained in A2 in A1. It is preferable to make it larger than the average secondary particle diameter. For example, when using the above-described carbon-based active material, the two types of negative-electrode active materials having different average secondary particle diameters may use the same type of carbon-based active material or different types of carbon-based active materials. May be.
[0021]
The negative electrode material layer usually contains the negative electrode active material and a binder. The binder needs to be stable with respect to the electrolytic solution, and various materials are used from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Examples thereof include polymers having a ring structure in a polymer chain such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone.
[0022]
Other specific examples include acrylic derivative polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; Fluorine resins such as vinyl chloride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol; Halogen-containing polymers such as vinylidene; conductive polymers such as polyaniline can be used.
[0023]
Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually about 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is in this range, the viscosity can be kept low while increasing the strength of the coating film, and the electrode can be formed more easily. Preferable binder resins include fluorine resins and CN group-containing polymers, and more preferably polyvinylidene fluoride.
[0024]
The amount of the binder used is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 15 parts by weight. When the amount of the binder is within the above range, the energy density and cycle characteristics can be further increased while forming a strong positive electrode.
[0025]
If necessary, the negative electrode material layer may contain additives, powders, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material.
As the current collector used for the negative electrode, various materials that can function as a battery current collector can be used without causing problems such as electrochemical elution, and usually metals such as copper, nickel, stainless steel, etc. An alloy is used. Preferably, copper is used. The thickness of the current collector is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. If it is too thin, the mechanical strength tends to be weak, which causes a problem in production. If it is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases. In order to reduce the weight of the secondary battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated type base material such as expanded metal or punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when contact layers are formed on both sides of such a perforated type substrate, the rivet effect of the coating film through this hole tends to make the coating film more difficult to peel off, but the aperture ratio is too high. In such a case, the contact area between the coating film and the base material becomes small, so that the adhesive strength may be lowered. Moreover, in order to improve adhesiveness with a negative electrode material layer, the surface of a collector can be roughened beforehand. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0026]
In the present invention, a negative electrode material layer in which the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1 can be formed on the current collector by devising a negative electrode manufacturing method. Such a method will be described below.
The first method uses a method of producing a final negative electrode material layer by repeating a step of forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a paint containing at least a negative electrode active material, In this case, every time the above process is repeated, a paint in which the average secondary particle size of the negative electrode active material contained is sequentially increased is used. As described above, since the average porosity of the negative electrode material layer can be controlled by changing the average secondary particle size, the above production method makes the average porosity of A2 larger than the average porosity of A1. This is a preferred method for producing a negative electrode.
[0027]
Using the first method, the paint containing at least the negative electrode active material is usually obtained by forming the negative electrode active material into a dispersion paint using a solvent capable of dissolving the binder together with the binder described above. it can.
Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone is preferable. The solvent concentration in the coating is at least 10% by weight, but is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more. Moreover, as an upper limit, it is 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less. If the solvent concentration is too low, coating may be difficult. If the solvent concentration is too high, it may be difficult to increase the coating thickness and the stability of the coating may be deteriorated.
[0028]
Moreover, the dispersing machine used normally can be used for the above-mentioned dispersion coating, For example, a planetary mixer, a ball mill, a sand mill, a biaxial kneader etc. can be used.
There are no particular restrictions on the coating apparatus for applying the paint, and examples include a slide coating, an extrusion type die coating, a reverse roll, a gravure coater, a knife coater, a kiss coater, a micro gravure coater, a rod coater, and a blade coater. Coating is preferred, and extrusion type die coating is most preferred in consideration of paint viscosity, coating film thickness, and the like.
