JP4128627B2 - リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物化合物を製造する方法に関する。
先行技術には、二次電池において使用するためのスピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を製造する方法が開示されている。１つの先行技術の方法では、炭酸リチウムと酸化マンガン粉末との混合物を空気中で約８００℃〜９００℃の温度に加熱することによって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を製造する（D.G.Wickham & W.J.Croft、J.Phys.Chem.Solids、Vol.7、p.351(1958)）。他の方法（米国特許第５，１３５，７３２号）では、で水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウムの溶液を酢酸マンガンのゾル−ゲルコロイド懸濁液と反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物を生成させる。反応は不活性雰囲気中で実施してゼラチン状沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させて、二次電池において使用するための粒状リチウムマンガン酸化物スピネルを生成させなくてはならない。さらに別の方法では、炭酸リチウムを酢酸マンガンと反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルの沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させる（英国特許出願ＧＢ第２，２７６，１５５号）。このような先行技術の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル生成物は、二次電池サイクルの過程で容量にかなりの損失を生ずる。
本発明の方法は、まず、酸化マンガンと、リチウム塩または水酸化リチウムまたはリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物、とを含んでなる反応混合物を形成させる工程を含む。酸化マンガンは、例えば、、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄およびＭｎＯＯＨおよびそれらの混合物であることができる。好ましくは、リチウム塩は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムまたはそれらのいずれかの混合物である。水酸化リチウムまたは弱酸の他のリチウム塩を使用することができる。この混合物を反応させて、前リチウム化酸化マンガン（Ｌｉ_x（Ｍｎ酸化物））、すなわち、それぞれ、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ₃Ｏ₄、またはＬｉ_xＭｎＯＯＨ、を形成させる（ここで各場合において、０．０１５＜ｘ＜０．２）。好ましくは、次いで前リチウム化酸化マンガンを反応混合物から分離し、引き続いて水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ））、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、または炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）または他のリチウム塩を別の工程において反応させ、スピネル構造の酸化マンガンを生成されることができる。
本発明の方法は、先行技術の方法よりも適用および制御が容易である。本発明の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル生成物が、リチウムまたはリチウムイオンを含んでなる負電極を有する二次（再充電可能な）電池において正電極として使用されるとき、サイクル性および貯蔵可能特性が改善される。改善された性能は、例えば、このスピネルを二次電池の正電極において使用するとき、サイクル時における不可逆的容量損失が少ないことにより特徴づけられる。これが起こる理由は確実にはわからないが、前リチウム化によりスピネル結晶構造の格子骨格の少なくとも一部分が形成されることが推測される。これはスピネル結晶構造中の欠陥が最小である最終的リチウムマンガン酸化物スピネル生成物の生成を容易にし、これにより二次電池におけるこのスピネル生成物の性能特性が増強される。また、前リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）の表面に吸着または化学的に結合した少量のリチウムの存在は、それから作られるスピネル生成物の形態に大きく影響することがあると推測される。このような表面特性は、二次電池におけるスピネルの性能を増強することができる。
前リチウム化反応は、前述の所望の程度の前リチウム化を達成する温度範囲内で実施されるが、この温度範囲は、それにもかかわらず化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成しないような十分に低い温度である。前記リチウムマンガン酸化物スピネルを「実質的に形成しない」とは、前リチウム化反応の間に前記リチウムマンガン酸化物スピネルが形成される場合、それが出発酸化マンガンの５重量％より少ない比率で形成されること、すなわち、前リチウム化反応の間に、出発酸化マンガンの約０〜５重量％が最終的にＬｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）に変換されることができること、を意味すると解釈すべきである。これらの結果を達成するために前リチウム化反応は、約４〜４００℃、好都合には約４〜９０℃、好ましくは約２０〜５０℃、の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約０．５〜１５時間の間、実施される。前リチウム化反応は好ましくは水溶液中で実施されるが、また、例えば、反応成分が硝酸リチウムまたは水酸化リチウムであるときは、固相中で実施することができる。次いで、前リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）を水酸化リチウムまたはリチウム塩、好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムまたはそれらの任意の混合物と、より高い温度、好ましくは約６５０℃〜９００℃の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約２４〜４８時間の間反応させて、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を生成することができる。
本発明の他の好ましい態様では、二酸化マンガン粉末（およびさらにより好ましくは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ））を水酸化リチウムと反応させる。この水酸化リチウムは二酸化マンガンを前リチウム化して、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．０１５＜ｘ＜０．０７０）を形成するという作用を有する。次いで、好ましくは、前リチウム化酸化マンガンを加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）に変換し、次いでこれを好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる。また、前リチウム化二酸化マンガンを炭酸リチウムと直接的に反応させてリチウムマンガン酸化物スピネルを形成させることによって、前リチウム化二酸化マンガンをＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₃に変換する中間工程を省略することができる。
