JP4130554B2 - 感光性組成物及び画像形成材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び画像形成材料に関する。具体的には、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物、及びそれを用いた印刷版等の画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から銀塩マスクフィルムへの出力を行なわずに、レーザー光やサーマルヘッド等により直接レジスト画像を形成する感光又は感熱型のダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、レーザーによる感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、従来、昇華転写色素を利用して色材画像を形成する方法や平版印刷版を作成する方法などが知られている。後者の例としては、ジアゾ化合物の架橋反応を利用して平版印刷版を作成する方法や、ニトロセルロースの分解反応を利用して平版印刷版を作製する方法などが知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、また、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されている。
【０００５】
これら従来の感光性組成物を用いた製版方法は、レーザー光の照射によりポジ画像を形成する方式（ポジ型）と、ネガ画像を形成する方式（ネガ型）とに大別される。前者のポジ型については、アルカリ可溶性樹脂等の溶融性物質を光熱変換物質と共存させる方法等が知られている。後者のネガ型については、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは、更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法や、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法など、各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、何れも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００６】
これに対して、レーザー発光領域の拡大や通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）の確保の観点から、ポジ型・ネガ型ともに、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請されている。例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して、５００ｎｍ前後まで感度域を拡げた感光性組成物が多数提案されており、更には、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して、６００ｎｍを越える長波長領域に感度域を有する感光性組成物の研究も活発化している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、ネガ型感光性組成物においては露光後に加熱処理を要し、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、また、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されなかったりするため、ネガ型及びポジ型の何れにおいても、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して感度的に満足できるものではなかった。
【０００８】
特に、ネガ型の感光性組成物の場合、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して、従来提案されている光重合性組成物は何れも感度的に満足できるものではないという課題があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ポジ型及びネガ型の双方において、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版等の画像形成材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素化合物を感光性組成物に含有させることで、ポジ型及びネガ型の双方の方式において、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物が得られ、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の趣旨は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、感光性組成物に存する。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−１）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ2は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ1は、０又は１を表す。上記一般式（Ｉ−３）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−４）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２０】
【化９】
【００２１】
（上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ2は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ1およびＹ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−５）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２２】
また、本発明の別の趣旨は、支持体上に前記感光性組成物の層を形成されてなることを特徴とする、画像形成材料に存する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる少なくとも一種の化合物（シアニン色素）を含有することをその特徴としている。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００２６】
また、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。なお、前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００２７】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ2は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３４】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ1は、０又は１を表す。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３７】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ2は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ1およびＹ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００４０】
Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００４１】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）において、Ｙ1のジアルキルメチル基、Ａ1のエチレン基、アミノ基、ベンゼン基、ナフタレン基、Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリール環残基、ヘテロ環残基、Ｌ1のメチン鎖、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物は、その分子内又は分子外に対アニオンを有する。これらの化合物がその分子外に対アニオンを有する場合、対アニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００４４】
なお、本発明の感光性組成物は、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物として、下記一般式（II）又は（III）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化２０】
【００４６】
上記一般式（II）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００４７】
また、Ｘ-は、対アニオンを表わすが、このＸ-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（II）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、酢酸アニオン等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４８】
なお、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造、及び、複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
上記一般式（III）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００５１】
また、Ｘ-は、対アニオンを表わすが、このＸ-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（III）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の具体例は、上記一般式（II）の場合と同様である。
なお、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造、及び、複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００５２】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５５】