[0029]
In a specific implementation method of the first method, a plurality of types of negative electrode active materials having different average secondary particle sizes are prepared, and a negative electrode active material having the smallest average secondary particle size is used as a solvent together with a binder. After the dispersed paint is applied on the current collector by a coating device, the coating film is dried, so that a part of the negative electrode material layer (hereinafter, this part of the negative electrode material layer is referred to as “first layer”) Is formed). Here, the method for drying the coating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying at a temperature of about 120 ° C. for about 10 minutes. Next, after the negative electrode active material having an average secondary particle diameter larger than that of the negative electrode active material used in the first layer is applied to the first layer by the coating apparatus, the coating material is dispersed in the solvent together with the binder. The coating film is dried. Thus, the second layer containing the negative electrode active material having an average secondary particle diameter larger than that of the negative electrode active material contained in the first layer is formed on the first layer. Thereafter, in the same manner, the average secondary particle diameter of the negative electrode active material contained is gradually increased so that the third layer, fourth layer, fifth layer,. Production ends. If such a manufacturing method is used, the average porosity of A2 can be made larger than the average porosity of A1. In the first method, the number of “layers” formed on the current collector may be two or more, and the number of layers is not limited as long as the utilization efficiency of the negative electrode active material is improved and the charge capacity is increased. . However, industrially, the negative electrode material layer preferably has a two-layer structure or a three-layer structure.
[0030]
As a second method of forming a negative electrode material layer having a larger average porosity of A2 on the current collector than the average porosity of A1, a negative electrode is obtained by applying and drying a paint containing at least a negative electrode active material. Using a method of manufacturing the final negative electrode material layer by repeating the process of forming a part of the material layer multiple times, and using a paint whose solid content concentration is successively lowered each time the above process is repeated. The method of doing can be mentioned. A negative electrode material layer formed of a paint having a low solid content concentration has a low filling rate of the negative electrode active material, in other words, an average porosity. On the other hand, a negative electrode material layer formed of a coating material having a high solid content concentration has a high negative electrode active material filling rate, in other words, a low average porosity. Therefore, the above production method using paints having different solid content concentrations is a suitable method for producing a negative electrode in which the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1.
[0031]
The solid content concentration of the paint is usually larger than 10% by weight, preferably 20% by weight or more, but usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, particularly preferably. 65% by weight or less. If the solid content concentration is within this range, not only coating can be performed easily, but also a sufficient coating film thickness can be secured.
[0032]
When the second method is used, a plurality of paints having different solid content concentrations are used. In this case, the solid content concentration between the equal n layer (n is a natural number) and the (n + 1) layer is used. While the difference is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, the difference in the solid content concentration is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, More preferably, it is 5% by weight or less. Within this range, not only can the coating be performed more uniformly, but it is also easier to provide a difference in the average porosity.
[0033]
The first method can be used for the solvent used in the case of using the second method, the disperser used for dispersion coating, the coating apparatus used for coating, and the coating film drying method. In the second method, as in the first method, the number of “layers” formed on the current collector may be two or more, and a plurality of “layers” are sequentially applied and dried. A negative electrode material layer may be formed, but it is industrially preferable that the negative electrode material layer has a two-layer structure or a three-layer structure as in the first method.
[0034]
A specific example of manufacturing a negative electrode using the second method in the case where the negative electrode material layer has a two-layer structure with the same film thickness will be described. First, a paint having a solid content concentration of 50% by weight is produced using a negative electrode active material, a binder, and a solvent. The first layer of the negative electrode material layer is formed. Next, a negative electrode material is prepared by producing a paint having a solid content concentration of 48% using the negative electrode active material, a binder, and a solvent, and applying the paint onto the first layer by a coating apparatus and then drying the coating film. Form a second layer of layers. At this time, the coating amount of the second layer is controlled so that the thickness of the second layer after drying is the same as the thickness of the first layer. Thus, if a negative electrode material layer having a two-layer structure is formed on the current collector, the difference in average porosity between A2 and A1 can be set to about 0.01 to 0.02.
[0035]
A third method for forming a negative electrode material layer having a larger average porosity of A2 on the current collector than the average porosity of A1 is to apply and dry a paint containing at least a negative electrode active material. After forming a part of the material layer, a step of compacting in the thickness direction of the negative electrode material layer is performed, and the above step is repeated when the negative electrode material layer is formed on the current collector by repeating the above steps a plurality of times. A method in which the pressure at the time of consolidation is gradually reduced each time it is repeated can be mentioned. In the consolidation step, the higher the consolidation pressure, the greater the filling rate of the negative electrode active material. In other words, the average porosity of the negative electrode material layer decreases, so every time a part of the negative electrode material layer is applied and dried. In addition, the above-described method of consolidating the negative electrode with gradually weak pressure is a suitable method for producing a negative electrode in which the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1. In addition, this method has an advantage that the composition of the paint used may be single.
