JP2000015765A - Biodegradable multilayer film sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable multilayer film sheet having a good moldability, excellent lateral and longitudinal tensile strengths and fast decomposition speed. SOLUTION: The biodegradable multilayer film sheet comprises a layer (A) made of a biodegradable polyester resin composition obtained by mixing 100 pts.wt. of an aliphatic polyester resin and 1 to 200 pts.wt. of a polycaprolactone, and a layer (B) made of a composition containing a radiation treated lactone resin and other biodegradable resin in a structure in which the layer (A) is sandwiched between the two layers (A).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性を有する多
層フィルムまたはシート（本発明では、特に区別しない
限り、両者を単に多層フィルム・シートと称する。）に
関する。更に詳しくは、比較的生分解性の高くない脂肪
族ポリエステル樹脂やウレタン結合を含む脂肪族ポリエ
ステル樹脂（本発明では、特に区別しない限り、両者を
単に脂肪族ポリエステル樹脂と略称する。）を含みなが
ら、これら自体よりも生分解性にも優れたポリエステル
樹脂組成物からなる層（Ａ）、及び特定の放射線照射処
理されたラクトン樹脂単独、もしくは該ラクトン樹脂と
他の生分解性樹脂からなるラクトン樹脂含有組成物、又
は該ラクトン樹脂含有組成物と樹脂添加剤からなるラク
トン樹脂含有組成物からなる層（Ｂ）からなる多層フィ
ルムまたはシートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable multilayer film or sheet (in the present invention, unless otherwise specified, both are simply referred to as a multilayer film / sheet). More specifically, while containing an aliphatic polyester resin having relatively low biodegradability or an aliphatic polyester resin containing a urethane bond (in the present invention, both are simply referred to as aliphatic polyester resins unless otherwise specified). , A layer (A) comprising a polyester resin composition which is more excellent in biodegradability than themselves, and a lactone resin which has been subjected to a specific irradiation treatment alone or a lactone resin comprising the lactone resin and another biodegradable resin The present invention relates to a composition or a multilayer film or sheet comprising a layer (B) comprising a lactone resin-containing composition comprising the lactone resin-containing composition and a resin additive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリオレフィン等のプラスチック
は、安定性、耐久性のあることが特徴であり、包装材、
建築資材、自動車、その他様々な分野に使用され、大量
消費されている。それらの使用後の廃棄処分方法として
は、焼却処分や、埋め立て処分が挙げられるが、ポリオ
レフィンや塩化ビニール等の難分解性の樹脂は、焼却の
際には高発熱量による焼却炉の損傷や、有害性廃ガスの
発生が問題となり、一方、埋め立て処分の場合は、環境
中にいつまでも残留することによる環境汚染が問題にな
っている。2. Description of the Related Art Conventionally, plastics such as polyolefins are characterized by stability and durability, and are characterized by packaging materials,
It is used in building materials, automobiles and various other fields, and is consumed in large quantities. Disposal methods after their use include incineration and landfill disposal.However, hardly decomposable resins such as polyolefins and vinyl chloride can damage incinerators due to high calorific value during incineration, The generation of harmful waste gas is a problem, while the landfill disposal has a problem of environmental pollution due to remaining in the environment forever.

【０００３】そこで、天然素材系のバイオセルロースや
澱粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステ
ル、微生物の合成するポリエステル、脂肪族のポリエス
テル樹脂等が生分解性のあるプラスチックとしてその用
途等が検討されている。これらの内、加工性、コスト、
機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれてい
て、様々な用途に使いやすい樹脂として注目されている
ものとして、化学合成で得られる脂肪族ポリエステル樹
脂が挙げられる。[0003] In view of the above, the use of bio-cellulose or starch-based plastics of natural materials, low-substituted cellulose esters, polyesters synthesized by microorganisms, aliphatic polyester resins, etc. as biodegradable plastics has been studied. ing. Of these, workability, cost,
An aliphatic polyester resin obtained by chemical synthesis is one that has attracted attention as a resin that is relatively balanced in terms of mechanical properties, water resistance, and the like and is easy to use in various applications.

【０００４】脂肪族ポリエステル樹脂は、α，ω−２官
能脂肪族アルコールと、α，ω−２官能脂肪族カルボン
酸の重縮合で得られるポリエステル樹脂で代表される
が、一般的に融点が低く、従来のポリオレフィンの代替
としては使用できるものではない。ところが、ある種の
ポリエステル樹脂は融点が１００℃以上で、熱可塑性を
有することが知られており、合成検討が行われてきた。
すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールから得ら
れるポリエステル樹脂、コハク酸とエチレングリコール
から得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とネオペンチ
ルグリコールから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸
と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹
脂、シュウ酸とエチレングリコールから得られるポリエ
ステル樹脂等がそれらに相当する。このうち、シュウ酸
から得られるポリエステル樹脂は特に熱安定性が悪く、
高分子量に至らないが、コハク酸から得られるポリエス
テル樹脂は熱安定性が比較的良好であり、合成の工夫が
行われてきた。しかし、これらコハク酸系の脂肪族ポリ
エステル樹脂であっても、一般的な装置を用いて重縮合
する場合、高分子量にするのは難しく、実用的な機械強
度を有する樹脂は得られにくい。The aliphatic polyester resin is represented by a polyester resin obtained by polycondensation of an α, ω-functional aliphatic alcohol and an α, ω-functional aliphatic carboxylic acid, but generally has a low melting point. However, it cannot be used as a substitute for conventional polyolefins. However, it is known that certain polyester resins have a melting point of 100 ° C. or higher and have thermoplasticity, and synthesis studies have been conducted.
That is, polyester resin obtained from succinic acid and 1,4-butanediol, polyester resin obtained from succinic acid and ethylene glycol, polyester resin obtained from oxalic acid and neopentyl glycol, oxalic acid and 1,4-butanediol The obtained polyester resin and the polyester resin obtained from oxalic acid and ethylene glycol correspond to them. Of these, polyester resins obtained from oxalic acid have particularly poor heat stability,
Although it does not reach a high molecular weight, the polyester resin obtained from succinic acid has relatively good thermal stability, and synthesis has been devised. However, even with these succinic aliphatic polyester resins, when polycondensation is carried out using a general apparatus, it is difficult to obtain a high molecular weight, and it is difficult to obtain a resin having practical mechanical strength.

