JP4128627B2 - リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 - Google Patents
リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4128627B2 JP4128627B2 JP53630097A JP53630097A JP4128627B2 JP 4128627 B2 JP4128627 B2 JP 4128627B2 JP 53630097 A JP53630097 A JP 53630097A JP 53630097 A JP53630097 A JP 53630097A JP 4128627 B2 JP4128627 B2 JP 4128627B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- spinel
- manganese oxide
- manganese
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
先行技術には、二次電池において使用するためのスピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)を製造する方法が開示されている。1つの先行技術の方法では、炭酸リチウムと酸化マンガン粉末との混合物を空気中で約800℃〜900℃の温度に加熱することによって、LiMn2O4粉末を製造する(D.G.Wickham & W.J.Croft、J.Phys.Chem.Solids、Vol.7、p.351(1958))。他の方法(米国特許第5,135,732号)では、で水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウムの溶液を酢酸マンガンのゾル−ゲルコロイド懸濁液と反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物を生成させる。反応は不活性雰囲気中で実施してゼラチン状沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させて、二次電池において使用するための粒状リチウムマンガン酸化物スピネルを生成させなくてはならない。さらに別の方法では、炭酸リチウムを酢酸マンガンと反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルの沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させる(英国特許出願GB第2,276,155号)。このような先行技術の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル生成物は、二次電池サイクルの過程で容量にかなりの損失を生ずる。
本発明の方法は、まず、酸化マンガンと、リチウム塩または水酸化リチウムまたはリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物、とを含んでなる反応混合物を形成させる工程を含む。酸化マンガンは、例えば、、MnO2、Mn2O3、Mn3O4およびMnOOHおよびそれらの混合物であることができる。好ましくは、リチウム塩は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムまたはそれらのいずれかの混合物である。水酸化リチウムまたは弱酸の他のリチウム塩を使用することができる。この混合物を反応させて、前リチウム化酸化マンガン(Lix(Mn酸化物))、すなわち、それぞれ、LixMnO2、LixMn2O3、LixMn3O4、またはLixMnOOH、を形成させる(ここで各場合において、0.015<x<0.2)。好ましくは、次いで前リチウム化酸化マンガンを反応混合物から分離し、引き続いて水酸化リチウム(LiOH)、硝酸リチウム(LiNO3)、酢酸リチウム(Li(CH3COO))、硫酸リチウム(Li2SO4)、または炭酸リチウム(Li2CO3)または他のリチウム塩を別の工程において反応させ、スピネル構造の酸化マンガンを生成されることができる。
本発明の方法は、先行技術の方法よりも適用および制御が容易である。本発明の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル生成物が、リチウムまたはリチウムイオンを含んでなる負電極を有する二次(再充電可能な)電池において正電極として使用されるとき、サイクル性および貯蔵可能特性が改善される。改善された性能は、例えば、このスピネルを二次電池の正電極において使用するとき、サイクル時における不可逆的容量損失が少ないことにより特徴づけられる。これが起こる理由は確実にはわからないが、前リチウム化によりスピネル結晶構造の格子骨格の少なくとも一部分が形成されることが推測される。これはスピネル結晶構造中の欠陥が最小である最終的リチウムマンガン酸化物スピネル生成物の生成を容易にし、これにより二次電池におけるこのスピネル生成物の性能特性が増強される。また、前リチウム化酸化マンガンLix(Mn酸化物)の表面に吸着または化学的に結合した少量のリチウムの存在は、それから作られるスピネル生成物の形態に大きく影響することがあると推測される。このような表面特性は、二次電池におけるスピネルの性能を増強することができる。
前リチウム化反応は、前述の所望の程度の前リチウム化を達成する温度範囲内で実施されるが、この温度範囲は、それにもかかわらず化学量論式LixMn2O4+δ(0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成しないような十分に低い温度である。前記リチウムマンガン酸化物スピネルを「実質的に形成しない」とは、前リチウム化反応の間に前記リチウムマンガン酸化物スピネルが形成される場合、それが出発酸化マンガンの5重量%より少ない比率で形成されること、すなわち、前リチウム化反応の間に、出発酸化マンガンの約0〜5重量%が最終的にLixMn2O4+δ(0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)に変換されることができること、を意味すると解釈すべきである。これらの結果を達成するために前リチウム化反応は、約4〜400℃、好都合には約4〜90℃、好ましくは約20〜50℃、の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約0.5〜15時間の間、実施される。前リチウム化反応は好ましくは水溶液中で実施されるが、また、例えば、反応成分が硝酸リチウムまたは水酸化リチウムであるときは、固相中で実施することができる。次いで、前リチウム化酸化マンガンLix(Mn酸化物)を水酸化リチウムまたはリチウム塩、好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムまたはそれらの任意の混合物と、より高い温度、好ましくは約650℃〜900℃の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約24〜48時間の間反応させて、化学量論式LixMn2O4+δ(0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を生成することができる。
