JP3970323B2 - リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの改良された製造法 - Google Patents
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Description
リチウム二次電気化学電池、または再充電可能電池は、典型的には陽極としてLi含有層間化合物、および非水性リチウムイオン電解質により分離された炭素、典型的にはグラファイト、の陰極を含む。一般式LiMn2O4のリチウム酸化マンガンスピネルは、電気化学的に活性なカソード成分として一般的に使用されている。しかし、グラファイト中へのリチウム挿入の研究により、アノードまたは陰極がグラファイトであるリチウム−イオン再充電可能電池にリチウム酸化マンガンスピネルを使用する場合、第1回目の再充電サイクルの間に容量の著しく有害な不可逆的損失があることが分かった。この問題に対処する最初の試みは、第1サイクルの際のグラファイトアノード上のリチウム損失を補償するために、単純に大量の陽極[(1+x)LiMn2O4]を使用することであった。しかし、カソードの量を増加することは、性能効率を考慮する場合、有効な改善策ではない。電池の量的または体積的性能特性に好ましくない、深刻な影響を及ぼさずに、リチウム損失を補償するために、過剰のリチウムを特徴とするリチウム化リチウム酸化マンガンスピネル構造が開発された(Li(1+x)Mn2O4)。スピネル化合物中のこの過剰のリチウムは、陰極に関連するリチウムの初期損失を補償しながら、グラファイトの可逆的容量を釣り合わせ、電池の有効エネルギー水準を維持するのに必要なリチウムの量を保存することができる。
その様なリチウム化リチウム酸化マンガンスピネル化合物は、二次または再充電可能な電気化学電池における便利で効果的なカソード材料であることを立証しているが、Li(1+x)Mn2O4スピネルを製造するための現在公知の方法は、経費がかかり、実験室規模から商業的な規模に拡大するのが困難である。例えば、その様な製造法の一つでは、LiMn2O4を、加熱したヨウ化リチウム(LiI)のアセトニトリル溶液による還元反応にかけ、別の方法では、リチウム化n−ブチル(n−butyl lithiate)(n−BuLi)のヘキサン溶液でリチウム酸化マンガンスピネルを還元させる。これらのリチウム含有反応体はどちらも、あまりにも高価であり、製造法には有機溶剤が関与して、さらに、n−BuLiは危険な発火性を有するのが特徴である。したがって、リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの商業的に実行可能な製造法が必要とされている。
今回、式Li(1+x)Mn2O4のリチウム化リチウム酸化マンガンスピネルが、式LiMn2O4のリチウム酸化マンガンスピネルとカルボン酸リチウム化合物と、このカルボン酸塩化合物を分解し、リチウムを遊離させて、該リチウム化Li(1+x)Mn2O4スピネルを形成させるのに十分な温度および時間で、接触させることを含んでなる簡単な方法により、経済的に製造できることが分かった。このリチウム化スピネル化合物は、リチウム−イオン二次電気化学電池の陽極として特に有効であることが分かった。
本製造法は、式Li(1+x)Mn2O4のリチウム化リチウム酸化マンガンスピネルを製造するが、式中、0<x≦1であり、好ましくはxの値は約0.05〜約1.0、最も好ましくはxは約0.05〜約0.3である。
本方法は、カルボン酸リチウム反応体を分解するのに十分な反応温度、ただしスピネル化合物の分解を避けるため約350℃未満、で行なって、リチウム化スピネル化合物を形成させる。約300℃を超えると、スピネル化合物は、リチウム二次電気化学電池におけるカソード成分としては不適当なLi(1+x)MnO3およびMnO2の様な非スピネル分解生成物に分解し始める。反応温度は一般的に約150℃〜約300℃であり、好ましくは反応温度は約230℃〜約250℃である。
反応時間は、反応物および反応温度の選択により異なる。一般的に、反応時間は約10分間〜約15時間であり、好ましくは、良好な結果が得られるので、約2〜約8時間の反応時間を使用する。
好ましくはLi2CB3および/またはLi2MnO3の様な、電気化学的なカソードの使用に好ましくない副生成物を形成する酸化反応を避けるために、合成は不活性雰囲気中で行なう。適当な不活性雰囲気としては、希ガス(He、Ne、Ar、Kr、XeおよびRn)、真空およびそれらの組合せ、等がある。アルゴン雰囲気が好ましい。
本方法に使用するカルボン酸リチウム反応体は、分解温度が約300℃未満であり、LiMn2Oスピネルと接触させて約300℃未満の温度で加熱した時に該スピネルをリチウム増量するのに効果的である、すべてのモノおよびポリカルボン酸のリチウム塩である。本製造法において、有用で適したカルボン酸リチウムの例としては、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、乳酸リチウム、他の、メチルに対して電子求引性である基(例えば水素、ペルフルオロアルキル、CF3SO2CH2、および(CF3SO2)2N)にカルボキシレート基が付加しているカルボン酸リチウム、等がある。カルボン酸リチウム反応体としては、酢酸リチウムが特に好ましい。
本発明の方法は、様々な技術を使用して実行することができる。一実施態様では、粒子状のLiMn2O4スピネルを先ずカルボン酸リチウムの溶液、好ましくは水溶液、と混合して、ペーストを形成させる。次いで、ペーストを乾燥させて溶剤を除去し、その様にして形成されたスピネルとカルボン酸塩の濃厚な混合物を、カルボン酸塩を分解して、Li(1+x)Mn2O4スピネルを形成させる反応を開始するのに十分な温度、および時間で加熱する。
本方法の別の実施態様では、粒子状のLiMn2O4スピネルおよびリチウムのカルボン酸塩を乾燥混合して濃厚な混合物を形成させる。次いで、この乾燥混合物を熱処理してスピネルをリチウム化して、所望のLi(1+x)Mn2O4生成物を形成させる。反応体混合物を形成させるには、適切な乾燥混合技術のいずれも使用することができるが、その様な技術には、ドラムミキサー、ボールミキサー、ロッドミキサー、等がある。
好ましい製法では、カルボン酸リチウム反応体として酢酸リチウムを水に溶解させ、この溶液にリチウム酸化マンガンスピネルを加えてペーストを形成させる。次いで、LiOAc/LiMn2O4ペーストを約50℃〜約150℃、好ましくは約100℃、の温度で空気乾燥させる。次に乾燥した混合物をアルゴン雰囲気中、約230℃〜約250℃の温度に、約2〜約8時間加熱して反応させる。
下記の諸例は、本発明をさらに説明するためのものである。
例1
酢酸リチウム(LiOAc)1.695グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、式Li1.1Mn2O4のリチウム化スピネルを調製する。このLiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状リチウム酸化マンガンLiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルとLiOAc反応物の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱し、過剰の水を除去して、スラリーをペーストに変換する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中の重量損失は、LiOAcおよびスピネル両反応体の総重量の約17〜20%である。Li1.1Mn2O4スピネル粉末生成物を原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析し、X線粉末回折(XRD)により特性試験する。
例2
LiOAc3.39グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、酢酸リチウムから式Li1.2Mn2O4のリチウム化スピネルを調製する。このLiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびLiOAc両反応体の均質性を確保しながら、80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで、過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、青みがかった黒色の粉末であるLi1.2Mn2O4スピネル生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。Li1.2Mn2O4スピネル粉末をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析して、その構造を確認する。
例3
酢酸リチウム(LiOAc)16.95グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、式Li2Mn2O4のリチウム化スピネルを調製する。このLiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルとLiOAc反応物の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで、過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持する。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、Li2Mn2O4スピネル生成物は、LiMn2O4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。Li2Mn2O4スピネル粉末をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析する。
例4
クエン酸リチウム3.482グラムを脱イオン水約30mlに溶解させることにより、式Li1.1Mn2O4のリチウム化スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量のLiMn2O4を30グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保する。スラリーを攪拌しながら80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で約3時間加熱することにより、真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。次いで粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、流通下の管状炉の下流末端で水が凝縮されるのが分かる。反応中の重量損失は、クエン酸塩とスピネル反応物の総重量の約40〜45%である。粉末をXRDにより特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析して、Li1.1Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
例5
クエン酸リチウム6.964グラムを脱イオン水約30mlに溶解させることにより、リチウム化Li1.2Mn2O4スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量のLiMn2O4を30グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保する。次いでスラリーを攪拌しながら80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。ペーストを80℃で数時間加熱することにより、真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、流通下の管状炉の下流末端で水が凝縮するのが分かる。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、LiMn2O4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をXRDにより特性試験し、LiおよびMnの濃度に関して分析して、Li1.2Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
例6
クエン酸リチウム34.82グラムを脱イオン水約30mlに溶解させることにより、式Li2Mn2O4のリチウム化スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4を30グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を環状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1.5時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、LiMn2O4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析して、Li2Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
例7
乳酸リチウム1.591グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、リチウム化Li1.1Mn2O4スピネルを調製する。
LiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびLiOAc両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中の重量損失は、乳酸リチウムおよびスピネル両反応体の総重量の約20%である。粉末生成物をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析して、Li1.1Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
例8
乳酸リチウム3.182グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、リチウム化Li1.2Mn2O4スピネルを調製する。
LiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびLiOAc両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。粉末をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析し、Li1.2Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
例9
乳酸リチウム15.91グラムを脱イオン(DI)水約30mlに溶解させることにより、リチウム化Li2Mn2O4スピネルを調製する。LiOAc溶液に、化学量論的な量の粒子状LiMn2O4スピネル30グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびLiOAc両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを80〜90℃に約3時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを80℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から250℃に1時間かけて徐々に加熱し、その温度に2時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、3時間かけて110℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、LiMn2O4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をX線粉末回折(XRD)分析により特性試験し、原子吸光(AA)によりLiおよびMnの濃度に関して分析して、Li2Mn2O4スピネルとしての構造を確認する。
Claims (9)
- 式Li(1+x)Mn2O4(式中、0<x≦1である)のリチウム化リチウム二酸化マンガンスピネル化合物の製造法であって、
式LiMn2O4のリチウム二酸化マンガンスピネル化合物とカルボン酸リチウムとを350℃未満の温度および十分な時間で反応させて、前記カルボン酸塩を分解し、リチウム化スピネルを形成させることを含んでなる、製造法。 - 前記カルボン酸リチウムが、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、および、メチルに対して電子求引性である基にカルボキシレート基が付加されている他のカルボン酸リチウムからなる群から選択される、請求項1に記載の製造法。
- 前記カルボン酸リチウムが酢酸リチウムである、請求項2に記載の製造法。
- 前記反応が150℃〜350℃未満の温度で行なわれる、請求項1に記載の製造法。
- 前記温度が150℃〜300℃未満の範囲である、請求項4に記載の製造法。
- 前記反応時間が10分間〜15時間の範囲である、請求項1に記載の製造法。
- 前記反応時間が2〜8時間の範囲である、請求項5に記載の製造法。
- 前記反応が不活性雰囲気中で行なわれる、請求項1に記載の製造法。
- 前記リチウム二酸化マンガンスピネル化合物と前記酢酸リチウムとを、230℃〜250℃の温度で、2〜8時間、不活性アルゴン雰囲気中で反応させてなる、請求項1に記載の製造法。
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