【０００５】そこで、ポリエステル樹脂の分子末端水酸
基をポリイソシアネート等を用いてウレタン結合により
高分子量化することが行われている。ここで用いるポリ
イソシアネートは芳香族系よりも脂肪族系の方が生分解
性に優れた性質を示すことから、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等がしばしば用いられる。このようにして、
低分子量の脂肪族ポリエステル樹脂を高分子量化し、機
械特性を確保して、射出成形、ブロー成形、繊維化、フ
ィルム化等の加工に対応させているのが現状である。[0005] Therefore, it has been practiced to increase the molecular weight of the hydroxyl group of the polyester resin by a urethane bond using a polyisocyanate or the like. As the polyisocyanate used here, hexamethylene diisocyanate and the like are often used because aliphatic ones have better biodegradability than aromatic ones. In this way,
At present, low-molecular-weight aliphatic polyester resins are made to have a high molecular weight, and mechanical properties are ensured so as to be compatible with processing such as injection molding, blow molding, fiberization, and film formation.

【０００６】ところが、これら脂肪族ポリエステル樹脂
であっても結晶性が高かったり、前記のようにウレタン
結合を樹脂分子内に導入した場合、微生物による生分解
性が通常低下する。このことは、樹脂の非晶部分から生
分解が進み、結晶部分は分解しにくく、残りやすいこと
が知られていること、またポリオールとして生分解性に
優れるポリカプロラクトンポリオールを用いても、ポリ
イソシアネートにヘキサメチレンジイソシアネートを用
いたカプロラクトン系のポリウレタンの生分解性は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６９５０で規定されている活性汚泥中での分解
試験で評価すると、殆ど分解が認められないという結果
になることからも明かである。このような傾向は、比較
的低密度のウレタン結合含有樹脂においても認められる
ことから、本来生分解性のあるポリエステル樹脂も高分
子量化のために含まれることとなる数重量％程度の少量
のウレタン結合の存在により、生分解性が低下する原因
になっていることが多い。事実、数平均分子量１０，０
００程度のコハク酸系のポリエステル樹脂の分子末端水
酸基をポリイソシアネートを用いて４〜５個つないで数
平均分子量４０，０００〜５０，０００に高分子量化し
たポリエステル樹脂をＪＩＳ Ｋ６９５０で規定されて
いる活性汚泥中での分解試験で評価すると、難分解性と
いう評価結果になる。However, even with these aliphatic polyester resins, when the crystallinity is high, or when a urethane bond is introduced into the resin molecule as described above, the biodegradability by microorganisms usually decreases. This means that biodegradation proceeds from the amorphous portion of the resin, and the crystalline portion is known to be difficult to decompose and remain easily.Also, even if polycaprolactone polyol having excellent biodegradability is used as the polyol, polyisocyanate The biodegradability of caprolactone polyurethane using hexamethylene diisocyanate as
It is clear from the result that when evaluated in a decomposition test in activated sludge specified in IS K6950, almost no decomposition is observed. Such a tendency is also observed in a urethane bond-containing resin having a relatively low density. Therefore, a small amount of urethane of a few weight%, which originally contains a biodegradable polyester resin for increasing the molecular weight. The presence of the bond often causes a decrease in biodegradability. In fact, the number average molecular weight is 10,000
JIS K6950 defines a polyester resin obtained by connecting 4 to 5 molecular terminal hydroxyl groups of a succinic polyester resin having a molecular weight of about 00 to a number average molecular weight of 40,000 to 50,000 by using a polyisocyanate. When evaluated by a decomposition test in activated sludge, an evaluation result of poor decomposition is obtained.

【０００７】このために、特開平９−６７５１３号公報
には、それ自体では比較的生分解性の高くない脂肪族ポ
リエステル樹脂や少量のウレタン結合を含む脂肪族ポリ
エステル樹脂の生分解性を改善するために、脂肪族ポリ
エステル樹脂１００重量部に対してポリカプロラクトン
を１〜２００重量部を配合してなる生分解性ポリエステ
ル樹脂組成物が開示されている。For this purpose, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67513 discloses that the biodegradability of an aliphatic polyester resin which is not relatively high in itself or an aliphatic polyester resin containing a small amount of urethane bonds is improved. For this reason, a biodegradable polyester resin composition is disclosed in which 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone is mixed with 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin.

【０００８】これらの生分解性材料を使用して多層フィ
ルム・シートを成形する場合に、脂肪族ポリエステル樹
脂１００重量部に対してポリカプロラクトンを１〜２０
０重量部を配合した生分解性ポリエステル樹脂の層はフ
ィルムのＭＤ方向（引っ張り、巻き取り方向）の強度は
あるが、ＴＤ方向（ＭＤと直角方向）の強度が十分でな
いと言う問題がある。When forming a multilayer film or sheet using these biodegradable materials, polycaprolactone is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
The biodegradable polyester resin layer containing 0 parts by weight has strength in the MD direction (pulling and winding directions) of the film, but has a problem that the strength in the TD direction (direction perpendicular to the MD) is not sufficient.

【０００９】一方、ポリカプロラクトン等のラクトン樹
脂は生分解性樹脂であり、環境に優しい樹脂でありなが
ら、融点が、例えばポリカプロラクトンでは６０℃以上
と比較的低いため、フィルム又はシート成形性、高温下
での実用性の点で限界があり、直ちにフィルム又はシー
トとして使用できるものではなかった。On the other hand, a lactone resin such as polycaprolactone is a biodegradable resin. Although it is an environmentally friendly resin, the melting point of polycaprolactone is relatively low, for example, 60 ° C. or higher, so that the film or sheet moldability is high. There was a limit in terms of practicality below, and it could not be used immediately as a film or sheet.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性がよ
く強度等に優れ、生分解速度の速い生分解性多層フィル
ム・シートを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a biodegradable multilayer film / sheet having good moldability, excellent strength and the like, and a high biodegradation rate.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステル樹脂１００重量部に対してポリカプロラクト
ンを１〜２００重量部を配合した生分解性ポリエステル
樹脂組成物（３）と放射線処理がされたラクトン樹脂
（４）を共押出して、多層フィルムを成形することによ
り、成形性がよく強度等に優れ、生分解速度の速い生分
解性多層フィルムが得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a biodegradable polyester resin composition (3) in which 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone is blended with respect to 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin. Co-extrusion of the obtained lactone resin (4) to form a multi-layer film, thereby obtaining a biodegradable multi-layer film having good moldability, excellent strength, etc. and a high biodegradation rate, and completed the present invention. I came to.