本発明の特定の態様によれば、二酸化マンガン粉末を、好都合には、まず酸、好ましくは硫酸で、洗浄する。この酸は、極少量のナトリウムイオンまたは二酸化マンガン粒子内に捕捉された他のイオン交換可能なカチオン、を除去するという作用を有する。酸洗浄されたＭｎＯ₂をまずすすぎ、次いで新しい脱イオン水の中に懸濁させる。水酸化リチウムを約０．５〜１５時間かけて懸濁液に添加し、その間水酸化リチウムを添加した懸濁液を常時約２０〜５０℃の温度に維持する。水酸化リチウムを、この期間の間に、ｐＨが約７〜１４、好ましくは約７〜１１、に到達するまで、添加して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．０１５＜ｘ＜０．０７０）を有する前リチウム化酸化マンガンを形成させる。前リチウム化二酸化マンガンを濾過し、乾燥させ、次いでそれを約５５０℃〜６００℃の温度に加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃（０．０１５＜ｘ＜０．０７０）に変換する。次いでリチウムマンガンセスキオキシドＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₃を炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と約６５０℃〜８００℃の温度において反応させて、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）のリチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる（理解されるように、化学量論式Ｌｉ_xＭｎＯ₂およびＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₃は、それぞれ、式で示されているよりわずかに酸素が多いか、あるいは少ない同一化合物を包含することを意図する。したがって、これらの化合物を本明細書において言及するときはいつでも、より一般的な式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_2+φおよびＬｉ_xＭｎ₂Ｏ_3+εがそれぞれ適用可能であることを理解すべきである。典型的には、φは約−０．０５〜＋０．０５であり、そしてεは約−０．０１〜＋０．０１であることができる）。
別の態様において、前リチウム化二酸化マンガン（Ｌｉ_xＭｎＯ₂）を前述したように製造するが、それをまずリチウムセスキオキシド（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）に変換する工程を省略することができる。その代わりに、前リチウム化二酸化マンガンを炭酸リチウムと約６５０℃〜８００℃の温度において直接反応させることによって、前リチウム化二酸化マンガンをリチウム化マンガン二酸化物スピネルに直接変換することができる。この態様は、１工程を省略するという利点を有するが、最終のスピネルがより多い格子水分（スピネル構造内の欠陥部位における酸素原子の代わりにＯＨ）を含有するという欠点を有する。したがって、より純粋な、すなわち、水分がより少ない、スピネル生成物は、スピネルへの最終の交換の前に、まず前リチウム化二酸化マンガンをリチウムマンガンセスキオキシドに変換することによって、例えば、前述したようにリチウムマンガンセスキオキシドを炭酸リチウムと反応させることによって、得られる。このようなより純粋なスピネル生成物を、それを二次電池において正電極として使用するとき、性能特性が改善される。本発明の他の特定の態様は、下記の代表例に表わされる。
例１
まず、過剰の１００ｇの水酸化リチウムを３００ｍｌの脱イオン水に添加し、この混合物を撹拌しながら一夜維持することによって、水酸化リチウムの飽和溶液を調製する。次の日に、未溶解の固体を濾過して、飽和水酸化リチウム溶液を形成させ、これを取って置く。
１０００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐ．からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の１００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、水を排出して、ＥＭＤを残す。
次いで、水酸化リチウムの飽和溶液をＥＭＤ上に注ぎ、２４時間撹拌し、その間この混合物を２２℃の温度に維持する。次の日に、固体状物質を水酸化物溶液から濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.15ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.15Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７５０℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のリチウムマンガン酸化物スピネル生成物を形成させる。
例２
２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、ＥＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加してｐＨを１１．０にし、その間この混合物を２２℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示された。この物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.067Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７５０℃で２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
例３
２リットルの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そして１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐ．からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の５００ｇの試料を酸洗浄する。次いで酸溶液を排出し、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を、また、最初と同じように、新鮮な酸溶液で２回目の洗浄をする。次いでＥＭＤを新しい脱イオン水中に浸漬し、それを一夜放置することによって、ＥＭＤをすすぎ、それを濾過し、乾燥させる。
ＥＭＤを４つの等しい部分（各々１２５ｇ）に分割し、それらから４つのスピネル試料を調製する（試料３Ａ〜３Ｄ）。４つの１２５ｇの部分のＥＭＤの各々を新しい脱イオン水中に懸濁させ、１５分間撹拌する。各ＥＭＤ部分をさらに２回水ですすぎ、次いでこの物質を濾過し、乾燥させる。第１の１２５ｇの部分のＥＭＤを対照のスピネル生成物（試料３Ａ）を作るために取って置く。対照のスピネル生成物は、ＥＭＤを水酸化リチウムで処理しないで作る。残りの３つのＥＭＤ部分を使用して、本発明の前リチウム化工程を用いるスピネル生成物を製造する。
前リチウム化しない比較スピネル（試料３Ａ）を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたＥＭＤの１２５ｇの部分を６００℃に２４時間加熱して、それをＭｎ₂Ｏ₃に変換する。この物質を約７００℃〜９００℃の温度に炭酸リチウムとともに加熱して、式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
前リチウム化したスピネル生成物（試料３Ｂ）を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたＥＭＤの約１２５ｇを新しい脱イオン水中に懸濁させ、１．２ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加して溶液のｐＨを７．０にする。この混合物をすべての間約２２℃の温度に維持する。この混合物をこの温度において３０分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学量論式Ｌｉ_0.017ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.017Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
前リチウム化したスピネル生成物（試料３Ｃ）を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたＥＭＤの約１２５ｇを新しい脱イオン水中に懸濁させ、溶液のｐＨが１１．０となるように３．７ｇの水酸化リチウムを添加する。この混合物をすべての間約２２℃の温度に維持する。この混合物をこの温度において３０分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学量論式Ｌｉ_0.052ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.052Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
例４
２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、ＥＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加してｐＨを１１．０にする。この溶液のすべての間約２２℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示された。この物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.067Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を硝酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