本発明の他の好ましい態様では、二酸化マンガン粉末(およびさらにより好ましくは電解二酸化マンガン(EMD))を水酸化リチウムと反応させる。この水酸化リチウムは二酸化マンガンを前リチウム化して、LixMnO2(0.015<x<0.070)を形成するという作用を有する。次いで、好ましくは、前リチウム化酸化マンガンを加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド(LixMn2O3)に変換し、次いでこれを好ましくは炭酸リチウム(Li2CO3)と反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる。また、前リチウム化二酸化マンガンを炭酸リチウムと直接的に反応させてリチウムマンガン酸化物スピネルを形成させることによって、前リチウム化二酸化マンガンをLixMn2O3に変換する中間工程を省略することができる。
本発明の特定の態様によれば、二酸化マンガン粉末を、好都合には、まず酸、好ましくは硫酸で、洗浄する。この酸は、極少量のナトリウムイオンまたは二酸化マンガン粒子内に捕捉された他のイオン交換可能なカチオン、を除去するという作用を有する。酸洗浄されたMnO2をまずすすぎ、次いで新しい脱イオン水の中に懸濁させる。水酸化リチウムを約0.5〜15時間かけて懸濁液に添加し、その間水酸化リチウムを添加した懸濁液を常時約20〜50℃の温度に維持する。水酸化リチウムを、この期間の間に、pHが約7〜14、好ましくは約7〜11、に到達するまで、添加して、化学量論式LixMnO2(0.015<x<0.070)を有する前リチウム化酸化マンガンを形成させる。前リチウム化二酸化マンガンを濾過し、乾燥させ、次いでそれを約550℃〜600℃の温度に加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド、LixMn2O3(0.015<x<0.070)に変換する。次いでリチウムマンガンセスキオキシドLixMn2O3を炭酸リチウムLi2CO3と約650℃〜800℃の温度において反応させて、化学量論式LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)のリチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる(理解されるように、化学量論式LixMnO2およびLixMn2O3は、それぞれ、式で示されているよりわずかに酸素が多いか、あるいは少ない同一化合物を包含することを意図する。したがって、これらの化合物を本明細書において言及するときはいつでも、より一般的な式LixMn2O2+φおよびLixMn2O3+εがそれぞれ適用可能であることを理解すべきである。典型的には、φは約−0.05〜+0.05であり、そしてεは約−0.01〜+0.01であることができる)。
別の態様において、前リチウム化二酸化マンガン(LixMnO2)を前述したように製造するが、それをまずリチウムセスキオキシド(LixMn2O3)に変換する工程を省略することができる。その代わりに、前リチウム化二酸化マンガンを炭酸リチウムと約650℃〜800℃の温度において直接反応させることによって、前リチウム化二酸化マンガンをリチウム化マンガン二酸化物スピネルに直接変換することができる。この態様は、1工程を省略するという利点を有するが、最終のスピネルがより多い格子水分(スピネル構造内の欠陥部位における酸素原子の代わりにOH)を含有するという欠点を有する。したがって、より純粋な、すなわち、水分がより少ない、スピネル生成物は、スピネルへの最終の交換の前に、まず前リチウム化二酸化マンガンをリチウムマンガンセスキオキシドに変換することによって、例えば、前述したようにリチウムマンガンセスキオキシドを炭酸リチウムと反応させることによって、得られる。このようなより純粋なスピネル生成物を、それを二次電池において正電極として使用するとき、性能特性が改善される。本発明の他の特定の態様は、下記の代表例に表わされる。
例1
まず、過剰の100gの水酸化リチウムを300mlの脱イオン水に添加し、この混合物を撹拌しながら一夜維持することによって、水酸化リチウムの飽和溶液を調製する。次の日に、未溶解の固体を濾過して、飽和水酸化リチウム溶液を形成させ、これを取って置く。
1000mlの1モルのH2SO4を添加し、そしてこの混合物を1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr−McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の100gの試料を酸洗浄する。1時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン(EMD)を残す。また、EMDを、最初と同じように、1モルのH2SO4で2回目の洗浄をする。2回目の洗浄後、酸溶液を排出し、EMDを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、EMDを新しい脱イオン水でさらに3回すすぐ。最後の水すすぎ後、水を排出して、EMDを残す。
次いで、水酸化リチウムの飽和溶液をEMD上に注ぎ、24時間撹拌し、その間この混合物を22℃の温度に維持する。次の日に、固体状物質を水酸化物溶液から濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Li0.15MnO2を有することが示された。次いでこの物質を600℃に24時間加熱して、それをLi0.15Mn2O3に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに750℃の温度に24時間加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のリチウムマンガン酸化物スピネル生成物を形成させる。
例2
2500mlの1モルのH2SO4を添加し、そしてこの混合物を1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr-McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の2000gの試料を酸洗浄する。1時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン(EMD)を残す。また、EMDを、最初と同じように、1モルのH2SO4で2回目の洗浄をする。2回目の洗浄後、酸溶液を排出し、EMDを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、EMDを新しい脱イオン水でさらに3回すすぐ。最後の水すすぎ後、EMDを新しい脱イオン水中に懸濁させ、85gの水酸化リチウムを約5分かけて添加してpHを11.0にし、その間この混合物を22℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において30分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Li0.067MnO2を有することが示された。この物質を600℃に24時間加熱して、それをLi0.067Mn2O3に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに750℃で24時間加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
例3
2リットルの1モルのH2SO4を添加し、そして1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr−McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の500gの試料を酸洗浄する。次いで酸溶液を排出し、電解二酸化マンガン(EMD)を、また、最初と同じように、新鮮な酸溶液で2回目の洗浄をする。次いでEMDを新しい脱イオン水中に浸漬し、それを一夜放置することによって、EMDをすすぎ、それを濾過し、乾燥させる。