【００１２】即ち、本発明の第１は、脂肪族ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対してポリカプロラクトンを１〜
２００重量部を配合してなる生分解性ポリエステル樹脂
組成物からなる層（Ａ）、及びラクトン樹脂単独又は他
の生分解性樹脂との組成物からなり、該ラクトン樹脂が
単独で又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線処
理がされたものである層（Ｂ）からなる生分解性多層フ
ィルム・シートを提供する。本発明の第２は、さらに層
（Ａ）を層（Ｂ）上に設けて、層（Ｂ）が２つの層
（Ａ）に挟まれた構造を有する本発明の第１に記載の生
分解性多層フィルム・シートを提供する。本発明の第３
は、脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸をジカルボン酸
成分とするポリエステル樹脂である本発明の第１に記載
の生分解性多層フィルム・シートを提供する。本発明の
第４は、脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸および１，
４−ブタンジオールからなるポリエステル樹脂である本
発明の第１に記載の生分解性多層フィルム・シートを提
供する。本発明の第５は、脂肪族ポリエステル樹脂がコ
ハク酸をジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を脂
肪族ジイソシアネート化合物で高分子量化したものであ
る本発明の第１に記載の生分解性多層フィルム・シート
を提供する。本発明の第６は、脂肪族ポリエステル樹脂
がコハク酸および１，４−ブタンジオールからなるポリ
エステル樹脂をヘキサメチレンジイソシアネートで高分
子量化したものである本発明の第１に記載の生分解性多
層フィルム・シートを提供する。本発明の第７は、他の
生分解性樹脂が、合成及び／又は天然高分子である本発
明の第１に記載の生分解性多層フィルム・シートを提供
する。本発明の第８は、合成高分子が、脂肪族ポリエス
テル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポ
リビニルアルコール、又はこれらの混合物からなる本発
明の第７に記載の生分解性多層フィルム・シートを提供
する。本発明の第９は、天然高分子が、澱粉、セルロー
ス、紙、パルプ、カラギーナン、キチン・キトサン質、
天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物か
らなる本発明の第７に記載の生分解性多層フィルム・シ
ートを提供する。本発明の第１０は、ラクトン樹脂単独
又は他の生分解性樹脂との組成物がさらに脂肪酸アミド
を含む本発明の第７に記載の生分解性多層フィルム・シ
ートを提供する。本発明の第１１は、ラクトン樹脂単独
又は他の生分解性樹脂との組成物がさらに微粉末シリカ
を含む本発明の第７又は１０のいずれかに記載の生分解
性多層フィルム・シートを提供する。That is, the first aspect of the present invention is that polycaprolactone is used in an amount of 1 to 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin.
A layer (A) comprising a biodegradable polyester resin composition containing 200 parts by weight, and a lactone resin alone or a composition with another biodegradable resin, wherein the lactone resin is used alone or at least A biodegradable multilayer film / sheet comprising a layer (B) that has been subjected to radiation treatment together with the component (1). A second aspect of the present invention is the biodegradation according to the first aspect of the present invention, wherein a layer (A) is further provided on the layer (B), and the layer (B) is sandwiched between two layers (A). Provide a functional multilayer film sheet. Third of the present invention
The present invention provides the biodegradable multilayer film sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the aliphatic polyester resin is a polyester resin containing succinic acid as a dicarboxylic acid component. A fourth aspect of the present invention is that the aliphatic polyester resin is composed of succinic acid and 1,1.
A biodegradable multilayer film sheet according to the first aspect of the present invention, which is a polyester resin comprising 4-butanediol. A fifth aspect of the present invention is the biodegradable multilayer film / sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the aliphatic polyester resin is obtained by increasing the molecular weight of a polyester resin containing succinic acid as a dicarboxylic acid component with an aliphatic diisocyanate compound. I will provide a. A sixth aspect of the present invention is the biodegradable multilayer film according to the first aspect, wherein the aliphatic polyester resin is obtained by increasing the molecular weight of a polyester resin comprising succinic acid and 1,4-butanediol with hexamethylene diisocyanate.・ Provide a seat. A seventh aspect of the present invention provides the biodegradable multilayer film sheet according to the first aspect, wherein the other biodegradable resin is a synthetic and / or natural polymer. An eighth aspect of the present invention provides the biodegradable multilayer film sheet according to the seventh aspect, wherein the synthetic polymer comprises an aliphatic polyester, a biodegradable cellulose ester, a polypeptide, a polyvinyl alcohol, or a mixture thereof. provide. Ninth aspect of the present invention is that the natural polymer is starch, cellulose, paper, pulp, carrageenan, chitin / chitosan,
A biodegradable multilayer film / sheet according to the seventh aspect of the present invention, comprising a natural linear polyester-based resin or a mixture thereof. A tenth aspect of the present invention provides the biodegradable multilayer film sheet according to the seventh aspect, wherein the composition with the lactone resin alone or another biodegradable resin further contains a fatty acid amide. An eleventh aspect of the present invention provides the biodegradable multilayer film / sheet according to any one of the seventh or tenth aspects of the present invention, wherein the composition with the lactone resin alone or another biodegradable resin further contains finely divided silica. I do.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明は、脂肪族ポリエステル樹
脂（１）１００重量部に対してポリカプロラクトン
（２）を１〜２００重量部を配合してなる生分解性ポリ
エステル樹脂組成物（３）からなる層（Ａ）、及びラク
トン樹脂単独（４）又は他の生分解性樹脂との組成物
（４’）からなり、該ラクトン樹脂が単独で又は他の少
なくとも１の構成成分と共に放射線処理がされたもので
ある層（Ｂ）からなる生分解性多層フィルム・シートに
関するものである。なお、多層フィルム・シートは積層
フィルム・シート、複層フィルム・シートとも言われ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition (3) comprising 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone (2) per 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin (1). (A) and a composition (4 ′) with a lactone resin alone (4) or another biodegradable resin, and the lactone resin is used alone or together with at least one other component for radiation treatment. The present invention relates to a biodegradable multilayer film / sheet comprising a layer (B). The multilayer film / sheet is also referred to as a laminated film / sheet or a multilayer film / sheet.

【００１４】脂肪族ポリエステル樹脂（１） 本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂（１）として
は下記脂肪族ポリエステル樹脂（１）及び／又はウレタ
ン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂（１’）のいずれ
も使用できる。Aliphatic polyester resin (1) As the aliphatic polyester resin (1) used in the present invention, any of the following aliphatic polyester resin (1) and / or aliphatic polyester resin (1 ') containing a urethane bond is used. Can be used.

【００１５】本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂
（１）としては特に限定されるものではないが、融点が
１００℃以上で、熱可塑性を有するもの、比較的生分解
性の高くないものが好ましく、前記コハク酸と１，４−
ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂、コハク
酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹
脂、シュウ酸とネオペンチルグリコールから得られるポ
リエステル樹脂、シュウ酸と１，４−ブタンジオールか
ら得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とエチレングリ
コールから得られるポリエステル樹脂等が例示できる
が、特に好ましくはコハク酸と１，４−ブタンジオール
から得られるポリエステル樹脂である。脂肪族ポリエス
テル樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜５０
０，０００、好ましくは２０，０００以上、更に好まし
くは４０，０００以上の範囲である。The aliphatic polyester resin (1) used in the present invention is not particularly limited, but those having a melting point of 100 ° C. or higher, having thermoplasticity, and having relatively low biodegradability are preferred. Succinic acid and 1,4-
Polyester resin obtained from butanediol, polyester resin obtained from succinic acid and ethylene glycol, polyester resin obtained from oxalic acid and neopentyl glycol, polyester resin obtained from oxalic acid and 1,4-butanediol, oxalic acid and ethylene Examples thereof include polyester resins obtained from glycols, and particularly preferred are polyester resins obtained from succinic acid and 1,4-butanediol. The number average molecular weight of the aliphatic polyester resin is 1,000 to 50
It is in the range of 0000, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more.

【００１６】ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹
脂（１’） 本発明で使用するウレタン結合を含む脂肪族ポリエステ
ル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂の中の低分子量
脂肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシ
アネート化合物により高分子量化したものである。脂肪
族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル｛ＯＣＮ-（ＣＨ₂）₄-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ
₃）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネー
トが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエス
テル樹脂の好ましい数平均分子量としては、２０，００
０以上、更に好ましくは４０，０００以上の範囲であ
る。Aliphatic polyester resin containing a urethane bond (1 ') The aliphatic polyester resin containing a urethane bond used in the present invention may be a low molecular weight aliphatic polyester resin among the above aliphatic polyester resins, preferably an aliphatic polyester resin. High molecular weight by a diisocyanate compound. Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate methyl ester {OCN- (CH ₂ ) ₄ -CH (-NCO) (-COOCH
₃ )｝, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are exemplified, and among them, hexamethylene diisocyanate is preferable. The preferred number average molecular weight of the aliphatic polyester resin containing a urethane bond is 20,000
It is in the range of 0 or more, more preferably 40,000 or more.

【００１７】ポリカプロラクトン（２） 本発明で使用するポリカプロラクトンは、例えばアルコ
ールなどの活性水素を開始剤とし、ε−カプロラクトン
を常法の開環重合を行うことにより得られるものであ
る。前記開始剤の官能数は、特に制限はなく、２官能や
３官能のものが好ましく使用できる。ポリカプロラクト
ンの分子量は、低分子量から高分子量まで使用できる
が、低分子量のポリカプロラクトンを使用した場合は、
混練樹脂の耐熱性や機械強度の低下が大きくなるので添
加量が制限されるが、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、
成形性が向上する等のメリットが現れる。しかし高分子
量のポリカプロラクトンを使用する方が配合率を多くす
ることができ、耐熱性、機械特性、生分解性をいずれも
高くバランスさせることが可能であり、より好ましい。
具体的には数平均分子量で１，０００〜２００，００
０、更には５，０００〜１００，０００のポリカプロラ
クトンが好ましく使用できる。なお、２００，０００よ
りも高い数平均分子量を有するものも問題なく使用可能
であるが、このような分子量の非常に高いポリカプロラ
クトンを得るのは難しく、現実的ではない。また、使用
するポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンの単独
重合体以外に、バレロラクトンや、グリコリド、ラクチ
ドなどのコモノマー構成単位を、例えば２０モル％以下
含まれる共重合体も使用可能である。Polycaprolactone (2) The polycaprolactone used in the present invention is obtained by subjecting ε-caprolactone to ring-opening polymerization of ε-caprolactone in the usual manner using an active hydrogen such as an alcohol as an initiator. The functional number of the initiator is not particularly limited, and bifunctional or trifunctional ones can be preferably used. The molecular weight of polycaprolactone can be used from low molecular weight to high molecular weight, but when using low molecular weight polycaprolactone,
The amount of addition is limited because the reduction in heat resistance and mechanical strength of the kneaded resin increases, but the melt viscosity of the resin composition decreases,
Merits such as improvement in moldability appear. However, it is more preferable to use polycaprolactone having a high molecular weight, since the compounding ratio can be increased, and all of heat resistance, mechanical properties, and biodegradability can be highly balanced.
Specifically, the number average molecular weight is 1,000 to 200,00.
0, more preferably 5,000 to 100,000 polycaprolactone can be preferably used. Although those having a number average molecular weight higher than 200,000 can be used without any problem, it is difficult to obtain such a polycaprolactone having a very high molecular weight, which is not practical. The polycaprolactone to be used may be a homopolymer of ε-caprolactone or a copolymer containing, for example, 20 mol% or less of a comonomer constituent unit such as valerolactone, glycolide, or lactide.

【００１８】生分解性ポリエステル樹脂組成物（３） 脂肪族ポリエステル樹脂（１）とポリカプロラクトン
（２）の配合割合は、双方の分子量、要求される生分解
性にもよるが、前者（１）１００重量部に対し後者
（２）が１〜２００重量部、更に好ましくは５〜５０重
量部、特には２０から４０重量部の範囲である。The biodegradable polyester resin composition (3) The mixing ratio of the aliphatic polyester resin (1) and the polycaprolactone (2) depends on both molecular weights and required biodegradability. The latter (2) is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight.

【００１９】脂肪族ポリエステル樹脂（１）とポリカプ
ロラクトン（２）を混練する場合は、両者に相溶性の有
ることが混練して得られる樹脂組成物の機械特性の面か
ら好ましいが、両者の相溶性が無い場合は、例えば、被
混練樹脂成分とポリカプロラクトン成分の共重合体等の
相溶化剤、例えば両者の中間の極性を有する樹脂等の添
加も好ましく使用できる。When the aliphatic polyester resin (1) and the polycaprolactone (2) are kneaded, it is preferable that they are compatible with each other from the viewpoint of the mechanical properties of the resin composition obtained by kneading. When there is no solubility, for example, addition of a compatibilizing agent such as a copolymer of a kneaded resin component and a polycaprolactone component, for example, a resin having an intermediate polarity between the two can also be preferably used.

【００２０】また本発明の生分解性ポリエステル樹脂組
成物（３）には、樹脂成分の生分解性を阻害しない限
り、種々の添加剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪
酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼
成）、ガラス繊維等の無機充填剤を添加することができ
る。The biodegradable polyester resin composition (3) of the present invention contains various additives such as calcium carbonate, mica, calcium silicate, white carbon, asbestos, as long as the biodegradability of the resin component is not impaired. Inorganic fillers such as porcelain clay (fired) and glass fibers can be added.

【００２１】ポリカプロラクトン（２）と脂肪族ポリエ
ステル樹脂（１）との混練方法は、一般的な方法が好ま
しく使用でき、具体的にはペレットや粉体、固体の細片
等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合
し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給し
て溶融混練することができる。また、液状のポリカプロ
ラクトンを添加する場合でも、同様の方法で混練するこ
とができる。As a method for kneading the polycaprolactone (2) and the aliphatic polyester resin (1), a general method can be preferably used. Specifically, pellets, powders, solid small pieces and the like are mixed with a Henschel mixer or ribbon. The mixture can be dry-mixed with a mixer and supplied to a known melt-mixer such as a single- or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll to be melt-kneaded. Further, even when liquid polycaprolactone is added, kneading can be performed in the same manner.

【００２２】放射線処理されたラクトン樹脂（４） 放射線処理されるラクトン樹脂は、ε−カプロラクト
ン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチ
ルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラク
トンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
エナントラクトン等の単独重合体又はこれらの２種以上
のモノマーの共重合体、及びこれらの単独又は共重合体
の混合物が挙げられる。放射線処理されるラクトン樹脂
は、ラクトンモノマーとラクトンモノマー以外のモノマ
ーと共重合されてもよく、例えば、乳酸、ヒドロキシプ
ロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸；後述する脂肪族ポリエステルで例示される脂肪
族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。特に
常温で軟化しないものが好ましく、この観点から高分子
量であって融点が６０℃以上の、安定した性能が得やす
いポリ−ε−カプロラクトン（以下、ＰＣＬ又はポリカ
プロラクトンと称する場合がある）が好適である。以
下、放射線処理されるラクトン樹脂をその代表例である
ポリカプロラクトンを用いて説明する。ポリカプロラク
トンとしては、数平均分子量が、５００，０００あるい
は１０００，０００のものも使用できないわけではない
が、１，０００〜２００，０００が好ましく、効率的な
橋かけの点で５，０００〜１００，０００のものが特に
好ましい。上記分子量のポリカプロラクトンはＪＩＳ
Ｋ６７２６の規定による相対粘度１．１５〜２．８０を
有するものであり、特に好ましくは１．５０〜２．８０
を有するものである。上記ポリカプロラクトンは後述す
る方法により放射線処理されて、放射線処理されたラク
トン樹脂（４）が得られる。Radiation-treated lactone resin (4) The radiation-treated lactone resin includes various methyl such as ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone. Caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone,
Examples include homopolymers such as enantholactone, copolymers of two or more of these monomers, and mixtures of these homopolymers or copolymers. The lactone resin to be subjected to the radiation treatment may be copolymerized with a lactone monomer and a monomer other than the lactone monomer, for example, lactic acid, hydroxypropionic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxybutyric acid; exemplified by the aliphatic polyester described below. Aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. In particular, those which do not soften at room temperature are preferable, and from this viewpoint, poly-ε-caprolactone (hereinafter, may be referred to as PCL or polycaprolactone), which has a high molecular weight and a melting point of 60 ° C. or more and is easy to obtain stable performance, is preferable. It is. Hereinafter, the lactone resin to be subjected to radiation treatment will be described using polycaprolactone as a typical example. Although polycaprolactone having a number average molecular weight of 500,000 or 1,000,000 cannot be used, it is preferably 1,000 to 200,000, and 5,000 to 100,000 in terms of efficient crosslinking. Is especially preferred. Polycaprolactone of the above molecular weight is JIS
It has a relative viscosity of 1.15 to 2.80 according to the definition of K6726, and particularly preferably 1.50 to 2.80.
It has. The polycaprolactone is subjected to radiation treatment by a method described below to obtain a radiation-treated lactone resin (4).

【００２３】放射線処理されたラクトン樹脂と他の生分
解性樹脂との組成物（４’） 組成物（４’）は、ラクトン樹脂（４）と他の生分解性
樹脂（５）を含むものである。他の生分解性樹脂（５）
としては、ラクトン樹脂に配合して組成物として目的の
フィルム・シートに成形され得る樹脂であれば特に限定
されず各種公知の樹脂が使用される。このような生分解
性樹脂（５）としては、脂肪族ポリエステル（後で更に
例示する）、生分解性セルロースエステル、ポリペプチ
ド、澱粉（後で更に例示する）等が好ましく例示でき
る。これらは一種を単独で使用することも二種以上を併
用することもできる。ここに生分解性セルロースエステ
ルとしては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、
セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セ
ルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機
酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混
成エステルが例示できる。これらのセルロースエステル
は、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらの
セルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セ
ルロースが好ましい。また、ポリペプチドとしては、ポ
リアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。こ
のような生分解性樹脂組成物（４’）としては、好まし
くはラクトン樹脂に合成脂肪族ポリエステル樹脂を添加
してなるもの、更には脂肪酸アミドを添加してなるもの
である。以下、ラクトン樹脂に合成脂肪族ポリエステル
樹脂及び脂肪酸アミドを添加してなる組成物を例に本発
明を説明するが、ラクトン樹脂を単独で用いる場合、ラ
クトン樹脂と他の生分解性樹脂との組成物の場合も同様
である。Composition (4 ') of radiation-treated lactone resin and other biodegradable resin The composition (4') contains the lactone resin (4) and another biodegradable resin (5). . Other biodegradable resin (5)
The resin is not particularly limited as long as it can be mixed with a lactone resin and formed into a target film or sheet as a composition, and various known resins are used. Preferred examples of such a biodegradable resin (5) include aliphatic polyesters (to be further exemplified later), biodegradable cellulose esters, polypeptides, and starch (to be further exemplified later). These can be used alone or in combination of two or more. Here, as the biodegradable cellulose ester, cellulose acetate, cellulose butyrate,
Examples thereof include organic acid esters such as cellulose propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; and mixed esters such as cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate acetate. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more. Among these cellulose esters, organic acid esters, particularly cellulose acetate, are preferred. Examples of the polypeptide include polyamino acids and polyamide esters. Such a biodegradable resin composition (4 ') is preferably a composition obtained by adding a synthetic aliphatic polyester resin to a lactone resin, and furthermore, a composition obtained by adding a fatty acid amide. Hereinafter, the present invention will be described by taking a composition obtained by adding a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide to a lactone resin as an example, but when the lactone resin is used alone, the composition of the lactone resin and another biodegradable resin is used. The same applies to objects.

【００２４】本発明の好ましい例としてのラクトン樹脂
及び合成脂肪族ポリエステル樹脂からなる生分解性樹脂
組成物（４’）を成形してなるフィルム・シートにおい
て、該フィルム・シートを構成する少なくともラクトン
樹脂は所定の放射線照射処理をしたものである。従って
本発明に用いられる組成物（４’）としては、予めラク
トン樹脂単独に所定の放射線照射処理をし、これに合成
脂肪族ポリエステル樹脂を加えて得られる樹脂組成物の
他、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂を混合
して同様の放射線照射処理をした後に残成分を混合して
得られる樹脂組成物、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエ
ステル樹脂及び必要に応じて添加剤を混合して上記放射
線照射処理をして得られる樹脂組成物も含まれる。更に
混合して放射線照射処理する態様としては、成形原料と
しての組成物（例えばペレット又はペレット製造のため
混練後のストランド等）に照射する態様の他、成形中の
組成物に照射する態様も含まれる。成形物の生分解性向
上のためには、放射線照射処理をして得られるラクトン
樹脂を含有する樹脂組成物、例えばペレットを用いて成
形することが好ましい。As a preferred example of the present invention, in a film / sheet formed by molding a biodegradable resin composition (4 ') comprising a lactone resin and a synthetic aliphatic polyester resin, at least the lactone resin constituting the film / sheet is formed. Is a predetermined radiation irradiation treatment. Therefore, as the composition (4 ′) used in the present invention, in addition to a resin composition obtained by subjecting a lactone resin alone to a predetermined irradiation treatment in advance and adding a synthetic aliphatic polyester resin thereto, the composition (4 ′) is synthesized with a lactone resin. After mixing the aliphatic polyester resin and performing the same radiation irradiation treatment, the remaining components are mixed, and the resin composition obtained, the lactone resin, the synthetic aliphatic polyester resin and, if necessary, additives are mixed and the above-described irradiation is performed. A resin composition obtained by the treatment is also included. Examples of the mode of further mixing and irradiation treatment include a mode of irradiating a composition as a forming raw material (for example, a pellet or a strand after kneading for pellet production), and a mode of irradiating a composition being formed. It is. In order to improve the biodegradability of the molded product, it is preferable to mold using a resin composition containing a lactone resin obtained by irradiation treatment, for example, pellets.

【００２５】生分解性樹脂組成物（４’）に用いられる
上述の生分解性樹脂組成物には、更に、液状滑剤、微粉
末シリカ及び／又は澱粉を添加することができ、所定の
放射線照射処理はこれらの添加後に行ってもよい。同様
に本発明の生分解性樹脂組成物には、可塑剤、光分解促
進剤、生分解促進剤を配合することができる。The above-mentioned biodegradable resin composition used for the biodegradable resin composition (4 ') may further contain a liquid lubricant, finely divided silica and / or starch, and may be irradiated with a predetermined radiation. The treatment may be performed after these additions. Similarly, the biodegradable resin composition of the present invention may contain a plasticizer, a photodegradation accelerator, and a biodegradation accelerator.

【００２６】生分解性樹脂組成物（４’）において用い
られる合成脂肪族ポリエステル樹脂とは、ラクトン樹脂
以外のポリエステル樹脂であり、前記脂肪族ポリエステ
ル樹脂（１）を含む縮合重合系で得られた脂肪族ポリエ
ステル樹脂及び／又はウレタン単結合を含む（１’）で
ある。脂肪族ポリエステル樹脂としては、合成ポリ乳
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート等の生分解性のポリエステル樹脂（このような樹脂
としては、昭和高分子株式会社のビオノーレに代表され
る低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオー
ルより合成されるポリエステル樹脂を例示することがで
きる）、前記特開平９−２３５３６０号、同９−２３３
９５６号各公報記載の三元共重合体の脂肪族ポリエステ
ル、特開平７−１７７８２６号公報記載の乳酸とヒドロ
キシカルボン酸共重合体、ε−カプロラクトンとε−カ
プロラクタムより合成されるポリアミドエステル樹脂、
ポリアミノ酸樹脂等が挙げられる。脂肪族ポリエステル
樹脂としては、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で数
平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下、好
ましくは４０，０００以上のものが使用できる。The synthetic aliphatic polyester resin used in the biodegradable resin composition (4 ') is a polyester resin other than the lactone resin, and is obtained by a condensation polymerization system containing the aliphatic polyester resin (1). (1 ′) containing an aliphatic polyester resin and / or a urethane single bond. Examples of the aliphatic polyester resin include biodegradable polyester resins such as synthetic polylactic acid, polyethylene succinate, and polybutylene succinate (such resins include low molecular weight aliphatic resins represented by Bionole of Showa Polymer Co., Ltd.). Examples thereof include a polyester resin synthesized from a dicarboxylic acid and a low molecular weight aliphatic diol), and JP-A-9-235360 and 9-233.
No. 956, terpolymer aliphatic polyesters described in each publication, lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymers described in JP-A-7-177826, polyamide ester resins synthesized from ε-caprolactone and ε-caprolactam,
And polyamino acid resins. As the aliphatic polyester resin, those having a number average molecular weight of 20,000 to 200,000, preferably 40,000 or more in terms of standard polystyrene by GPC can be used.

【００２７】組成物（４’）には脂肪酸アミドを添加す
ることができる。脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、高純度パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸アミド、高
純度ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、高純度ベヘ
ン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類；メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エ
チレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチ
レンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス
ベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジス
テアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセ
バシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；オレイン
酸アミド、精製オレイン酸アミド、精製エルカ酸アミ
ド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド
類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不
飽和脂肪酸ビスアミド類；Ｎ−ステアリルステアリン酸
アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリ
ルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパル
ミチン酸アミド等の置換アミド類；メチロールステアリ
ン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロー
ルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミ
ド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等の芳香族
ビスアミド類等の脂肪酸アミド類が挙げられる。これら
は常温で固体の滑剤である。上記脂肪酸アミドの中で、
環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つ、Ｆ
ＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビ
スステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド、エルカ酸アミドがよい。上記脂肪酸アミドか
ら適切な脂肪酸アミドを選択する場合には、もちろん配
合される各種の脂肪族ポリエステル樹脂の融点に応じ
て、その融点以下の脂肪酸アミドを選択する必要があ
る。例えば、合成脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮
して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミ
ドが選ばれる。A fatty acid amide can be added to the composition (4 '). Fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, high-purity palmitic acid amide, stearic acid amide, purified stearic acid amide, high-purity stearic acid amide, behenic acid amide, high-purity behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, olein Saturated fatty acid monoamides such as acid amides; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid Amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyladipamide, N, N'- Saturated fatty acid bisamides such as stearyl sebacamide; unsaturated fatty acid monoamides such as oleamide, purified oleamide, purified erucamide, ricinoleamide; ethylenebisoleamide, hexamethylenebisoleamide, N Unsaturated fatty acid bisamides such as N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacamide; N-stearyl stearamide, N-oleyl oleamide, N-stearyl oleamide, N -Substituted amides such as oleyl stearamide, N-stearyl erucamide, N-oleyl palmitamide; methylol stearamide; methylol amides such as methylol behenamide; N, N-distearyl isophthalic acid Amide, metaxy Fatty amides such as aromatic bisamides such as Ren stearic acid amide. These are solid lubricants at room temperature. Among the above fatty acid amides,
From the viewpoint of preventing environmental pollution, high safety and F
Ethylene bisstearic amide, stearic amide, oleic amide, and erucamide registered with the DA (United States Food and Drug Administration) are preferred. When an appropriate fatty acid amide is selected from the above fatty acid amides, it is, of course, necessary to select a fatty acid amide having a melting point lower than the melting point of various aliphatic polyester resins to be blended. For example, in consideration of the melting point of the synthetic aliphatic polyester resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide.

