JP7292089B2

JP7292089B2 - 炭化珪素膜の製造方法

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Publication number: JP7292089B2
Application number: JP2019081355A
Authority: JP
Inventors: 智末廣; 禎一木村; 永昭姚
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: JP2020176040A

Description

本発明は、炭化珪素結晶からなる膜を製造する方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐熱性、耐食性等を有し、熱伝導性、機械的強度等に優れることから、高温部材として用いられており、また、半導体用基板の表面に、炭化珪素からなる膜を形成して半導体部品等に応用されている。
基板の表面に炭化珪素の膜を形成する方法としては、ＣＶＤ法、加熱昇華法、金属珪素基板の表面を炭化させる方法等が知られている。
ＣＶＤ法は、例えば、特許文献１に記載されており、基板を加熱しながら、原料となるシラン化合物及び炭化水素を交互に基板上に供給し、基板の表面に炭化珪素薄膜を形成する方法が開示されている。また、加熱昇華法は、例えば、特許文献２に記載されており、第１の炭化珪素結晶基板上に予め炭化珪素薄膜を成長させ、当該炭化珪素薄膜を第２の炭化珪素結晶基板表面に接触させた状態で炭化珪素坩堝内に配置し、第１の炭化珪素結晶基板が低温側、第２の炭化珪素結晶基板が高温側となるように温度勾配を設け、第２の炭化珪素結晶基板を炭化珪素の昇華温度以上に加熱し、第２の炭化珪素結晶基板側から昇華した炭化珪素を第１の炭化珪素結晶基板上の炭化珪素薄膜上に再結晶化させて成長させる、炭化珪素薄膜の形成方法が開示されている。

特開平９－５２７９７号公報特開２００４－９１２２８号公報

ＣＶＤ法の場合、原料ガスが高価であり、経済的でなく、また、原料ガスの供給装置や、加熱装置だけでなく、減圧装置が必要であり、トータルの電力消費量が大きくなるという問題があった。また、加熱昇華法の場合、炭化珪素を２４００℃以上にまで加熱する必要があり、経済的ではなかった。
本発明の目的は、炭化珪素結晶からなる膜を効率よく形成する方法を提供することである。

本発明者らは、炭化珪素又はレーザーの照射により炭化珪素が生成される原料体（前駆体含有原料体）に、特定の出力のレーザーを照射することにより、炭化珪素が昇華するという知見を得た。そして、炭化珪素の昇華物が基材に接触すると、基材の表面に炭化珪素からなる結晶膜が形成されるという知見を得た。
本発明は、以下に示される。
（１）炭化珪素に出力２５０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザーを照射して該炭化珪素を昇華させ、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を上記基材の表面に堆積させることを特徴とする、炭化珪素膜の製造方法（以下、「第１の観点の炭化珪素膜製造方法」という）。
（２）上記レーザーが照射される上記炭化珪素は、金属珪素及び炭素を含む原料体に出力２５０Ｗ／ｃｍ^２未満のレーザーを照射して得られたものである（１）に記載の炭化珪素膜の製造方法。
（３）金属珪素及び炭素を含む原料体に出力２５０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザーを照射して、炭化珪素の合成及び該炭化珪素の昇華を行って、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を上記基材の表面に堆積させることを特徴とする、炭化珪素膜の製造方法（以下、「第２の観点の炭化珪素膜製造方法」という）。
（４）上記基材が予熱されている（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。
（５）上記レーザーが、不活性ガスの雰囲気下で照射される（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。
（６）上記基材が炭化珪素単結晶からなる（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。

本発明において、炭化珪素に出力２５０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザーを照射する方法によれば、基材の表面に炭化珪素結晶膜を効率よく形成することができる。
基材が予熱されている場合には、炭化珪素結晶膜を更に効率よく形成することができる。