[0036]
The solvent used in the case of using the third method, the disperser used for dispersion coating, the coating device used for coating, and the coating film drying method are the same as those used in the first or second method. be able to. In the third method, as in the first or second method, the number of “layers” formed on the current collector may be two or more, and a plurality of “layers” are sequentially applied and dried. Thus, the final negative electrode material layer may be formed, but it is preferable that the negative electrode material layer has a two-layer structure or a three-layer structure industrially as in the first or second method.
[0037]
The pressure at which the negative electrode material layer is consolidated varies depending on the desired average porosity, but is usually 294 N / cm (30 kgf / cm) or more, preferably 490 N / cm (50 kgf / cm) or more, more preferably 784 N / cm. cm (80 kgf / cm) or more, usually 29400 N / cm (3000 kgf / cm) or less, preferably 26460 N / cm (2700 kgf / cm) or less, more preferably 19600 N / cm (2000 kgf / cm) or less, particularly preferably Is 14700 N / cm (1500 kgf / cm) or less, most preferably 9800 N / cm (1000 kgf / cm) or less. Within this range, the average porosity can be easily controlled.
[0038]
As described above, in this method, the pressure applied during consolidation is gradually reduced. The ratio of decreasing the pressure varies depending on the desired difference in average porosity, but the pressure applied to the (n + 1) th layer (n is a natural number) is 60% or less, preferably 35% of the pressure applied to the equal n layer. Hereinafter, it may be more preferably 25% or less. In order to increase the average porosity, no pressure may be applied at all.
[0039]
A specific example of producing a negative electrode by the third method in the case where the negative electrode material layer has a two-layer structure with the same film thickness will be described. First, a coating material containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent is manufactured, and after the coating material is applied on the current collector by a coating device, the coating film is dried to form a first layer of the negative electrode material layer on the current collector. Form. Next, the first layer is consolidated by applying a pressure of 833 N / cm (85 kgf / cm) from the collector side and the coating surface side of the first layer. Thereafter, the second layer of the negative electrode material layer is formed on the first layer in the same manner as the first layer using the paint. However, when applying the second layer, the coating amount of the second layer is adjusted so that the film thickness of the second layer after the final dense step is the same as the film thickness of the first layer. Finally, a pressure of 539 N / cm (55 kgf / cm) is applied from the current collector side and the coating surface side of the second layer to consolidate the first layer, and the final negative electrode material layer is placed on the current collector. Form. In this way, a difference of about 0.05 can be made between the average porosity of the first layer and the second layer.
The first to third methods can be used in combination.
[0040]
A negative electrode material layer is formed on the current collector as described above to produce a negative electrode. The film thickness of the negative electrode material layer at this time is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably Is 150 μm or less. By setting it as this range, the difference of the average porosity of A2 and A1 can be made into a desired value, keeping a lithium secondary battery rate characteristic high.
[0041]
Next, the positive electrode will be described. The positive electrode usually has a structure in which a positive electrode material layer is laminated on a current collector. The positive electrode material layer is usually composed of a positive electrode active material and a binder that normally occlude and release lithium, and various additions as necessary. Contains agents.
Examples of the positive electrode active material include various inorganic compounds such as transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V 2 O Five , V 6 O 13 TiO 2 Transition metal oxide powder, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, etc., composite oxide powder of lithium and transition metal, TiS 2 , FeS, MoS 2 And transition metal sulfide powders. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. Organic compounds such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts can also be used. You may mix and use these inorganic compounds and organic compounds. Among these positive electrode active materials, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable, and specifically, LiNiO. 2 LiNiCoO 2 Lithium nickel composite oxide such as LiCoO 2 Lithium cobalt composite oxide such as LiMn 2 O Four And lithium manganese composite oxide. More preferred are lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide, and particularly preferred is LiCoO. 2 It is. The particle diameter of these positive electrode active materials is usually 1-30 μm, preferably 1-10 μm. If the particle size is too large or too small, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics tend to deteriorate.
[0042]
The binder contained in the positive electrode material layer can be the same as that of the negative electrode material layer.
