JP2021136215A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, there is an urgent need to reduce the amount of carbon dioxide in order to cope with global warming. In the automobile industry, expectations are high for the reduction of carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and non-water batteries such as secondary batteries for driving motors, which hold the key to their practical application. The development of secondary electrolyte batteries is being actively carried out.
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 The secondary battery for driving a motor is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used in mobile phones, notebook computers, and the like. Therefore, the lithium-ion secondary battery, which has the highest theoretical energy among all realistic batteries, is attracting attention and is currently being rapidly developed.
ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。 Here, the lithium ion secondary battery currently widely used uses a flammable organic electrolyte as an electrolyte. In such a liquid-based lithium-ion secondary battery, safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. are required more strictly than other batteries.
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。 Therefore, in recent years, research and development on all-solid-state batteries such as all-solid-state lithium-ion secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes as electrolytes have been actively carried out. The solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid-state lithium ion secondary battery, various problems caused by the flammable organic electrolytic solution do not occur in principle unlike the conventional liquid-based lithium ion secondary battery. Further, in general, when a high potential / large capacity positive electrode material and a large capacity negative electrode material are used, the output density and energy density of the battery can be significantly improved. An all-solid-state lithium-ion secondary battery using sulfur alone (S) or a sulfide-based material as the positive electrode active material is a promising candidate.
ところで、リチウムイオン二次電池においては、その充電の進行に伴って負極電位が低下する。負極電位が低下して０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると、負極において金属リチウムが析出してデンドライト（樹枝状）結晶が析出する（この現象を金属リチウムの電析とも称する）。金属リチウムの電析が発生すると、析出したデンドライトが電解質層を貫通することで電池の内部短絡が引き起こされるという問題がある。この内部短絡の問題は、電池のエネルギー密度の向上の観点から固体電解質層を薄膜化した場合に特に顕著に発現する。 By the way, in a lithium ion secondary battery, the negative electrode potential decreases as the charging progresses. When the negative electrode potential drops below 0 V (vs. Li / Li + ), metallic lithium precipitates at the negative electrode and dendrite (dendritic) crystals precipitate (this phenomenon is also referred to as electrodeposition of metallic lithium). When the electrodeposition of metallic lithium occurs, there is a problem that the deposited dendrite penetrates the electrolyte layer, causing an internal short circuit of the battery. This problem of internal short circuit becomes particularly remarkable when the solid electrolyte layer is thinned from the viewpoint of improving the energy density of the battery.
このような金属リチウムの電析を防止することを目的として、例えば特許文献１には、負極活物質として粒状の金属リチウムとカーボンブラックとの混合体を使用し、これらの混合比を特定の範囲に制御する技術が開示されている。 For the purpose of preventing such electrodeposition of metallic lithium, for example, Patent Document 1 uses a mixture of granular metallic lithium and carbon black as a negative electrode active material, and sets the mixing ratio thereof within a specific range. The technology to control is disclosed.
ここで、特許文献１に開示された技術においては、カーボンブラックを併用することにより、極めて高い容量を有する金属リチウムの特性を犠牲にしている。このため、金属リチウムが本来有している高い容量を有効に活用することができず、しかも不可逆容量が大きいため、電池のエネルギー密度を十分に向上させることができないという問題がある。 Here, in the technique disclosed in Patent Document 1, the characteristics of metallic lithium having an extremely high capacity are sacrificed by using carbon black in combination. Therefore, there is a problem that the high capacity originally possessed by metallic lithium cannot be effectively utilized, and the irreversible capacity is large, so that the energy density of the battery cannot be sufficiently improved.
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、金属リチウムが有している高容量を有効に活用しつつ、金属リチウムの電析に起因する内部短絡の発生を防止しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a means capable of effectively utilizing the high capacity of metallic lithium in a lithium ion secondary battery and preventing the occurrence of an internal short circuit due to electrodeposition of metallic lithium. The purpose.
本発明の一形態によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極と、固体電解質を含有する固体電解質層と、充電によって析出する金属リチウムを保持する導電性多孔体を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。当該電池においては、前記負極が、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域を有し、かつ、前記負極と前記固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、前記負極の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい点に特徴がある。 According to one embodiment of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and a conductive porous body holding metallic lithium precipitated by charging are included. A lithium ion secondary battery including a power generation element in which negative electrodes are laminated in this order is provided. In the battery, the negative electrode has a void ratio gradual decrease region in which the void ratio decreases as the distance from the solid electrolyte layer increases along the stacking direction of the power generation element, and the negative electrode and the solid electrolyte layer are the most. It is characterized in that the void ratio of the negative electrode is larger than the void ratio of the solid electrolyte layer in at least a part of the adjacent portions.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、金属リチウムが有している高容量を有効に活用しつつ、金属リチウムの電析に起因する内部短絡の発生を防止することができる。 According to the present invention, in a lithium ion secondary battery, it is possible to prevent the occurrence of an internal short circuit due to the electrodeposition of metallic lithium while effectively utilizing the high capacity of metallic lithium.
《リチウムイオン二次電池》
本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極と、固体電解質を含有する固体電解質層と、充電によって析出する金属リチウムを保持する導電性多孔体を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備え、前記負極は、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域を有し、かつ、前記負極と前記固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、前記負極の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、リチウムイオン二次電池である。
《Lithium-ion secondary battery》
One embodiment of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of storing and releasing lithium ions, a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and a negative electrode including a conductive porous body that retains metallic lithium precipitated by charging. The negative electrode has a void ratio gradual decrease region in which the void ratio decreases as the distance from the solid electrolyte layer increases along the stacking direction of the power generation elements, and the negative electrode and the negative electrode A lithium ion secondary battery in which the void ratio of the negative electrode is larger than the void ratio of the solid electrolyte layer at least in a part of the portion closest to the solid electrolyte layer.