上記一般式（Ｉ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２５】
【００５６】
上記一般式（Ｉ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２６】
【００５７】
上記一般式（Ｉ−５）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２７】
【００５８】
上に例示した各化合物に代表される、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物は、例えばN. Narayanan et al.,"Near-Infrared Dyes for HighTechnology Applications", S. Daehne, U. R. Genger, O. S. Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法により合成することができる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を単独で含んでいてもよく、同化合物群より選ばれる二種以上の化合物を任意の組み合わせで含んでいても良い。また、二種以上を含む場合、それらは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のうち同じ一般式で表わされる化合物であってもよく、異なる一般式で表わされる化合物であってもよい。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を必須成分として含有するとともに、その使用目的に合わせて選択されたその他の成分を含有する。
【００６１】
例えば、本発明の感光性組成物をポジ型の感光性組成物として使用する場合には、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物より選ばれる一種の化合物（以下、適宜「上記シアニン色素」と略称する。）の他に、アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有させる。この場合、上記シアニン色素は光熱変換物質として作用することになる。
【００６２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型組成物として画像露光光源の光を受けたときに、前記近赤外線吸収色素がその光を吸収して熱に変換し、その熱を受けた部分が、コンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こしてアルカリ可溶性を高めるような機能を有するものであって、フェノール性水酸基を有する樹脂が好適であり、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００６３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４'−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明におけるポジ型組成物としては後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００６４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６５】
また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、また、同様の重量平均分子量のものが好ましい。
【００６６】
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００６７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、また、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。また、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００６８】
ポジ型組成物としての用途の場合における、本発明の感光性組成物中の前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が特に好ましい。
【００６９】
なお、本発明の感光性組成物は、ポジ型組成物としての用途の場合、上記シアニン色素及び上記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００７０】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中でも、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７２】
一方、本発明の感光性組成物をネガ型の光重合性組成物として使用する場合、必須成分として（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有させる。この場合、上記シアニン色素は（Ｂ）成分の増感剤として作用することになる。
【００７３】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。なお、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００７４】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（なお、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００７５】
また、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分の増感剤は、可視光線領域又は近赤外線領域の光、好ましくは波長４００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、また、好ましくは１３００ｎｍ以下、更に好ましくは１１００ｎｍ以下の光を吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝えてこの光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する化合物である。本発明の感光性組成物においては、上記シアニン色素がこの増感剤として作用する。
【００７７】
なお、上記シアニン色素のうち前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物については、（Ｂ）成分の増感剤として特に好ましい化合物として、上記一般式（II）及び（III）で表される化合物の他に、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２８】
【００７９】
上記一般式（IV）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００８０】
さらに、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造及び複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００８１】
また、Ｂ1は、環状構造を形成する連結基であって、
【化２９】
の何れかの構造を表わす。ここで、Ｒ3は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表わす。なお、前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＲ1及びＲ2の場合と同様である。
【００８２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の増感剤との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び、有機硼素酸塩が好ましい。
【００８３】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−リアジン誘導体が用いられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、経時安定性に優れており好ましい。
【００８４】
また、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M. P. Hutt, E. F. Flslager, L. M. Werbel "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7, No.3 (1970) 等に記載されるものが挙げられる。
【００８５】
また、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【化３０】
【００８６】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は複素環基を表わす。これらの基は、互いに連結して環状構造を形成していても良い。これらの基のうち少なくとも一つは、置換基を有していても良いアルキル基である。Ｘｂ+は対カチオンである。
【００８７】
ここで、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14がアルキル基である場合の炭素数は、通常は１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基又はアルキニル基である場合の炭素数は通常は２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基である場合の炭素数は通常は６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基である場合の炭素数は通常は４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（Ｖ）により表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００８９】
また、対カチオンＸｂ+としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００９０】
前記（Ｂ）成分として上述した前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤として上述した有機硼素酸塩とを本発明の感光性組成物中に存在させるには、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと適宜選択した対アニオンとの塩、及び、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者の方法が好適である。