The positive electrode material layer may contain additives, powder, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the positive electrode active material to impart conductivity, but usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers and foils. Etc. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0043]
As the material for the current collector used for the positive electrode, metals such as aluminum, nickel, tin, and stainless steel, alloys of these metals, and the like can be used. Aluminum is preferred. The thickness of the positive electrode current collector is the same as that of the negative electrode current collector, and the shape of the positive electrode current collector is the same as that of the negative electrode current collector, and a perforated type substrate such as expanded metal or punching metal should be used. You can also. Furthermore, as with the negative electrode current collector, the surface of the current collector can be roughened in advance in order to improve adhesion to the positive electrode material layer.
[0044]
The thickness of the positive electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 200 μm or less. Even if it is too thick or thin, battery performance such as capacity and rate characteristics tends to decrease.
The method for producing the positive electrode is not particularly limited, and for example, it can be produced by dispersing a positive electrode active material, a binder, a conductive material or the like in a solvent to form a paint, applying the paint to a current collector, and drying the paint. it can. The methods for preparing, applying, and drying the paint at this time may be the same as in the case of manufacturing the negative electrode. Further, for example, without using a solvent, the active material and a binder or a conductive material used as necessary can be kneaded and then pressure-bonded to a current collector.
[0045]
The electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention usually contains an electrolytic solution having at least a lithium salt and a non-aqueous solvent, and not only exists as an electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, but also has a porous structure. It is also present in the gap between the positive electrode and the negative electrode.
The non-aqueous solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyllactone, etc. Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, and the like. Especially, it is preferable to use the high boiling point solvent whose boiling point is 150 degreeC or more from the viewpoint which can improve the safety | security of a lithium secondary battery, especially 200 degreeC or more. Examples of such a high boiling point solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. Among them, it is preferable to use propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone as a high boiling point solvent.
[0046]
The above non-aqueous solvent can use multiple types together. When the high boiling point solvent is used, the ratio of the high boiling point solvent to the non-aqueous solvent used is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and most preferably 90%. Volume% or more. Moreover, it is preferable that the boiling point as the whole non-aqueous solvent when using several solvent together shall be 200 degreeC or more. By using a high-boiling solvent, even if the lithium secondary battery element is housed in a shape-variable case described later, the battery shape change (deformation) at a high temperature or the like can be suppressed. “Boiling point X ° C. or higher” means that the vapor pressure does not exceed 1 atm even when heated from room temperature to X ° C. under a pressure of 1 atm. That is, when heated from room temperature to 200 ° C. under a pressure of 1 atm, it means that the vapor pressure is always 1 atm or less.
[0047]
The non-aqueous solvent preferably has a viscosity of 1 mPa · s or more.
The lithium salt that is the supporting electrolyte used for the electrolyte is LiPF. 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF Four LiClO Four , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiSO Three CF 2 Etc. Of these, LiPF in particular 6 , LiBF Four And LiClO Four Is preferred. The content of these supporting electrolytes in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2.5 mol / l.
[0048]
The electrolyte preferably has non-fluidity. In general, non-fluidic electrolytes can effectively prevent leakage of the electrolytic solution, but are generally inferior in ionic conductivity than liquid electrolytes having fluidity. This means that when a non-fluidic electrolyte is used, the proportion of the influence of the ionic conductivity of the electrolyte on the internal resistance of the battery is large. Therefore, by distributing the average porosity of the negative electrode material layer in the thickness direction, the change in the dynamic internal resistance of the electrolyte in the negative electrode material layer during charging is appropriately adjusted, and the utilization efficiency of the negative electrode active material The effect of the present invention that the improvement is achieved is more remarkable. Specific examples of such a non-flowable electrolyte include a so-called polymer electrolyte in which the electrolyte solution is held by a polymer in addition to a completely solid electrolyte. The polymer electrolyte usually exhibits a gel state by holding the non-aqueous electrolyte with a polymer. The concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution is usually 0.1 to 30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer used. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution is lowered, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered. Examples of the polymer that holds the electrolyte include various polymers having the above functions, such as an alkylene oxide polymer having an alkylene oxide unit, and a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Can be mentioned.
[0049]
As a method of forming a non-fluidic electrolyte, a method of using it as an electrolyte coating in which a polymer is previously dissolved in an electrolytic solution, or a crosslinking reaction of an electrolytic coating containing a polymerizable monomer in the electrolytic solution to obtain a non-fluidic electrolyte. The electrolyte layer can be formed by adopting materials and manufacturing methods as required, such as methods.
In the case of forming the non-fluidic electrolyte in the present invention by a method in which a coating containing a polymerizable monomer in the electrolytic solution is subjected to a cross-linking reaction to obtain a non-fluidized electrolyte, a polymerization treatment such as ultraviolet curing or thermosetting is performed. A paint is prepared by adding a monomer that forms a polymer as a polymerizable monomer to the electrolyte.
[0050]
Examples of the polymerizable monomer include those having an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Specifically, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene Examples include glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate.
[0051]
Other usable examples include acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene. Examples include glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, and polyalkylene glycol dimethacrylate. Trifunctional monomers such as trimethylolpropane alkoxylate triacrylate and pentaerythritol alkoxylate triacrylate, pentaerythritol alkoxylate Tetraacrylate Ditrimethylolpropane alkoxylate monomers having four or more functional such tetraacrylate or the like can be also used. Of these, those preferable from the viewpoint of reactivity, polarity, safety, etc. may be used alone or in combination. Of these, diacrylates and triacrylates containing a plurality of ethylenoxide groups are particularly preferred. By polymerizing these monomers with heat, ultraviolet rays, electron beams or the like, the electrolyte can be made into a non-flowable electrolyte. The content of the polymerizable monomer in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more in the paint. When the content is low, the formation efficiency of the polymer is lowered, and it is difficult to make the electrolyte non-fluid. On the other hand, if it is too much, residual unreacted monomer and operability as an electrolyte coating are deteriorated.
[0052]
In a method for producing a non-fluid electrolyte using an electrolyte coating containing a polymer in advance, it is preferable to use a polymer that dissolves in an electrolyte at a high temperature and forms a gel electrolyte at room temperature. Any polymer can be used as long as it has such characteristics and is stable as a battery material. For example, polymers having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, poly Acrylic derivative polymers such as ethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; fluorinated resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; CN group-containing polymers such as acrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Among these, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, or modified products thereof are preferable.
[0053]
Moreover, it can be used even if it is a mixture, such as said polymer, a modified body, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, etc. As will be described later, since the non-aqueous solvent and lithium salt used in the lithium battery have polarity, it is preferable that the polymer (polymer) has a certain degree of polarity. Furthermore, the weight average molecular weight of these polymers is preferably in the range of 10,000 to 5,000,000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
[0054]
In the method of forming a non-fluidized electrolyte using a polymer that dissolves in an electrolytic solution at a high temperature and forms a gel electrolyte at a normal temperature, the polymer is heated and dissolved in the electrolytic solution. As heating temperature, it is 50-200 degreeC, Preferably, it is 100-160 degreeC. If it seems to dissolve at too low a temperature, the stability of the non-fluidized electrolyte is reduced. If the melting temperature is too high, decomposition of the electrolyte component, polymer, etc. may be caused. As the non-fluidization condition, it is preferable to cool the polymer-dissolved electrolyte at room temperature, but it may be forcedly cooled.
[0055]
Various additives can be added to the electrolyte as needed to improve battery performance.
The electrolyte layer is preferably used in combination with a support such as a porous film. As the porous film, a film made of a polymer resin or a thin film made of a powder and a binder can be preferably used, and more preferably a porous film made of polyethylene, polypropylene or the like.
[0056]
Usually, the positive electrode and the negative electrode are housed in a case in a state of being laminated via the electrolyte layer (hereinafter, this laminated state may be referred to as a battery element). The battery element formed in a long shape can be wound and stored in the case, and the battery element formed in a flat plate shape may be stored in the case as it is, or the battery element formed in a flat plate shape may be stored in the case. A plurality of stacked layers can be stored in the case.
[0057]
Examples of the case for storing the battery element include a case having a high rigidity such as a metal case, and a case having a shape changeability that is low in rigidity but suitable for use in a portable electric device. it can. In the present invention, it is preferable to use a case having shape variability. This is because the lithium secondary battery of the present invention is sometimes used as a power source for portable electric equipment, which has a particularly strong demand for higher capacity.