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present embodiment described above will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウムイオン二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid-state lithium ion secondary battery according to an embodiment of the lithium ion secondary battery according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line 2-2 shown in FIG. By making it a laminated type, the battery can be made compact and has a high capacity. In this specification, the flat laminated non-bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “laminated battery”) shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail. However, when viewed in terms of the electrical connection form (electrode structure) inside the lithium-ion secondary battery according to this embodiment, either a non-bipolar type (internal parallel connection type) battery or a bipolar type (internal series connection type) battery It can also be applied to.
図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
As shown in FIG. 1, the laminated
なお、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 The lithium ion secondary battery according to this embodiment is not limited to a laminated flat battery. The wound lithium-ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may be deformed into a rectangular flat shape. There are no particular restrictions. The cylindrical shape is not particularly limited, for example, a laminated film may be used for the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used. Preferably, the power generation element is housed inside a laminated film containing aluminum. By this form, weight reduction can be achieved.
また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
Further, the removal of the current collector plates (25, 27) shown in FIG. 1 is not particularly limited. The negative electrode
図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
As shown in FIG. 2, the laminated
図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、場合によっては、集電体（１１’，１１”）を用いることなく、負極活物質層１３および正極活物質層１５をそれぞれ負極および正極として用いてもよい。
As shown in FIG. 2, in each of the outermost layer positive electrode current collectors located in both outermost layers of the
負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
The negative electrode current collector 11'and the positive electrode current collector 11'are attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27 conducting with each electrode (positive electrode and negative electrode), respectively, and the battery exterior. It has a structure in which the material is led out to the outside of the
図３は、図１および図２に示す積層型電池１０ａの発電要素２１を構成する単電池層１９の断面図である。図３では、単電池層１９を構成する正極（正極集電体１１”および正極活物質層１５）と、固体電解質層１７と、負極（負極活物質層１３および負極集電体１１’）と、がこの順に積層されている。そして、図３に示す実施形態において、負極活物質層１３は、導電性を有する多孔体（導電性多孔体）であるステンレス（ここでは、ＳＵＳ３１６Ｌ）製の多孔体によってその形状が規定されている。より具体的に、負極活物質層１３は、固体電解質層１７側の、負極活物質層を平面視したときの中央部に位置する第１の導電性多孔体１３ａと、第１の導電性多孔体１３ａの外周縁部および第１の導電性多孔体１３ａに対して固体電解質層１７とは反対の側に位置する第２の導電性多孔体１３ｂと、から構成されている。そして、第１の導電性多孔体１３ａの空隙率は、第２の導電性多孔体１３ｂおよび固体電解質層１７の空隙率よりも大きくなるように構成されている。例えば、第１の導電性多孔体１３ａの空隙率は７０％であり、第２の導電性多孔体の空隙率は５％であり、固体電解質層１７の空隙率は４％である。なお、これらの導電性多孔体の空隙率の値は、導電性多孔体それ単体のみを用いて（言い換えれば、空隙内に他の成分を保持していない状態で）測定される値である。このように、本実施形態において、負極活物質層１３は、発電要素２１の積層方向に沿って固体電解質層１７から遠ざかるにつれて順に空隙率が小さくなる複数の層から構成されている。このように、負極活物質層１３を構成する導電性多孔体の空隙率を連続的に変化させるのではなく、空隙率が離散的に変化する複数の層を用いて負極を構成することで、簡便な手法により本形態に係る負極を作製することが可能である。また、言い換えれば、本実施形態の負極（負極活物質層１３）は、発電要素２１の積層方向に沿って固体電解質層１７から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる領域（空隙率漸減領域）を有しているといえる。
FIG. 3 is a cross-sectional view of a
このような構成を有する負極活物質層１３は、充電時に正極活物質層１５から固体電解質層１７を経由して拡散してくるリチウムイオンを受け容れ、金属リチウムとして保持する機能を有する。すなわち、本実施形態に係る積層型電池１０ａの充電時には、負極活物質層１３において金属リチウムが析出することにより充電状態となるのである。したがって、完全放電（ＳＯＣ＝０％）の状態では、負極活物質層１３には負極活物質が存在していなくてもよい。
The negative electrode
図３に示す実施形態において、例えば積層型電池１０ａの充電時には、負極活物質層１３と固体電解質層１７との界面において電析により金属リチウムからなるデンドライトが発生することがある。従来のリチウムイオン二次電池において、このデンドライトは正極活物質層１５側に向かって成長する場合があり、これが内部短絡の原因ともなっていた。これに対し、本実施形態においては、負極活物質層１３と固体電解質層１７とが最も近接している部位において、当該負極活物質層１３の空隙率が当該固体電解質層１７の空隙率よりも大きくなるように構成されている。したがって、負極活物質層１３と固体電解質層１７との界面において電析により発生したデンドライトは固体電解質層１７側（すなわち、正極活物質層１５側）よりも、空隙率の大きい負極活物質層１３側に成長しやすい。したがって、図３に示す実施形態においては、固体電解質層１７側（すなわち、正極活物質層１５側）へのデンドライトの成長が抑制され、内部短絡の発生が防止されうるのである。このように、本形態に係るリチウムイオン二次電池においては、特許文献１に記載の技術のように金属リチウムよりも低容量の負極活物質を用いる必要がない。したがって、本形態に係る電池によれば、金属リチウムが潜在的に有している高容量を十分に活用することもできることから、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上にも資するものである。また、本実施形態によれば、空隙率の小さい第２の導電性多孔体の存在により、電流密度を向上させることができるという利点もある。さらに、発電要素の積層方向の電気抵抗も低減させることが可能となるため、電池の内部抵抗が低減され、レート特性のより一層の向上も見込める。
In the embodiment shown in FIG. 3, for example, when the
なお、図３に示す実施形態においては、負極（導電性多孔体）の固体電解質層１７と最も近接している部位を平面視したときに、負極の中央部（導電性多孔体１３ａ）の空隙率が負極の外周縁部（導電性多孔体１３ｂ）の空隙率よりも大きくなるように構成されている。その結果、負極の端部における電析に起因するデンドライトの発生が抑制され、端部における内部短絡がより一層防止されうるという利点もある。ただし、本発明はこのような実施形態のみには限定されず、例えば、図４に示すように固体電解質層１７側に配置された導電性多孔体１３ａの空隙率が中央部と外周縁部とで等しい（均一である）形態であってももちろんよい。
In the embodiment shown in FIG. 3, when the portion of the negative electrode (conductive porous body) closest to the
以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成部材について説明する。 Hereinafter, the main components of the lithium ion secondary battery according to this embodiment will be described.
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
[Current collector]
The current collector has a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer. There are no particular restrictions on the materials that make up the current collector. As a constituent material of the current collector, for example, a metal or a resin having conductivity can be adopted.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specific examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, and the like may be used. Further, the foil may be a metal surface coated with aluminum. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector, and the like.
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 Further, as the latter resin having conductivity, a resin in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material as needed can be mentioned.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polyimide. (PI), Polyethyleneimide (PAI), Polyethylene (PA), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Styrene-butadiene rubber (SBR), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylacrylate (PMA), Polymethylmethacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS) and the like. Such non-conductive polymer materials can have excellent potential resistance or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material, if necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is composed of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably indispensable in order to impart conductivity to the resin.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a conductive substance. For example, materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking property include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, and includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or at least one of these metals. It preferably contains an alloy or metal oxide. Further, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It contains at least one species.
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。 The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the current collector. Is.
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。また、本形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極活物質層は導電性多孔体によってその形状が規定されている。したがって、場合によっては、負極集電体を別途設けることなく、導電性多孔体に負極集電体としての機能を担わせることも可能である。この場合には、導電性多孔体に直接、後述する負極リードを接続すればよい。 The current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include a conductive resin layer made of at least a conductive resin. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the cell layers, a metal layer may be provided as a part of the current collector. Further, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the shape of the negative electrode active material layer is defined by the conductive porous body. Therefore, in some cases, it is possible to make the conductive porous body take on the function as the negative electrode current collector without separately providing the negative electrode current collector. In this case, the negative electrode lead described later may be directly connected to the conductive porous body.
［負極（負極活物質層）］
本形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極（負極活物質層１３）は、導電性多孔体を含む。なお、負極集電体を別途用いずに導電性多孔体自体に負極集電体としての機能を担わせる場合には、負極活物質層がそのまま負極となる。
[Negative electrode (negative electrode active material layer)]
In the lithium ion secondary battery according to this embodiment, the negative electrode (negative electrode active material layer 13) contains a conductive porous body. When the conductive porous body itself has a function as a negative electrode current collector without using a negative electrode current collector separately, the negative electrode active material layer becomes the negative electrode as it is.
（導電性多孔体）
導電性多孔体は、多孔質構造（多数の空隙）を内部に有し、導電性を有する部材である。導電性多孔体を構成する材料は、導電性を有する材料であればよく、集電体の構成材料として上述した材料が同様に採用されうる。一例として、導電性や耐電位性に優れるという観点からは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、ニッケル、アルミニウム、マンガン、亜鉛などの金属材料が挙げられる。
(Conductive porous material)
The conductive porous body is a member having a porous structure (a large number of voids) inside and having conductivity. The material constituting the conductive porous body may be any material having conductivity, and the above-mentioned material can be similarly adopted as the constituent material of the current collector. As an example, from the viewpoint of excellent conductivity and potential resistance, metal materials such as stainless steel (SUS304, SUS316L, etc.), nickel, aluminum, manganese, and zinc can be mentioned.
好ましい実施形態において、導電性多孔体は、リチウムと合金化しうる元素を含む。リチウムと合金化しうる元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、リチウムと合金化しうる材料は、Ｓｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、ＡｕまたはＩｎを含むことがより好ましい。これらのリチウムと合金化しうる元素は、それ自体からなる導電性多孔体の形態で用いられてもよいし、リチウムと合金化しない材料からなる導電性多孔体の表面に形成されたコーティングの形態で用いられてもよい。ただし、リチウムと合金化しない材料からなる導電性多孔体の表面に形成されたコーティングの形態で用いられることが好ましい。 In a preferred embodiment, the conductive porous body contains an element that can be alloyed with lithium. Examples of elements that can be alloyed with lithium include Al, Mg, Zn, Bi, Sn, Pb, In, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Ga, Tl, Si, Ge and the like. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of being able to construct a battery having excellent capacity and energy density, the material that can be alloyed with lithium is at least one selected from the group consisting of Si, Au, In, Ge, Sn, Pb, Al and Zn. It preferably contains a seed element, more preferably Si, Au or In. These elements that can be alloyed with lithium may be used in the form of a conductive porous body made of itself, or in the form of a coating formed on the surface of the conductive porous body made of a material that does not alloy with lithium. It may be used. However, it is preferably used in the form of a coating formed on the surface of a conductive porous body made of a material that does not alloy with lithium.
上記のように導電性多孔体がリチウムと合金化しうる元素を含むことで、リチウムイオン二次電池の充電時に正極から負極へ移動してきたリチウムイオンがリチウム含有合金の形態で存在するようになる。その結果、金属リチウムの形態で存在する場合と比較して負極活物質層と固体電解質層との間の界面抵抗が低下し、より大きい電流密度を実現することが可能となる。すなわち、急速充電時における高レートでの充電にも十分に対応可能な電池が提供されうる。 Since the conductive porous body contains an element that can be alloyed with lithium as described above, the lithium ions that have moved from the positive electrode to the negative electrode during charging of the lithium ion secondary battery are present in the form of the lithium ion-containing alloy. As a result, the interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is reduced as compared with the case where it exists in the form of metallic lithium, and a larger current density can be realized. That is, it is possible to provide a battery that can sufficiently support charging at a high rate during quick charging.
上述したように、導電性多孔体は多孔質構造を内部に有するが、その空隙率の値は、発電要素の積層方向に沿って固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域が負極（導電性多孔体）の少なくとも一部に存在し、かつ、負極（導電性多孔体）と固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、当該負極（導電性多孔体）の空隙率が固体電解質層の空隙率よりも大きくなるように構成されている限り、特に制限されない。導電性多孔体の空隙率は、好ましくは２〜９５％である。また、空隙率漸減領域のうち、空隙率が最も大きい部位の空隙率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８５％以上である。空隙率漸減領域のうち空隙率が最も大きい部位がこのような空隙率を有していることで、充電時に正極から拡散してきたリチウムイオンを金属リチウムとして析出させて十分に保持することができる。また、空隙率漸減領域のうち、空隙率が最も小さい部位の空隙率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。なお、導電性多孔体の空隙率の値は、従来公知の手法を適宜採用することによって制御することが可能である。一例として、導電性多孔体をメッシュ形状を有する導電性多孔体から構成する場合には、メッシュのサイズや分布を適宜調節することにより、空隙率を制御することが可能である。 As described above, the conductive porous body has a porous structure inside, but the value of the void ratio is such that the void ratio gradually decreases region where the void ratio decreases as the distance from the solid electrolyte layer increases along the stacking direction of the power generation elements. The negative electrode (conductive porous body) is present in at least a part of the negative electrode (conductive porous body), and at least a part of the portion where the negative electrode (conductive porous body) and the solid electrolyte layer are closest to each other. As long as the void ratio of the solid electrolyte layer is configured to be larger than the void ratio of the solid electrolyte layer, there is no particular limitation. The porosity of the conductive porous body is preferably 2 to 95%. In the porosity gradual decrease region, the porosity of the portion having the largest porosity is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and most preferably 85. % Or more. Since the portion having the largest porosity in the porosity gradual decrease region has such a porosity, lithium ions diffused from the positive electrode during charging can be precipitated as metallic lithium and sufficiently retained. In the porosity gradual decrease region, the porosity of the portion having the smallest porosity is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and most preferably 5. % Or less. The value of the porosity of the conductive porous body can be controlled by appropriately adopting a conventionally known method. As an example, when the conductive porous body is composed of the conductive porous body having a mesh shape, the porosity can be controlled by appropriately adjusting the size and distribution of the mesh.
導電性多孔体の厚みについても特に制限はないが、好ましくは２０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。また、空隙率の異なる２つの導電性多孔体を積層することにより負極の空隙率漸減領域を構成する場合には、空隙率の大きい（固体電解質層側に配置される）第１の導電性多孔体の厚みをより大きくすることが好ましい。一例として、空隙率の大きい第１の導電性多孔体の厚みは、好ましくは１５〜２５０μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。一方、空隙率の小さい第２の導電性多孔体の厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the conductive porous body is also not particularly limited, but is preferably 20 to 300 μm, more preferably 30 to 250 μm, and even more preferably 50 to 200 μm. Further, when the porosity gradual decrease region of the negative electrode is formed by laminating two conductive porous bodies having different porosities, the first conductive porous body having a large porosity (arranged on the solid electrolyte layer side). It is preferable to increase the thickness of the body. As an example, the thickness of the first conductive porous body having a large porosity is preferably 15 to 250 μm, more preferably 20 to 200 μm. On the other hand, the thickness of the second conductive porous body having a small porosity is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm.
なお、負極を構成する導電性多孔体は、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を保持していてもよい。このような負極活物質粒子を構成する負極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有合金としては、例えば、リチウムと、リチウムと合金化しうる材料の少なくとも１種との合金が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる材料としては、上述したものが同様に用いられうる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、金属リチウムまたはリチウム含有合金を必須に含むのであれば、上記以外の負極活物質（例えば、炭素材料、ケイ素含有合金など）からなる粒子が用いられてもよいことは勿論である。ただし、電池のエネルギー密度を向上させるという観点から、負極活物質粒子の構成材料に占める金属リチウムまたはリチウム含有合金の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。 The conductive porous body constituting the negative electrode may hold negative electrode active material particles made of metallic lithium or a lithium-containing alloy. The type of the negative electrode active material constituting such negative electrode active material particles is not particularly limited, and examples of the lithium-containing alloy include an alloy of lithium and at least one of materials that can be alloyed with lithium. .. Here, as the material that can be alloyed with lithium, the above-mentioned materials can be similarly used. In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used in combination. Of course, particles made of a negative electrode active material (for example, carbon material, silicon-containing alloy, etc.) other than the above may be used as long as metallic lithium or a lithium-containing alloy is essentially contained. However, from the viewpoint of improving the energy density of the battery, the content ratio of the metallic lithium or the lithium-containing alloy in the constituent materials of the negative electrode active material particles is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. %, More preferably 90 to 100% by mass, even more preferably 95 to 100% by mass, particularly preferably 98 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
負極活物質粒子の形状は、粒子状（球状、繊維状）であればよい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 The shape of the negative electrode active material particles may be particulate (spherical, fibrous). The average particle size (D50) of the negative electrode active material particles is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, and further preferably in the range of 100 nm to 20 μm. , Especially preferably in the range of 1 to 20 μm. In the present specification, the value of the average particle size (D50) of the active material can be measured by the laser diffraction / scattering method.
負極活物質層（負極）において導電性多孔体の空隙中に保持される負極活物質粒子の含有量は、特に限定されず、電池の容量またはエネルギー密度を考慮して適宜決定されうる。また、負極活物質層において、導電性多孔体の空隙中には、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、負極活物質粒子以外の成分（例えば、バインダや固体電解質）が含まれていてもよい。ただし、導電性多孔体の空隙中に含まれる成分に占める負極活物質粒子の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。 The content of the negative electrode active material particles held in the voids of the conductive porous body in the negative electrode active material layer (negative electrode) is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the capacity or energy density of the battery. Further, in the negative electrode active material layer, the voids of the conductive porous body contain components other than the negative electrode active material particles (for example, binder and solid electrolyte) within a range that does not adversely affect the action and effect of the present invention. You may. However, the content ratio of the negative electrode active material particles in the components contained in the voids of the conductive porous body is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and further preferably 90 to 90 to 100% by mass. It is 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, particularly preferably 98 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
［固体電解質層］
本形態に係るリチウムイオン二次電池において、固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
[Solid electrolyte layer]
In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte as a main component and is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above. The specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and conventionally known findings can be appropriately referred to. Examples of the solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte and an oxide solid electrolyte, and a sulfide solid electrolyte is preferable.
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 3 PS 4, LiI -LiBr-Li 3 PS 4, Li 3 PS 4,
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. .. Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4, and Li 3 PS 4 . Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include a Li-PS solid electrolyte called LPS (for example, Li 7 P 3 S 11 ). Further, as the sulfide solid electrolyte, for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 <x <1) may be used. Among them, the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing a P element, and the sulfide solid electrolyte is more preferably a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. Further, the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I).
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。 When the sulfide solid electrolyte is a Li 2 SP 2 S 5 system, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 50: 50 to 100. It is preferably in the range of: 0, and in particular, Li 2 S: P 2 S 5 = 70:30 to 80:20.
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 Further, the sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by the solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition. Further, the crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating the sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. The ionic conductivity (for example, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25 ° C.) is preferably 1 × 10 -5 S / cm or more , for example, 1 × 10 -4 S / cm. It is more preferably cm or more. The value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。 Examples of the oxide solid electrolyte include compounds having a NASICON type structure and the like. As an example of a compound having a NASICON type structure, a compound (LAGP) represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2), a general formula Li 1 + x Al x Ti 2 Examples thereof include a compound (LATP) represented by −x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2). In addition, as other examples of the oxide solid electrolyte, LiLaTIO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, LiLaZrO). , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte include a particle shape such as a true spherical shape and an elliptical spherical shape, and a thin film shape. When the solid electrolyte has a particle shape, its average particle size (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. On the other hand, the average particle size (D 50 ) is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。 The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above. The binder that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials.
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are replaced by other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogenated products , Thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and their hydrogenated additives, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) , Fluorine resins such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylfluoride (PVF), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene-based fluorine rubber (VDF-HFP-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-HFP-TFE-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluorine rubber (VDF-PFP-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-PFP-TFE-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-PFP-TFE-based fluorine rubber) Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber, epoxy resin and the like, such as VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber) and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber). Of these, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.
固体電解質層の空隙率の値は、負極と固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、当該負極の空隙率が当該固体電解質層の空隙率よりも大きくなるように構成されている限り、特に制限されない。固体電解質層の空隙率は、理想的には０％に近いほど好ましい。一方、固体電解質層の空隙率の上限値は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下である。なお、固体電解質層が後述するように空隙率が異なる複数のサブ固体電解質層の積層体である場合、固体電解質層の空隙率の値は、積層体としての固体電解質層全体の平均空隙率を指すものとする。また、固体電解質層の空隙率の値は、従来公知の手法を適宜採用することによって制御することが可能である。一例として、固体電解質の粉末を圧粉成形することによって固体電解質層を作製する場合には、当該圧粉成形の際に印加される圧力を調節することによって固体電解質層の空隙率を制御することができる。また、固体電解質をアモルファス（非晶質）化したり、有機固体電解質とのハイブリッドの形態としたりすることで、固体電解質の緻密度が向上し、結果的として空隙率を低下させることができる。 The value of the void ratio of the solid electrolyte layer is configured so that the void ratio of the negative electrode is larger than the void ratio of the solid electrolyte layer at least in a part of the portion where the negative electrode and the solid electrolyte layer are closest to each other. As long as it is, there are no particular restrictions. Ideally, the porosity of the solid electrolyte layer is preferably close to 0%. On the other hand, the upper limit of the porosity of the solid electrolyte layer is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 4% or less. When the solid electrolyte layer is a laminate of a plurality of sub-solid electrolyte layers having different void ratios as described later, the value of the void ratio of the solid electrolyte layer is the average void ratio of the entire solid electrolyte layer as the laminate. It shall point. Further, the value of the porosity of the solid electrolyte layer can be controlled by appropriately adopting a conventionally known method. As an example, when a solid electrolyte layer is produced by powder molding of a solid electrolyte powder, the void ratio of the solid electrolyte layer is controlled by adjusting the pressure applied during the powder molding. Can be done. Further, by making the solid electrolyte amorphous or forming a hybrid form with the organic solid electrolyte, the density of the solid electrolyte can be improved, and as a result, the void ratio can be lowered.