EMDを4つの等しい部分(各々125g)に分割し、それらから4つのスピネル試料を調製する(試料3A〜3D)。4つの125gの部分のEMDの各々を新しい脱イオン水中に懸濁させ、15分間撹拌する。各EMD部分をさらに2回水ですすぎ、次いでこの物質を濾過し、乾燥させる。第1の125gの部分のEMDを対照のスピネル生成物(試料3A)を作るために取って置く。対照のスピネル生成物は、EMDを水酸化リチウムで処理しないで作る。残りの3つのEMD部分を使用して、本発明の前リチウム化工程を用いるスピネル生成物を製造する。
前リチウム化しない比較スピネル(試料3A)を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたEMDの125gの部分を600℃に24時間加熱して、それをMn2O3に変換する。この物質を約700℃〜900℃の温度に炭酸リチウムとともに加熱して、式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
前リチウム化したスピネル生成物(試料3B)を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたEMDの約125gを新しい脱イオン水中に懸濁させ、1.2gの水酸化リチウムを約5分かけて添加して溶液のpHを7.0にする。この混合物をすべての間約22℃の温度に維持する。この混合物をこの温度において30分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学量論式Li0.017MnO2を有することが示された。次いでこの物質を600℃に24時間加熱して、それをLi0.017Mn2O3に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに700℃〜900℃の温度に加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
前リチウム化したスピネル生成物(試料3C)を下記のようにして作る。
すすぎ、乾燥させたEMDの約125gを新しい脱イオン水中に懸濁させ、溶液のpHが11.0となるように3.7gの水酸化リチウムを添加する。この混合物をすべての間約22℃の温度に維持する。この混合物をこの温度において30分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学量論式Li0.052MnO2を有することが示された。次いでこの物質を600℃に24時間加熱して、それをLi0.052Mn2O3に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに700℃〜900℃の温度に加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
例4
2500mlの1モルのH2SO4を添加し、そしてこの混合物を1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr-McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の2000gの試料を酸洗浄する。1時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン(EMD)を残す。また、EMDを、最初と同じように、1モルのH2SO4で2回目の洗浄をする。2回目の洗浄後、酸溶液を排出し、EMDを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、EMDを新しい脱イオン水でさらに3回すすぐ。最後の水すすぎ後、EMDを新しい脱イオン水中に懸濁させ、85gの水酸化リチウムを約5分かけて添加してpHを11.0にする。この溶液のすべての間約22℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において30分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Li0.067MnO2を有することが示された。この物質を600℃に24時間加熱して、それをLi0.067Mn2O3に変換する。次いでこの物質を硝酸リチウムとともに700℃〜900℃の温度に24時間加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
例5
2500mlの1モルのH2SO4を添加し、そしてこの混合物を1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr-McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の2000gの試料を酸洗浄する。1時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン(EMD)を残す。また、EMDを、最初と同じように、1モルのH2SO4で2回目の洗浄をする。2回目の洗浄後、酸溶液を排出し、EMDを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、EMDを新しい脱イオン水でさらに3回すすぐ。最後の水すすぎ後、EMDを新しい脱イオン水中に懸濁させ、85gの水酸化リチウムを約5分かけて添加してpHを11.0にする。この溶液をすべての間約22℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において30分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Li0.067MnO2を有することが示された。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに700℃〜900℃の温度に24時間加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
例6
2500mlの1モルのH2SO4を添加し、そしてこの混合物を1時間撹拌することによって、粒状電解二酸化マンガン(Kerr-McGee Corp.からの電池等級のEMD、ロットNo.9864)の2000gの試料を酸洗浄する。1時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン(EMD)を残す。また、EMDを、最初と同じように、1モルのH2SO4で2回目の洗浄をする。2回目の洗浄後、酸溶液を排出し、EMDを蒸留水で洗浄し、一夜放置する。次の日に、EMDを新しい脱イオン水でさらに3回すすぐ。最後の水すすぎ後、EMDを新しい脱イオン水中に懸濁させ、85gの水酸化リチウムを約5分かけて添加してpHを11.0にする。この溶液をすべての間約22℃の温度に維持する。この溶液をこの温度において30分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論的式Li0.067MnO2を有することが示された。この物質を850〜100℃に24時間加熱して、それをLi0.067Mn3O4に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに700〜900℃の温度に24時間加熱して、化学量論式LixMn2O4+δ(x=1.05、δ=0.2)のスピネル生成物を形成させる。
性能試験
リチウムマンガン酸化物スピネル生成物を再充電可能な(二次)電池におけるカソード材料(正電極)として利用することによって、例3において製造したリチウムマンガン酸化物スピネル生成物(試料3A〜3D)の各々の性能を試験する。スピネル(60重量%)、炭素(35重量%)およびテフロン(Teflon)(テトラフルオロエチレン)(5重量%)の混合物を形成させることによって、スピネル生成物の各々からカソードを構築する。この混合物を圧縮し、そして圧縮混合物の60mgをカソード材料として利用する。金属リチウムのアノードと、等しい部分のエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート溶媒中の1モルのLiPF6の電解質とを有するコイン型電池(coin cell)の中に、製造したカソードを組込む。