【００９１】
ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物中に前記（Ａ）成分の占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。更に、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９２】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）の割合が重量比で１：２０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：８〜４：１の範囲であることが特に好ましい。なお、前述のように、前記（Ｂ）成分における前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９３】
なお、ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が、結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０重量部以上、また、５００重量部以下、特に２００重量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００９４】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、５００〜１３００ｎｍの光領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０8Ｗ／ｍ2以上の高密度光強度で露光した場合に、１０2Ｗ／ｍ2以下の低密度光強度で露光した場合に比して、通常５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示すことから、この感度を利用して、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。本効果は特に、６００〜１３００ｎｍの可視光線・近赤外線領域の範囲において大きく作用する。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、この様に可視光線〜近赤外線領域の範囲の光に対して優れた感光性を示すことから、平版・凸版・凹版等の各種印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路等の印刷配線板用フォトレジスト、グラビア製版用銅エッチングレジストなど、種々の感光材料としての使用が可能である。この場合の使用形態は特に限定されず、その使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは、更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等、種々の形態を採り得る。特に、本発明の感光性組成物は各種の溶媒に対して良好な溶解性を示すことから、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光性組成物の層が形成された画像形成材料としての使用形態が好適である。
【００９７】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、本発明の感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９８】
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、また、通常７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下の範囲とする。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、乾燥時間としては、例えば、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下が採られる。
【００９９】
なお、通常、本発明の感光性組成物の層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【０１００】
また、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。これらの中でもアルミニウム板が好ましく、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。また、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａの値で、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ程度とする。
【０１０１】
本発明の画像形成材料の感光性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの中でも、通常７００ｎｍ以上、更には８００ｎｍ以上、通常１３００ｎｍ以下、更には１１００ｎｍ以上の波長域のレーザー光線を発生する光源が好ましく、こうした光源としては、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができる。特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。上に例示したこれらの光源を用いて、通常は走査露光を行なった後、現像液にて現像することにより画像が形成される。
【０１０２】
本発明の画像形成材料を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１〜５はネガ型の光重合性組成物、実施例６はポジ型の感光性組成物についての実施例である。勿論、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
・実施例１−１
（Ａ）成分（エチレン性不飽和化合物）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表わされるシアニン系化合物（ａ）５重量部、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び、高分子結合材としてメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部を、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して塗布液を調液した。砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍ）を支持体として用い、このアルミニウム板支持体表面に前記塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、さらにその上にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成し、光重合性平版印刷版を作製した。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（炭酸ソーダ０．５重量％、花王社製アニオン性界面活性剤「ペレックスＮＢＬ」１重量％からなる水溶液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数４００ｒｐｍであった。
【０１０７】
・実施例１−２
（Ｃ）成分として２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【０１０８】
・実施例１−３
（Ｃ）成分としてｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１０９】
・実施例１−４
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされるシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
・実施例１−５
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて上記のシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１２】
・比較例１
実施例１−１において、シアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされる化合物（ｃ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
・実施例２
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｄ）（参考化合物）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製した。
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１１７】
次いで、実施例１−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この光重合性平版印刷版の感度を評価したところ、１ｍＪｃｍ-2であった。
【０１１８】
・比較例２
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｅ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は５０ｍＪｃｍ-2であった。
【化３５】
【０１１９】
・実施例３
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｆ）を用い、半導体レーザーを７８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
・比較例３
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
・実施例４
実施例２において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｈ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は７ｍＪｃｍ-2であった。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
・実施例５
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｉ）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用い、半導体レーザーを６８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１２６】
