JP2001048544A - 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 - Google Patents
非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二
次電池用リチウムマンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 炭酸リチウムと、二酸化マンガン及び炭
酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを混合し、４
００〜７００℃で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、
解砕した後、７００〜９５０℃で二次焼成した後、更に
炭酸リチウムを加えて、均一混合し、５００〜９５０℃
で焼成する。
次電池用リチウムマンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 炭酸リチウムと、二酸化マンガン及び炭
酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを混合し、４
００〜７００℃で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、
解砕した後、７００〜９５０℃で二次焼成した後、更に
炭酸リチウムを加えて、均一混合し、５００〜９５０℃
で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温及び高温にお
ける充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池
用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
に関するものである。
ける充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池
用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水リチウム二次電池の正極材料として
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらは保存性が悪く、高価なため、未だ実用化さ
れるまでには至っていない。一方、非水一次電極の正極
活物質としては、二酸化マンガンが代表的に用いられ、
既に実用化されている。二酸化マンガンは、資源的にも
豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池
としての保存性に優れている。
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらは保存性が悪く、高価なため、未だ実用化さ
れるまでには至っていない。一方、非水一次電極の正極
活物質としては、二酸化マンガンが代表的に用いられ、
既に実用化されている。二酸化マンガンは、資源的にも
豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池
としての保存性に優れている。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは、可逆性
に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては
不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物が種
々提案されている。例えば、特開昭６３−１１４０６４
号や、特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５
１５８号の各公報に開示されているように、二酸化マン
ガンと、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶
構造中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案され
ている。
に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては
不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物が種
々提案されている。例えば、特開昭６３−１１４０６４
号や、特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５
１５８号の各公報に開示されているように、二酸化マン
ガンと、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶
構造中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案され
ている。
【０００４】これらのマンガン酸化物は、熱処理温度に
よって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が
異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、
Ｘ線回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７
°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマ
ンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では、Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3を含有したマンガン酸化物となり、そして８００
〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化
物となる。また、これらの改良法では、二酸化マンガン
とリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化マ
ンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充
放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
よって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が
異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、
Ｘ線回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７
°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマ
ンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では、Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3を含有したマンガン酸化物となり、そして８００
〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化
物となる。また、これらの改良法では、二酸化マンガン
とリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化マ
ンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充
放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
【０００５】そこで、例えば特開平２−１８３９６３号
公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した水
溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した
後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改
質反応を進める方法が提案されている。しかしながら、
これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガン
では、電気化学活性が不十分であり、正極に用いた場
合、優れた初期容量及び容量保持率を有し、優れたサイ
クル特性を有する非水リチウム二次電池を製造すること
は困難であった。
公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した水
溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した
後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改
質反応を進める方法が提案されている。しかしながら、
これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガン
では、電気化学活性が不十分であり、正極に用いた場
合、優れた初期容量及び容量保持率を有し、優れたサイ
クル特性を有する非水リチウム二次電池を製造すること
は困難であった。
【０００６】なお、特開平６−２０３８３４号や、特開
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。し
かしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び長期の
容量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得
られていない。
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。し
かしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び長期の
容量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得
られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、優
れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優
れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優
れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、炭酸リチウム
と、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマン
ガン化合物とを混合し、４００〜７００℃で一次焼成
し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、７００〜９０
０℃で二次焼成した後、更に炭酸リチウムを加えて、均
一に混合し、５００〜９００℃で焼成することにより、
サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造する
ことのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
を解決するために鋭意検討を行った結果、炭酸リチウム
と、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマン
ガン化合物とを混合し、４００〜７００℃で一次焼成
し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、７００〜９０
０℃で二次焼成した後、更に炭酸リチウムを加えて、均
一に混合し、５００〜９００℃で焼成することにより、
サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造する
ことのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明で使用する炭酸リチウムは、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3で示される化合物であり、市場において入手可能で
ある。炭酸リチウムとしては、粒状のものを使用するこ
とが適当である。粒状物の平均粒径は、通常０．１〜５
０μｍ、好ましくは１〜５μｍであることが適当であ
る。本発明で使用されるマンガン化合物としては、二酸
化マンガン又は炭酸マンガンが使用される。マンガン化
合物としては、粒状のものを使用することが適当であ
る。粒状物の平均粒径は、通常１〜１００μｍ、好まし
くは３〜２０μｍであることが適当である。
説明する。本発明で使用する炭酸リチウムは、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3で示される化合物であり、市場において入手可能で
ある。炭酸リチウムとしては、粒状のものを使用するこ
とが適当である。粒状物の平均粒径は、通常０．１〜５
０μｍ、好ましくは１〜５μｍであることが適当であ
る。本発明で使用されるマンガン化合物としては、二酸
化マンガン又は炭酸マンガンが使用される。マンガン化
合物としては、粒状のものを使用することが適当であ
る。粒状物の平均粒径は、通常１〜１００μｍ、好まし
くは３〜２０μｍであることが適当である。
【００１０】二酸化マンガン又は炭酸マンガンとして
は、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸
化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度
で焼成して得られるＭｎ2Ｏ3又はＭｎ3Ｏ4等の低級マン
ガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸
により不均化反応させることによって得られる化学合成
二酸化マンガンを使用することができる。また、電解に
よって得られる電解二酸化マンガンを使用することがで
きる。炭酸リチウムと、マンガン化合物とは湿式又は乾
式で混合することができる。湿式混合では、炭酸リチウ
ムは、ほとんど水に溶けず、スラリー状となっている
が、乾燥時にマンガン表面にＬｉが析出しないので均一
に混合されるので好ましい。
は、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸
化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度
で焼成して得られるＭｎ2Ｏ3又はＭｎ3Ｏ4等の低級マン
ガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸
により不均化反応させることによって得られる化学合成
二酸化マンガンを使用することができる。また、電解に
よって得られる電解二酸化マンガンを使用することがで
きる。炭酸リチウムと、マンガン化合物とは湿式又は乾
式で混合することができる。湿式混合では、炭酸リチウ
ムは、ほとんど水に溶けず、スラリー状となっている
が、乾燥時にマンガン表面にＬｉが析出しないので均一
に混合されるので好ましい。
【００１１】炭酸リチウムと、マンガン化合物との混合
は、例えば、炭酸リチウムと、マンガン化合物とを、通
常、ＬｉとＭｎとのモル比で０．８〜１．２：２、好ま
しくは、０．９〜１．１：２となるように配合し、これ
をポットミルを用いて水を加えて湿式又は水を加えない
で乾式で混合することによって行うことができる。この
ようにして得られた混合物は、水を加えたものは水を蒸
発させた後、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６
５０℃の温度において焼成（一時焼成）する。炭酸リチ
ウムの融点は、６１８℃であるので、好ましくは、６５
０℃以下の温度で焼成することにより、リチウムイオン
がマンガン化合物の細孔内部に、浸透し、均一なマンガ
ン酸リチウムが得られる。
は、例えば、炭酸リチウムと、マンガン化合物とを、通
常、ＬｉとＭｎとのモル比で０．８〜１．２：２、好ま
しくは、０．９〜１．１：２となるように配合し、これ
をポットミルを用いて水を加えて湿式又は水を加えない
で乾式で混合することによって行うことができる。この
ようにして得られた混合物は、水を加えたものは水を蒸
発させた後、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６
５０℃の温度において焼成（一時焼成）する。炭酸リチ
ウムの融点は、６１８℃であるので、好ましくは、６５
０℃以下の温度で焼成することにより、リチウムイオン
がマンガン化合物の細孔内部に、浸透し、均一なマンガ
ン酸リチウムが得られる。
【００１２】このようにして得られた焼成物は、一旦、
１００℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは
２０℃以下に冷却した後、解砕する。冷却温度の下限と
しては、実際の操作上として、０℃以上が適当である。
この冷却操作によって、更に均一なリチウムマンガン複
合酸化物を得ることが出来る。解砕物の平均粒径は、通
常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍであるこ
とが好ましい。１００μｍを超えると、解砕及び均一混
合が十分ではない傾向にある。１μｍ未満では、解砕過
剰で、化合物の構造を破壊する懸念があり、好ましくな
い。更に、作業者への微粉吸入を増大させ易い。このよ
うにして得られた解砕物は、再度焼成（二次焼成）され
る。
１００℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは
２０℃以下に冷却した後、解砕する。冷却温度の下限と
しては、実際の操作上として、０℃以上が適当である。
この冷却操作によって、更に均一なリチウムマンガン複
合酸化物を得ることが出来る。解砕物の平均粒径は、通
常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍであるこ
とが好ましい。１００μｍを超えると、解砕及び均一混
合が十分ではない傾向にある。１μｍ未満では、解砕過
剰で、化合物の構造を破壊する懸念があり、好ましくな
い。更に、作業者への微粉吸入を増大させ易い。このよ
うにして得られた解砕物は、再度焼成（二次焼成）され
る。
【００１３】二次焼成は、７００〜９５０℃、好ましく
は７５０〜９００℃で行うことが適当である。このよう
にして得られた二次焼成物には、再度、炭酸リチウムを
配合し、均一に混合する。炭酸リチウムの添加量は、改
質分として、マンガンに対してモル比で、０．０１〜
０．３０：２モル、好ましくは、０．０２〜０．２０：
２モルとなる量であることが適当である。均一な混合
は、例えば、ポットミルを用いて乾式で混合することに
よって達成することができる。このようにして得られた
混合物は、次いで、５００〜９５０℃、好ましくは５５
０〜９００℃で焼成（三次焼成）することにより、均一
構造の芯部とＬｉ改質を進めた表層部との２層構造を持
ったリチウムマンガン複合酸化物が得られる。三次焼成
は、解砕処理を間に挟んで、２回以上行っても良い。
は７５０〜９００℃で行うことが適当である。このよう
にして得られた二次焼成物には、再度、炭酸リチウムを
配合し、均一に混合する。炭酸リチウムの添加量は、改
質分として、マンガンに対してモル比で、０．０１〜
０．３０：２モル、好ましくは、０．０２〜０．２０：
２モルとなる量であることが適当である。均一な混合
は、例えば、ポットミルを用いて乾式で混合することに
よって達成することができる。このようにして得られた
混合物は、次いで、５００〜９５０℃、好ましくは５５
０〜９００℃で焼成（三次焼成）することにより、均一
構造の芯部とＬｉ改質を進めた表層部との２層構造を持
ったリチウムマンガン複合酸化物が得られる。三次焼成
は、解砕処理を間に挟んで、２回以上行っても良い。
【００１４】このようにして得られたリチウムマンガン
複合酸化物は、２層構造を持つことで、高い初期容量及
び高い容量保持率を有するものと考えられる。特に、リ
チウム改質を進めた表層部は、充放電でＬｉの出し入れ
に伴う内部結晶構造の壊れを少なくしていると考えられ
る。これに対して、二次焼成までの工程のみで、これら
の化合物を乾式混合すると、混合が不十分となるため、
得られるリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガン
酸リチウムの組成が全体的に不均一となり、放電容量及
び容量保持率の高いリチウムマンガン複合酸化物を得る
ことが出来ない。
複合酸化物は、２層構造を持つことで、高い初期容量及
び高い容量保持率を有するものと考えられる。特に、リ
チウム改質を進めた表層部は、充放電でＬｉの出し入れ
に伴う内部結晶構造の壊れを少なくしていると考えられ
る。これに対して、二次焼成までの工程のみで、これら
の化合物を乾式混合すると、混合が不十分となるため、
得られるリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガン
酸リチウムの組成が全体的に不均一となり、放電容量及
び容量保持率の高いリチウムマンガン複合酸化物を得る
ことが出来ない。
【００１５】得られたリチウムマンガン複合酸化物は、
非水リチウム二次電池の正極材料として使用することが
できる。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材
料の使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リ
チウム二次電池における負極としては、従来より使用さ
れている金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムが
ドープ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用
することができる。
非水リチウム二次電池の正極材料として使用することが
できる。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材
料の使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リ
チウム二次電池における負極としては、従来より使用さ
れている金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムが
ドープ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用
することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、本発明について更に詳
細に説明する。実施例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（平均粒径２μm）と、電
解二酸化マンガン（平均粒径１０μm）とを、ＬｉとＭ
ｎとのモル比が１：２となるように、配合し、配合物の
合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリーを形
成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１
５０℃で乾燥し、大気雰囲気下で６５０℃、１２時間一
次焼成した。次いで、焼成物を室温（２０℃）まで下げ
た後、平均粒径が５０μｍとなるように解砕し、大気雰
囲気下で８８０℃、１２時間二次焼成した。得られた二
次焼成物に更に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＬｉと
マンガンとのモル比が０．０５：２モルとなるように加
えてポットミル中で均一に混合した後、大気雰囲気下で
７００℃、１２時間焼成した。
細に説明する。実施例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（平均粒径２μm）と、電
解二酸化マンガン（平均粒径１０μm）とを、ＬｉとＭ
ｎとのモル比が１：２となるように、配合し、配合物の
合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリーを形
成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１
５０℃で乾燥し、大気雰囲気下で６５０℃、１２時間一
次焼成した。次いで、焼成物を室温（２０℃）まで下げ
た後、平均粒径が５０μｍとなるように解砕し、大気雰
囲気下で８８０℃、１２時間二次焼成した。得られた二
次焼成物に更に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＬｉと
マンガンとのモル比が０．０５：２モルとなるように加
えてポットミル中で均一に混合した後、大気雰囲気下で
７００℃、１２時間焼成した。
【００１７】得られた焼成物のＸ繰回折及び化学分析の
結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ
Ｍｎ2０4であるマンガン酸リチウムであることが確認で
きた。この焼成物を正極活物質として、８２重量部を使
用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バインダ
ーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−メチル
−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加えて十
分に混合し、ペーストを得た。このペーストをアルミニ
ウム綱に塗布し、圧着、乾燥させることによって正極板
を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウ
ム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極
を用いた。電解液として、１モル／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を
溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネー
ト１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作
成した。
結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ
Ｍｎ2０4であるマンガン酸リチウムであることが確認で
きた。この焼成物を正極活物質として、８２重量部を使
用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バインダ
ーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−メチル
−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加えて十
分に混合し、ペーストを得た。このペーストをアルミニ
ウム綱に塗布し、圧着、乾燥させることによって正極板
を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウ
ム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極
を用いた。電解液として、１モル／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を
溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネー
ト１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作
成した。
【００１８】比較例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2０）（平均粒径１５μ
m）と、電解二酸化マンガン（平均粒径５０μm）とを、
ＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２となるように配合
し、配合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、ス
ラリーを調製した。このスラリーをポットミル中で湿式
混合を行い、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で７
００℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物
質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池
を作成した。
m）と、電解二酸化マンガン（平均粒径５０μm）とを、
ＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２となるように配合
し、配合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、ス
ラリーを調製した。このスラリーをポットミル中で湿式
混合を行い、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で７
００℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物
質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池
を作成した。
【００１９】比較例２ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（平均粒径１０μm）と、
電解二酸化マンガン（平均粒径５０μm）とを、Ｌｉと
Ｍｎとのモル比が１．０５：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製し、これをポットミル中で湿式混合を行った。こ
のスラリーを、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で
４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７５０℃、
１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。
電解二酸化マンガン（平均粒径５０μm）とを、Ｌｉと
Ｍｎとのモル比が１．０５：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製し、これをポットミル中で湿式混合を行った。こ
のスラリーを、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で
４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７５０℃、
１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。
【００２０】比較例３ 炭酸リチウムを水酸化リチウムに変えた以外は実施例１
と同様にして試験電池を作成した。特性試験 以上のようにして作成した試験電池を６０℃雰囲気下
で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充
電した後、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖ
まで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放
電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量に
対する１０サイクル目の放電容量を容量保持率（％）と
した。結果を表１に示す。
と同様にして試験電池を作成した。特性試験 以上のようにして作成した試験電池を６０℃雰囲気下
で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充
電した後、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖ
まで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放
電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量に
対する１０サイクル目の放電容量を容量保持率（％）と
した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】 表１ 実施例 比較例 １ １ ２ ３ 容量保持率（％） ９３ ７３ ６６ ８７
【００２２】表１に示すように、本発明の実施例１の電
池は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保
持率が得られた。これに対して、正極活物質を生成する
に際して、７００℃における一次焼成のみの比較例１、
一次焼成後、室温まで冷却することなしに二次焼成を行
なった比較例２、更に、炭酸リチウムの代わりに水酸化
リチウムを使用した比較例３では、６０℃雰囲気下での
容量保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
池は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保
持率が得られた。これに対して、正極活物質を生成する
に際して、７００℃における一次焼成のみの比較例１、
一次焼成後、室温まで冷却することなしに二次焼成を行
なった比較例２、更に、炭酸リチウムの代わりに水酸化
リチウムを使用した比較例３では、６０℃雰囲気下での
容量保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によって製造したリチウム
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極と
して使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を提供する。
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極と
して使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 輝行 兵庫県芦屋市若葉町２−２−1024 (72)発明者 梅津 豊 京都府長岡京市今里２丁目18−14 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県那須郡西那須野町一区町281−525 (72)発明者 寺崎 正直 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 近藤 篤郎 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB06 AC06 AE05 5H003 AA02 AA03 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BD01 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH08 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL01 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 HJ14
Claims (2)
- 【請求項１】炭酸リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸
マンガンから選ばれるマンガン化合物とを混合し、４０
０〜７００℃で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解
砕した後、７００〜９５０℃で二次焼成した後、更に炭
酸リチウムを加えて、均一混合し、５００〜９５０℃で
焼成することを特徴とする非水リチウム二次電池用のリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】負極に金属リチウム若しくはその合金、又
はリチウム化合物を用いる非水リチウム二次電池であっ
て、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正
極として用いることを特徴とする非水リチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221633A JP2001048544A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221633A JP2001048544A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048544A true JP2001048544A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16769838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11221633A Withdrawn JP2001048544A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048544A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101523080B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2015-05-27 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP11221633A patent/JP2001048544A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101523080B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2015-05-27 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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