本発明により得られた、基材の表面に形成された炭化珪素結晶膜を示す概略断面図である。本発明の製造方法で用いるレーザー照射用試料（金属珪素及び炭素を含む原料体）の一例を示す概略断面図である。本発明の製造方法で用いるレーザー照射用試料（金属珪素及び炭素を含む原料体）の他例を示す概略断面図である。本発明の製造方法の一例（実施例１）を示す概略説明図である。本発明の製造方法の他例を示す概略図である。実施例１で得られた炭化珪素結晶膜の表面を示すＳＥＭ画像である。実施例１で得られた炭化珪素結晶膜及び基材を含む断面全体を示すＳＥＭ画像である。実施例１で得られた炭化珪素結晶膜及び基材の界面を示すＳＥＭの拡大画像である。実施例２で得られた炭化珪素結晶膜及び基材を含む断面全体を示すＳＥＭ画像である。図９の実線で囲んだ部分のＥＢＳＤ法によるＩＱマッピング画像である。図１０における結晶相のマッピング画像である。図１０における結晶の面垂直方向のマッピング画像である。図１０における結晶の面内方向のマッピング画像である。実施例３で得られた炭化珪素結晶膜及び基材を含む断面全体を示すＳＥＭ画像である。実施例４で得られた炭化珪素結晶膜及び基材を含む断面全体を示すＳＥＭ画像である。

本発明により得られる炭化珪素膜は、炭化珪素へのレーザー照射によって得られた、炭化珪素の昇華物が基材３０の表面に接触し、結晶が堆積して形成された膜２５である（図１参照）。
基材３０の構成材料は、特に限定されないが、昇華物の温度が２０００℃以上であることから、好ましくは無機材料であり、特に好ましくは金属、合金、セラミックス又はこれらの混合物である。

本発明において、第１の観点の炭化珪素膜製造方法、及び、第２の観点の炭化珪素膜製造方法で用いられるレーザーは、特に限定されず、固体レーザー、気体レーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等を用いることができる。これらのうち、ファイバーレーザーが好ましい。
ファイバーレーザーは、光ファイバー中で希土類元素等をドープしたコア中で誘導放電を起こさせ、レーザーをファイバー中に閉じ込めた状態で伝送するものである。ファイバーレーザーを発振する装置は、固体レーザー等の他のレーザーを発振する装置と連結して、より高い出力を有するレーザー発振装置としてもよい。

本発明において、第１の観点の炭化珪素膜製造方法、及び、第２の観点の炭化珪素膜製造方法で用いられるレーザーの出力は、炭化珪素昇華物の生成性の観点から、２５０Ｗ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２８０Ｗ／ｃｍ^２以上である。尚、上限は、通常、５００Ｗ／ｃｍ^２である。
上記レーザーの波長は、特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。
上記レーザーは、連続的に照射してよいし、分割（間欠等）して照射してもよい。
また、上記レーザーの照射時間は、特に限定されず、目的、用途等に応じて、適宜、選択すればよいが、例えば、厚さ５μｍの膜を形成する場合、照射時間は、少なくとも１分間である。

第１の観点の炭化珪素膜製造方法では、炭化珪素にレーザーを照射して該炭化珪素を昇華させ、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を上記基材の表面に堆積させる。原料である炭化珪素の形状は、板状、線状、粒状、塊状及び不定形状のいずれでもよい。
また、原料である炭化珪素は、特に限定されず、結晶質及び非晶質のいずれでもよく、その調製方法も特に限定されない。第１の観点の炭化珪素膜製造方法で用いられる好ましい炭化珪素は、金属珪素及び炭素を含む原料体に出力２５０Ｗ／ｃｍ^２未満（下限は、通常、１５０Ｗ／ｃｍ^２）のレーザーを照射して得られたものである。この方法によれば、炭素がレーザーのエネルギーを吸収して発熱すると同時に、金属珪素と反応して炭化珪素が容易に形成される。但し、レーザーの出力が２５０Ｗ／ｃｍ^２未満であるので、形成された炭化珪素が昇華することはない。