コイン型電池の各々をサイクル(充電/放電)に付し、ここでリチウム電池を4.3〜3.0ボルトの間で0.5ミリアンペア/cm2の電流密度においてサイクルする。試験する電池の充電した状態と放電した状態との間のスピネルは、化学量論的式LixMn2O4+δ(0.1<x<1.2)を有する。スピネルの比容量損失(ミリアンペア/g/サイクル、50サイクルの平均)を下記表に記録する。例3において前述した前リチウム化工程を含む本発明の方法に従い製造されたスピネルは、よりすぐれたサイクル特性、すなわち、前リチウム化工程を使用しなかった比較スピネル(試料3A)よりも、50サイクル後、より少ない容量損失、を示す。
本発明を特定の態様を参照して説明したが、本発明の範囲および精神から逸脱しないで種々の変更が可能であることを理解すべきである。したがって、本発明は、本明細書において記載する特定の態様に限定されることを意図せず、請求の範囲およびその同等の範囲により規定される。
Claims (8)
- 下記工程a)〜c)を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δを製造する方法:
a)化学量論式LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化酸化マンガンLix(Mn酸化物)(ここで0.015<x<0.2)を形成させるような量で、酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
b)前記酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化酸化マンガンLix(Mn酸化物)を形成させ、ここで、この反応は4〜400℃の温度範囲内で実施し、
b1)前記リチウム化酸化マンガン(Lix(Mn酸化物))を前記反応混合物から分離し、
c)前記リチウム化酸化マンガンLix(Mn酸化物)を、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分と反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を生成させ、ここで、この反応は650℃〜900℃の温度範囲内で実施する。 - 反応混合物中の前記酸化マンガン(Mn酸化物)が、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnOOH、または前記酸化マンガンのいずれか2以上の混合物である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)および(c)におけるリチウム塩が、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、または前記リチウム塩のいずれか2以上の混合物である、請求項1または2に記載の方法。
- 工程(a)における酸化マンガンが二酸化マンガンを含んでなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 下記工程a)〜c)を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δを製造する方法:
a)化学量論式LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化二酸化マンガンLixMnO2(ここで0.015<x<0.2)を形成させるような量で、二酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
b)前記二酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化二酸化マンガンLixMnO2を形成させ、ここで、この反応は4〜400℃の温度範囲内で実施し、
b1)前記リチウム化二酸化マンガン(Lix(Mn酸化物))を前記反応混合物から分離し、
c)前記リチウム化二酸化マンガンLixMnO2を、炭酸リチウムと反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を生成させ、ここで、この反応は650℃〜800℃の温度範囲内で実施する。 - 工程(a)における反応混合物が、電解二酸化マンガン(EMD)と、水酸化リチウムとを含んでなり、かつ
前記反応混合物のpHが7〜14である、請求項5に記載の方法。 - 下記工程a)〜d)を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δを製造する方法。
a)化学量論式LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウム化二酸化マンガンLixMnO2(ここで0.015<x<0.2)を形成させるような量で、二酸化マンガンと、リチウム塩、水酸化リチウム、またはそれらの混合物であるリチウム含有反応成分とを含んでなる反応混合物を形成させ、
b)前記二酸化マンガンを、リチウム含有反応成分と反応させて、リチウム化二酸化マンガンLixMnO2を形成させ、ここで、この反応は4〜400℃の温度範囲内で実施し、
c)前記リチウム化二酸化マンガンを加熱して、リチウムマンガンセスキオキシド(LixMn2O3)を生成させ、ここで、この反応は550℃〜600℃の温度範囲内で実施し、
d)前記リチウムマンガンセスキオキシドを炭酸リチウムと反応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物LixMn2O4+δ(ここで0.9<x<1.2かつ0<δ<0.4)を生成させ、ここで、この反応は650℃〜900℃の温度範囲内で実施する。 - 工程(a)における反応混合物が、電解二酸化マンガン(EMD)と、水酸化リチウムとを含んでなり、かつ
前記反応混合物のpHが7〜14である、請求項7に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/629,985 | 1996-04-08 | ||
US08/629,985 US5753202A (en) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
PCT/US1997/005464 WO1997037934A1 (en) | 1996-04-08 | 1997-04-02 | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000508289A JP2000508289A (ja) | 2000-07-04 |
JP2000508289A5 JP2000508289A5 (ja) | 2004-12-09 |
JP4128627B2 true JP4128627B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=24525282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53630097A Expired - Fee Related JP4128627B2 (ja) | 1996-04-08 | 1997-04-02 | リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5753202A (ja) |