固体電解質層は、組成や密度（空隙率）などが均一な単層から構成されていてもよいし、組成や密度（空隙率）などが異なる複数の層の積層体であってもよい。好ましい一実施形態において、固体電解質層は、発電要素の積層方向に空隙率の勾配を有し、当該固体電解質層の負極に面する領域の空隙率が当該固体電解質層の平均空隙率よりも小さくなっている。このような実施形態によれば、固体電解質層全体の空隙率をある程度確保してリチウムイオンの拡散抵抗の上昇を抑制しつつ、固体電解質層と負極との界面において発生したデンドライトの固体電解質層側への成長を確実に防止することが可能となる。このような実施形態の一例としては、空隙率が異なる複数のサブ固体電解質層が積層されることによって固体電解質層が構成され、この際、空隙率が正極側から負極側に向かうに従ってより小さくなるようにサブ固体電解質層が配置される形態が例示される。ただし、このような形態のみに限定されず、可能であれば空隙率が連続的に変化するように構成されてもよい。 The solid electrolyte layer may be composed of a single layer having a uniform composition and density (porosity), or may be a laminate of a plurality of layers having different compositions and densities (porosity). In a preferred embodiment, the solid electrolyte layer has a gradient of void ratio in the stacking direction of the power generation elements, and the void ratio of the region of the solid electrolyte layer facing the negative electrode is smaller than the average void ratio of the solid electrolyte layer. It has become. According to such an embodiment, the void ratio of the entire solid electrolyte layer is secured to some extent to suppress an increase in the diffusion resistance of lithium ions, and the dendrite generated at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode is on the solid electrolyte layer side. It is possible to surely prevent the growth to. As an example of such an embodiment, a solid electrolyte layer is formed by laminating a plurality of sub-solid electrolyte layers having different void ratios, and at this time, the void ratio becomes smaller from the positive electrode side to the negative electrode side. The form in which the sub-solid electrolyte layer is arranged is exemplified. However, the present invention is not limited to such a form, and if possible, the porosity may be continuously changed.
固体電解質層の厚みは、目的とするリチウムイオン二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。なお、固体電解質層が異なる複数のサブ固体電解質層の積層体である場合、固体電解質層の厚みの値は、すべてのサブ固体電解質層の子厚みの合計値とする。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the target lithium ion secondary battery, but is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less, from the viewpoint of improving the volumetric energy density of the battery. , More preferably 400 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, and further preferably 100 μm or more. When the solid electrolyte layer is a laminate of a plurality of sub-solid electrolyte layers having different layers, the value of the thickness of the solid electrolyte layer is the total value of the child thicknesses of all the sub-solid electrolyte layers.
［正極活物質層］
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。ここで、Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing sulfur. The type of positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, and examples thereof include particles or thin films of an organic sulfur compound or an inorganic sulfur compound in addition to sulfur alone (S), and charging is performed by utilizing the oxidation-reduction reaction of sulfur. Any substance may be used as long as it can release lithium ions at times and occlude lithium ions at the time of discharge. Examples of the organic sulfur compound include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile represented by the compounds described in International Publication No. 2010/0444437, sulfur-modified polyisoprene, rubianic acid (dithiooxamide), and polycarbon sulfide. Of these, disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubianic acid are preferable, and sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferable. As the disulfide compound, those having a dithiobiurea derivative, a thiourea group, a thioisocyanate, or a thioamide group are more preferable. Here, the sulfur-modified polyacrylonitrile is a modified polyacrylonitrile containing a sulfur atom, which is obtained by mixing sulfur powder and polyacrylonitrile and heating them under an inert gas or under reduced pressure. The estimated structure is, for example, Chem. Mater. As shown in 2011, 23, 5024-5028, the polyacrylonitrile is ring-closed to form a polycyclic structure, and at least a part of S is bound to C. The compounds described in this document in the Raman spectrum, there is a strong peak signal in the vicinity of 1330 cm -1 and 1560 cm -1, further, 307cm -1, 379cm -1, 472cm -1, there is a peak around 929 cm -1 do. On the other hand, inorganic sulfur compounds are preferable because they have excellent stability. Specifically, sulfur simple substance (S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li. 2 S, MoS 2 , MoS 3 and the like can be mentioned. Among them, S, S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferable, sulfur simple substance (S), S-carbon composite, TiS 2 and FeS 2 are more preferable, and sulfur simple substance (S) is preferable. S) is particularly preferable. Here, the S-carbon composite contains sulfur powder and a carbon material, and is in a state of being composited by subjecting them to heat treatment or mechanical mixing. More specifically, the state where sulfur is distributed on the surface and pores of the carbon material, the state where sulfur and the carbon material are uniformly dispersed at the nano level, and they are aggregated into particles, fine sulfur. The carbon material is distributed on the surface or inside of the powder, or a combination of these states.
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。 The positive electrode active material layer may contain a positive electrode active material containing no sulfur instead of the positive electrode active material containing sulfur. Examples of the sulfur-free positive electrode active material include layered rock salt type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and Li (Ni-Mn-Co) O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0. Examples thereof include spinel-type active materials such as 5 Mn 1.5 O 4 , olivine-type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , and Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4. Examples of the oxide active material other than the above include Li 4 Ti 5 O 12 .
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 In some cases, two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination. Needless to say, a positive electrode active material other than the above may be used.
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the positive electrode active material include particulate (spherical, fibrous) and thin film. When the positive electrode active material has a particle shape, its average particle size (D 50 ) is preferably in the range of, for example, 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, and further preferably in the range of 100 nm. It is in the range of ~ 20 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 20 μm. In the present specification, the value of the average particle size (D 50 ) of the active material can be measured by the laser diffraction / scattering method.
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層は、導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 99% by mass, preferably in the range of 50 to 90% by mass, for example. More preferred. The positive electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary agent and / or a binder.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive current collector plate and negative electrode current collector plate]
The material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a secondary battery can be used. As the constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. The same material may be used or different materials may be used for the positive electrode
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１、１２）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative electrode lead]
Further, although not shown, the current collector (11, 12) and the current collector plate (25, 27) may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead, a material used in a known lithium ion secondary battery can be similarly adopted. The part taken out from the exterior is heat-shrinkable with heat-resistant insulation so that it does not come into contact with peripheral devices or wiring and cause an electric leakage and affect the product (for example, automobile parts, especially electronic devices). It is preferable to cover with a tube or the like.