上記「金属珪素及び炭素を含む原料体」（以下、「レーザー照射用試料」ともいう）は、第２の観点の炭化珪素膜製造方法においても同じものを用いることができるが、具体例は、以下に示される。
（１）金属珪素粉末及び炭素粉末の混合物
（２）金属珪素の上面側に炭素が堆積したもの（炭素堆積物）

上記（１）の態様は、金属珪素粉末及び炭素粉末の混合物である限りにおいて、加圧物及び非加圧物のいずれでもよく、また、金属珪素粉末及び炭素粉末の混合比は特に限定されない。上記（１）の態様の一例は、図２に示されるレーザー照射用試料２０であり、金属珪素粉末１１及び炭素粉末１３が均一に混合され、板状を有する混合原料である。
上記（２）の態様は、レーザーを上方から照射する場合に少なくとも炭素に照射されることを考慮した構成であり、金属珪素及び炭素は、粉末でも、大面積の膜又は板でもよい。図３は、好ましい炭素堆積物を示すものであり、金属珪素からなる板１５の表面に炭素粉末１３が堆積したレーザー照射用試料２２を示す。

第２の観点の炭化珪素膜製造方法では、金属珪素及び炭素を含む原料体にレーザーを照射して、炭化珪素の合成及びその昇華を行って、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を基材の表面に堆積させる。金属珪素及び炭素を含む原料体（レーザー照射用試料）としては、上記（１）の態様で例示した図２のレーザー照射用試料２０が好ましく用いられる。

第２の観点の炭化珪素膜製造方法であって、レーザー照射用試料２０を用いて、基材３０の表面に炭化珪素膜を形成する方法について、図４及び図５を用いて説明する。

図４は、レーザーのエネルギーを吸収しない又は吸収しにくい材料（単結晶炭化珪素等の単結晶セラミックス、石英、サファイア等）からなる基材３０に成膜する好ましい方法の例であり、基材３０を、レーザー照射用試料２０とレーザー光源４０との間に配置した状態で、レーザー光源４０から、レーザー照射用試料２０にレーザーを照射し、炭化珪素が合成されるとともに瞬時に昇華物１８となって、基材３０の下面側に接触し、炭化珪素結晶が堆積し成膜される方法を示す。また、この図４では、台座５０の上に載置したレーザー照射用試料２０の上方に基材３０を配置し、レーザー照射用試料２０及び基材３０を密閉空間に位置させるために、レーザーを透過する材料からなる部材を備える包囲体６０を被せている。レーザー光源４０を含むレーザー照射装置は、生成した炭化珪素昇華物１８により汚染されないように、包囲体６０の外部に配置することが好ましい。
図４に示していないが、密閉空間において、生成した炭化珪素昇華物１８を流動させる手段を備えることができる。

レーザーがレーザー照射用試料２０に向かって照射されると、レーザーのエネルギーを吸収しない又は吸収しにくい材料からなる基材３０の温度は変化し、その構成材料にもよるが、通常、１０００℃以上に予熱された基材３０となる。予熱状態の基材３０は、炭化珪素結晶からなる膜の形成に好適であるため、図４において、基材３０が、レーザーのエネルギーを吸収しない又は吸収しにくく、且つ、レーザーの照射により加熱される材料からなる場合には、炭化珪素昇華物１８が連続的に接触すると厚さ方向に結晶が成長し、厚膜化に好適である。