EP (1) | EP0892762B1 (ja) |
JP (1) | JP4128627B2 (ja) |
KR (1) | KR20000005432A (ja) |
CN (1) | CN1097558C (ja) |
AT (1) | ATE201662T1 (ja) |
AU (1) | AU733425B2 (ja) |
BR (1) | BR9708768A (ja) |
DE (1) | DE69705039T2 (ja) |
ES (1) | ES2157070T3 (ja) |
HK (1) | HK1015757A1 (ja) |
IL (1) | IL126481A0 (ja) |
RU (1) | RU2165390C2 (ja) |
TW (1) | TW399030B (ja) |
WO (1) | WO1997037934A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7707676B2 (en) | 1999-06-14 | 2010-05-04 | The Procter & Gamble Company | Toothbrush |
US7941886B2 (en) | 2003-09-19 | 2011-05-17 | Braun Gmbh | Toothbrushes |
US7975344B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-07-12 | The Gillette Company | Toothbrush head |
US8332982B2 (en) | 2004-04-23 | 2012-12-18 | The Gillette Company | Vibrating toothbrush |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5759510A (en) * | 1996-10-03 | 1998-06-02 | Carus Chemical Company | Lithiated manganese oxide |
US5783333A (en) | 1996-11-27 | 1998-07-21 | Polystor Corporation | Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes |
US6183718B1 (en) * | 1996-12-09 | 2001-02-06 | Valence Technology, Inc. | Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide |
US6869547B2 (en) * | 1996-12-09 | 2005-03-22 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
WO1999000860A1 (en) * | 1997-06-27 | 1999-01-07 | Maxpower, Inc. | Transition manganese oxide cathodes |
US6071646A (en) * | 1997-08-26 | 2000-06-06 | Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. | Spinel compounds as cathodes for lithium materials |
US6190800B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
US5955052A (en) | 1998-05-21 | 1999-09-21 | Carus Corporation | Method for making lithiated manganese oxide |
US5939043A (en) * | 1998-06-26 | 1999-08-17 | Ga-Tek Inc. | Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds |
AU3670500A (en) * | 1999-04-08 | 2000-11-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
US6468695B1 (en) * | 1999-08-18 | 2002-10-22 | Valence Technology Inc. | Active material having extended cycle life |
US6730435B1 (en) * | 1999-10-26 | 2004-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same |
US6403257B1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-06-11 | The Gillette Company | Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide |
US6964828B2 (en) * | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
JP4955193B2 (ja) * | 2001-08-07 | 2012-06-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 |
US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
CN1330579C (zh) * | 2005-04-12 | 2007-08-08 | 武汉理工大学 | 水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料 |
CN100339310C (zh) * | 2006-02-27 | 2007-09-26 | 新乡市中科科技有限公司 | 尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法 |
US8734992B2 (en) * | 2007-02-14 | 2014-05-27 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
US8303840B2 (en) * | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
CN101880063B (zh) * | 2010-07-16 | 2011-04-27 | 李运姣 | 一种锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的制备方法 |
JP5741908B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-07-01 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
US8900756B1 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Solid state preparation method for lithium manganese oxide AB2O4 battery cathode |