[0058]
The shape-variable case means a case having flexibility and flexibility, and specific examples thereof include a bag made of a polymer film such as a plastic bag, a vacuum packaging bag or a vacuum pack made of a polymer film, Examples include a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a laminate material of a metal foil and a polymer film, a can formed of plastic, a case sandwiched between plastic plates and fixed by welding, bonding, fitting, or the like. Among these, vacuum packaging bags or vacuum packs made of polymer films, or vacuum packaging bags or vacuum packs made of a laminate material of metal foil and resin (polymer film) in terms of airtightness and shape changeability. Is preferred.
[0059]
Examples of the material include plastic, polymer film, metal film, rubber, thin metal plate, and laminate film having a gas barrier layer and a resin layer. Particularly preferred as the material of the case is a laminate film in which resin layers are provided on both sides of a gas barrier layer made of metal or metal oxide. If the laminate film is used as an outer case for the battery element, the lithium secondary battery can be reduced in weight and size.
[0060]
The member thickness of the shape-variable case is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and usually 5 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, Most preferably, it is 0.3 mm or less. The thinner the battery, the smaller and lighter the battery can be and the greater the effect of the present invention. However, if the battery is too thin, sufficient rigidity may not be imparted or the sealing performance may be reduced.
[0061]
The battery element can be stored in the case in any manner. For example, a film-like case member is bonded to both ends to form a cylinder, and after the battery element is stored inside, the upper and lower sides of the cylinder are further bonded to each other. It can be illustrated. Moreover, after accommodating a battery element between two pieces of film-like case members, the method of bonding a peripheral part can also be employ | adopted. In addition, it is preferable that the battery element is sealed in the above-mentioned case in a reduced pressure state from the viewpoint of downsizing of the apparatus and contact of the battery element. In this case, the difference from the atmospheric pressure is a force for pressing the battery element.
[0062]
Of course, for convenience such as mounting of the battery on the device, it is possible to enclose the battery element in the above case and then store a plurality of cases in a rigid outer case if necessary.
Although the use of the electric device in which the lithium secondary battery of the present invention is used as a power source is not particularly limited, the lithium secondary battery of the present invention is preferably used as a power source of a portable electric device. This is because there is a strong demand for higher capacity in portable electric devices. Specific examples of such electrical devices include, for example, notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, mobile LCD TVs, handy devices, etc. Cleaner, Portable CD, Mini Disc, Electric Shaver, Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Portable Radio, Portable Lighting Equipment, Portable Game Equipment, Clock, Strobe, Camera, Medical Equipment (Pacemaker, Hearing Aid Etc.).
[0063]
【Example】
[Example 1]
A positive electrode, a negative electrode, and a coating material for forming an electrolyte were produced as follows.
(1) Production of negative electrode
As a carbon-based active material, 100 parts by weight of flake graphite having an average secondary particle diameter of 20.0 μm and mesocarbon microbeads (MCMB6-28, manufactured by Osaka Gas Chemical Company; average particle diameter D50 = 6.1 μm) 20 Part by weight was used. To 120 parts by weight of this carbon-based active material, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (binder) and 141 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (solvent) were prepared and kneaded for 2 hours with a kneader. A dispersion paint for forming a negative electrode material layer was produced.
[0064]
The obtained dispersion paint for forming a negative electrode material layer was applied on a 20 μm thick copper current collector by an extrusion type die coating, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes, and the negative electrode material was formed on the current collector. Part of the layer was formed. Subsequently, using a roll press (calendar), the negative electrode material layer A1 is obtained by consolidating from the collector side and a part of the negative electrode material layer on the coated surface side under a linear pressure of 25480 N / cm (2600 kgf / cm). It was.
[0065]
The average porosity of the negative electrode material layer A1 is a value obtained by previously measuring the volume of the solid part composed of the carbon-based active material and the binder used for the production of A1, and subtracting the volume of the solid part from the volume of A1. , By dividing by the volume of A1. As a result, the average porosity of A1 was 0.2.