図５は、構成材料が限定されない基材３０に成膜する好ましい方法の例であり、基材３０をレーザーの光路に配置せず、基材３０の表面に炭化珪素結晶を堆積させ成膜する方法を示す。即ち、レーザー光源４０から、レーザー照射用試料２０にレーザーを照射し、炭化珪素が合成されるとともに瞬時に昇華物１８となって、基材３０の下面側に接触し、炭化珪素結晶が堆積し成膜される方法である。また、この図５においても、レーザー照射用試料２０及び基材３０を密閉空間に位置させるために、レーザーを透過する材料からなる部材を備える包囲体６０を被せている。
図４では、基材３０がレーザーの光路に位置したため、レーザー照射により基材３０が予熱されることとなったが、図５は、基材３０をレーザーの光路に配置しない方法であるため、別途、基材３０を予熱する手段（図示せず）を備えることが特に好ましい。

レーザーがレーザー照射用試料２０に照射されると、予熱状態の基材３０に、炭化珪素昇華物１８が連続的に接触し、炭化珪素結晶からなる膜が効率よく形成される。

本発明において、炭化珪素膜が形成されることとなる基材が炭化珪素単結晶である場合には、成膜後の積層体を半導体ウエハとして好適に用いることができる。従って、基材がレーザー透過性を有し、半導体用基板の構成材料として好適な炭化珪素であれば、従来、公知の成膜方法よりも低コストで効率よく半導体ウエハを得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：～４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：～５μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ＝１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。次いで、得られた混合原料を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形に供した。そして、静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物（以下、「レーザー照射用試料」という）を得た。このレーザー照射用試料は、ボールミルを用いて得られた混合原料を加圧して得られたものであるため、特に、金属珪素粉末は、最大粒径が３０μｍの微細粉末となって含まれている。
その後、図４に示す構成で、台座５０の上に載置した、金属珪素粉末１１及び炭素粉末１３の混合物成形体からなるレーザー照射用試料２０に、ファイバーレーザー照射装置の光源４０からレーザーを照射し、炭化珪素を生成及び昇華させて昇華物１８を基材３０の下面側に接触させて基材３０の表面に炭化珪素結晶膜を形成させた。尚、レーザー照射用試料２０及び基材３０の間隔は１０ｍｍである。レーザー照射用試料２０及び基材３０は、るつぼからなる包囲体６０で覆い、台座５０及び包囲体６０により形成される密閉空間に昇華物１８が滞留するようにした。基材３０及び包囲体６０は、いずれも、レーザーを透過する材料からなるものを用い、基材３０は、平滑な板であり、その構成材料は、炭化珪素の単結晶である。包囲体６０の構成材料は、石英である。また、基材３０及び光源４０は、レーザー照射用試料２０の真上に位置するように配置し、光源４０の先端に光拡散レンズ（図示せず）を配設し、光源４０からのレーザーが、レーザー照射用試料２０の表面に広く照射されるようにした。
レーザー照射装置の光源４０から、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗ／ｃｍ^２のファイバーレーザーを、基材３０を介して、レーザー照射用試料２０の表面０．７ｃｍ^２に対し、１８０秒間照射することにより、基材３０の下面（レーザー照射用試料２０側の表面）に炭化珪素結晶膜を形成した。基材３０の構成材料である炭化珪素は、レーザーを透過する作用を有するだけでなく、レーザーにより予熱されるため、炭化珪素昇華物１８が基材３０に接触すると炭化珪素結晶膜が形成されたことが確認された。

基材３０に形成された炭化珪素結晶膜の電子顕微鏡観察を行った。図６は、炭化珪素結晶膜の表面の画像であり、図７及び図８は、それぞれ、炭化珪素結晶膜の断面の画像であって、図７は断面全体（研磨面）を表し、図８は、炭化珪素結晶膜と基材３０との界面を拡大した画像である。図８によれば、基材３０の最表面では、炭化珪素結晶がグラニュラー状となっているものの、図７によれば、膜全体として、炭化珪素結晶は、基材３０に対して垂直に成長した柱状であることが分かる。また、レーザーの照射時間と炭化珪素結晶膜の厚さとから算出される成膜速度は１０μｍ／分であった。