【００２８】本発明に係る生分解性樹脂組成物（４’）
を構成する各成分の好ましい配合比について説明する。
まず、ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の配合比
は、前者の７０〜５重量％に対して後者の３０〜９５重
量％（両者の合計１００重量％）が好ましいが、この場
合前者の上限を６０重量％以下にとることが特に好まし
く、前者の４０〜１０重量％に対して後者の６０〜９０
重量％の範囲が好適である。この場合、ラクトン樹脂が
７０重量％を超えるとフィルム等成形物の高温時の機械
的物性が低下傾向を示し、５重量％未満では生化学的分
解に基づく崩壊性が低下する可能性を有する。この傾向
は４０〜１０重量％の範囲から外れた場合も同様のこと
が言える。一方、脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が９
５重量％を超えると生分解性が遅くなる傾向にあり、逆
に３０重量％未満では、例えばフィルムに加工した場合
には耐熱性が低下する可能性がある。この傾向は６０〜
９０重量％の範囲から外れた場合も同様のことが言え
る。The biodegradable resin composition (4 ') according to the present invention
The preferred compounding ratio of each component constituting is described.
First, the compounding ratio of the lactone resin to the aliphatic polyester resin is preferably 30 to 95% by weight of the former (70 to 5% by weight) (total 100% by weight of both), but in this case, the upper limit of the former is 60%. % By weight or less, and it is particularly preferable that the content be 40 to 10% by weight of the former and 60 to 90% by weight of the latter.
A range of weight percent is preferred. In this case, if the lactone resin exceeds 70% by weight, the mechanical properties at high temperature of a molded product such as a film tend to decrease, and if it is less than 5% by weight, disintegration based on biochemical decomposition may decrease. The same can be said for the case where this tendency is out of the range of 40 to 10% by weight. On the other hand, when the amount of the aliphatic polyester resin is 9
If it exceeds 5% by weight, the biodegradability tends to be slow. Conversely, if it is less than 30% by weight, for example, when processed into a film, the heat resistance may decrease. This tendency is 60 ~
The same can be said for a case outside the range of 90% by weight.

【００２９】又、脂肪酸アミドを添加する場合には、そ
の配合割合は、ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂
の合計１００重量部に対し０．２〜５重量部が好ましい
が、０．３〜１．５重量部の範囲がより好ましい。脂肪
酸アミドが０．２重量部未満ではフィルム成形品のブロ
ッキング防止効果がやや低くなり、一方、５重量部を超
えるとフイルムの滑り性が必要以上に高くなり易いばか
りか、印刷適性、接着性等も低下傾向を示し始める。When a fatty acid amide is added, the compounding ratio is preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lactone resin and the aliphatic polyester resin. A range of 5 parts by weight is more preferred. If the fatty acid amide is less than 0.2 parts by weight, the effect of preventing blocking of the film molded product is slightly lowered, while if it exceeds 5 parts by weight, the slipperiness of the film tends to be higher than necessary, and the printability, adhesiveness, etc. Also begin to show a downward trend.

【００３０】放射線照射処理 本発明に係る放射線照射処理は、後記する条件に従い、
粉末状又はペレット状のラクトン樹脂単独、ラクトン樹
脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂とからなる組成物、ラ
クトン樹脂と脂肪酸アミドのような添加物とからなる組
成物、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂と添
加物とからなる組成物に対して行われる。なお、これら
組成物の場合は、粉末状又はペレット状の各成分の単な
る混合物でもよいが、適宜混練した状態の混合物を粉
末、又はペレット化したものがより好ましい。更に後記
照射処理時のラクトン樹脂の温度に関する条件を満たす
ように、フィルムまたはシート成形中に照射処理をして
もよい。Radiation Irradiation Treatment The radiation irradiation treatment according to the present invention is performed under the conditions described below.
Powdered or pelletized lactone resin alone, a composition composed of a lactone resin and a synthetic aliphatic polyester resin, a composition composed of a lactone resin and an additive such as fatty acid amide, and a lactone resin and a synthetic aliphatic polyester resin added Performed on a composition comprising In addition, in the case of these compositions, a simple mixture of each component in the form of powder or pellets may be used, but a mixture obtained by appropriately kneading the mixture is more preferably powdered or pelletized. Further, irradiation processing may be performed during film or sheet molding so as to satisfy the condition regarding the temperature of the lactone resin at the time of irradiation processing described later.

【００３１】本発明では、（４）又は（４’）中のラク
トン樹脂は所定の放射線照射処理がされたものである。
放射線処理されたラクトン樹脂はゲル分率が０．０１〜
１０％、好ましくは０．０５〜５．０％であり、橋かけ
が生じて融点が高くなり、引張強度、引裂強度が向上
し、金型からの離型性、ロール付着が低下し、透明性が
高くなる。また、初めに低線量で照射し、後の段階で高
線量で照射する態様も含まれ、例えばペレット段階では
ゲル分率０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５．
０％になるように照射し、成形中又は成形後５〜９０
％、好ましくは１０〜９０％になるように照射すること
ができる。これにより、未照射のものよりも溶融粘度が
高くなるので、より高温度で形状を保持して再度照射す
ることができて、橋かけが高い確率で起こり、耐熱性が
向上する。In the present invention, the lactone resin in (4) or (4 ′) has been subjected to a predetermined irradiation treatment.
Radiation-treated lactone resin has a gel fraction of 0.01 to
10%, preferably 0.05 to 5.0%, cross-linking occurs to increase the melting point, improve tensile strength and tear strength, reduce releasability from the mold, decrease roll adhesion, and increase transparency. The nature becomes high. In addition, a mode in which irradiation is performed at a low dose first and then at a high dose at a later stage is also included. For example, in a pellet stage, a gel fraction is 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5.0.
Irradiate so as to be 0% during or after molding
%, Preferably 10 to 90%. As a result, the melt viscosity becomes higher than that of the unirradiated one, so that the irradiation can be performed again while maintaining the shape at a higher temperature, the crosslinking occurs with a high probability, and the heat resistance is improved.

