JP2000311715A - Lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and possible to be flatly thinned. SOLUTION: This lithium battery is formed by wrapping a battery element 1 by a laminate film 2. The battery element 1 is formed by laminating a positive electrode 11, a negative electrode 12 and an immobilizing electrolyte layer 13. An immobilizing electrolyte liquid immobilized by a high polymer is contained in a positive electrode material 11a and a negative electrode material 12a on the collector 15 of the positive electrode 11 or the negative electrode 12. The polar group equivalent of this high polymer obtained by dividing its molecular weight by the number of polar groups such as -O-, -CN and -NH- is not more than 74.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、非流動化された電解質溶液を有するリチウ
ム二次電池に関する。The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having a non-fluidized electrolyte solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次
電池の開発が盛んになっている。2. Description of the Related Art In recent years, various devices such as a camera-integrated VTR device, an audio device, a portable computer, and a cellular phone have been reduced in size and weight, and there has been a demand for higher performance of a battery as a power supply for these devices. Is growing. In particular, lithium secondary batteries capable of realizing high voltage and high energy density have been actively developed.

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極と、負極と、非水電解液（リチウム塩
を非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる液）とを有す
る。また、通常は、正極と負極との間にセパレータが介
在される。A lithium secondary battery has a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte (a solution obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent). Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.

【０００４】従来の液系電池では、電極が金属缶に緻密
に封入されているため、充放電によって活物質そのもの
が膨張収縮しても活物質層の体積は変化しなかった。In a conventional liquid battery, since the electrodes are densely sealed in a metal can, the volume of the active material layer does not change even if the active material itself expands and contracts by charging and discharging.

【０００５】一方、近年非流動性電解質を用いたリチウ
ム二次電池の開発と共に、電池要素を真空シールによっ
て形状可変性のケースに密着収納することが提案されて
いる。On the other hand, in recent years, along with the development of a lithium secondary battery using a non-flowable electrolyte, it has been proposed that a battery element be closely housed in a shape-variable case by a vacuum seal.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、このような場合、充放電に伴う活物質の膨張収縮
と同時に、活物質層が膨張収縮することが判明した。こ
のような膨張収縮は、活物質層内の電解液に圧力となっ
て作用し、電解液が活物質層から滲み出る結果となる。
また、滲み出た電解液が残留する空間を生み出すことと
なる。その結果、充放電の繰り返しと共に電解液の不足
を生じ、サイクル特性が悪化するものと考えられる。According to the study of the present inventors, it has been found that in such a case, the active material layer expands and contracts at the same time as the expansion and contraction of the active material accompanying charging and discharging. Such expansion and contraction acts as pressure on the electrolyte in the active material layer, resulting in the electrolyte oozing out of the active material layer.
In addition, a space in which the exuded electrolyte remains remains. As a result, it is considered that the shortage of the electrolytic solution occurs with the repetition of charge and discharge, and the cycle characteristics deteriorate.

【０００７】特に、電池要素を真空シールによって形状
可変性のケースに密着収納した場合、界面張力等によっ
て電解液がケースとの界面に滞留しやすいため、いっそ
う問題となる。[0007] In particular, when the battery element is tightly housed in a shape-variable case by means of a vacuum seal, the electrolyte tends to stagnate at the interface with the case due to interfacial tension and the like.

【０００８】本発明は、上記問題点を解決するためのも
ので、充放電によって活物質層が膨張収縮を繰り返す電
池において、電解液を保持する高分子の極性基当量を少
なくすることによって、電解液の保液性を高め、その結
果、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を提供
するものである。The present invention has been made to solve the above problems. In a battery in which an active material layer repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, by reducing the polar group equivalent of a polymer holding an electrolytic solution, the electrolytic solution is reduced. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the liquid retention property of a liquid is increased, and as a result, the cycle characteristics are improved.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極とが電解質を介して積層されてなる電
池素子を有した二次電池であって、該正極及び該負極の
少なくとも一方は、集電体層と、活物質と高分子によっ
て非流動化された非流動性電解液とを有する活物質層と
からなるリチウム二次電池において、該活物質層は充放
電に伴って体積変化し、且つ、該高分子は少なくとも１
種の極性基を有し、その極性基当量が７４以下であるこ
とを特徴とするものである。The lithium secondary battery of the present invention is a secondary battery having a battery element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via an electrolyte, wherein at least the positive electrode and the negative electrode are provided. On the other hand, in a lithium secondary battery including a current collector layer and an active material layer having an active material and a non-fluid electrolytic solution made non-fluidized by a polymer, the active material layer accompanies charge and discharge. Change in volume and the polymer has at least one
It has a kind of polar group, and its polar group equivalent is 74 or less.

【００１０】なお、高分子の極性基当量とは、該高分子
の分子量を該高分子中の該極性基の数で除した値であ
る。Incidentally, the polar group equivalent of the polymer is a value obtained by dividing the molecular weight of the polymer by the number of the polar groups in the polymer.

【００１１】なお、この極性基は、−Ｏ−,−ＣＮ又は
−ＮＨ−であることが好ましい。The polar group is preferably -O-, -CN or -NH-.

【００１２】このような７４以下の極性基当量を有する
高分子にて電解液を非流動化させるとリチウム二次電池
のサイクル特性が著しく向上することが見出された。こ
れは極性基の割合が増加することによって、活物質層の
膨張収縮があっても電解液が滲み出たままにならず、活
物質層の電解液の保液性が向上するためであろうと推察
される。It has been found that when the electrolyte is made non-fluid with such a polymer having a polar group equivalent of 74 or less, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are significantly improved. This may be because the increase in the ratio of the polar group does not cause the electrolyte to remain oozed even when the active material layer expands and contracts, and improves the liquid retention of the electrolyte in the active material layer. Inferred.

【００１３】前記の通り、正極、負極の活物質は充放電
に際して膨張収縮し、このような充放電にともなう電極
および電池全体の厚み方向の膨張収縮は、電極内の電極
内の電解液に圧力となって作用するが、本発明において
は、電解液を保持する役割を担う非流動化された電解質
中の高分子が特定の極性基当量を有した保液性の高いも
のとなっているため、平板状薄型の電池であっても、電
極の膨張収縮によって電解液が電極外に流出することが
なく、液枯れが進行しないためサイクル特性に優れるよ
うになる。As described above, the active materials of the positive electrode and the negative electrode expand and contract during charge and discharge, and the expansion and contraction in the thickness direction of the electrode and the whole battery due to such charge and discharge is caused by the pressure of the electrolyte in the electrode within the electrode. However, in the present invention, the polymer in the non-fluidized electrolyte that plays a role of holding the electrolytic solution has a high liquid retaining property having a specific polar group equivalent. Even in the case of a flat and thin battery, the electrolyte does not flow out of the electrode due to the expansion and contraction of the electrode, and the battery does not wither.

【００１４】本発明では、電解質液を７４以下の極性基
当量を有する高分子によって非流動化したゲル状電解液
層を電極活物質層に含有させるだけでなく、正極と負極
との間に電解質層として介在させることが好ましい。こ
のようにすれば、リチウム二次電池の保液性が一段と向
上する。According to the present invention, not only is the gelled electrolyte layer made non-fluidized by a polymer having a polar group equivalent of 74 or less in the electrolyte solution contained in the electrode active material layer, but also the electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable to intervene as a layer. By doing so, the liquid retention of the lithium secondary battery is further improved.