比較例１
ファイバーレーザーの出力を２００Ｗ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。レーザー照射用試料２０の表面が焼結されただけで、炭化珪素の昇華は確認されず、炭化珪素結晶膜も形成されなかった。

実施例２
基材３０として、六方晶炭化珪素（４Ｈ－ＳｉＣ）からなる板を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、炭化珪素結晶膜を得た（図９参照）。その後、図９において実線で囲んだ部分（図１０）に対するＥＢＳＤ法により、結晶の同定及び方位解析を行った。測定条件は、加速電圧：２０ｋＶ、測定領域：１５０×７０μｍ、測定点間隔：０．２μｍ、倍率：５００倍である。その結果、結晶膜は、図１１に示すように、大部分が立方晶炭化珪素（３Ｃ－ＳｉＣ）であることが分かった。また、結晶方位は、面に垂直な方向では１１１配向であり（図１２参照）、面内方向では１０１配向である（図１３参照）ことが分かった。

実施例３
レーザー照射装置の光源４０から、波長１０６４ｎｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ^２のファイバーレーザーを、基材３０を介して、レーザー照射用試料２０の表面０．７ｃｍ^２に対し、６０秒間照射することにより、炭化珪素焼結体を得た。
次いで、レーザー照射装置の光源４０から、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗ／ｃｍ^２のファイバーレーザーを、基材３０を介して、炭化珪素焼結体の表面０．７ｃｍ^２に対し、６０秒間照射することにより、基材３０の下面に炭化珪素結晶膜を形成させた（図１４参照）。また、レーザーの照射時間と炭化珪素結晶膜の厚さとから算出される成膜速度は５μｍ／分であった。

実施例４
レーザー照射用試料を、実施例１の混合物成形体に代えて、シリコンウエハの表面に日本船舶工具有限会社製エアゾール乾性黒鉛皮膜形成潤滑剤「ＤＧＦスプレー」（商品名）を吹き付けて黒鉛堆積膜を形成させたレーザー照射用試料（炭素粉末堆積物）２２（図３参照）とし、黒鉛堆積膜にレーザーを照射した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、基材３０の下面（レーザー照射用試料２２側の表面）に炭化珪素結晶膜を形成させた（図１５参照）。また、レーザーの照射時間と炭化珪素結晶膜の厚さとから算出される成膜速度は１０μｍ／分であった。

本発明により得られる炭化珪素膜は、強化ガラス等の補強された部材の構成材料、半導体部品の構成材料等に好適である。

１１：金属珪素粉末、１３：炭素粉末、１５：金属珪素板、１８：炭化珪素昇華物、２０：レーザー照射用試料（混合原料）、２２：レーザー照射用試料（炭素粉末堆積物）、２５：炭化珪素結晶膜、３０：基材、４０：レーザー光源、５０：台座、６０：包囲体

Claims

金属珪素及び炭素を含む原料体に、波長が５００ｎｍ以上１０μｍ以下、且つ、出力２５０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザーを照射して、炭化珪素の合成及び該炭化珪素の昇華を行って、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を前記基材の表面に堆積させることを特徴とする、炭化珪素膜の製造方法。
炭化珪素に、波長が５００ｎｍ以上１０μｍ以下、且つ、出力２５０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザーを照射して該炭化珪素を昇華させ、昇華物を基材に接触させて、炭化珪素結晶を前記基材の表面に堆積させることを特徴とする、炭化珪素膜の製造方法。
前記レーザーが照射される前記炭化珪素は、金属珪素及び炭素を含む原料体に、波長が５００ｎｍ以上１０μｍ以下、且つ、出力２５０Ｗ／ｃｍ^２未満のレーザーを照射して得られたものである請求項２に記載の炭化珪素膜の製造方法。
前記レーザーの波長が８００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。
前記基材が予熱されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。
前記レーザーが、不活性ガスの雰囲気下で照射される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。
前記基材が炭化珪素単結晶からなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭化珪素膜の製造方法。