【化３９】
【０１２７】
・実施例６−１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１分間の脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【０１２８】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（重量平均分子量７，０００）１００重量部、光吸収物質として、下記の色素（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）を各々別々に３重量部ずつ使用し、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ４５０重量部とビシクロヘキサノン４５０重量部との混合溶媒中に室温で２０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥させ、膜厚１．５μｍのポジ型組成物層を有するポジ型平版印刷版を作製した。
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
【化４１】
【０１３１】
直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、感光性層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される最小レーザー光エネルギーにより感度を評価した。最小レーザー光パワーは低いほど感度が低いことを示している。本実施例では、（ＡＡ−１）：１５０ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−２）：１５０ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−３）：２００ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−４）：１５０ｍＪｃｍ-2であった。
【０１３２】
・実施例６−２
実施例６−１において、光熱変換物質を下記の色素（ＡＡ−５）と（ＡＡ−６参考色素）に各々変更した以外は、同様にしてポジ型平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに感光性層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１３３】
【化４２】
【０１３４】
次いで、実施例６−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この平版印刷版の感度を評価したところ、（ＡＡ−５）：２００ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−６）：１５０ｍＪｃｍ-2であった。
【０１３５】
・比較例６
実施例６−１において、下記の色素（ＡＡ−７）を光熱変換物質として用いて同様にポジ型印刷版の作成と感度評価を行なった所、感度は４００ｍＪｃｍ-2であった。また、得られたポジ平版印刷版の感光性層中には、塗布溶剤に解けきれず残留した色素の粒子が多く問題であった。一方、実施例６−１と６−２の光熱変換色素は、塗布溶剤に溶解した。
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型及びネガ型の双方において、可視光線から近赤外線まで長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物を提供することができる。さらに、本発明の感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液として支持体表面に塗布することにより、支持体上に画像形成層を形成した画像形成材料を効率的に作製することができ、生産性の優れた平版印刷版、配線板用レジスト、カラーフィルタ等を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び画像形成材料に関する。具体的には、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物、及びそれを用いた印刷版等の画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から銀塩マスクフィルムへの出力を行なわずに、レーザー光やサーマルヘッド等により直接レジスト画像を形成する感光又は感熱型のダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、レーザーによる感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、従来、昇華転写色素を利用して色材画像を形成する方法や平版印刷版を作成する方法などが知られている。後者の例としては、ジアゾ化合物の架橋反応を利用して平版印刷版を作成する方法や、ニトロセルロースの分解反応を利用して平版印刷版を作製する方法などが知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、また、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されている。
【０００５】
これら従来の感光性組成物を用いた製版方法は、レーザー光の照射によりポジ画像を形成する方式（ポジ型）と、ネガ画像を形成する方式（ネガ型）とに大別される。前者のポジ型については、アルカリ可溶性樹脂等の溶融性物質を光熱変換物質と共存させる方法等が知られている。後者のネガ型については、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤、或いは、更に有機高分子結合材等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法や、露光により光重合性組成物層の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法など、各種の方法が知られており、その光重合開始剤としては、何れも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００６】
これに対して、レーザー発光領域の拡大や通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）の確保の観点から、ポジ型・ネガ型ともに、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請されている。例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して、５００ｎｍ前後まで感度域を拡げた感光性組成物が多数提案されており、更には、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して、６００ｎｍを越える長波長領域に感度域を有する感光性組成物の研究も活発化している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、ネガ型感光性組成物においては露光後に加熱処理を要し、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、また、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されなかったりするため、ネガ型及びポジ型の何れにおいても、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して感度的に満足できるものではなかった。
【０００８】
特に、ネガ型の感光性組成物の場合、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して、従来提案されている光重合性組成物は何れも感度的に満足できるものではないという課題があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ポジ型及びネガ型の双方において、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版等の画像形成材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素化合物を感光性組成物に含有させることで、ポジ型及びネガ型の双方の方式において、可視光線や近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物が得られ、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の趣旨は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、感光性組成物に存する。
【００１２】
【化１０】
（上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−１）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１６】
【化１２】
（上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ2は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ1は、０又は１を表す。上記一般式（Ｉ−３）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１８】
【化１３】
（上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−４）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２０】
【化９】
（上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ2は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ1およびＹ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−５）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２２】
また、本発明の別の趣旨は、支持体上に前記感光性組成物の層を形成されてなることを特徴とする、画像形成材料に存する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる少なくとも一種の化合物（シアニン色素）を含有することをその特徴としている。