US8597377B1 (en) | 2011-04-07 | 2013-12-03 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army | Chlorine modified high voltage LiMn2O4 cathode material for rechargeable lithium/lithium-ion electrochemical systems |
US8900752B2 (en) | 2011-10-19 | 2014-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Lead manganese-based cathode material for lithium electrochemical systems |
US9979011B2 (en) | 2014-09-26 | 2018-05-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | LixMn2O4-y(C1z) spinal cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and li-ion electrochemical systems containing the same |
US10505188B2 (en) | 2015-03-03 | 2019-12-10 | The Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Army | “B” and “O” site doped AB2O4 spinel cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and Li-ion electrochemical systems containing the same |
CN105152220B (zh) * | 2015-08-05 | 2017-11-07 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法 |
CN105152217B (zh) * | 2015-08-05 | 2017-06-20 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 一种尖晶石锰酸锂的制备方法 |
CN105304895B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-11-14 | 南京邮电大学 | 含锂金属氧化物锂电纳米电极材料及其制备方法 |
CA3013355A1 (en) | 2016-02-09 | 2017-08-17 | Camx Power, L.L.C. | Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same |
JP6944641B2 (ja) * | 2017-04-24 | 2021-10-06 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
US11024850B2 (en) | 2017-09-27 | 2021-06-01 | Xilectric, Inc. | Li-ion batteries with improved abuse tolerance and performance |
JP7365565B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 |
CN115636430B (zh) * | 2021-07-20 | 2024-04-09 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01234330A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二酸化マンガンおよびその製造法 |
JPH01234329A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二酸化マンガンおよびその製造法 |
JP2601303B2 (ja) * | 1988-03-16 | 1997-04-16 | 三井金属鉱業株式会社 | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
GB2221213B (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-04 | Csir | Synthesizing lithium manganese oxide |
JPH02270269A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPH02270268A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US5153081A (en) * | 1989-07-28 | 1992-10-06 | Csir | Lithium manganese oxide compound |
JPH03122968A (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
US5135732A (en) * | 1991-04-23 | 1992-08-04 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries |
GB9305440D0 (en) * | 1993-03-17 | 1993-05-05 | Dowty Electronic Components | Lithiated manganese oxide |
GB9305457D0 (en) * | 1993-03-17 | 1993-05-05 | Dowty Electronic Components | Lithiated manganese oxide |
-
1996
- 1996-04-08 US US08/629,985 patent/US5753202A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-02 JP JP53630097A patent/JP4128627B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-02 BR BR9708768A patent/BR9708768A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-02 WO PCT/US1997/005464 patent/WO1997037934A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-04-02 AU AU24341/97A patent/AU733425B2/en not_active Ceased
- 1997-04-02 CN CN97194637A patent/CN1097558C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-02 AT AT97920053T patent/ATE201662T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-02 RU RU98120482/12A patent/RU2165390C2/ru active