Next, after applying the dispersion paint for forming the negative electrode material layer on the negative electrode material layer A1 by extrusion type die coating, this is dried at 120 ° C. for 10 minutes, and further on the negative electrode material layer A2 on A1. The negative electrode formed by laminating the negative electrode material layer on the current collector was finally manufactured. In forming A2, no roll press (calendar) was used, and no pressure was applied from the current collector side or the coated surface side of the negative electrode material layer (linear pressure 0 N / cm).
[0066]
The average porosity of the negative electrode material layer A2 was determined in the same manner as the negative electrode material layer A1. As a result, the average porosity of A2 was 0.6. Therefore, the difference in average porosity between A1 and A2 was 0.4. Moreover, the average porosity of the whole negative electrode material layer was 0.4.
(2) Production of positive electrode
A dispersion paint for positive electrode obtained by kneading 90 parts by weight of lithium cobaltate, 5 parts by weight of acetylene black, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone with a kneader for 2 hours is obtained with a thickness of 20 μm. The aluminum current collector was applied and dried by extrusion-type die coating so that the film thickness after drying was 60 μm, and a positive electrode material layer in which the active material was bound on the current collector by a binder was prepared. Next, a positive electrode was obtained by consolidation using a roll press (calendar) under the condition of a linear pressure of 980 N / cm (100 kgf / cm).
(3) Manufacture of lithium secondary batteries
14 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 7 parts by weight of polyethylene oxide triacrylate, LiPF 6 21 parts by weight, 1 part by weight of a polymerization initiator, 14 parts by weight of an additive (an acid anhydride), 120 parts by weight of propylene carbonate and 120 parts by weight of ethylene carbonate were mixed and dissolved to obtain an electrolyte coating.
[0067]
Apply the above electrolyte paint to the above positive electrode and negative electrode, laminate a polyethylene porous film having a slightly larger area than the electrode soaked in the electrolyte paint, and heat it at 90 ° C. for 10 minutes. Thus, the electrolyte was non-fluidized to obtain a flat battery element having a positive electrode, a negative electrode, and a non-fluidic electrolyte layer. A tab for taking out current was connected to the obtained battery element. Two thin laminate films having shape variability formed by forming a synthetic resin layer on both surfaces of the aluminum layer are prepared, and the peripheral portion of the case member is vacuum-sealed with the battery element disposed therebetween. A flat lithium secondary battery A was obtained.
(4) Measurement of charge capacity
The lithium secondary battery A obtained by the above production method was charged in the following two charge modes, and the charge capacity per unit weight of the carbon-based active material was calculated from the obtained charge capacity.
[0068]
Mode 1
After constant current charging to 4.2 V at 1 C, constant voltage charging is performed until C / 10.
Mode 2
After constant current charging to 4.2 V at 1.5 C, low voltage charging is performed until C / 10.
[Comparative Example 1]
In the production of the negative electrode of Example 1 (1), the negative electrode material layer has a single layer structure, that is, the negative electrode material layer is formed by a single coating and drying, and the pressure of the roll press is set to a linear pressure of 7350 N / cm ( 750 kgf / cm), a lithium secondary battery B was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the average porosity was constant in the negative electrode material layer. The average porosity of the negative electrode material layer at this time was 0.4.
[0069]
The lithium secondary battery B thus obtained was charged in the same manner as in Example 1, and the charge capacity per unit weight of the carbon-based active material was calculated.
Table 1 shows the charge capacity per unit weight of the carbon-based active materials of the lithium secondary batteries A and B.
[0070]
[Table 1]
Figure 0004136344
[0071]
For lithium secondary batteries A and B in Table 1, the average porosity of A2 is set to be larger than the average porosity of A2 to be the same as the average porosity of A1, as can be seen by comparing the results of charge mode 1. It can be seen that the charge capacity per unit weight of the carbon-based active material can be increased by increasing the average porosity of A1. Furthermore, when the average porosity is constant in the negative electrode material layer, when the charging current is increased from 1.0 C to 1.5 C, the charging capacity is lowered, while the average porosity of A2 is set higher than the average porosity of A1. It can be seen that if the charging current is increased, even if the charging current is increased from 1.0 C to 1.5 C, the charging capacity does not change or increases. That is, it can also be seen that the lithium secondary battery of the present invention is suitable for charging with a higher charging current.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, by increasing the utilization efficiency of the negative electrode active material, it is possible to increase the capacity even when a high performance lithium secondary battery, in particular, the same material is used with a large charge capacity. A secondary battery can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery in which the charging capacity does not change or can be increased even when the charging current increases.