【００１５】本発明は、充放電に伴う活物質層の体積の
変化が、活物質層の体積の１〜１０％であるリチウム二
次電池に適用するのに好適である。即ち、活物質層の体
積変化がこの範囲であれば、充放電による体積変化に伴
う活物質層からの電解質液の流出を確実に防止できる。The present invention is suitable for application to a lithium secondary battery in which the change in volume of the active material layer due to charge and discharge is 1 to 10% of the volume of the active material layer. That is, when the volume change of the active material layer is within this range, it is possible to reliably prevent the electrolyte solution from flowing out of the active material layer due to the volume change due to charge and discharge.

【００１６】なお、活物質層が膨張収縮する層は正極及
び負極の一方であれば良いが、両方であるのが本発明の
効果が大きく好ましい。The layer in which the active material layer expands and contracts may be one of the positive electrode and the negative electrode, but it is preferable to use both of them because the effect of the present invention is large.

【００１７】また、本発明は、非水溶媒の比誘電率が１
０以上であるリチウム二次電池に適用するのに好適であ
る。この比誘電率が１０以上の非水溶媒は極性基当量が
７４以下の高分子との親和性が高いためである。Further, according to the present invention, the relative permittivity of the non-aqueous solvent is 1
It is suitable for application to a lithium secondary battery having a value of 0 or more. This is because the nonaqueous solvent having a relative dielectric constant of 10 or more has a high affinity for a polymer having a polar group equivalent of 74 or less.

【００１８】本発明は、電極と電解質層とが平板状に積
層されている場合に効果が顕著である。The effect of the present invention is remarkable when the electrode and the electrolyte layer are laminated in a plate shape.

【００１９】本発明では、高分子の電解液に対する濃度
が１５重量％以下であることが好ましい。これは、本発
明では、高分子の保液性が高いので、電解液の割合を増
加させてレート特性を向上させることができるからであ
る。In the present invention, the concentration of the polymer in the electrolyte is preferably 15% by weight or less. This is because, in the present invention, since the polymer has a high liquid retaining property, the rate characteristics can be improved by increasing the proportion of the electrolytic solution.

【００２０】電解液を高分子によって非流動化させた非
流動性電解液を作成する方法は、高分子を電解液に溶解
させてもよく、また、モノマー含有電解液を調製してか
ら架橋反応させて高分子化して電解質含有液を非流動化
させる方法などを採用することもできる。In the method of preparing a non-fluid electrolytic solution in which the electrolytic solution is made non-fluid by a polymer, the polymer may be dissolved in the electrolytic solution, or the crosslinking reaction may be carried out after preparing the monomer-containing electrolytic solution. It is also possible to employ a method in which the polymer is polymerized to make the electrolyte-containing liquid non-fluidized.

【００２１】例えば、高分子を高温下で流動性電解液
（リチウム塩の非水溶媒溶液）に溶解させ、これを降温
させることによりゲル状の非流動性電解液とすることが
できる。For example, a polymer can be dissolved in a fluid electrolyte (a solution of a lithium salt in a non-aqueous solvent) at a high temperature, and the temperature can be lowered to obtain a gel non-fluid electrolyte.

【００２２】また、重合可能なモノマーを含有した流動
性電解液を加熱、紫外線照射、電子線照射等することに
よって該モノマーを重合させて該電解液を非流動化させ
ることができる。Further, the fluid electrolyte containing a polymerizable monomer may be heated, irradiated with ultraviolet rays, irradiated with an electron beam, or the like to polymerize the monomer to make the electrolyte non-fluid.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して実施の形態
に係るリチウム二次電池について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A lithium secondary battery according to an embodiment will be described below with reference to the drawings.

【００２４】図１は実施の形態に係るリチウム二次電池
の断面図、図２は電池要素の拡大断面図、図３は電極の
断面図、図４は電池要素の端部の斜視図である。FIG. 1 is a sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment, FIG. 2 is an enlarged sectional view of a battery element, FIG. 3 is a sectional view of an electrode, and FIG. 4 is a perspective view of an end of the battery element. .

【００２５】このリチウム二次電池は、電池要素１をラ
ミネートフィルム２によって被包したものである。この
電池要素１は、正極１１、負極１２及び電解質層１３を
積層してなる。正極１１は端子部４ａを介して正極リー
ド線５に導通し、負極１２は端子部４ｂを介して負極リ
ード線（図示略）に導通している。各リード線はラミネ
ートフィルム２同士の接合合わせ面を通り抜けてリチウ
ム二次電池の外部に引き出されている。This lithium secondary battery is obtained by enclosing a battery element 1 with a laminate film 2. This battery element 1 is formed by laminating a positive electrode 11, a negative electrode 12, and an electrolyte layer 13. The positive electrode 11 is electrically connected to the positive electrode lead wire 5 via the terminal 4a, and the negative electrode 12 is electrically connected to the negative electrode lead wire (not shown) via the terminal 4b. Each lead wire is drawn out of the lithium secondary battery through the joining surface of the laminate films 2.

【００２６】正極１１或いは負極１２は、集電体１５を
芯材としてその両面（場合によって片面）に正極活物質
１１ａ又は負極活物質１２ａを積層したものである。The positive electrode 11 or the negative electrode 12 is obtained by laminating a positive electrode active material 11a or a negative electrode active material 12a on both sides (in some cases, one side) of a current collector 15 as a core material.

【００２７】正極の集電体としてはアルミニウム等の金
属箔が使用でき、特にアルミニウムが好適であり、負極
の集電体としては銅などの金属箔が使用されている。As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum can be used, and particularly preferably, aluminum is used. As the current collector of the negative electrode, a metal foil such as copper is used.

【００２８】正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能な無機又は化合物よりなり、バインダーによって
正極集電体に結着されている。The positive electrode active material is made of an inorganic or compound capable of occluding and releasing lithium ions, and is bound to the positive electrode current collector by a binder.

【００２９】負極活物質は、グラファイトやコークス等
よりなり、バインダーによって負極集電体上に結着され
ている。なお、正極活物質及び負極活物質の好ましい材
料については後に詳述する。The negative electrode active material is made of graphite, coke, or the like, and is bound on the negative electrode current collector by a binder. In addition, preferable materials of the positive electrode active material and the negative electrode active material will be described later in detail.

【００３０】この正極活物質１１ａ、負極活物質１２ａ
中に非流動性電解質液が存在している。本発明はこの非
流動性電解質液とくに非流動化させるゲル化剤としての
高分子に特徴があるので次にこの非流動性電解質液及び
該高分子について詳細に説明する。The positive electrode active material 11a and the negative electrode active material 12a
A non-fluid electrolyte solution is present therein. The present invention is characterized by a polymer as a non-fluid electrolyte solution, particularly a gelling agent for making it non-fluid, and the non-fluid electrolyte solution and the polymer will be described in detail below.