- 1997-04-02 DE DE69705039T patent/DE69705039T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-02 ES ES97920053T patent/ES2157070T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-02 KR KR1019980708192A patent/KR20000005432A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-04-02 EP EP97920053A patent/EP0892762B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-02 IL IL12648197A patent/IL126481A0/xx unknown
- 1997-04-24 TW TW086105376A patent/TW399030B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-24 HK HK99100757A patent/HK1015757A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7707676B2 (en) | 1999-06-14 | 2010-05-04 | The Procter & Gamble Company | Toothbrush |
US7975344B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-07-12 | The Gillette Company | Toothbrush head |
US8528148B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-09-10 | The Gillette Company | Toothbrush head |
US7941886B2 (en) | 2003-09-19 | 2011-05-17 | Braun Gmbh | Toothbrushes |
US8332982B2 (en) | 2004-04-23 | 2012-12-18 | The Gillette Company | Vibrating toothbrush |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20000005432A (ko) | 2000-01-25 |
ATE201662T1 (de) | 2001-06-15 |
TW399030B (en) | 2000-07-21 |
IL126481A0 (en) | 1999-08-17 |
WO1997037934A1 (en) | 1997-10-16 |
EP0892762B1 (en) | 2001-05-30 |
BR9708768A (pt) | 1999-08-03 |
JP2000508289A (ja) | 2000-07-04 |
CN1097558C (zh) | 2003-01-01 |
EP0892762A1 (en) | 1999-01-27 |
DE69705039T2 (de) | 2001-11-15 |
ES2157070T3 (es) | 2001-08-01 |
DE69705039D1 (de) | 2001-07-05 |
HK1015757A1 (en) | 1999-10-22 |
AU733425B2 (en) | 2001-05-17 |
RU2165390C2 (ru) | 2001-04-20 |
CN1218443A (zh) | 1999-06-02 |
US5753202A (en) | 1998-05-19 |
AU2434197A (en) | 1997-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4128627B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 | |
US6159636A (en) | Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material | |
KR100309769B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 | |
JPS5834414B2 (ja) | LiM↓2O↓4から誘導されるMnO↓2 | |
JP3970323B2 (ja) | リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの改良された製造法 | |
JPH10316431A (ja) | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 | |
EP0624552B1 (en) | Novel method for preparing solid solution materials for secondary non-aqueous batteries | |
JP6237229B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
US5693307A (en) | Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel | |
CN108155377B (zh) | 三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池 | |
JP2002158007A (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法 | |
US6706443B1 (en) | Process for preparing lithium manganese oxides | |
JPH10134811A (ja) | リチウム電池正極材の製法 | |
JPH10340726A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 | |
JPH0778611A (ja) | リチウム二次電池用正極の製造方法 | |
JP3914981B2 (ja) | 立方晶岩塩型リチウムフェライト系酸化物およびその製造方法 | |
JPH11233112A (ja) | リチウムイオン二次電池用マンガン酸リチウム化合物の製造方法 | |
JPH0393163A (ja) | 非水系二次電池 | |
CN108598459A (zh) | 一种球形氢氧化镍钴铝的制备方法 | |
JP2002338248A (ja) | 層状岩塩型リチウム鉄酸化物およびその製造方法 | |
CN116470031A (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 | |
JP2001297751A (ja) | 高容量非水電解液リチュウム2次電池 | |
CN114975932A (zh) | 一种导电氧化物包覆的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
JP2001048544A (ja) | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 | |
JP2002075370A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040401 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071120 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080515 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |