JP4127648B2

JP4127648B2 - Biodegradable resin composition, film and agricultural multi-film with controlled biodegradation rate

Info

Publication number: JP4127648B2
Application number: JP2002592402A
Authority: JP
Inventors: 幸司仲田; 比登美大前
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: WO2002094935A1; CN1462296A; KR20030011358A; CN1246385C; HK1060894A1; JPWO2002094935A1

Description

技術分野
本発明は生分解速度が制御された、生分解性樹脂組成物、生分解性フィルム及び農業用マルチフィルムに関する。
背景技術
近年、環境問題が更に注目されるようになってきており、それに伴って、製造のための消費エネルギーの少ない商品、資源としてリサイクル可能な商品及び環境に優しい商品、特に生分解性を有する商品の開発の声が高まっている。これらの商品は環境問題が注目されている現在、あらゆる分野で重要視されており、中でも、生分解性を有する商品の開発は企業や公的機関でも活発に検討されている。また、それらの開発は原料から成形品に至るまで各段階で多岐に亘っている。
生分解性樹脂とは生分解性プラスチック研究会の定義によれば「使用中は汎用のプラスチックと同等の物性を有するが、ひとたび廃棄されると自然環境中の微生物の働きで分解され最終的には水と二酸化炭素にまで分解されるプラスチック」のことを指すとされている。現在一般的な生分解性樹脂としては、▲１▼モンサント（株）製の”バイオポール”等のような微生物産生のポリマー、▲２▼ダイセル化学工業（株）製ＰＣＡ系”セルグリーン”（セルロースアセテート系）のような天然物由来のポリマー、▲３▼昭和高分子（株）製”ビオノーレ”、ダイセル化学工業（株）製ＰＨＢ系”セルグリーン”（カプロラクトン系樹脂と縮合型ポリエステル樹脂とのブレンド系）、ポリ乳酸系重合体である三井化学（株）製”レイシア”［””内はいずれも商品名］等のような化学合成されたポリマーが挙げられる。この中で最も開発が盛んであるのは化学合成されたポリマーであるが、これらはまだどれも開発中の段階であり、生分解性を保ったまま、実用面で要求される物性値をクリア出来ているものは殆ど無いと言える。
また、生分解性樹脂が現在試験されている用途としては農業用フィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋、ボトル類のような薄手の成形体等があるが、主にフィルム用途が先行している。
例えば、特開平８−２５９８２３号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチフィルム等が開示されている。しかしこの技術によるマルチフィルム等においては、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチフィルム等としては固すぎる上、生分解速度が遅すぎ、物性が制御されたものではない。
特開平９−１１１１０７号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性樹脂フィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体１００重量部に対して７〜６０重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特開平９−２７２７９４号公報には、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを７５：２５〜２０：８０の重量割合で混合してなるフィルムであって、引張弾性率を２５０ｋｇ／ｍｍ^２以下、光線透過率を６５％以上とした生分解性フィルムが開示されている。しかし、この技術によるフィルムはポリ乳酸系重合体が全体が１００重量部に対し２０重量部以上配合されるため柔軟性に乏しく、特にフィルムとした場合、柔軟性を要求されない分野への利用が多いという問題がある。
例えば、特開平１１−２２２５２８号公報には、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを８０：２０〜２０：８０の重量割合で含有してなるフィルムにおいて、フィルムを昇温したときのポリ乳酸系重合体換算融解熱量ΔＨｍ１が３５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするもろさの改善された生分解性フィルムが開示されている。しかし、この技術によるフィルムもポリ乳酸系重合体を全体が１００重量部に対し２０重量部以上含むため柔軟性に乏しいという問題がある。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も実用化されつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを畑に張る（展張する）場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。しかしながら現在市場に出始めている生分解性農業用マルチフィルムでそれら両方の性能を十分に満たしたものはほとんど存在しない。
一般プラスチックとしてのフィルム性能を重視すれば生分解性がおろそかになるし、生分解性を重視すれば一般性能がおろそかになる。これら両方の性能を十分に満たすためにはまだまだ検討が必要である。
生分解性速度が制御されかつ物性も十分実用に耐えるフィルム、特に生分解性農業用マルチフィルムが求められている。
これらの課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、フィルム物性に優れるが生分解速度が速い脂肪族ポリエステルに、特定の範囲内のポリ乳酸系重合体を添加することによりフィルム物性を保持したままで生分解性および形状崩壊速度を制御することが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
発明の開示
すなわち、本発明の第１は、脂肪族ポリエステル（Ａ）及びポリ乳酸系重合体（Ｂ）からなり、両者の合計１００重量部に対して、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）を１重量部以上、２０重量部未満含有することを特徴とする生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、脂肪族ポリエステル（Ａ）がジオールとジカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ’）である本発明の第１に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、脂肪族ポリエステル（Ａ’）が、１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））、及び／又は、１，４−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））である本発明の第２に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））と脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））の混合比が、両者の合計１００重量部に対して脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が９０〜３０重量部である本発明の第３に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、脂肪族ポリエステル（Ａ）がラクトン類の開環重合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ”）である本発明の第１記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、脂肪族ポリエステル（Ａ”）がε−カプロラクトンを開環重合して得られたカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））である本発明の第５に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族ポリエステル（Ａ’）と脂肪族ポリエステル（Ａ”）の混合物である本発明の第１〜６のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、脂肪族ポリエステル（Ａ’）と脂肪族ポリエステル（Ａ”）の混合比が、両者の合計１００重量部に対して脂肪族ポリエステル（Ａ’）が９０〜３０重量部である本発明の第７に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））と脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））とカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））の混合比が、三者の合計１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が９０〜３０重量部、（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））が５〜６５重量部、カプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））が５〜６５重量部である本発明の第７に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、ＪＩＳＫ６９５０で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、２８日で６０％以上分解するように生分解速度が制御された本発明の第１〜９のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、ＪＩＳＫ６９５０で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、２８日で６０％以上分解し、且つ、フィルムに成形した場合に、フィルムをＪＩＳＫ７１１３による２号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、２８℃×９９％ＲＨの条件下で６０時間埋設し、埋設前と埋設後の引張試験を行い、ＴＤ方向の伸度が埋設前で３００％以上、埋設後で２００％以上であるように生分解速度が制御された本発明の第１〜１０のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、本発明の第１〜１１のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形、又はカレンダー成形して得られた生分解速度が制御された生分解性フィルムを提供する。
本発明の第１３は、本発明の第１２に記載の生分解速度が制御された生分解性フィルムを使用した生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルムを提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の詳細な説明を述べる。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル（Ａ）は、特に限定されるものではないが、融点が６０℃以上で、熱可塑性を有するものが好ましい。
脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ’）やラクトン類の開環重合やそれに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ”）が挙げられるが、後述するポリ乳酸系重合体（Ｂ）は含まれない。
脂肪族ポリエステル（Ａ’）としては、コハク酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＢＧ−Ｓ））、コハク酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））、コハク酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＥＧ−Ｓ））、シュウ酸とネオペンチルグリコールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＮＰＧ−Ｏ））、シュウ酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＢＧ−Ｏ））、シュウ酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂（Ａ（ＥＧ−Ｏ））等が挙げられる。好ましくは、１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））、及び１，４−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））である。これらは単独で使用しても、混合して使用することもできる。
脂肪族ポリエステル（Ａ”）としては、ラクトン類の重合により得られたラクトン重合体が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン；４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン等のラクトンの開環重合で得られたもの、上記ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合で得られたもの、及び乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等ないしそれらの環状エステル、及び、例えばグリコライドのような環状二量体エステルが代表的に挙げられる。これらの原料は２種以上使用して、開環重合又は重縮合で得られたものでもよい。脂肪族ポリエステル（Ａ”）としては、ε−カプロラクトンを開環重合して得られたカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））が好ましく使用できる。なお、カプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））としては、カプロラクトンの単独開環重合体の他に、カプロラクトンのモノマー単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含み、残りが他のラクトンのモノマー単位である共重合体も含まれる。
これらの脂肪族ポリエステル（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、４０，０００以上、通常１００，０００以上２５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以上２００，０００以下のものである。
本発明では、上記ポリエステル樹脂（Ａ’）を２種以上、（Ａ”）を２種以上、又は（Ａ’）と（Ａ”）をそれぞれ１種以上、混合して用いてもかまわない。
上記ポリエステル樹脂（Ａ’）を２種以上使用する例としては、上記脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））及び脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））の混合物であり、それらの混合比が、両者の合計１００重量部に対して脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が０重量部を超え１００重量部未満、好ましくは９０〜３０重量部、特に好ましくは７０〜５０重量部である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ’）と（Ａ”）を混合使用する例としては、両者の合計１００重量部に対してポリエステル樹脂（Ａ’）が１００重量部未満ないし０を超える重量部、好ましくは９０〜３０重量部である。
上記（Ａ’）と（Ａ”）をそれぞれ１種、混合して使用する例としては、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））とカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））との混合物が挙げられ、それらの混合比が、両者の合計１００重量部に対して脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が１００重量部未満ないし０を超える重量部、好ましくは９０〜３０重量部、さらに好ましくは７０〜５０重量部である。他の例としては、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））とカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））との混合物が挙げられ、それらの混合比は（Ａ（ＢＧ−Ｓ））とカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））との混合物の場合と同じである。
上記（Ａ’）を２種と（Ａ”）を１種、混合して使用する例としては、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））と脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））とカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））との混合物が挙げられ、それらの混合比が、三者の合計１００重量部に対して、脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が９０〜３０重量部、（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））が５〜６５重量部、カプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））が５〜６５であり、好ましくは脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））が７０〜３０重量部、（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））が１０〜６０重量部、カプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））が１０〜６０重量部である。
また本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジイソシアネート化合物やジエポキシ化合物のような鎖延長剤の少量と反応させて、分子鎖中にウレタン結合やジエポキシ化合物残基を含む脂肪族ポリエステル樹脂を使用することができる。ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物により高分子量化したものである。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ（−ＮＣＯ）（−ＣＯＯＣＨ_３）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい重量平均分子量としては、４０，０００以上、通常１００，０００以上２５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以上２００，０００以下のものである。
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体（Ｂ）は、Ｌ−、Ｄ−またはＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体である。ポリ乳酸系重合体（Ｂ）としては、Ｌ−またはＤ−乳酸の単独重合体、Ｌ−およびＤ−乳酸の共重合体であってもよく、また、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んだ共重合体でもよい。共重合成分としての他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸，ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。乳酸と該他のヒドロキシカルボン酸との共重合割合は、１００：０モル〜８０：２０モルである。
さらにこれらの単独重合体または共重合体は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。
ポリ乳酸系重合体（Ｂ）の重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体（Ｂ）を得ることができる。本発明において使用されるポリ乳酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械特性や耐熱性等の実用物性が殆ど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の混合割合は、それぞれの樹脂の分子量や溶融流動特性、更には要求される生分解速度にもよるが、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｂ）が１重量部以上、２０重量部未満であることが必須であり、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲である。この際、（Ｂ）が１重量部未満では生分解速度を遅延させる効果が出ない。逆に、２０重量部以上では、農業用マルチフィルムとしての物性、特に柔軟性が十分でなくなる。
本発明の生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルムには必要に応じて、その他の生分解性樹脂を添加することができる。
その他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
生分解性セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。
また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。
ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。
合成高分子としては、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で重量平均分子量が４０，０００以上、通常１００，０００以上２５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以上２００，０００以下のものが使用できる。
天然高分子としては、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
上記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。
生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。
上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。
本発明の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物には必要に応じて、樹脂添加剤を添加することができる。
樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、光（紫外線）安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般には脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
滑剤としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
上記光（紫外線）安定剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−ベンゾエート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，３，８−トリアザ、７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチル−スピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−ブタン、トリ−（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−アミン等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−Ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。これらの安定剤の配合量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、タルク、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機添加剤（無機充填剤ともいう。）や、天然素材の粒子等の有機添加剤（有機充填剤ともいう。）を挙げることができる。
充填剤を添加することにより生分解性が更に向上するとともに溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
充填剤の添加量は、充填剤／［脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸系重合体（Ｂ）の合計］の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４５／９０〜５５、更に好ましくは２０〜４０／８０〜６０、特に好ましくは２５〜３５／７５〜６５である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しいことがある。
無機添加剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものがよい。
有機添加剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機添加剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
着色剤としては、カーボンブラックなどの各種の公知の無機および有機の着色剤等が挙げられる。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記の他の生分解性樹脂を添加してもよく、また、成形加工性、その他フィルムおよびシートの物性を調整する目的で、可塑剤、流動性改良剤、滑剤、補強剤や、さらに無機系保温剤、蛍光剤などを添加することも可能である。
本発明で提供される生分解性樹脂組成物は、ＪＩＳＫ６９５０で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の分解率が６０％、好ましくは８０％を上回るものである。また本発明で提供される生分解性フィルムは、従来のポリエチレンやその他のポリオレフィンの代替として使用することができる。
サンプルの生分解性評価方法は、ＪＩＳＫ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法や、土壌中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々あるが、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相関関係があるとされるＪＩＳＫ６９５０に準じて行う。
本発明で、「生分解速度が制御された」とは、「生分解性と形状崩壊速度が制御された」との意味であり、「製品として本来必要な物性（例えば引張強度、引張伸度、引張弾性率などの機械物性）を使用期間中は十分保持しており、廃棄後には、上記生分解性試験により、２８日で６０％以上、好ましくは８０％以上分解し、且つ、フィルムに成形した場合に、フィルムをＪＩＳＫ７１１３による２号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、２８℃×９９％ＲＨの条件下で６０時間埋設し、埋設前と埋設後の引張試験を行い、ＴＤ方向の伸度が埋設前で３００％以上、好ましくは４００％以上、更に好ましくは５００％以上、埋設後で２００％以上、好ましくは３００％以上、更に好ましくは４００％以上を示すこと」である。
脂肪族ポリエステル樹脂、ラクトン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及びその他添加剤等の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
溶融混練後、そのまま、あるいは好ましくはペレット状にして生分解性フィルムに成形される。成形方法としては、特に限定は無く従来の方法が使用可能である。具体的にはインフレーション成形、Ｔダイ押出成形、カレンダー成形などが挙げられる。好ましくはインフレーション成形、Ｔダイ押出成形である。
産業上の利用可能性
本発明による生分解速度が制御された熱可塑性樹脂組成物を使用すれば、生分解速度が制御された成形物、特に、生分解性フィルム、より具体的には、生分解性農業用マルチフィルムが得られ、実用的価値が大である。
実施例
＜実施例１−６、比較例１−３＞
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例で使用した原料及び下記表１で使用した略号を下記に示す。
＃１００１：Ｂｉｏｎｏｌｌｅ＃１００１［脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系の脂肪族ポリエステル（Ａ）、昭和高分子（株）製］
＃３００１：Ｂｉｏｎｏｌｌｅ＃３００１［脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール系の脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））、昭和高分子（株）製］
ＰＨ７：セルグリーンＰＨ７［カプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））、ダイセル化学工業（株）製］
ラクティー９４００：［ポリ乳酸系重合体（Ｂ）、島津製作所（株）製］
［コンパウンド］
表１に示す処方にブレンドした樹脂を二軸押出機を用いて、下記押出し条件でコンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥（５０℃×１０時間以上）したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用いた。
＜押出条件＞
Ｃ１（ホッパー下）：１００℃、Ｃ２：１８０℃、Ｃ３：２００℃、Ｃ４：２００℃、Ｃ５：２００℃、Ｃ６：２１０℃、Ｃ７：２１０℃、ＡＤ（ダイ手前）：２１０℃、Ｄ（ダイ）：２００℃
Ｃの１〜７の番号は、Ｃ１のホッパー下から、ダイ方向へ向かって大きくなる。なお、フィルム化工程の番号付けも同様である。
ホッパーから供給された樹脂は、Ｃ１（ホッパー下）からＤ（ダイ）へ押し出された後、ペレタイザーによりカットされる。
［フィルム化］
上記で得られたペレットを使用して、下記インフレーション成形条件でフィルムを得た。
＜インフレーション成形条件＞
Ｃ１（ホッパー下）：１００℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３：１６０℃、Ｃ４：１６０℃、Ｃ５：１６０℃、Ｃ６：１６０℃、ＡＤ（ダイ手前）：１６０℃、Ｄ（ダイ）１：１５０℃、Ｄ（ダイ）２：１５０℃
ホッパーから供給されたペレットは、Ｃ１（ホッパー下）からＤ（ダイ）へ押し出され、Ｄ（ダイ）では上方向へ押し出され、空気圧により円筒状に膨張され、フィルムとなる。
フィルム引取速度：１７．０〜２２．０ｍ／ｍｉｎ
リップ幅：２．０ｍｍ
フィルム幅：１３５０ｍｍ
フィルム厚み：２０μｍ
この様にして得られた樹脂ペレット及びフィルム成形物を使用し、以下に示す各種評価を行い、その結果を表２に示した。
［手裂性］
現在汎用フィルムとして広く使用されているポリエチレンフィルム（インフレーション成形）に切り込みを入れたものを、手で裂いた時の感覚を基準（１０点満点）とし、上記で得られた各フィルムを手で裂いた時の感覚を１０点満点で評価した。
この際の判断基準としては、手で裂いた時の手に伝わる抵抗や、裂け方（直線性の有無）、裂け面の波打ちなど、単なる強度以外に全体的な引裂き性を官能的に評価した。
官能評価の評価基準は次の通りである。
◎：裂け面が波打ち、また斜めに裂け、引裂抵抗大のもの。
○：裂け面が直線的で、波打ちも少ないが、引裂抵抗大のもの。
×：裂け面が直線的で、引裂抵抗小のもの。
××：×より引裂抵抗小で、裂けが伝播しやすいもの。
［引裂強度］
サンプル：上記で得られた各フィルムを幅２５ｍｍ、長さ（ＭＤ方向）１００ｍｍにカットし、幅の一端に、真中から長さ方向に３０ｍｍの切込みを入れたものを用いた。
サンプルは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿して、測定に供した。
＜引裂強度測定条件＞
サンプル長さ（チャック間の距離）：３０ｍｍ
使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５００
ロードセル：５ｋｇｆ，２０％
クロスヘッドスピード：５００ｍｍ／分
試験回数：ｎ＝３とし、結果をその平均値で示した。
官能評価の評価基準は次の通りである。
◎：引裂強度強く、斜めに裂け、裂け面が波打つもの。
○：引裂強度強く、裂け面が直線的で、裂け面が波打つもの。
×：引裂強度弱く、裂け面が直線的のもの。
××：引裂強度非常に弱く、裂け面が直線的で、裂け面の波打が殆ど無いもの。
［引張試験］
上記で得られた各フィルムを、ＪＩＳＫ７１１３に基づいて、２号ダンベル片に打抜いたものを用いて引張試験を行なった。なお、フィルムの打抜きは、ＭＤ、ＴＤ両方向について行なった。
サンプルは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿して測定に供した。なお、測定条件は以下の通りである。
＜引張試験測定条件＞
サンプル長さ（チャック間の距離）：８０ｍｍ
使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５００
ロードセル：１０ｋｇｆ，４０％
クロスヘッドスピード：５００ｍｍ／分
試験回数：ｎ＝３とし、結果をその平均値で示した。
［生分解性］
活性汚泥を用いた簡易分解度試験（ＪＩＳＫ６９５０）に従って生分解性評価を行なった。
姫路市標準活性汚泥を使用し、試験期間２８日後の生分解性（重量％）を測定した。また、上記試験で得られた生分解性の数値が６０％以下のものを×、６０％以上のものを○、８０％以上のものを◎と表示した。
［形状崩壊速度］
上記で得られた各フィルムをＪＩＳＫ７１１３に基づいて、２号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土（エンゼル（株）製、花と野菜の土（家庭園芸用培養土））に入れ、２８℃×９９％ＲＨの条件下で６０時間埋設し、埋設前と埋設後のフィルムについて上記引張試験を行い、ＴＤ方向の引張破断伸度を比較した。なお、上記埋設後のフィルムを分解速度評価後のフィルムとも言う。

比較例３はポリ乳酸系重合体（Ｂ）を５０重量％添加した系であるが、柔軟性の乏しいポリ乳酸を多く含んでいるせいか、成形加工性、フィルム初期物性ともに薄膜のフィルムには適さない結果となった。また生分解性に関してもポリ乳酸系重合体（Ｂ）の添加量５０重量％では分解速度が非常に遅く短期間で使用する農業用マルチフィルム等の用途には適さない結果となった。
また、比較例１と２はポリ乳酸系重合体（Ｂ）の添加量を２０重量％にまで減少させた系であるが、それでもそのフィルム性能はＭＤ方向の破断伸度、特にＴＤ方向の破断伸度が十分なものではなく、マルチフィルム等の用途として十分なものではなかった。分解速度評価後のＴＤ方向の引張破断伸度保持率は高かったが、初期の伸度が不十分であったためこれも実用的なものではなかった。
これに対し、実施例１と２はポリ乳酸系重合体（Ｂ）の添加量を５及び１０重量部にした系である。成形加工性も問題なく、かつフィルム成形後の破断伸度、特にＴＤ方向の破断伸度が大きく向上していた。ＴＤ方向の破断伸度が３００％を超えるくらいまで上昇すると実用性が出てくる。この試料の分解速度評価後のＴＤ方向の破断伸度も、良く保持していた。
実施例４、５および６は、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）以外のポリエステル成分として、柔軟なポリエステルを配合（即ち、複数の脂肪族ポリエステル（Ａ）を特定の範囲で混合使用）した系であるが、これによりそのＴＤ破断伸度は飛躍的に向上し、更に引き裂き強度も飛躍的に向上した。得られたフィルムは、農業用マルチフィルム等の実用物性には十分な数値になっている。また分解速度評価後のＴＤ方向の破断伸度も良く保持していた。
以上より、生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物、生分解性速度が制御され、かつ実用的な物性をもった生分解性フィルム、特に生分解性農業用マルチフィルムを提供できることが確認された。Technical field
The present invention relates to a biodegradable resin composition, a biodegradable film, and an agricultural multi-film having a controlled biodegradation rate.
Background art
In recent years, environmental issues have been gaining more and more attention. As a result, products with low energy consumption for production, products that can be recycled as resources, and environmentally friendly products, especially those with biodegradability, have been developed. The voice of development is increasing. At present, environmental issues are attracting attention for these products. In particular, development of products with biodegradability is being actively studied by companies and public institutions. In addition, their development ranges widely from raw materials to molded products at each stage.
Biodegradable resins are defined by the Biodegradable Plastics Study Group as follows: “While they are in use, they have the same physical properties as general-purpose plastics. Is said to refer to “plastic that breaks down into water and carbon dioxide”. Currently common biodegradable resins include: (1) a polymer produced by a microorganism such as “Biopol” manufactured by Monsanto Co., Ltd., and (2) PCA-based “Cell Green” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ( Polymers derived from natural products such as cellulose acetate), (3) “Bionore” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and PHB “Cell Green” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (caprolactone resin and condensed polyester resin) And a polymer synthesized by Mitsui Chemicals, Inc., "Lacia"["" are all trade names], etc., which are polylactic acid polymers. The most developed of these are chemically synthesized polymers, but all of these are still in the development stage, clearing the physical properties required for practical use while maintaining biodegradability. It can be said that almost nothing is made.
In addition, biodegradable resins are currently being tested for use in agricultural films, compost bags, garbage bags, thin molded articles such as bottles, etc., but mainly for film applications.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259823 discloses a biodegradable polymer film, in particular, a biodegradable multifilm using a polymer containing a lactic acid unit. However, the multi-films and the like by this technique are mainly composed of polylactic acid, which is too hard as an agricultural multi-film and the biodegradation rate is too slow, and the physical properties are not controlled.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111107 discloses a biodegradable resin film or sheet comprising a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester having a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or less, particularly a biodegradable aliphatic polyester. A thermoforming film or sheet having a content of 7 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid polymer is disclosed. However, this technique is also mainly composed of polylactic acid, and the biodegradation rate is not controlled as described above.
JP-A-9-272794 discloses a film obtained by mixing a polylactic acid polymer and another aliphatic polyester in a weight ratio of 75:25 to 20:80, and has a tensile modulus of 250 kg / mm. ² Hereinafter, a biodegradable film having a light transmittance of 65% or more is disclosed. However, the film by this technique is poor in flexibility because the total amount of the polylactic acid polymer is blended by 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight, and when used as a film, it is often used in fields where flexibility is not required. There is a problem.
For example, in JP-A-11-222528, when a film containing a polylactic acid polymer and another aliphatic polyester in a weight ratio of 80:20 to 20:80 is heated, A biodegradable film with improved brittleness is disclosed, characterized in that the heat of fusion ΔHm1 in terms of polylactic acid polymer is 35 J / g or less. However, the film according to this technique also has a problem that it lacks flexibility because the whole of the polylactic acid polymer contains 20 parts by weight or more per 100 parts by weight.
In particular, biodegradable agricultural multi-films have gradually been recognized for their usefulness in recent years, and the market is being put into practical use accordingly. Multi-films for biodegradable agriculture include general farming using general-purpose plastics such as workability when film is stretched (expanded), moisturizing and warming after spreading, concealment, and crop growth It is required to balance the performance required for the multi-film for use with the performance of both the biodegradability and the biodegradability specific to the biodegradable resin. However, there are few biodegradable agricultural multi-films that are now on the market that satisfactorily satisfy both of these capabilities.
If importance is attached to the film performance as a general plastic, biodegradability will be neglected, and if biodegradability is emphasized, general performance will be neglected. Further studies are needed to fully satisfy both of these performances.
There is a need for a film with controlled biodegradability and sufficient physical properties to be practically used, particularly a biodegradable agricultural multi-film.
In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding a polylactic acid polymer within a specific range to an aliphatic polyester having excellent film properties but high biodegradation rate, the film properties are improved. The present inventors have found that it is possible to control the biodegradability and the shape collapse rate while maintaining the above, and have completed the present invention.
Disclosure of the invention
That is, the first of the present invention comprises an aliphatic polyester (A) and a polylactic acid polymer (B), and the polylactic acid polymer (B) is 1 part by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of both. The biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate characterized by containing less than 20 parts by weight.
The second aspect of the present invention is that the biodegradation rate is controlled according to the first aspect of the present invention in which the aliphatic polyester (A) is an aliphatic polyester (A ′) having a structure obtained by polycondensation of a diol and a dicarboxylic acid. An improved biodegradable resin composition is provided.
The third aspect of the present invention is that the aliphatic polyester (A ′) has a structure obtained by polycondensation of 1,4-butanediol and succinic acid (A (BG-S)), and / or The biodegradation rate according to the second aspect of the present invention, which is an aliphatic polyester (A (BG-S / A)) having a structure obtained by polycondensation of 1,4-butanediol, succinic acid and adipic acid A controlled biodegradable resin composition is provided.
The fourth aspect of the present invention is that the aliphatic polyester (A (BG-S)) and the aliphatic polyester (A (BG-S / A)) are mixed in an aliphatic polyester (A (BG-S / A)) with respect to a total of 100 parts by weight. A biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate according to the third aspect of the present invention, wherein A (BG-S) is 90 to 30 parts by weight.
According to a fifth aspect of the present invention, the biodegradation rate according to the first aspect of the present invention is controlled, wherein the aliphatic polyester (A) is an aliphatic polyester (A ″) having a structure obtained by ring-opening polymerization of lactones. A biodegradable resin composition is provided.
The sixth aspect of the present invention is the biodegradation rate according to the fifth aspect of the present invention, wherein the aliphatic polyester (A ″) is a caprolactone polymer (A (CL)) obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Is provided.
A seventh aspect of the present invention is the biodegradation rate according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the aliphatic polyester (A) is a mixture of the aliphatic polyester (A ′) and the aliphatic polyester (A ″). A controlled biodegradable resin composition is provided.
In the eighth aspect of the present invention, the mixing ratio of the aliphatic polyester (A ′) and the aliphatic polyester (A ″) is 90 to 30 parts by weight of the aliphatic polyester (A ′) with respect to 100 parts by weight in total. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate.
In the ninth aspect of the present invention, the mixing ratio of the aliphatic polyester (A (BG-S)), the aliphatic polyester (A (BG-S / A)) and the caprolactone-based polymer (A (CL)) is three. Of the aliphatic polyester (A (BG-S)) is 90 to 30 parts by weight, (A (BG-S / A)) is 5 to 65 parts by weight, and the caprolactone polymer (A The biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate according to the seventh aspect of the present invention, wherein (CL) is 5 to 65 parts by weight.
The tenth aspect of the present invention is the first aspect of the present invention in which the biodegradation rate is controlled so as to be decomposed by 60% or more in 28 days by the biodegradability test after culturing in the municipal sewage standard sludge specified by JIS K6950. The biodegradable resin composition in which the biodegradation rate in any one of -9 is controlled is provided.
According to the eleventh aspect of the present invention, when the biodegradability test after culturing in the municipal sewage standard sludge stipulated in JIS K6950 is performed, the film is decomposed by 60% or more in 28 days and formed into a film. The dumbbell punched by No. 2 was put into horticultural soil and buried for 60 hours under conditions of 28 ° C x 99% RH. Tensile tests were conducted before and after embedding, and the elongation in the TD direction was before embedding. The biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, wherein the biodegradation rate is controlled so that the biodegradation rate is controlled to be 300% or more and 200% or more after embedding. To do.
A twelfth aspect of the present invention is obtained by subjecting the biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention to inflation molding, T-die extrusion molding, or calendar molding. A biodegradable film having a controlled biodegradation rate is provided.
A thirteenth aspect of the present invention provides a biodegradable agricultural multifilm having a controlled biodegradation rate using the biodegradable film having a controlled biodegradation rate described in the twelfth aspect of the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The detailed description of the present invention will be described below.
The aliphatic polyester (A) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a melting point of 60 ° C. or higher and has thermoplasticity.
The aliphatic polyester (A) includes an aliphatic polyester (A ′) having a structure obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, ring-opening polymerization of lactones, and the corresponding heavy of a hydroxycarboxylic acid. An aliphatic polyester (A ″) having a structure obtained by condensation may be mentioned, but a polylactic acid polymer (B) described later is not included.
Examples of the aliphatic polyester (A ′) include a polyester resin (A (BG-S)) obtained from succinic acid and 1,4-butanediol, and a polyester resin obtained from succinic acid, adipic acid and 1,4-butanediol. (A (BG-S / A)), polyester resin obtained from succinic acid and ethylene glycol (A (EG-S)), polyester resin obtained from oxalic acid and neopentyl glycol (A (NPG-O)), Examples thereof include a polyester resin (A (BG-O)) obtained from oxalic acid and 1,4-butanediol, and a polyester resin (A (EG-O)) obtained from oxalic acid and ethylene glycol. Preferably, an aliphatic polyester (A (BG-S)) having a structure obtained by polycondensation of 1,4-butanediol and succinic acid, and polycondensation of 1,4-butanediol with succinic acid and adipic acid The aliphatic polyester having the structure obtained in (A (BG-S / A)). These can be used alone or in combination.
Examples of the aliphatic polyester (A ″) include lactone polymers obtained by polymerization of lactones. Examples of lactones include ε-caprolactone, δ-caprolactone; 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethyl. Various methylated caprolactones such as caprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, Those obtained by ring-opening polymerization of lactones such as enanthlactone, those obtained by polycondensation of hydroxycarboxylic acids corresponding to the above lactones, and hydroxycarboxylic acids other than lactic acid such as glycolic acid, hydroxypivalic acid, hydroxycaprone Acid, hydroxyhexanoic acid, etc. These cyclic esters and cyclic dimer esters such as glycolide are typically exemplified, and two or more of these raw materials may be used, and those obtained by ring-opening polymerization or polycondensation may be used. As the aliphatic polyester (A ″), a caprolactone polymer (A (CL)) obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone can be preferably used. The caprolactone-based polymer (A (CL)) includes caprolactone monomer ring-opening polymer, caprolactone monomer units in an amount of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and the rest being other lactones. Copolymers that are monomer units are also included.
The preferred weight average molecular weight of these aliphatic polyesters (A) is 40,000 or more, usually 100,000 or more and 250,000 or less, preferably 120,000 or more and 200,000 or less.
In the present invention, two or more of the polyester resins (A ′), two or more of (A ″), or one or more of (A ′) and (A ″) may be mixed and used.
Examples of the use of two or more of the polyester resins (A ′) are a mixture of the aliphatic polyester (A (BG-S)) and the aliphatic polyester (A (BG-S / A)). The mixing ratio of the aliphatic polyester (A (BG-S)) is more than 0 parts by weight and less than 100 parts by weight, preferably 90 to 30 parts by weight, particularly preferably 70 to 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of both. Part.
In addition, as an example in which the polyester resins (A ′) and (A ″) are mixed and used, the polyester resin (A ′) is less than 100 parts by weight to more than 0 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total. 90 to 30 parts by weight.
Examples of using a mixture of (A ′) and (A ″) are aliphatic polyester (A (BG-S)) and caprolactone polymer (A (CL)). The mixing ratio of the aliphatic polyester (A (BG-S)) is less than 100 parts by weight to more than 0 parts by weight, preferably 90 to 30 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of both. The amount is preferably 70 to 50 parts by weight, and other examples include a mixture of an aliphatic polyester (A (BG-S / A)) and a caprolactone-based polymer (A (CL)). The ratio is the same as in the case of a mixture of (A (BG-S)) and a caprolactone polymer (A (CL)).
Examples of using a mixture of two types (A ′) and one type (A ″) include aliphatic polyester (A (BG-S)) and aliphatic polyester (A (BG-S / A)). ) And a caprolactone-based polymer (A (CL)), and the mixing ratio of the aliphatic polyester (A (BG-S)) is 90 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the three. 30 parts by weight, (A (BG-S / A)) is 5 to 65 parts by weight, and caprolactone polymer (A (CL)) is 5 to 65, preferably aliphatic polyester (A (BG-S)) ) Is 70 to 30 parts by weight, (A (BG-S / A)) is 10 to 60 parts by weight, and caprolactone polymer (A (CL)) is 10 to 60 parts by weight.
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention is an aliphatic polyester containing a urethane bond or diepoxy compound residue in the molecular chain by reacting with a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound or diepoxy compound. Resin can be used. The aliphatic polyester resin containing a urethane bond is obtained by increasing the molecular weight of the aliphatic polyester resin, preferably with an aliphatic diisocyanate compound.
As the aliphatic diisocyanate compound, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester {OCN- (CH ₂ ) ₄ -CH (-NCO) (-COOCH ₃ )}, Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are exemplified, among which hexamethylene diisocyanate is preferable. The preferred weight average molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) containing a urethane bond is 40,000 or more, usually 100,000 or more and 250,000 or less, preferably 120,000 or more and 200,000 or less.
The polylactic acid polymer (B) used in the present invention is a polymer having L-, D- or DL-lactic acid units as the main component. The polylactic acid-based polymer (B) may be a homopolymer of L- or D-lactic acid, a copolymer of L- and D-lactic acid, and other hydroxycarboxylic acid as a small amount of a copolymerization component. Copolymers containing acid units may also be used. Examples of other hydroxycarboxylic acid as a copolymerization component include glycolic acid and hydroxycaproic acid. The copolymerization ratio of lactic acid and the other hydroxycarboxylic acid is 100: 0 mol to 80:20 mol.
Further, these homopolymers or copolymers may contain a small amount of a chain extender residue, similarly to the aliphatic polyester resin (A).
As a polymerization method of the polylactic acid polymer (B), a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof. In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, is converted into a polylactic acid polymer (B) using a selected catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. ) Can be obtained. The preferable range of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer (B) used in the present invention is 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 400,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. . If the molecular weight is too small, practical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and if it is too large, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
The mixing ratio of the aliphatic polyester resin (A) and the polylactic acid-based polymer (B) depends on the molecular weight and melt flow characteristics of each resin, and also on the required biodegradation rate, but (A) and (B )), It is essential that (B) is 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 5 to 10 parts by weight. . At this time, if (B) is less than 1 part by weight, the effect of delaying the biodegradation rate is not obtained. On the other hand, if it is 20 parts by weight or more, the physical properties, particularly flexibility, as an agricultural multi-film is not sufficient.
If necessary, other biodegradable resins can be added to the biodegradable agricultural multifilm having a controlled biodegradation rate.
As other biodegradable resins, synthetic and / or natural polymers are used.
Synthetic polymers include polyamides, polyamide esters, biodegradable cellulose esters, polypeptides, polyvinyl alcohol, or mixtures thereof.
Biodegradable cellulose esters include organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and nitric acid Examples include hybrid esters such as cellulose acetate. These cellulose esters can be used alone or in admixture of two or more. Of these cellulose esters, organic acid esters, particularly cellulose acetate, are preferred.
Examples of the polypeptide include polyamino acids such as polymethylglutamic acid and polyamide esters.
Examples of the polyamide ester include a resin synthesized from ε-caprolactone and ε-caprolactam.
As the synthetic polymer, those having a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 100,000 or more and 250,000 or less, preferably 120,000 or more and 200,000 or less in terms of standard polystyrene by GPC can be used.
Examples of the natural polymer include starch, cellulose, paper, pulp, cotton, hemp, hair, silk, leather, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof.
Examples of the starch include raw starch, modified starch, and mixtures thereof.
Raw starch includes corn starch, potato chopstick starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, castor starch, etc. Starch includes physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, hypochlorous acid, etc.) Acid-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.).
Among the above, as esterified starch, acetate esterified starch, succinate esterified starch, nitrate esterified starch, phosphate esterified starch, urea phosphate esterified starch, xanthate esterified starch, acetoacetate esterified starch Etc .; as etherified starch, allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc .; as cationized starch, starch and 2-diethylaminoethyl chloride Reaction product of starch, reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc .; examples of the crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch, acrolein crosslinked starch and the like.
If necessary, a resin additive can be added to the biodegradable resin composition with controlled biodegradation rate of the present invention.
Resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, photolytic agents, biodegradation accelerators, antioxidants, light (ultraviolet) stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and droplets. Agents, antibacterial agents, deodorants, fillers, colorants, or mixtures thereof.
Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polycarboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, and mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), diisodecyl adipate (DIDA) and other adipic acid esters, azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ) and other azelaic acid esters, acetyltricitrate tri-2-ethylhexyl, acetylcitrate tributyl and other hydroxypolycarboxylic acid esters, polypropylene glycol Polyester plasticizers such as adipic acid esters, which are used alone or in a mixture of two or more.
The amount of these plasticizers to be added varies depending on the use, but is generally 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts per 100 parts by weight in total of the aliphatic polyester (A) and the polylactic acid polymer (B). Parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the elongation at break and impact strength are lowered, and if it exceeds 30 parts by weight, the break strength and impact strength may be reduced.
As the heat stabilizer used in the present invention, there is an aliphatic carboxylate. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferable. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable.
Examples of the salt include salts of sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, copper and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
As addition amount, it is the range of 0.5-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of aliphatic polyester (A) and a polylactic acid-type polymer (B). When the heat stabilizer is used within the above range, the impact strength (Izod impact value) is improved, and there is an effect that variations in breaking elongation, breaking strength, and impact strength are reduced.
As the lubricant used in the present invention, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, aliphatic alcohol, many Examples include monohydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, metal soaps, modified silicones, or mixtures thereof. Preferably, fatty acid ester, hydrocarbon resin, etc. are mentioned.
When selecting a lubricant, it is necessary to select a lubricant having a melting point lower than that of the lactone resin or other biodegradable resin. For example, in view of the melting point of the aliphatic polyester resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide.
The compounding amount is 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the total of the aliphatic polyester (A) and the polylactic acid polymer (B). If it is less than 0.05 parts by weight, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, it will not be wound on the roll, and the physical properties will also deteriorate.
As the lubricant, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide that are highly safe and registered with the FDA (Food and Drug Administration) are preferable from the viewpoint of preventing environmental pollution.
Examples of the photodecomposing agent include benzophenones such as benzoin, benzoin alkyl ethers, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenone such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone and Derivatives; quinones; thioxanthones; photoexciters such as phthalocyanines, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon monoxide copolymers, sensitizers of aromatic ketones and metal salts, and the like. These photolytic agents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (eg, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid), saturated dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malon, etc.). Organic acids such as acids, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid and the like, such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms, etc .; lower alkyl esters of these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as citric acid, tartaric acid, malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the light (ultraviolet) stabilizer include poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2, 6,6-tetramethyl-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino}], poly [{6- (1,1,3-trimethylpentyl) imino-1 , 3,5-triazine-2,4-diyl} {(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino} octamethylene {(N-methyl-2,2,6,6- Tetramethyl-piperidyl) imino}], 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-benzoate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,3 , 8-Triaza, 7,7,9,9- Tramethyl-3-n-octyl-spiro [4,5] decane-2,4-dione, 1,2,3,4-tetra (4-carbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)- Hindered amine light stabilizers (HALS) such as butane and tri- (4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) -amine, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -P-cresol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, Jin-based ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorber may preferably be mentioned. These stabilizers are blended in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably 0.05 to 0.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the aliphatic polyester (A) and the polylactic acid polymer (B). The range is 5 parts by weight.
Examples of the filler (including the filler) include various fillers such as calcium carbonate, mica, calcium silicate, talc, fine powder silica (anhydrous), white carbon (hydrated), asbestos, porcelain clay (fired), Examples thereof include inorganic additives (also referred to as inorganic fillers) such as barleystone, various titanium oxides, and glass fibers, and organic additives (also referred to as organic fillers) such as particles of natural materials.
Addition of fillers further improves biodegradability and increases melt strength (viscosity), preventing drawdown during melt molding and improving moldability such as vacuum molding, blow molding, and inflation molding. To do.
The added amount of the filler is such that the weight ratio of filler / [total of aliphatic polyester (A) and polylactic acid polymer (B)] is 5 to 50/95 to 50, preferably 10 to 45/90 to 55. More preferably, it is 20-40 / 80-60, Most preferably, it is 25-35 / 75-65.
When the amount of the filler is excessive, the resin blows powder, and when it is excessively small, the draw down, necking, uneven thickness, and unevenness may occur in the eyes.
The fine powder silica as the inorganic additive may be silica prepared by a wet method or silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, but preferably has a particle size of 50 nm or less. .
Organic additives include fine powder particles made from paper having a diameter of 50 microns or less. The addition amount of the organic additive is the same as that of the inorganic additive.
Examples of the bulking agent include wood powder and glass balloon. The addition amount of the extender is the same as that of the inorganic additive.
Examples of the colorant include various known inorganic and organic colorants such as carbon black.
Furthermore, other biodegradable resins may be added as long as the effects of the present invention are not impaired, and for the purpose of adjusting the molding processability and other physical properties of the film and sheet, It is also possible to add an improving agent, a lubricant, a reinforcing agent, an inorganic heat retention agent, a fluorescent agent, and the like.
The biodegradable resin composition provided in the present invention has a decomposition rate after cultivation in municipal sewage standard sludge as defined in JIS K6950, preferably exceeding 60%. The biodegradable film provided in the present invention can be used as a substitute for conventional polyethylene and other polyolefins.
There are various methods for evaluating the biodegradability of samples, such as a method using activated sludge according to JIS K6950, embedding in soil, immersion in seawater or rivers, evaluation in compost, etc. In the following examples, In accordance with JIS K6950, which has a correlation with the resolvability in the general field.
In the present invention, “the biodegradation rate is controlled” means “the biodegradability and the shape collapse rate are controlled”, and “physical properties that are essential for the product (for example, tensile strength, tensile elongation). , Mechanical properties such as tensile elastic modulus) are sufficiently retained during the period of use, and after disposal, the material is decomposed by 60% or more, preferably 80% or more in 28 days by the above biodegradability test, When molded, the film is punched into No. 2 dumbbell pieces according to JIS K7113 and placed in horticultural soil and buried for 60 hours under conditions of 28 ° C x 99% RH, and a tensile test before and after embedding is performed. , The elongation in the TD direction is 300% or more before embedding, preferably 400% or more, more preferably 500% or more, and 200% or more, preferably 300% or more, more preferably 400% or more after embedding. It is.
As a kneading method for aliphatic polyester resin, lactone resin, polylactic acid resin, and other additives, general methods can be preferably used. Specifically, raw material resin pellets, powder, solid strips, and the like can be used. It can be dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and supplied to a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll and melt-kneaded.
After melt-kneading, it is formed into a biodegradable film as it is or preferably in the form of pellets. The forming method is not particularly limited, and a conventional method can be used. Specific examples include inflation molding, T-die extrusion molding, and calendar molding. Inflation molding and T-die extrusion molding are preferred.
Industrial applicability
If the thermoplastic resin composition with controlled biodegradation rate according to the present invention is used, a molded product with controlled biodegradation rate, in particular, a biodegradable film, more specifically, a biodegradable agricultural multi-film. Is obtained, and its practical value is great.
Example
<Example 1-6, Comparative Example 1-3>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The raw materials used in the examples and the abbreviations used in Table 1 below are shown below.
# 1001: Bionole # 1001 [aliphatic dicarboxylic acid-aliphatic diol aliphatic polyester (A), manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.]
# 3001: Biolole # 3001 [aliphatic dicarboxylic acid-aliphatic diol aliphatic polyester (A (BG-S / A)), manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.]
PH7: Cell Green PH7 [Caprolactone-based polymer (A (CL)), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
Lacty 9400: [Polylactic acid polymer (B), manufactured by Shimadzu Corporation]
[compound]
The resin blended in the formulation shown in Table 1 was compounded and pelletized using a twin screw extruder under the following extrusion conditions. The resin raw material used was previously dried (50 ° C. × 10 hours or more). A tumbler was used for each blend.
<Extrusion conditions>
C1 (under hopper): 100 ° C., C2: 180 ° C., C3: 200 ° C., C4: 200 ° C., C5: 200 ° C., C6: 210 ° C., C7: 210 ° C., AD (before die): 210 ° C., D ( Die): 200 ° C
The numbers 1 to 7 of C increase from the bottom of the hopper of C1 toward the die direction. The numbering of the film forming process is the same.
The resin supplied from the hopper is extruded from C1 (under the hopper) to D (die) and then cut by a pelletizer.
[Film]
Using the pellet obtained above, a film was obtained under the following inflation molding conditions.
<Inflation molding conditions>
C1 (under hopper): 100 ° C., C2: 150 ° C., C3: 160 ° C., C4: 160 ° C., C5: 160 ° C., C6: 160 ° C., AD (near die): 160 ° C., D (die) 1: 150 ° C, D (die) 2: 150 ° C
The pellets supplied from the hopper are extruded from C1 (under the hopper) to D (die), and are pushed upward in D (die), and are expanded into a cylindrical shape by air pressure to form a film.
Film take-off speed: 17.0 to 22.0 m / min
Lip width: 2.0mm
Film width: 1350mm
Film thickness: 20 μm
Various evaluations shown below were performed using the resin pellets and film moldings thus obtained, and the results are shown in Table 2.
[Hand tearing]
Using polyethylene film (inflation molding), which is currently widely used as a general-purpose film, as a reference (up to a maximum of 10 points) when the film is cut by hand, each film obtained above is split by hand. The feeling when I was there was rated on a 10-point scale.
Judgment criteria in this case were sensory evaluation of overall tearability in addition to mere strength, such as resistance transmitted to the hand when torn by hand, how to tear (with or without linearity), and rippling of the tear surface. .
The evaluation criteria for sensory evaluation are as follows.
A: The tearing surface is wavy and is torn diagonally, and has a high tear resistance.
○: The tear surface is straight and has little undulation, but it has a high tear resistance.
X: The tear surface is linear and the tear resistance is small.
Xx: Less tear resistance than x and easy to propagate tears.
[Tear strength]
Sample: Each film obtained above was cut into a width of 25 mm and a length (MD direction) of 100 mm, and one end of the width was cut into a length of 30 mm from the middle.
The sample was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C. × 50% RH and subjected to measurement.
<Tear strength measurement conditions>
Sample length (distance between chucks): 30 mm
Equipment used: Product name RTA-500, manufactured by OLIENTEC
Load cell: 5kgf, 20%
Crosshead speed: 500mm / min
The number of tests: n = 3, and the results are shown as average values.
The evaluation criteria for sensory evaluation are as follows.
A: Tear strength is strong, it is torn diagonally, and the tear surface is wavy.
○: Tear strength is strong, the tear surface is linear, and the tear surface is wavy.
X: The tear strength is weak and the tear surface is linear.
XX: The tear strength is very weak, the tear surface is linear, and there is almost no waviness of the tear surface.
[Tensile test]
Each film obtained above was subjected to a tensile test using a punched piece of No. 2 dumbbell based on JIS K7113. The film was punched in both MD and TD directions.
The sample was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C. × 50% RH and used for measurement. Measurement conditions are as follows.
<Tensile test measurement conditions>
Sample length (distance between chucks): 80mm
Equipment used: Product name RTA-500, manufactured by OLIENTEC
Load cell: 10kgf, 40%
Crosshead speed: 500mm / min
The number of tests: n = 3, and the results are shown as average values.
[Biodegradability]
Biodegradability was evaluated according to a simple degradation test (JIS K6950) using activated sludge.
Using Himeji City standard activated sludge, biodegradability (weight%) after 28 days of the test period was measured. The biodegradability values obtained in the above test were indicated as x, those having 60% or more being indicated as ◯, those having 60% or more being indicated as ◎.
[Shape collapse speed]
Based on JIS K7113, each film obtained above was punched into No. 2 dumbbell pieces into gardening soil (manufactured by Angel Co., Ltd., flower and vegetable soil (culture soil for home gardening)). 28 The film was embedded for 60 hours under the conditions of ° C. and 99% RH, and the above-described tensile test was performed on the film before and after being embedded, and the tensile elongation at break in the TD direction was compared. In addition, the film after the said embedding is also called the film after decomposition | disassembly rate evaluation.

Comparative Example 3 is a system in which 50% by weight of the polylactic acid polymer (B) is added. However, because it contains a large amount of poorly flexible polylactic acid, both the molding processability and the initial film properties are thin films. The result was not suitable. In addition, regarding the biodegradability, when the polylactic acid polymer (B) was added in an amount of 50% by weight, the degradation rate was very slow and the results were not suitable for applications such as agricultural multi-films used in a short period of time.
Comparative Examples 1 and 2 are systems in which the addition amount of the polylactic acid polymer (B) is reduced to 20% by weight, but the film performance is still in the MD direction, especially in the TD direction. The elongation was not sufficient and it was not sufficient for multi-film applications. Although the tensile rupture elongation retention rate in the TD direction after the evaluation of the decomposition rate was high, this was not practical because the initial elongation was insufficient.
On the other hand, Examples 1 and 2 are systems in which the addition amount of the polylactic acid polymer (B) is 5 and 10 parts by weight. There was no problem in molding processability, and the breaking elongation after film formation, particularly the breaking elongation in the TD direction, was greatly improved. When the breaking elongation in the TD direction rises to more than 300%, practicality comes out. The fracture elongation in the TD direction after the evaluation of the decomposition rate of this sample was also well maintained.
Examples 4, 5, and 6 are systems in which a flexible polyester is blended as a polyester component other than the polylactic acid polymer (B) (that is, a plurality of aliphatic polyesters (A) are mixed and used within a specific range). However, as a result, the TD breaking elongation was dramatically improved, and the tear strength was also greatly improved. The obtained film has a value sufficient for practical properties such as agricultural multi-film. Further, the elongation at break in the TD direction after the evaluation of the decomposition rate was well maintained.
From the above, it is possible to provide a biodegradable resin composition with a controlled biodegradation rate, a biodegradable film with a controlled biodegradability rate and practical physical properties, particularly a biodegradable multi-film for agriculture. confirmed.

Claims

脂肪族ポリエステル（Ａ）及びポリ乳酸系重合体（Ｂ）からなり、両者の合計１００重量部に対して、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）を１重量部以上、２０重量部未満含有することを特徴とする生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ’）であり、
前記脂肪族ポリエステル（Ａ’）が、１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））と１，４−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））であり、
前記Ａ（ＢＧ−Ｓ）と前記Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ）の混合比が、両者の合計１００重量部に対して前記Ａ（ＢＧ−Ｓ）が９０〜３０重量部である、生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。It consists of an aliphatic polyester (A) and a polylactic acid polymer (B), and contains 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight of the polylactic acid polymer (B) with respect to a total of 100 parts by weight of both. A biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate , comprising:
The aliphatic polyester (A) is an aliphatic polyester (A ′) having a structure obtained by polycondensation of a diol and a dicarboxylic acid,
The aliphatic polyester (A ′) is an aliphatic polyester (A (BG-S)), 1,4-butanediol and succinic acid having a structure obtained by polycondensation of 1,4-butanediol and succinic acid. And an aliphatic polyester having a structure obtained by polycondensation of adipic acid (A (BG-S / A)),
The biodegradation rate in which the mixing ratio of the A (BG-S) and the A (BG-S / A) is 90 to 30 parts by weight of the A (BG-S) with respect to a total of 100 parts by weight of both. Is a biodegradable resin composition with controlled .

脂肪族ポリエステル（Ａ）及びポリ乳酸系重合体（Ｂ）からなり、両者の合計１００重量部に対して、ポリ乳酸系重合体（Ｂ）を１重量部以上、２０重量部未満含有することを特徴とする生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物であって、It consists of an aliphatic polyester (A) and a polylactic acid polymer (B), and contains 1 part by weight or more and less than 20 parts by weight of the polylactic acid polymer (B) with respect to a total of 100 parts by weight of both. A biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate,
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ’）と、ラクトン類の開環重合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ”）の混合物であり、The aliphatic polyester (A) is an aliphatic polyester (A ′) having a structure obtained by polycondensation of a diol and a dicarboxylic acid, and an aliphatic polyester having a structure obtained by ring-opening polymerization of lactones (A )), And
前記脂肪族ポリエステル（Ａ’）が、１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ））と１，４−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ））であり、The aliphatic polyester (A ′) is an aliphatic polyester (A (BG-S)), 1,4-butanediol and succinic acid having a structure obtained by polycondensation of 1,4-butanediol and succinic acid. And an aliphatic polyester having a structure obtained by polycondensation of adipic acid (A (BG-S / A)),
前記脂肪族ポリエステル（Ａ”）がε−カプロラクトンを開環重合して得られたカプロラクトン系重合体（Ａ（ＣＬ））であり、The aliphatic polyester (A ″) is a caprolactone polymer (A (CL)) obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.
前記Ａ（ＢＧ−Ｓ）と前記Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ）と前記Ａ（ＣＬ）の混合比が、三者の合計１００重量部に対して、前記Ａ（ＢＧ−Ｓ）が９０〜３０重量部、前記Ａ（ＢＧ−Ｓ／Ａ）が５〜６５重量部、前記Ａ（ＣＬ）が５〜６５重量部である、の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。The mixing ratio of the A (BG-S), the A (BG-S / A), and the A (CL) is 90 to 30 with respect to a total of 100 parts by weight of the A (BG-S). A biodegradable resin composition having a controlled biodegradation rate of parts by weight, A (BG-S / A) being 5 to 65 parts by weight, and A (CL) being 5 to 65 parts by weight.

請求項１又は２に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形、又はカレンダー成形して得られた生分解速度が制御された生分解性フィルム。A biodegradable film with a controlled biodegradation rate obtained by subjecting the biodegradable resin composition with a controlled biodegradation rate according to claim 1 or 2 to inflation molding, T-die extrusion molding, or calendar molding. .

請求項３に記載の生分解速度が制御された生分解性フィルムを使用した生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルム。A biodegradable agricultural multi-film having a controlled biodegradation rate using the biodegradable film having a controlled biodegradation rate according to claim 3 .