【００２４】
【化１５】
上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００２６】
また、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。なお、前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００２７】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３２】
【化１７】
上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ2は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３４】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ1は、０又は１を表す。
【００３５】
【化１８】
上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３７】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３８】
【化１０】
上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ1は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ2は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ1およびＹ2は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ1は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００４０】
Ｒaは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００４１】
Ｌ1は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）において、Ｙ1のジアルキルメチル基、Ａ1のエチレン基、アミノ基、ベンゼン基、ナフタレン基、Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリール環残基、ヘテロ環残基、Ｌ1のメチン鎖、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物は、その分子内又は分子外に対アニオンを有する。これらの化合物がその分子外に対アニオンを有する場合、対アニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００４４】
なお、本発明の感光性組成物は、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物として、下記一般式（II）又は（III）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化２０】
上記一般式（II）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００４７】
また、Ｘ-は、対アニオンを表わすが、このＸ-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（II）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、酢酸アニオン等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４８】
なお、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造、及び、複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００４９】
【化２１】
上記一般式（III）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００５１】
また、Ｘ-は、対アニオンを表わすが、このＸ-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（III）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の具体例は、上記一般式（II）の場合と同様である。
なお、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造、及び、複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００５２】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２２】
【化２３】
上記一般式（Ｉ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２５】
上記一般式（Ｉ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２６】
上記一般式（Ｉ−５）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２７】
上に例示した各化合物に代表される、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物は、例えばN. Narayanan et al.,"Near-Infrared Dyes for HighTechnology Applications", S. Daehne, U. R. Genger, O. S. Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法により合成することができる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を単独で含んでいてもよく、同化合物群より選ばれる二種以上の化合物を任意の組み合わせで含んでいても良い。また、二種以上を含む場合、それらは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のうち同じ一般式で表わされる化合物であってもよく、異なる一般式で表わされる化合物であってもよい。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を必須成分として含有するとともに、その使用目的に合わせて選択されたその他の成分を含有する。
【００６１】
例えば、本発明の感光性組成物をポジ型の感光性組成物として使用する場合には、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物より選ばれる一種の化合物（以下、適宜「上記シアニン色素」と略称する。）の他に、アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有させる。この場合、上記シアニン色素は光熱変換物質として作用することになる。
【００６２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型組成物として画像露光光源の光を受けたときに、前記近赤外線吸収色素がその光を吸収して熱に変換し、その熱を受けた部分が、コンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こしてアルカリ可溶性を高めるような機能を有するものであって、フェノール性水酸基を有する樹脂が好適であり、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００６３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４'−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明におけるポジ型組成物としては後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００６４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６５】
また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、また、同様の重量平均分子量のものが好ましい。
【００６６】
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００６７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、また、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。また、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００６８】
ポジ型組成物としての用途の場合における、本発明の感光性組成物中の前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が特に好ましい。
【００６９】
なお、本発明の感光性組成物は、ポジ型組成物としての用途の場合、上記シアニン色素及び上記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００７０】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中でも、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７２】
一方、本発明の感光性組成物をネガ型の光重合性組成物として使用する場合、必須成分として（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有させる。この場合、上記シアニン色素は（Ｂ）成分の増感剤として作用することになる。
【００７３】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。なお、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００７４】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（なお、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００７５】
また、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分の増感剤は、可視光線領域又は近赤外線領域の光、好ましくは波長４００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、また、好ましくは１３００ｎｍ以下、更に好ましくは１１００ｎｍ以下の光を吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝えてこの光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する化合物である。本発明の感光性組成物においては、上記シアニン色素がこの増感剤として作用する。
【００７７】
なお、上記シアニン色素のうち前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物については、（Ｂ）成分の増感剤として特に好ましい化合物として、上記一般式（II）及び（III）で表される化合物の他に、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２８】
上記一般式（IV）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ2は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ1の場合と同様である。
【００８０】
さらに、複数のＲ1により表わされる基、複数のＹ1により表わされる構造及び複数のＡ1により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００８１】
また、Ｂ1は、環状構造を形成する連結基であって、
【化２９】
【００８２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の増感剤との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び、有機硼素酸塩が好ましい。
【００８３】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−リアジン誘導体が用いられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、経時安定性に優れており好ましい。
【００８４】
また、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M. P. Hutt, E. F. Flslager, L. M. Werbel "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7, No.3 (1970) 等に記載されるものが挙げられる。
【００８５】
また、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【化３０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は複素環基を表わす。これらの基は、互いに連結して環状構造を形成していても良い。これらの基のうち少なくとも一つは、置換基を有していても良いアルキル基である。Ｘｂ+は対カチオンである。
【００８７】
ここで、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14がアルキル基である場合の炭素数は、通常は１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基又はアルキニル基である場合の炭素数は通常は２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基である場合の炭素数は通常は６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基である場合の炭素数は通常は４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（Ｖ）により表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００８９】
また、対カチオンＸｂ+としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００９０】
前記（Ｂ）成分として上述した前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤として上述した有機硼素酸塩とを本発明の感光性組成物中に存在させるには、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと適宜選択した対アニオンとの塩、及び、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者の方法が好適である。
【００９１】
ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物中に前記（Ａ）成分の占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。更に、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９２】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）の割合が重量比で１：２０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：８〜４：１の範囲であることが特に好ましい。なお、前述のように、前記（Ｂ）成分における前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９３】
なお、ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が、結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０重量部以上、また、５００重量部以下、特に２００重量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００９４】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、５００〜１３００ｎｍの光領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０8Ｗ／ｍ2以上の高密度光強度で露光した場合に、１０2Ｗ／ｍ2以下の低密度光強度で露光した場合に比して、通常５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示すことから、この感度を利用して、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。本効果は特に、６００〜１３００ｎｍの可視光線・近赤外線領域の範囲において大きく作用する。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、この様に可視光線〜近赤外線領域の範囲の光に対して優れた感光性を示すことから、平版・凸版・凹版等の各種印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路等の印刷配線板用フォトレジスト、グラビア製版用銅エッチングレジストなど、種々の感光材料としての使用が可能である。この場合の使用形態は特に限定されず、その使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは、更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等、種々の形態を採り得る。特に、本発明の感光性組成物は各種の溶媒に対して良好な溶解性を示すことから、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光性組成物の層が形成された画像形成材料としての使用形態が好適である。
【００９７】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、本発明の感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９８】
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、また、通常７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下の範囲とする。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、乾燥時間としては、例えば、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下が採られる。
【００９９】
なお、通常、本発明の感光性組成物の層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【０１００】
また、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。これらの中でもアルミニウム板が好ましく、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。また、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａの値で、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ程度とする。
【０１０１】
本発明の画像形成材料の感光性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの中でも、通常７００ｎｍ以上、更には８００ｎｍ以上、通常１３００ｎｍ以下、更には１１００ｎｍ以上の波長域のレーザー光線を発生する光源が好ましく、こうした光源としては、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができる。特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。上に例示したこれらの光源を用いて、通常は走査露光を行なった後、現像液にて現像することにより画像が形成される。
【０１０２】
本発明の画像形成材料を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１〜５はネガ型の光重合性組成物、実施例６はポジ型の感光性組成物についての実施例である。勿論、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
・実施例１−１
（Ａ）成分（エチレン性不飽和化合物）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表わされるシアニン系化合物（ａ）５重量部、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び、高分子結合材としてメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部を、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して塗布液を調液した。砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍ）を支持体として用い、このアルミニウム板支持体表面に前記塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、さらにその上にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成し、光重合性平版印刷版を作製した。
【０１０５】
【化３１】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（炭酸ソーダ０．５重量％、花王社製アニオン性界面活性剤「ペレックスＮＢＬ」１重量％からなる水溶液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数４００ｒｐｍであった。
【０１０７】
・実施例１−２
（Ｃ）成分として２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【０１０８】
・実施例１−３
（Ｃ）成分としてｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１０９】
・実施例１−４
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされるシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１０】
【化３２】
・実施例１−５
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて上記のシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１２】
・比較例１
実施例１−１において、シアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされる化合物（ｃ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１１３】
【化３３】
・実施例２
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｄ）（参考化合物）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製した。
【０１１５】
【化３４】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１１７】
次いで、実施例１−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この光重合性平版印刷版の感度を評価したところ、１ｍＪｃｍ-2であった。
【０１１８】
・比較例２
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｅ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は５０ｍＪｃｍ-2であった。
【化３５】
・実施例３
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｆ）を用い、半導体レーザーを７８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２０】
【化３６】
・比較例３
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１２２】
【化３７】
・実施例４
実施例２において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｈ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は７ｍＪｃｍ-2であった。
【０１２４】
【化３８】
・実施例５
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｉ）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用い、半導体レーザーを６８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１２６】
【化３９】
・実施例６−１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１分間の脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【０１２８】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（重量平均分子量７，０００）１００重量部、光吸収物質として、下記の色素（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）を各々別々に３重量部ずつ使用し、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ４５０重量部とビシクロヘキサノン４５０重量部との混合溶媒中に室温で２０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥させ、膜厚１．５μｍのポジ型組成物層を有するポジ型平版印刷版を作製した。
【０１２９】
【化４０】
【化４１】
直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、感光性層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される最小レーザー光エネルギーにより感度を評価した。最小レーザー光パワーは低いほど感度が低いことを示している。本実施例では、（ＡＡ−１）：１５０ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−２）：１５０ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−３）：２００ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−４）：１５０ｍＪｃｍ-2であった。
【０１３２】
・実施例６−２
実施例６−１において、光熱変換物質を下記の色素（ＡＡ−５）と（ＡＡ−６参考色素）に各々変更した以外は、同様にしてポジ型平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに感光性層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１３３】
【化４２】
次いで、実施例６−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この平版印刷版の感度を評価したところ、（ＡＡ−５）：２００ｍＪｃｍ-2、（ＡＡ−６）：１５０ｍＪｃｍ-2であった。
【０１３５】
・比較例６
実施例６−１において、下記の色素（ＡＡ−７）を光熱変換物質として用いて同様にポジ型印刷版の作成と感度評価を行なった所、感度は４００ｍＪｃｍ-2であった。また、得られたポジ平版印刷版の感光性層中には、塗布溶剤に解けきれず残留した色素の粒子が多く問題であった。一方、実施例６−１と６−２の光熱変換色素は、塗布溶剤に溶解した。
【０１３６】
【化４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型及びネガ型の双方において、可視光線から近赤外線まで長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物を提供することができる。さらに、本発明の感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液として支持体表面に塗布することにより、支持体上に画像形成層を形成した画像形成材料を効率的に作製することができ、生産性の優れた平版印刷版、配線板用レジスト、カラーフィルタ等を提供することができる。
Claims (9)
- 下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、感光性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂と光熱変換物質とを含有してなるとともに、該光熱変換物質が、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性組成物。
- エチレン性不飽和化合物と、増感剤と、光重合開始剤とを含有してなる感光性組成物において、該増感剤が、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性組成物。
- 該光熱変換物質又は該増感剤が、下記一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性組成物。
- 該光熱変換物質又は該増感剤が、下記一般式（III）で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性組成物。
- 該増感剤が、下記一般式（IV）で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項３記載の感光性組成物。
- 該光重合開始剤が、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物又は有機硼素酸塩であることを特徴とする、請求項３〜６の何れか一項に記載の感光性組成物。
- 該光重合開始剤が、有機硼素酸塩であるとともに、該増感剤と該光重合開始剤が、上記の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物のカチオンと、該有機硼素酸塩のアニオンとの塩として構成されていることを特徴とする、請求項３〜７の何れか一項に記載の感光性組成物。
- 支持体上に、請求項１〜８の何れか一項に記載の感光性組成物の層を形成されてなることを特徴とする、画像形成材料。
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