【００３１】この電解液のリチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等が好ましく、
これらのうちでも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適で
ある。このリチウム塩の電解液における含有量（濃度）
は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。The lithium salt of this electrolyte is LiP
F ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiCl
O ₄ , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, L
iHF ₂ , LiSCN, LiSO ₃ CF _{2 and the} like are preferable,
Among them, LiPF ₆ and LiClO ₄ are particularly preferable. Content (concentration) of this lithium salt in the electrolyte
Is preferably about 0.5 to 2.5 mol / L.

【００３２】電解液に用いられる溶媒は、上記正極活物
質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイ
オンが前記正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反
応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれ
のものでも使用することができ、特に限定されないが、
比較的高誘電率の溶媒が好適である。具体的にはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチル
ラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。本発明においては、
特に比誘電率が１０以上である、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等を用いた場合にその効果
が高い。The solvent used in the electrolytic solution is stable with respect to the positive electrode active material and the negative electrode active material, and can transfer lithium ions to cause an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material. Any non-aqueous substance can be used and is not particularly limited,
Solvents having a relatively high dielectric constant are preferred. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyl lactone and the like Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. In the present invention,
The effect is particularly high when ethylene carbonate, propylene carbonate, or the like having a relative dielectric constant of 10 or more is used.

【００３３】流動性電解液を非流動化（ゲル化）させる
ためには、前記の通り、重合性モノマーを添加してから
このモノマーを重合させても良く、ポリマーを液と接触
させてもよい。このゲル化剤は極性基当量が７４以下好
ましくは４０〜７４とくに好ましくは５０〜７０のもの
である。極性基当量が大きすぎると非流動性電解液の保
液性が低下し、サイクル特性が低下する。極性基当量が
小さすぎると、電解液の保液性は高いが、リチウムイオ
ンの移動が妨げられることがある。In order to make the fluid electrolyte non-fluidized (gelled), as described above, a polymerizable monomer may be added before polymerizing the monomer, or the polymer may be brought into contact with the solution. . The gelling agent has a polar group equivalent of 74 or less, preferably 40 to 74, particularly preferably 50 to 70. If the polar group equivalent is too large, the liquid retention of the non-fluid electrolyte decreases, and the cycle characteristics deteriorate. If the polar group equivalent is too small, the liquid retention of the electrolytic solution is high, but the movement of lithium ions may be hindered.

【００３４】この極性基当量は、高分子の分子量を当該
高分子に含まれる極性基の数で除した値である。重合性
モノマーを流動性電解液に添加する場合は、このモノマ
ーの分子量と極性基数とに基いて極性基当量を計算する
ことができる。The polar group equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of a polymer by the number of polar groups contained in the polymer. When a polymerizable monomer is added to a fluid electrolyte, the polar group equivalent can be calculated based on the molecular weight of the monomer and the number of polar groups.

【００３５】この極性基としては−Ｏ−,−ＣＮ,−ＮＨ
−等が例示される。The polar groups include -O-, -CN, -NH
-And the like.

【００３６】−Ｏ−の極性基を持つ官能基としては、オ
キソ酸基、スルホン基、スルホキシド基、リン酸基、硝
酸基、エーテル基、エポキシ基、アルコール水酸基、エ
ステル基、カーボネート基、カルボキシル基、シランカ
ップリング基、シロキサン基、金属アルコキシ基等が挙
げられる。Examples of the functional group having a polar group of -O- include an oxo acid group, a sulfone group, a sulfoxide group, a phosphoric acid group, a nitric acid group, an ether group, an epoxy group, an alcohol hydroxyl group, an ester group, a carbonate group, and a carboxyl group. , A silane coupling group, a siloxane group, a metal alkoxy group and the like.

【００３７】−ＮＨ−の極性基を持つ官能基としては、
アミン基、イミン基、アミド基、イミド基、尿素基、ウ
レタン基、ピリジン基、キノリン基、ピリミジン基等が
挙げられる。As the functional group having a polar group of -NH-,
Examples include an amine group, an imine group, an amide group, an imide group, a urea group, a urethane group, a pyridine group, a quinoline group, and a pyrimidine group.

【００３８】−ＣＮの極性基を持つ官能基としては、シ
アノ基が挙げられる。Examples of the functional group having a polar group of —CN include a cyano group.

【００３９】このうち好ましい官能基としては、エーテ
ル基、エステル基、カーボネート基及びシアノ基等であ
り、特に好ましい官能基は、エーテル基、シアノ基であ
る。Among these, preferred functional groups are an ether group, an ester group, a carbonate group and a cyano group, and particularly preferred functional groups are an ether group and a cyano group.

【００４０】モノマー含有電解質液を調製してから架橋
反応させて非流動化電解質とする方法においては、紫外
線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分
子を形成するモノマーを電解液に添加する。In a method in which a monomer-containing electrolyte solution is prepared and then subjected to a crosslinking reaction to form a non-fluidized electrolyte, a monomer that forms a polymer by performing a polymerization treatment such as ultraviolet curing or heat curing is added to the electrolyte solution. I do.

【００４１】重合性モノマーとしては、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不
飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、
アクリル酸、エトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシ
エチルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルア
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
シアノエチルアクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ートなどが使用できる。Examples of the polymerizable monomer include those having an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and an allyl group. In particular,
Acrylic acid, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol Dimethacrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Cyanoethyl acrylate, butanediol diacrylate and the like can be used.

【００４２】これらはモノマー自体が７４以下の極性基
当量のものであり、重合後においても極性基当量が７４
以下の高分子となる。従ってこれらのモノマーは、任意
の割合で用いることができる。またモノマー単独では、
極性基当量が７５以上であるアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、エトキシエチルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなども、前
述の極性基当量７４以下のモノマーと適当な比率で混合
することによって用いることができる。さらにポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、さら
にトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリア
クリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトー
ルアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなど
の４官能以上のモノマーなども、当量の要件を満たして
いれば使用できる。These have a polar group equivalent of 74 or less in the monomer itself, and have a polar group equivalent of 74 after polymerization.
The following polymer is obtained. Therefore, these monomers can be used in any ratio. In addition, monomer alone
Methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, etc., having a polar group equivalent of 75 or more are also suitable as the above-mentioned monomers having a polar group equivalent of 74 or less. It can be used by mixing at an appropriate ratio. Furthermore, trifunctional monomers such as polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane alkoxylate triacrylate, and pentaerythritol alkoxylate triacrylate; Monomers having four or more functionalities such as erythritol alkoxylate tetraacrylate and ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate can also be used as long as they satisfy the equivalent requirement.

【００４３】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線な
どによって重合させ、電解質溶液を非流動性化させるこ
とができる。この場合反応を効果的に進行させるため、
電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開
始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベ
ンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオ
デカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ
−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパ
ーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１−メチル
エチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパー
オキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエ
ート類なども使用できる。These monomers can be polymerized by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like to make the electrolyte solution non-fluid. In this case, to make the reaction proceed effectively,
A polymerization initiator may be added to the electrolytic solution. As the polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like can be used.
Butyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy neodecanoate Peroxy neodecanoates such as noate, t
-Butyl peroxy neoheptanoate, α-cumyl peroxy neoheptanoate, t-hexyl peroxy neoheptanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neoheptanoate, t-amyl peroxyheptanoate Peroxyneoheptanoates such as noate can also be used.

【００４４】また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される
高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって
生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマ
ーとして使用することもできる。In addition, a polymer which is formed by polycondensation of polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide or the like, or a polymer which forms a polymer formed by polyaddition of polyurethane or polyurea may be used as the polymerizable monomer. it can.

【００４５】このモノマー含有流動性電解液を活物質層
に含浸させてからモノマー等を重合させて高分子化させ
る場合、集電体上に多孔性の活物質層を形成しておき、
この活物質層に重合可能なモノマー含有流動性電解液を
含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって該
モノマーを重合させて非流動性電解液含有活物質層を集
電体上に担持させてなる電極を製造することができる。When the active material layer is impregnated with the monomer-containing fluid electrolyte and then polymerized by polymerizing the monomer or the like, a porous active material layer is formed on the current collector,
The active material layer is impregnated with a polymerizable monomer-containing fluid electrolyte, and the monomer is polymerized by heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and the non-fluid electrolyte-containing active material layer is supported on the current collector. Thus, an electrode can be manufactured.

【００４６】予め高分子を含有した非流動性電解質の製
造方法としては、高温で高分子を電解液に溶解させた
後、降温させてゲル状の非流動性電解質液を形成する方
法が好ましい。かかる特性を有し、且つ極性基当量が７
４以下の高分子としては、例えばポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマ
ー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドな
どのポリエーテル系ポリマーを使用できる。また、これ
らの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互
共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などで
あっても使用できる。さらに、ポリビニルピリジン、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポ
リメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポ
リアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹
脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドな
どのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有
ポリマーなども使用できる。As a method for producing a non-fluid electrolyte containing a polymer in advance, it is preferable to dissolve the polymer in the electrolyte at a high temperature and then lower the temperature to form a gel non-fluid electrolyte. It has such properties and the polar group equivalent is 7
As the polymer of 4 or less, for example, a CN group-containing polymer such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, and a polyether-based polymer such as polyethylene oxide and polypropylene oxide can be used. In addition, mixtures, denatured products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers and the like can also be used. Further, a polymer having a ring such as polyvinylpyridine and poly-N-vinylpyrrolidone;
Acrylic derivative polymers such as poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), poly (methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), poly (acrylic acid), poly (acrylic acid polyacrylamide); polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc. Fluorinated resins; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol; and halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride can also be used.

【００４７】また、上述のポリマー、モノマーなどとの
混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重
合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などとする
ことによって使用できる。Further, it can be used in the form of a mixture with the above-mentioned polymers and monomers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like.

【００４８】これらの高分子の分子量は１００００〜５
００００００が好ましい。この分子量が過度に低いとゲ
ルを形成しにくくなり、分子量が過度に高いと粘度が高
くなりすぎて取り扱いが難しくなる。The molecular weight of these polymers is 10,000 to 5
000000 is preferred. If the molecular weight is too low, it is difficult to form a gel, and if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.

【００４９】高分子の電解液に対する好ましい濃度は、
１５重量％以下、特に１０重量％以下であり、また１重
量％以上、特に３重量％以上である。前記の通り、本発
明では、高分子の保液性が高いので、電解液の割合を増
加させてレート特性を向上させることができる。The preferred concentration of the polymer in the electrolyte is
It is at most 15% by weight, especially at most 10% by weight, and at least 1% by weight, especially at least 3% by weight. As described above, in the present invention, since the polymer has a high liquid retention property, the rate characteristics can be improved by increasing the proportion of the electrolytic solution.

【００５０】この高分子を高温下で流動性電解液（リチ
ウム塩の非水溶媒溶液）に溶解させ、これを降温させて
ゲル状の非流動性電解液とする場合、この非流動性電解
液、活物質粉末及び粉末用バインダー並びに必要に応じ
バインダー用の溶媒を混合してペースト状とし、これを
集電体に塗着した後、加熱又は加温等の処理を行い、非
流動性電解液含有活物質層を集電体状に担持させてなる
電極を製造することができる。When this polymer is dissolved in a fluid electrolyte (a solution of a lithium salt in a non-aqueous solvent) at a high temperature and the temperature is lowered to obtain a gel non-fluid electrolyte, the non-fluid electrolyte is used. The active material powder and the binder for the powder and, if necessary, a solvent for the binder are mixed to form a paste, which is applied to a current collector, and then subjected to a treatment such as heating or heating to give a non-fluid electrolyte. An electrode can be manufactured in which the active material-containing layer is supported in the form of a current collector.

【００５１】また、この高分子を高温下で流動性電解
液、活物質粉末及びバインダー並びに必要に応じバイン
ダー用溶媒と混合し、これを集電体に塗着することによ
って、非流動性電解液含有活物質層を集電体上に担持さ
せても良い。The polymer is mixed at high temperature with a fluid electrolyte, an active material powder, a binder and, if necessary, a solvent for a binder, and the mixture is applied to a current collector to form a non-fluid electrolyte. The active material containing layer may be supported on the current collector.

【００５２】本発明においては、正極材及び負極材中の
電解液が上記の極性基当量７４以下の高分子によって非
流動化された非流動性電解質液であれば良いのである
が、非流動性電解質層１３もこの極性基当量７４以下の
非流動性電解質液よりなる、又はこれを含むものである
ことが好ましい。In the present invention, the electrolyte solution in the positive electrode material and the negative electrode material may be any non-fluid electrolyte solution made non-fluid by the polymer having a polar group equivalent of 74 or less. The electrolyte layer 13 is also preferably made of or containing this non-fluid electrolyte solution having a polar group equivalent of 74 or less.

【００５３】非流動性電解質層１３は、非流動化された
電解質単独の層であってもよく、例えば多孔質フィルム
のような支持体に非流動性電解質液を含浸、付着ないし
担持させたものであっても良い。多孔質フィルムとして
は、高分子からなるフィルムや、粉体とバインダーから
なる薄膜を使用できる。なお、多孔性のフィルムを用
い、正極、電解質層、負極の非流動化処理を同時におこ
なうと、非流動化電解質が連続した構造となり、強度、
イオン伝導などに極めて優れるようになる。The non-fluid electrolyte layer 13 may be a single layer of non-fluidized electrolyte alone, for example, a material in which a non-fluid electrolyte solution is impregnated, adhered or carried on a support such as a porous film. It may be. As the porous film, a film made of a polymer or a thin film made of a powder and a binder can be used. In addition, if the non-fluidizing treatment of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode is performed simultaneously using a porous film, the non-fluidized electrolyte becomes a continuous structure, and the strength,
It becomes extremely excellent in ionic conduction and the like.

【００５４】本発明は、前記の通り、非流動性電解液の
高分子に特徴を有するものであり、電極の集電体や活物
質等に特に制限は無いのであるが、念のためこれらの好
ましい材料等について次に説明を行う。As described above, the present invention is characterized by the polymer of the non-fluid electrolyte, and there is no particular limitation on the current collector or active material of the electrode. Next, preferable materials and the like will be described.

【００５５】本発明における正極に用いる活物質であ
る、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、
無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、等の遷移
金属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸
化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉
末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、Ｆｅ
Ｓなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。有機化合物
としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が
挙げられる。又無機化合物、有機化合物などを混合して
用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、それぞれ
電池の他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよい
が、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすること
で、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が向上する
ので好ましい。As the active material used for the positive electrode in the present invention, compounds capable of inserting and extracting lithium ions include:
Examples of the inorganic compound include transition metal oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Specifically, M
Transition metal oxide powders such as nO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and TiO ₂ ; composite oxide powders of lithium and transition metal such as lithium nickelate and lithium cobaltate; TiS ₂ , Fe
Transition metal sulfide powders such as S; Examples of the organic compound include a conductive polymer such as polyaniline. Further, an inorganic compound, an organic compound and the like may be mixed and used. The particle size of the active material in the form of particles may be appropriately selected in consideration of the other components of the battery, but is usually from 1 to 30 μm, especially from 1 to 10 μm, so that the rate characteristics and the cycle characteristics can be improved. This is preferable because battery characteristics such as the above are improved.

【００５６】負極材料としては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉ
イオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ
−クス等を用いる。粒状負極の活物質の粒径は、それぞ
れ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すれ
ばよいが、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとす
ることで、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電
池特性が向上するので好ましい。As the negative electrode material, in addition to the Li metal foil, Li
Graphite, coke, or the like is used as a compound capable of storing and releasing ions. The particle size of the active material of the granular negative electrode may be appropriately selected depending on the other components of the battery, but is usually 1 to 50 μm, particularly 15 to 30 μm, so that the initial efficiency, the rate characteristics, This is preferable because battery characteristics such as cycle characteristics are improved.

【００５７】本発明においては、これらの活物質を集電
体上に結着するためバインダーを使用することができ
る。バインダーとしては、電解液等に対して安定である
必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望
まれる。バインダーとしてはシリケート、ガラスのよう
な無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が
使用できる。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレンなどのア
ルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンな
どの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１
００００〜３００００００、さらに好ましくは１０００
００〜１００００００である。低すぎると塗膜の強度が
低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極の
形成が困難になる。In the present invention, a binder can be used to bind these active materials to the current collector. The binder needs to be stable to an electrolytic solution or the like, and is desired to have weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used. Examples of the resin include alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-vinylpyrrolidone. Polymers having a ring; Acrylic derivative polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; polyvinyl fluoride ,
Fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride Halogen-containing polymers; conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture of the above-mentioned polymers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like can also be used. The molecular weight of these resins is preferably 1
0000-300000, more preferably 1000
00 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the coating film decreases, which is not preferable. If it is too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to form an electrode.

【００５８】本発明における活物質１００部に対する樹
脂の配合量としては、好ましくは０．１〜３０部、さら
に好ましくは１〜２０部である。樹脂の量が少なすぎる
と電極の強度が低下する。樹脂の量が多すぎるとイオン
伝導度が低下する。The compounding amount of the resin with respect to 100 parts of the active material in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts, more preferably 1 to 20 parts. If the amount of the resin is too small, the strength of the electrode decreases. If the amount of the resin is too large, the ionic conductivity decreases.

【００５９】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。炭素粉末導電性物質のＤＢＰ吸油
量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０
ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から
好ましい。The electrodes may contain additives, such as conductive materials and reinforcing materials, which exhibit various functions, powders, fillers, and the like, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount with the active material, but usually, acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, and various metal fibers,
Foil and the like. The DBP oil absorption of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and especially 150 cc / 100 g.
cc / 100 g or more is preferable because it holds the electrolytic solution.

【００６０】添加剤としてはトリフルオロプロピレンカ
ーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン
−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル、ビ
ニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電
池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。As additives, trifluoropropylene carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, and the like can be used to improve the stability of the battery. Can be used to extend life. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.

【００６１】正極の集電体としては、アルミニウムを用
いることができる。また、負極の集電体としては、銅箔
を用いることができる。しかし、電気化学的に溶出等の
問題が生じない限り、特にこれらの材料に限定されるこ
とはない。As the current collector of the positive electrode, aluminum can be used. In addition, a copper foil can be used as a current collector of the negative electrode. However, the material is not particularly limited as long as no problem such as elution occurs electrochemically.

【００６２】これら集電体の表面を予め粗面化処理して
おくことにより、正負極層との結着効果が向上すること
が知られている。表面の粗面化方法としては、ブラスト
処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒
子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを
備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械
的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。It is known that the effect of binding to the positive and negative electrode layers is improved by pre-roughening the surface of these current collectors. Examples of the surface roughening method include a method such as blasting and rolling with a rough roll, a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like. A mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, a chemical polishing method, and the like can be given.

【００６３】集電体として、エキスパンドメタルやパン
チングメタルのような穴あきタイプの基材を使用しても
よい。これは、二次電池自体の重量低減化、すなわち重
量エネルギー密度の向上に効果があり、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。両面塗布し
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離は起こりにくくなる方向にあるが、開口率が高
くなった場合には、アンダーコートと集電体基材との接
触面積が小さくなるため、塗膜が充分に強靱でない限り
却って接着強度は低くなることがある。A perforated substrate such as expanded metal or punched metal may be used as the current collector. This is effective in reducing the weight of the secondary battery itself, that is, in improving the weight energy density. The weight can be freely changed by changing the aperture ratio. When applied on both sides, peeling of the coating is unlikely to occur due to the riveting effect of the coating through this hole, but if the aperture ratio increases, the contact area between the undercoat and the current collector base material Therefore, the adhesive strength may be lowered unless the coating film is sufficiently tough.

【００６４】集電体上にプライマー層を形成してもよ
い。プライマー層の機能は、集電体基材に対する正極あ
るいは負極の活材塗膜層の接着性を向上させることであ
り、プライマー層を設けない場合に比べ、接着性向上に
よる電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程にお
ける基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐも
のである。A primer layer may be formed on the current collector. The function of the primer layer is to improve the adhesiveness of the active material coating layer of the positive electrode or the negative electrode to the current collector base material. The purpose of the present invention is to prevent a rapid decrease in capacity due to detachment of a coating film from a substrate in a charge / discharge cycle test process.

【００６５】プライマー層は、例えばカーボンブラッ
ク、グラファイト、金属粉体などの導電性粒子を添加し
た樹脂、あるいは導電性の有機共役系樹脂などにより構
成されるが、電池性能の発現に充分な導電性・電気化学
的安定性があれば特に限定されない。なお、導電性粒子
として、活物質としても機能しうるカーボンブラック、
グラファイトを使用するとよい。また樹脂として、活物
質として機能しうるポリアニリン、ポリピロール、ポリ
アセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合
物などを用いると、容量を減少させないため好ましい。The primer layer is made of, for example, a resin to which conductive particles such as carbon black, graphite, and metal powder are added, or a conductive organic conjugated resin. -There is no particular limitation as long as it has electrochemical stability. In addition, as conductive particles, carbon black that can also function as an active material,
It is good to use graphite. It is preferable to use polyaniline, polypyrrole, polyacene, a disulfide compound, a polysulfide compound, or the like, which can function as an active material, because the capacity is not reduced.

【００６６】導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする
プライマー組成の場合、導電性粒子に対する樹脂の割合
は、１〜３００重量％特に５〜１００重量％とすること
が好ましい。この割合が低すぎると塗膜強度が低下し
て、電池使用時、工程上での剥離などが生じ、高すぎる
と伝導度が低下して電池特性が低下する。In the case of a primer composition containing a resin to which conductive particles are added as a main component, the ratio of the resin to the conductive particles is preferably 1 to 300% by weight, particularly preferably 5 to 100% by weight. If this ratio is too low, the strength of the coating film will decrease, and peeling during the process will occur when the battery is used.

【００６７】プライマー層の膜厚は、接着性および導電
性が確保されれば特に限定されないが、通常０．０５〜
１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍがよい。この膜が
薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保できなくり、
厚すぎると電池の体積容量を損なう。The thickness of the primer layer is not particularly limited as long as the adhesiveness and the conductivity are ensured.
10 μm, preferably 0.1 to 1 μm is good. If this film is too thin, application becomes difficult and uniformity cannot be secured,
If the thickness is too large, the volume capacity of the battery is impaired.

【００６８】活物質層を集電体上に形成する方法として
は、例えば、活物質とバインダーを、該バインダーを溶
解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体
上に塗布、乾燥することによって活物質をバインダーに
よって集電体上に結着し、その後、乾燥によって形成さ
れた空隙内に非流動化された電解液を形成させる方法が
挙げられる。As a method of forming the active material layer on the current collector, for example, the active material and the binder are formed into a dispersion paint using a solvent capable of dissolving the binder, and the paint is applied on the current collector. A method in which the active material is bound to the current collector by a binder by drying, and then a non-fluidized electrolyte solution is formed in a void formed by drying.

【００６９】このバインダーは、電解液を非流動化させ
るための高分子と同じものであっても良い。この場合、
上記の塗料と電解液とを混合し集電体に塗布及び加熱し
て活物質層を形成しても良い。The binder may be the same as the polymer for making the electrolytic solution non-fluidized. in this case,
The active material layer may be formed by mixing the above-mentioned paint and an electrolytic solution, applying the mixture to a current collector, and heating.

【００７０】溶剤としては、使用される樹脂を溶解しう
るものであれば一般的に使用される無機、有機溶剤のい
ずれもが使用できる。分散塗料化には、通常用いられる
分散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練
機などが使用できる。As the solvent, any of commonly used inorganic and organic solvents can be used as long as they can dissolve the resin used. A commonly used dispersing machine can be used for dispersion coating, and a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader or the like can be used.

【００７１】集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関し
ては特に限定されず、スライドコーティングやエクスト
ルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グ
ラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラ
ビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコー
ターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を
考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。There is no particular limitation on the coating apparatus for applying the paint on the current collector, and slide coating or extrusion type die coating, reverse roll, gravure, knife coater, kiss coater, microgravure, knife coater, rod coater, A blade coater may be used, but the extrusion method is most preferable in consideration of the viscosity of the paint and the thickness of the applied film.

【００７２】バインダーの体積分率を高めるために、乾
燥後の塗膜にカレンダーなどによる圧密処理を加えるこ
ともでき、これは塗膜強度、接着性向上の点からも好ま
しい。In order to increase the volume fraction of the binder, the dried coating film may be subjected to a consolidation treatment using a calender or the like, which is preferable from the viewpoint of improving the coating film strength and the adhesiveness.

【００７３】本発明では、正極、負極、電解質層は、好
ましくは平板状に形成され、必要なサイズに裁断され
る。なお、このように平板状とすることにより発明の効
果が顕著になるので好ましい。本発明は、活物質層が集
電体の片面に形成された場合に効果が大きい。これは、
活物質が集電体の片面に結着されている電極では、裏面
に広い平面が存在し該面とケース、あるいは積層した単
位電池素子の裏面同士の間に電解液を吸蔵しやすい空間
が存在し、そのため電解液の液枯れが進行しやすく、リ
チウム二次電池のサイクル特性が低下しがちであるから
である。In the present invention, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are preferably formed in a plate shape and cut into a required size. In addition, it is preferable to make the shape of a flat plate because the effect of the present invention becomes remarkable. The present invention has a great effect when the active material layer is formed on one side of the current collector. this is,
In the electrode where the active material is bound to one side of the current collector, there is a wide flat surface on the back surface, and there is a space between the surface and the case or between the back surfaces of the stacked unit battery elements to easily absorb the electrolyte. This is because the electrolyte is liable to wither and the cycle characteristics of the lithium secondary battery tend to deteriorate.

【００７４】正極、電解質層及び負極からなる単位電池
素子を必要に応じ複数積層して、形状可変性を有するフ
ィルムからなるケースに密着収納することによって薄型
電池が実現できる。なお、電池要素（電池素子）を真空
シール等によってラミネートフィルム包装した場合は、
界面張力によって電解液がラミネートフィルムとの界面
などに滞留しやすいので、本発明はこのように電池要素
を形状可変性のケースに真空シールによって収納された
場合に適用すると効果が大きい。A thin battery can be realized by laminating a plurality of unit battery elements each comprising a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode as necessary and tightly storing them in a case made of a film having a variable shape. When the battery element (battery element) is packaged in a laminate film by vacuum sealing or the like,
Since the electrolyte tends to stay at the interface with the laminate film due to the interfacial tension, the present invention has a great effect when applied to a case where the battery element is housed in a shape-variable case by a vacuum seal.

【００７５】形状可変性を有するフィルムからなるケー
スの一例として、高分子フィルムからなる、軽量で薄い
ラミネートフィルムが挙げられる。ラミネートフィルム
としては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から
なるフィルムが好適に使用できる。収納に際しては真空
封入をすることが好ましい。電池の機器への装着等の利
便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば
複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも
可能である。As an example of a case made of a film having shape changeability, a lightweight and thin laminated film made of a polymer film can be cited. As the laminate film, a film made of a laminate material of a metal foil and a polymer film can be suitably used. When storing, it is preferable to perform vacuum sealing. After the battery is sealed in a case, if necessary, a plurality of cases can be housed in a rigid outer case for convenience such as mounting the battery to a device.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例
では正極及び負極集電体上に下記正極塗料及び負極塗料
を塗着して正極及び負極を製造した。組成中の部は、重
量部を示す。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, the following positive electrode paint and negative electrode paint were applied on the positive electrode and negative electrode current collectors to produce positive and negative electrodes. Parts in the composition indicate parts by weight.

【００７７】［正極塗料］ 組成 コバルト酸リチウム ９０部 アセチレンブラック ５部 ポリフッ化ビニリデン ５部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８０部 上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
ペースト状の正極塗料とした。[Positive electrode paint] Composition Lithium cobaltate 90 parts Acetylene black 5 parts Polyvinylidene fluoride 5 parts N-methyl-2-pyrrolidone 80 parts Paste-type positive electrode paint obtained by kneading all of the above raw materials for 2 hours using a kneader. And

【００７８】［負極塗料］ 組成 グラファイト（粒径６μｍ） ９０部 ポリフッ化ビニリデン １０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部 上記の正極塗料を２０μｍ厚のアルミニウム集電体基材
上に、また、負極塗料を２０μｍ厚の銅集電体基材上に
エクストルージョン型のダイコーティングによって塗
布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結
着された多孔質膜を作成した。[Negative electrode paint] Composition Graphite (particle size: 6 μm) 90 parts Polyvinylidene fluoride 10 parts N-methyl-2-pyrrolidone 100 parts The above positive electrode paint was coated on a 20 μm-thick aluminum current collector base material. The paint was applied on a 20 μm-thick copper current collector substrate by extrusion die coating, and dried to form a porous film in which the active material was bound on the current collector by a binder.

【００７９】次いで、ロールプレス（カレンダー）をも
ちいて、圧密することによって電極シートを作製した。
この後、電極シートから電極を切り出し電池形成用の乾
燥電極とした。Next, an electrode sheet was produced by compacting using a roll press (calender).
Thereafter, the electrode was cut out from the electrode sheet to obtain a dry electrode for forming a battery.

【００８０】実施例１ ［電解質塗料］下記の組成物を混合攪拌溶解し、電解質
塗料とした。Example 1 [Electrolyte paint] The following compositions were mixed, stirred and dissolved to prepare an electrolyte paint.

【００８１】 組成 プロピレンカーボネート（非水溶媒） ４１部 エチレンカーボネート（非水溶媒） ４１部 過塩素酸リチウム（リチウム塩） ７部 シアノエチルアクリレート（ゲル化剤） ５部 １，３−ブタンジオールジアクリレート（ゲル化剤） ２部 重合開始剤 １部 添加剤（スピロジラクトン） ５部 次いで、上記の正極、負極の乾燥電極に電解質塗料を塗
布した。別に電解質塗料に浸した高分子多孔質フィルム
を作成し、これを該正極と負極との間に挟んで積層し、
９０℃で３０分加熱することによりアクリレートを共重
合させて電解質を非流動化し、非流動化された電解質成
分を有する平板状の単位電池素子を形成した。このアク
リレート共重合体の極性基当量は７３である。Composition Propylene carbonate (non-aqueous solvent) 41 parts Ethylene carbonate (non-aqueous solvent) 41 parts Lithium perchlorate (lithium salt) 7 parts Cyanoethyl acrylate (gelling agent) 5 parts 1,3-butanediol diacrylate ( (Gelling agent) 2 parts Polymerization initiator 1 part Additive (spirodilactone) 5 parts Next, an electrolyte paint was applied to the above-mentioned positive electrode and negative electrode dry electrode. Separately, a polymer porous film immersed in an electrolyte paint was created, and this was sandwiched and laminated between the positive electrode and the negative electrode,
The acrylate was copolymerized by heating at 90 ° C. for 30 minutes to make the electrolyte non-fluidized, thereby forming a flat unit battery element having the non-fluidized electrolyte component. The polar group equivalent of this acrylate copolymer is 73.

【００８２】なお、この製法から明らかな通り、この単
位電池素子は、電極間の非流動性電解質層もゲル状非流
動性電解液にて構成されたものである。As apparent from this manufacturing method, in this unit cell element, the non-fluid electrolyte layer between the electrodes is also composed of a gel non-fluid electrolyte.

【００８３】この単位電池素子に電流を取り出すタブを
接続し、アルミニウム膜と高分子フィルムからなるラミ
ネートフィルムを対向成形した袋状ケースに真空シール
して収納することによって平板状電池とした。A tab for taking out current was connected to this unit battery element, and a laminate film composed of an aluminum film and a polymer film was vacuum-sealed and housed in a bag-shaped case formed oppositely to obtain a flat battery.

【００８４】実施例２ 実施例１において、ゲル化剤としてのシアノエチルアク
リレート５部、１，３−ブタンジオールジアクリレート
2部をテトラエチレングルコールジアクリレート７部に
変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このアクリレート重合体の極性基当量は６０．５であ
る。Example 2 In Example 1, 5 parts of cyanoethyl acrylate as a gelling agent, 1,3-butanediol diacrylate
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of tetraethylene glycol diacrylate was changed to 7 parts.
The polar group equivalent of this acrylate polymer is 60.5.

【００８５】実施例３ 実施例１において、ゲル化剤としてのシアノエチルアク
リレート5部をテトラエチレングルコールジアクリレー
ト４．７部、１，３−ブタンジオールジアクリレート２
部をポリエチレンオキシドトリアクリレート２．３部に
変更したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。このテトラエチレングリコールジアクリレートの極
性基当量は６０．５であり、ポリエチレンオキシドトリ
アクリレートの極性基当量は５７．１であり、平均の極
性基当量は５８．８である。Example 3 In Example 1, 5 parts of cyanoethyl acrylate as a gelling agent were replaced with 4.7 parts of tetraethylene glycol diacrylate and 1,3-butanediol diacrylate 2
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to 2.3 parts of polyethylene oxide triacrylate. The polar group equivalent of this tetraethylene glycol diacrylate is 60.5, the polar group equivalent of polyethylene oxide triacrylate is 57.1, and the average polar group equivalent is 58.8.

【００８６】実施例４ 実施例１において、シアノエチルアクリレート5部をテ
トラエチレングルコールジアクリレート６部、１，３−
ブタンジオールジアクリレート２部をポリエチレンオキ
シドトリアクリレート３部に、プロピレンカーボネート
４１部を４０部に、エチレンカーボネート４１部を４０
部に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。この場合の平均の極性基当量は５８．８である。Example 4 In Example 1, 5 parts of cyanoethyl acrylate was replaced with 6 parts of tetraethylene glycol diacrylate and 1,3-
Butanediol diacrylate 2 parts to polyethylene oxide triacrylate 3 parts, propylene carbonate 41 parts to 40 parts, ethylene carbonate 41 parts to 40 parts
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed. The average polar group equivalent in this case is 58.8.

【００８７】比較例１ 実施例１において、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート２部をネオペンチルグリコールジアクリレート２部
に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。この場合、極性基当量は７５である。Comparative Example 1 A battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of 1,3-butanediol diacrylate was changed to 2 parts of neopentyl glycol diacrylate. In this case, the polar group equivalent is 75.

【００８８】上記実施例１〜４および比較例１において
製造した正極及び負極の厚さ、非流動化電解質シートの
保液性の測定結果を各高分子の極性基及び極性基当量と
共に表１に示す。Table 1 shows the thicknesses of the positive electrode and the negative electrode produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the results of measurement of the liquid retaining property of the non-fluidized electrolyte sheet together with the polar groups and polar group equivalents of each polymer. Show.

【００８９】なお、非流動化電解質の保液性は電解質単
独のシートを作成し重量を測定後、電池に使用する物と
同一のラミネートフィルムからなるケースに、電池の封
入条件と同一条件で真空封入し、２週間放置したのち電
解質を取り出し重量を測定して、重量の維持率を％にて
表示した。The liquid-retaining property of the non-fluidized electrolyte was measured by preparing a sheet of the electrolyte alone, measuring the weight of the electrolyte, and placing it in a case made of the same laminated film as that used for the battery under vacuum conditions under the same conditions as for enclosing the battery. After being sealed and allowed to stand for 2 weeks, the electrolyte was taken out, the weight was measured, and the rate of weight maintenance was indicated by%.