例５
２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、ＥＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加してｐＨを１１．０にする。この溶液をすべての間約２２℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
例６
２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを蒸留水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、ＥＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加してｐＨを１１．０にする。この溶液をすべての間約２２℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論的式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示された。この物質を８５０〜１００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.067Ｍｎ₃Ｏ₄に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００〜９００℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。
性能試験
リチウムマンガン酸化物スピネル生成物を再充電可能な（二次）電池におけるカソード材料（正電極）として利用することによって、例３において製造したリチウムマンガン酸化物スピネル生成物（試料３Ａ〜３Ｄ）の各々の性能を試験する。スピネル（６０重量％）、炭素（３５重量％）およびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（テトラフルオロエチレン）（５重量％）の混合物を形成させることによって、スピネル生成物の各々からカソードを構築する。この混合物を圧縮し、そして圧縮混合物の６０ｍｇをカソード材料として利用する。金属リチウムのアノードと、等しい部分のエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート溶媒中の１モルのＬｉＰＦ₆の電解質とを有するコイン型電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）の中に、製造したカソードを組込む。
コイン型電池の各々をサイクル（充電／放電）に付し、ここでリチウム電池を４．３〜３．０ボルトの間で０．５ミリアンペア／ｃｍ²の電流密度においてサイクルする。試験する電池の充電した状態と放電した状態との間のスピネルは、化学量論的式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（０．１＜ｘ＜１．２）を有する。スピネルの比容量損失（ミリアンペア／ｇ／サイクル、５０サイクルの平均）を下記表に記録する。例３において前述した前リチウム化工程を含む本発明の方法に従い製造されたスピネルは、よりすぐれたサイクル特性、すなわち、前リチウム化工程を使用しなかった比較スピネル（試料３Ａ）よりも、５０サイクル後、より少ない容量損失、を示す。

本発明を特定の態様を参照して説明したが、本発明の範囲および精神から逸脱しないで種々の変更が可能であることを理解すべきである。したがって、本発明は、本明細書において記載する特定の態様に限定されることを意図せず、請求の範囲およびその同等の範囲により規定される。

Claims (8)

1. 下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δを製造する方法：
   ａ）化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させるような量で、酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
   ｂ）前記酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）を形成させ、ここで、この反応は４〜４００℃の温度範囲内で実施し、
   ｂ１）前記リチウム化酸化マンガン（Ｌｉ_x（Ｍｎ酸化物））を前記反応混合物から分離し、
   ｃ）前記リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）を、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分と反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させ、ここで、この反応は６５０℃〜９００℃の温度範囲内で実施する。
2. 反応混合物中の前記酸化マンガン（Ｍｎ酸化物）が、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨ、または前記酸化マンガンのいずれか２以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）および（ｃ）におけるリチウム塩が、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、または前記リチウム塩のいずれか２以上の混合物である、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ）における酸化マンガンが二酸化マンガンを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δを製造する方法：
   ａ）化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させるような量で、二酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
   ｂ）前記二酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂を形成させ、ここで、この反応は４〜４００℃の温度範囲内で実施し、
   ｂ１）前記リチウム化二酸化マンガン（Ｌｉ_x（Ｍｎ酸化物））を前記反応混合物から分離し、
   ｃ）前記リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂を、炭酸リチウムと反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させ、ここで、この反応は６５０℃〜８００℃の温度範囲内で実施する。
6. 工程（ａ）における反応混合物が、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、水酸化リチウムとを含んでなり、かつ
   前記反応混合物のｐＨが７〜１４である、請求項５に記載の方法。
7. 下記工程ａ）〜ｄ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δを製造する方法。
   ａ）化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させるような量で、二酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
   ｂ）前記二酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂を形成させ、ここで、この反応は４〜４００℃の温度範囲内で実施し、
   ｃ）前記リチウム化二酸化マンガンを加熱して、リチウムマンガンセスキオキシド（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）を生成させ、ここで、この反応は５５０℃〜６００℃の温度範囲内で実施し、
   ｄ）前記リチウムマンガンセスキオキシドを炭酸リチウムと反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+δ（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させ、ここで、この反応は６５０℃〜９００℃の温度範囲内で実施する。
8. 工程（ａ）における反応混合物が、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、水酸化リチウムとを含んでなり、かつ
   前記反応混合物のｐＨが７〜１４である、請求項７に記載の方法。