Furthermore, the present invention also provides a method for producing a lithium secondary battery capable of being charged with a high capacity and a high current.

Claims (6)

正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池において、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り返す度に、塗料の固形分濃度を順次低くした塗料を使用して、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくしたものであることを特徴とするリチウム二次電池。In a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector, a coating material containing at least the negative electrode active material is applied and dried. When forming a negative electrode material layer on a current collector by repeating the above steps a plurality of times, each time the above steps are repeated, the solid content concentration of the paint the using sequential low paint, divided in half the negative electrode material layer in the thickness direction, the negative electrode material layer of the current collector side A1, a negative electrode material layer on the opposite side to the collector side when the A2 the lithium secondary battery, characterized in that the average porosity of A2 is intended was large comb than the average porosity of A1. 正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池において、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成した後、前記負極材料層の厚さ方向に圧密する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り繰り返す度に、前記圧密する際の圧力を順次弱くして、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくしたものであることを特徴とするリチウム二次電池。In a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector, a coating material containing at least the negative electrode active material is applied and dried. Forming a negative electrode material layer on the current collector by repeatedly forming the negative electrode material layer in a thickness direction and then repeating the steps a plurality of times. Each time the process is repeated, the pressure at the time of compaction is gradually reduced to divide the negative electrode material layer in half in the thickness direction, and the negative electrode material layer on the current collector side is opposite to A1, the current collector side A lithium secondary battery characterized in that when the negative electrode material layer on the side is A2, the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1. 前記Ａ２の平均空隙率と前記Ａ１の平均空隙率との差が０．００１〜０．９の範囲にある請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein a difference between the average porosity of A2 and the average porosity of A1 is in a range of 0.001 to 0.9. 正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池の製造方法であって、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り返す度に、塗料の固形分濃度を順次低くした塗料を使用して、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。A method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector, and the method includes at least a negative electrode active material and a step of forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a paint, in the case of forming the negative electrode layer on the collector of the step is repeated a plurality of times, each time repeating the steps The negative electrode material layer is divided into halves in the thickness direction using a paint whose solid content concentration is successively lowered, and the negative electrode material layer on the current collector side is A1, and the negative electrode material layer on the opposite side of the current collector side A method for producing a lithium secondary battery, wherein the average porosity of A2 is larger than the average porosity of A1 when A2 is A2. 正極と負極と電解質とを有し、前記負極が集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が積層されてなるリチウム二次電池の製造方法であって、負極活物質を少なくとも含有する塗料を塗布・乾燥することによって負極材料層の一部を形成した後、前記負極材料層の厚さ方向に圧密する工程を有し、前記工程を複数回繰り返して集電体上に負極材料層を形成する場合に、前記工程を繰り繰り返す度に、前記圧密する際の圧力を順次弱くして、前記負極材料層を厚み方向に半分に分割し、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側とは反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ２の平均空隙率をＡ１の平均空隙率よりも大きくすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 A method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is formed by laminating a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a current collector, and the method includes at least a negative electrode active material After forming a part of the negative electrode material layer by applying and drying a coating material, the negative electrode material layer is formed on the current collector by repeating the above steps a plurality of times. Each time the process is repeated, the pressure at the time of the consolidation is gradually reduced to divide the negative electrode material layer in half in the thickness direction, and the negative electrode material layer on the current collector side is collected as A1. A method for producing a lithium secondary battery, wherein the average porosity of A2 is made larger than the average porosity of A1 when the anode material layer on the side opposite to the electric body side is A2. 前記Ａ２の平均空隙率と前記Ａ１の平均空隙率との差が０．００１〜０．９の範囲にある請求項４または５に記載のリチウム二次電池の製造方法。The method for producing a lithium secondary battery according to claim 4 or 5, wherein a difference between the average porosity of the A2 and the average porosity of the A1 is in a range of 0.001 to 0.9.
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