【００９０】また、実施例１〜４及び比較例１によって
製造したリチウム二次電池の充放電に伴う厚み変化と、
２０サイクル充放電後の電池容量とを次のように測定
し、結果を表２に示した。Further, the thickness change of the lithium secondary batteries produced according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 due to charge and discharge, and
The battery capacity after 20 cycles of charging and discharging was measured as follows, and the results are shown in Table 2.

【００９１】活物質層の厚みは、単位電池素子、ラミネ
ートフィルムからなるケースの厚みをマイクロメータに
て測定し、ラミネートフィルムからなるケースに収納さ
れた電池の厚みが、（単位電池素子の厚み）＋（ラミネ
ートフィルムからなるケースの厚み）となっていること
を確認した上で、ラミネートフィルムからなるケースに
収納された電池の厚みを測定し、ラミネートフィルムか
らなるケースの厚みと集電体の厚みを差し引くことによ
って求めた。The thickness of the active material layer was determined by measuring the thickness of a unit battery element and a case made of a laminated film with a micrometer, and the thickness of the battery housed in the case formed of the laminated film was calculated as (thickness of the unit battery element). + (Thickness of the case made of the laminated film), and then measured the thickness of the battery stored in the case made of the laminated film, and measured the thickness of the case made of the laminated film and the thickness of the current collector. Was determined by subtracting

【００９２】充放電に伴う電池の厚みの変化は、４．１
Ｖまで定電流条件充電後、４．１Ｖの電圧でＣ／２４０
の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた
電池の厚みと、Ｃ／２４の電流密度で２．７Ｖまで定電
流条件放電した電池の厚みの差を、集電体を除いた正
極、負極の厚みの和に対する割合で示されている。The change in battery thickness due to charge / discharge was 4.1
After charging under constant current conditions up to V, C / 240 at a voltage of 4.1 V
The difference between the thickness of the battery charged by constant-voltage charging up to the current density of the battery and the thickness of the battery discharged at a constant current condition of 2.7 V at a current density of C / 24 was calculated using the positive and negative electrodes excluding the current collector. Is shown as a percentage of the sum of the thicknesses.

【００９３】サイクル特性はＣ／２の電流密度で４．１
Ｖまで定電流条件充電後、４．１Ｖの電圧でＣ／１００
の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた
電池を、１Ｃの電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電
したサイクルを繰り返し、２０サイクル経過した後の容
量の維持率を％で示した。The cycle characteristics were 4.1 at a current density of C / 2.
After charging under constant current conditions up to V, C / 100 at a voltage of 4.1 V
The battery was charged by constant voltage charging to a current density of 1C, and a cycle of discharging at a constant current condition of 2.7 V at a current density of 1C was repeated, and the capacity retention rate after 20 cycles was indicated by%.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】表１に示すように、実施例１〜４の非流動
化電解質は保液性に優れる。また、これらの実施例で
は、表２の通り、電池に膨張収縮が存在してもサイクル
特性に優れる。As shown in Table 1, the non-fluidized electrolytes of Examples 1 to 4 are excellent in liquid retention. In addition, in these examples, as shown in Table 2, even if the battery has expansion and contraction, the cycle characteristics are excellent.

【００９７】[0097]

【発明の効果】以上の通り、本発明は、非流動化のため
の高分子として特定の極性基当量を有したものを用い、
これによって非流動性電解液の保液性を高めたものであ
る。本発明によれば、サイクル特性に優れた、平板状薄
型化が可能なリチウム二次電池を提供される。As described above, the present invention uses a polymer having a specific polar group equivalent as a polymer for non-fluidization,
As a result, the liquid retention of the non-fluid electrolyte is enhanced. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery which is excellent in cycle characteristics and can be made flat and thin is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施の形態に用いられる電池要素の拡
大断面図である。FIG. 2 is an enlarged sectional view of a battery element used in the embodiment of the present invention.

【図３】本発明の実施の形態に用いられる電極の断面図
である。FIG. 3 is a sectional view of an electrode used in the embodiment of the present invention.

【図４】本発明の実施の形態に用いられる電池要素の端
部の斜視図である。FIG. 4 is a perspective view of an end of a battery element used in the embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電池要素 ２ ラミネートフィルム ３ 電解質層 １１ 正極 １１ａ 正極活物質 １２ 負極 １２ａ 負極活物質 １３ 電解質層 １５ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery element 2 Laminate film 3 Electrolyte layer 11 Positive electrode 11a Positive electrode active material 12 Negative electrode 12a Negative electrode active material 13 Electrolyte layer 15 Current collector

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA04 CC01 EE01 HH00 HH01 HH04 HH06 5H029 AJ02 AJ05 AK01 AL06 AL07 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ16 DJ07 HJ00 HJ01 HJ07 HJ10 HJ20 Continued on front page F-term (reference) 5H014 AA02 AA04 CC01 EE01 HH00 HH01 HH04 HH06 5H029 AJ02 AJ05 AK01 AL06 AL07 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ16 DJ07 HJ00 HJ01 HJ07 HJ10 HJ20

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と負極とが電解質を介して積層され
てなる電池素子を有した二次電池であって、 該正極及び該負極の少なくとも一方は、集電体層と、活
物質及び高分子によって非流動化された非流動性電解液
を有する活物質層とからなるリチウム二次電池におい
て、 該活物質層は充放電に伴って体積変化し、且つ、該高分
子は少なくとも１種の極性基を有し、その極性基当量が
７４以下であることを特徴とするリチウム二次電池。1. A secondary battery having a battery element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector layer, an active material, A lithium secondary battery comprising an active material layer having a non-fluid electrolytic solution made non-fluidized by molecules, wherein the active material layer changes in volume with charging and discharging, and the polymer comprises at least one kind of A lithium secondary battery having a polar group and having a polar group equivalent of 74 or less. 【請求項２】 前記極性基は、−Ｏ−,−ＣＮ又は−Ｎ
Ｈ−であることを特徴とするリチウム二次電池。2. The polar group is —O—, —CN or —N.
H- is a lithium secondary battery. 【請求項３】 充放電に伴う活物質層体積の変化が、活
物質層体積の１〜１０％であることを特徴とする請求項
１又は２に記載のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the change in the volume of the active material layer due to charge and discharge is 1 to 10% of the volume of the active material layer. 【請求項４】 電池素子が形状可変性を有するフィルム
からなるケースに密着収納されていることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製
造方法。4. The method for producing a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the battery element is tightly housed in a case made of a film having shape changeability. 【請求項５】 電解液を構成する非プロトン性溶媒の比
誘電率が１０以上であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のリチウム二次電池。5. The aprotic solvent constituting the electrolytic solution has a relative dielectric constant of 10 or more.
The lithium secondary battery according to any one of the above. 【請求項６】 極性基当量が４０〜７４であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次
電池。6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polar group equivalent is 40 to 74. 【請求項７】 電極と電解質層とが平板状に積層されて
いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
リチウム二次電池。7. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrode and the electrolyte layer are laminated in a plate shape. 【請求項８】 高分子の電解液に対する濃度が１５重量
％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
に記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the concentration of the polymer in the electrolyte is 15% by weight or less.