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
[Battery exterior material]
As the battery exterior material, a known metal can case can be used, and as shown in FIGS. 1 and 2, a bag-shaped case using a
本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The laminated battery according to this embodiment has a configuration in which a plurality of cell cell layers are connected in parallel, so that it has a high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the laminated battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
以上、リチウムイオン二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 Although one embodiment of the lithium ion secondary battery has been described above, the present invention is not limited to the configuration described in the above-described embodiment, and may be appropriately modified based on the description of the claims. It is possible.
例えば、本発明に係るリチウムイオン二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。 For example, as the type of battery to which the lithium ion secondary battery according to the present invention is applied, a positive electrode active material layer electrically bonded to one surface of a current collector and an electrical electrode to the opposite surface of the current collector are used. A bipolar type battery including a bipolar type electrode having a negative electrode active material layer bonded to the negative electrode can also be mentioned.
図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である双極型（バイポーラ型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。図５に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
FIG. 5 schematically shows a bipolar type (bipolar type) lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “bipolar type secondary battery”) which is an embodiment of the lithium ion secondary battery according to the present invention. It is a cross-sectional view. The bipolar
図５に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１３が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。図５に示すように、一の双極型電極２３の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１３との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。
As shown in FIG. 5, in the
隣接する正極活物質層１５、固体電解質層１７、および負極活物質層１３は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１３が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図５に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
Further, in the bipolar
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２７および負極集電板２５をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
The number of times the
また、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。なお、液体電解質（電解液）を含む固体電解質層の空隙率の値を算出する際には、液体電解質（電解液）が存在しないものとして（言い換えれば、固形分の量に基づいて）、算出するものとする。 Further, the lithium ion secondary battery according to this embodiment does not have to be an all-solid-state type. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolyte solution). The amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak. Is preferably the amount of. When calculating the value of the void ratio of the solid electrolyte layer containing the liquid electrolyte (electrolyte solution), it is assumed that the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not exist (in other words, based on the amount of solid content). It shall be.
用いられうる液体電解質（電解液）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、有機溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。 The liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be used has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate. (MF), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butylolactone (GBL) and the like. Among them, the organic solvent is preferably a chain carbonate, more preferably diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) from the viewpoint of further improving the quick charging property and the output property. It is at least one selected from the group consisting of, and more preferably selected from ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。 Lithium salts include Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis (fluorosulfonyl) imide; LiFSI), Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like can be mentioned. Among them, the lithium salt is preferably Li (FSO 2 ) 2 N (LiFSI) from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
液体電解質（電解液）は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。 The liquid electrolyte (electrolyte solution) may further contain additives other than the above-mentioned components. Specific examples of such compounds include, for example, ethylene carbonate, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,2-. Divinylethylene carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylenecarbonate, 1-ethyl-2-vinylethylenecarbonate, vinylvinylene carbonate, allylethylene Carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acrylicoxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, 1 , 1-Dimethyl-2-methyleneethylene carbonate and the like. Only one of these additives may be used alone, or two or more of these additives may be used in combination. In addition, the amount used when the additive is used in the electrolytic solution can be appropriately adjusted.
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Battery set]
An assembled battery is formed by connecting a plurality of batteries. More specifically, it is composed of serialization, parallelization, or both by using at least two or more. By serializing and parallelizing, the capacitance and voltage can be adjusted freely.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 It is also possible to connect a plurality of batteries in series or in parallel to form a small assembled battery that can be attached / detached. Then, by connecting a plurality of small detachable batteries in series or in parallel, a large capacity and a large capacity suitable for a vehicle driving power source or an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density. It is also possible to form an assembled battery having an output (battery module, battery pack, etc.). How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) to be installed. It may be decided according to the output.
［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
A battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle. In the present invention, since a long-life battery having excellent long-term reliability can be configured, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage and an electric vehicle having a long one-charge mileage can be configured by mounting such a battery. In addition to hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, light vehicles, etc.)) This is because it becomes a highly reliable automobile with a long life by using it for two-wheeled vehicles (including motorcycles) and three-wheeled vehicles. However, the application is not limited to automobiles, and can be applied to various power sources of other vehicles, for example, moving objects such as trains, and power supplies for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use it as.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
《試験用セルの作製例》
［実施例１］
リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（混合比８０：２０（モル％）））の所定量を秤量した。次いで、これを治具（マコール管）に入れて４００［ＭＰａ］の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質層（直径１０ｍｍおよび厚み６００μｍの円板形状、空隙率４％）を作製した。
<< Production example of test cell >>
[Example 1]
A predetermined amount of LPS (Li 2 SP 2 S 5 (mixing ratio 80:20 (mol%))), which is a lithium ion conductive solid electrolyte, was weighed. Next, this was placed in a jig (Macol tube) and powder-molded at a molding pressure of 400 [MPa] to prepare a solid electrolyte layer (disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 600 μm, a void ratio of 4%). ..
一方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を６０質量％、上記固体電解質（ＬＰＳ）を３０質量％、導電助剤であるアセチレンブラックを５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％の量でそれぞれ含む混合物を調製し、正極合剤とした。 On the other hand, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is 60% by mass, the solid electrolyte (LPS) is 30% by mass, acetylene black which is a conductive auxiliary agent is 5% by mass, and polyvinylidene fluoride which is a binder. A mixture containing (PVdF) in an amount of 5% by mass was prepared and used as a positive mixture.
次いで、上記で作製した固体電解質層の一方の面に、上記で調製した正極合剤を入れ、２００［ＭＰａ］の成形圧で圧粉成形することにより、正極活物質層（直径１０ｍｍおよび厚み７０μｍの円板形状）を作製した。
Next, the positive electrode mixture prepared above was placed on one surface of the solid electrolyte layer prepared above, and powder molding was performed at a molding pressure of 200 [MPa] to obtain a positive electrode active material layer (
その後、固体電解質層の他方の面に、直径１０ｍｍの円形の導電性多孔体１（ＳＵＳ３１６Ｌ製、厚み１００μｍ、空隙率７０％）を載置した。また、この導電性多孔体１の上に、直径１０ｍｍの別の円形の導電性多孔体２（ＳＵＳ３１６Ｌ製、厚み１０μｍ、空隙率５％）をさらに載置した。そして、治具の締結により１００［ＭＰａ］の成形圧を印加し、各電極に電流取り出しのためのリードを接続して、本実施例の試験用セルを作製した。
Then, a circular conductive porous body 1 (made of SUS316L,
［実施例２］
前記導電性多孔体１に代えて、直径８ｍｍの円形の導電性多孔体３（ＳＵＳ３１６Ｌ製、厚み１００μｍ、空隙率７０％）と、中央部に直径８ｍｍの円形の穴が開いた外径（直径）１０ｍｍのドーナツ形状の導電性多孔体４（ＳＵＳ３１６Ｌ製、厚み１００μｍ、空隙率５％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。なお、この際、導電性多孔体３が導電性多孔体４の中央部の穴にちょうど嵌まるように配置した。
[Example 2]
Instead of the conductive porous body 1, a circular conductive porous body 3 (made of SUS316L,
［比較例１］
前記導電性多孔体１と導電性多孔体２との配置順序を逆にしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Comparative Example 1]
The test cell of this example was produced by the same method as in Example 1 described above, except that the arrangement order of the conductive porous body 1 and the conductive
［比較例２］
前記導電性多孔体１に代えて、直径１０ｍｍの導電性多孔体５（ＳＵＳ３１６Ｌ製、厚み１００μｍ、空隙率５％）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Comparative Example 2]
This implementation was carried out by the same method as in Comparative Example 1 described above, except that the conductive porous body 5 having a diameter of 10 mm (manufactured by SUS316L,
《試験用セルの試験例（充放電試験）》
上述した実施例および比較例において作製された試験用セルのそれぞれについて、室温にて充放電評価を行った。具体的には、０．１ＣレートでのＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．１ＣレートでのＣＣ放電を行った。なお、セル電圧の範囲は、２．５〜４．３［Ｖ］とした。
<< Test example of test cell (charge / discharge test) >>
Charge / discharge evaluation was performed at room temperature for each of the test cells prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples. Specifically, CC-CV charging was performed at a 0.1 C rate, and then CC discharge was performed at a 0.1 C rate. The range of cell voltage was 2.5 to 4.3 [V].
その結果、比較例１および比較例２の試験用セルでは、ほとんど放電を実施することができなかった。これに対し、図６に示すように、実施例１の試験用セルでは、約１０［ｍＡｈ／ｇ］程度の容量まで放電を実施することができた。また、実施例２の試験用セルでは、約３０［ｍＡｈ／ｇ］近くの容量まで、セル電圧を低下させることなく放電を実施することができた。 As a result, in the test cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, almost no discharge could be performed. On the other hand, as shown in FIG. 6, in the test cell of Example 1, discharge could be performed up to a capacity of about 10 [mAh / g]. Further, in the test cell of Example 2, discharge could be performed up to a capacity of about 30 [mAh / g] without lowering the cell voltage.
なお、上述した充電処理の実施後に試験用セルを解体し、光学顕微鏡を用いてセルの内部を観察したところ、比較例１および比較例２の試験用セルでは、負極に析出した金属リチウムが固体電解質層の内部に向かってデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こしていた。これに対し、実施例１の試験用セルでは、図７に示すように、試験用セルの中央部および外周縁部の双方において、導電性多孔体の空孔部分に金属リチウムが析出していることが観察された。また、実施例２の試験用セルでは、図８に示すように、試験用セルの中央部においては導電性多孔体の空孔部分に金属リチウムが析出していることが観察されたものの、外周縁部においては金属リチウムの析出は観察されなかった。 When the test cell was disassembled after the above-mentioned charging treatment and the inside of the cell was observed using an optical microscope, in the test cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the metallic lithium precipitated on the negative electrode was solid. It grew like a dendrite toward the inside of the electrolyte layer, causing an internal short circuit. On the other hand, in the test cell of Example 1, as shown in FIG. 7, metallic lithium is precipitated in the pores of the conductive porous body in both the central portion and the outer peripheral portion of the test cell. Was observed. Further, in the test cell of Example 2, as shown in FIG. 8, although it was observed that metallic lithium was precipitated in the pores of the conductive porous body in the central portion of the test cell, it was outside. No precipitation of metallic lithium was observed at the peripheral edge.
１０ａ 積層型電池、
１０ｂ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１３ａ 第１の導電性多孔体、
１３ｂ 第２の導電性多孔体、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム。
10a stacked battery,
10b bipolar battery,
11 current collector,
11'Negative current collector,
11 ”Positive current collector,
13 Negative electrode active material layer,
13a First conductive porous body,
13b Second conductive porous body,
15 Positive electrode active material layer,
17 solid electrolyte layer,
19 Single battery layer,
21 Power generation element,
25 Negative current collector plate,
27 Positive electrode current collector plate,
29 Laminated film.
Claims (7)
固体電解質を含有する固体電解質層と、
充電によって析出する金属リチウムを保持する導電性多孔体を含む負極と、
がこの順に積層されてなる発電要素を備え、
前記負極は、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域を有し、かつ、
前記負極と前記固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、前記負極の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode containing a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions,
A solid electrolyte layer containing a solid electrolyte and
A negative electrode containing a conductive porous body that retains metallic lithium deposited by charging,
Is equipped with power generation elements that are stacked in this order,
The negative electrode has a porosity gradual decrease region in which the porosity decreases as the distance from the solid electrolyte layer increases along the stacking direction of the power generation elements.
A lithium ion secondary battery in which the void ratio of the negative electrode is larger than the void ratio of the solid electrolyte layer at least in a part of the portion where the negative electrode and the solid electrolyte layer are closest to each other.
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