【００３２】本発明に係る放射線照射処理は、温度に限
定されず常温でもよいが、ラクトン樹脂の粉末又はペレ
ットを融点（ＰＣＬでは６０℃）以上で融解後結晶化に
至らない温度（ＰＣＬでは５０〜３５℃）まで冷却した
状態で行われてもよい。この状態で上記処理をすること
により、低い線量で極めて高いゲル分率のものが得られ
る。ここに言う「結晶化に至らない」とは、正確には特
定できなが、架橋が非結晶部で起こるため、非結晶状態
であることが優位である状態をいう。室温状態における
よりも結晶化度が低ければ、それに応じた照射効果はあ
る。なお、ラクトン樹脂単独での処理ではなくて、他の
成分とからなる前記種々の組成物での処理の場合におい
ても上記ラクトン樹脂成分の溶融状態のみを考慮すれば
充分である。The radiation irradiation treatment according to the present invention is not limited to a temperature but may be room temperature. However, the lactone resin powder or pellet is melted at a temperature not lower than the melting point (60 ° C. for PCL) and does not lead to crystallization after melting (50 ° C. for PCL). (-35 ° C.). By performing the above treatment in this state, a gel with a very high gel fraction can be obtained at a low dose. The term “does not lead to crystallization” as used herein refers to a state in which the non-crystalline state is dominant because cross-linking occurs in the non-crystalline part, although it cannot be accurately specified. If the degree of crystallinity is lower than in the room temperature state, there is a corresponding irradiation effect. In addition, not only the treatment with the lactone resin alone, but also the treatment with the above various compositions comprising other components, it is sufficient to consider only the molten state of the lactone resin component.

【００３３】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト６０から
のγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でも該γ線と
か電子加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料
の橋かけ構造導入には最も便利である。The radiation sources used in the radiation irradiation treatment according to the present invention include α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams,
Ultraviolet rays and the like can be used, but γ-rays, electron beams, and X-rays from cobalt 60 are more preferable. Among them, the γ-rays or electron beam irradiation treatment using an electron accelerator can be used to introduce a crosslinked structure of a polymer material. Is the most convenient.

【００３４】本発明におけるラクトン樹脂の放射線処理
の効果である橋かけ反応は、線量の増加とともに該橋か
け度が大きくなる。放射線の線量率は特に限定されるも
のではないが、高いほど生産効率は向上するので好まし
い。なお、放射線処理時の雰囲気は特に限定されるもの
ではないが、酸素濃度が低いほど照射線量を少なくする
ことができるので有利である。In the crosslinking reaction, which is the effect of radiation treatment of the lactone resin in the present invention, the degree of crosslinking increases as the dose increases. The dose rate of the radiation is not particularly limited, but a higher dose rate is preferable because the production efficiency is improved. The atmosphere at the time of the radiation treatment is not particularly limited, but it is advantageous that the lower the oxygen concentration, the smaller the irradiation dose.

【００３５】本発明に係る上記特定の放射線照射処理を
した、ラクトン樹脂（４）、組成物（４’）の溶融流動
性は、該樹脂組成物がフィルム成形に供することができ
れば特に限定されるものではないが、フィルム・シート
成形には、メルトフローインデックス（ＭＩ）（１９０
℃において荷重２１６０ｇで測定）が０．５〜２０ｇ／
１０ｍｉｎであることが好ましく、特に１〜５ｇ／１０
ｍｉｎが適している。The melt fluidity of the lactone resin (4) and the composition (4 ') subjected to the above-mentioned specific irradiation treatment according to the present invention is particularly limited as long as the resin composition can be used for film forming. Although not limited to the above, the melt flow index (MI) (190
At a load of 2160 g) at 0.5 to 20 g /
It is preferably 10 min, especially 1 to 5 g / 10
min is suitable.

【００３６】本発明に係る生分解性樹脂組成物には、更
に必要に応じて液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等が添加
される。液状滑剤の使用目的は、前記樹脂組成物を構成
する樹脂成分のラクトン樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂
が前記のごとく通常ペレットもしくはビーズ状で供給さ
れ、これに後記のような嵩比重の極めて小さい微粉末シ
リカ等を均一に混合しようとすると、該ペレットやビー
ズの表面を可及的ウェットにしておくことが好ましいた
めである。このような使用目的を有する液状滑剤の添加
量は、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂の合計
量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量
部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲で添加
される。添加量が３重量部を超えると液状滑剤が混合用
タンブラーの内面に多量に付着し、べたついて安定な混
合が難しくなることがあり、０．１重量部未満ではウェ
ッティング剤としての効果が充分には発揮できないこと
がある。この傾向は、より好ましい０．２〜０．７重量
部の範囲外についても見られる。To the biodegradable resin composition according to the present invention, a liquid lubricant, finely divided silica, starch and the like are further added as necessary. The purpose of use of the liquid lubricant is that the lactone resin or the aliphatic polyester resin as the resin component constituting the resin composition is usually supplied in the form of pellets or beads as described above, and the fine powder having an extremely small bulk specific gravity as described below. This is because, in order to uniformly mix silica and the like, it is preferable to keep the surfaces of the pellets and beads as wet as possible. The amount of the liquid lubricant having such a purpose of use is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the lactone resin and the aliphatic polyester resin. It is added in the range of 7 parts by weight. If the added amount exceeds 3 parts by weight, a large amount of the liquid lubricant adheres to the inner surface of the mixing tumbler, and sticky and stable mixing may be difficult. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a wetting agent is sufficient. May not be able to demonstrate. This tendency is also observed outside the more preferred range of 0.2 to 0.7 parts by weight.

【００３７】従って、ウェッティング剤としての液状滑
剤は、融点が７０℃以下が好ましく、常温で液状のもの
がより好ましく使用される。例えば、流動パラフイン、
パラフィンワックス，ステアリルアルコール，ステアリ
ン酸等の他，ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグ
リセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ステアリルステアレート等のステアリン酸エステル類な
どを挙げることができる。Accordingly, the liquid lubricant as a wetting agent preferably has a melting point of 70 ° C. or lower, and more preferably a liquid lubricant at room temperature. For example, liquid paraffin,
Other than paraffin wax, stearyl alcohol, stearic acid, etc., butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate,
Stearic acid esters such as stearyl stearate can be mentioned.

【００３８】なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パ
ラフインは経口急性毒性（ラット）ＬＤ５０が５ｇ／ｋ
ｇであるので非常に安全であり、食品衛生法の食品添加
物として認められていて、フィルム・シートを廃棄した
場合の環境汚染防止の点で非常に好都合の材料である。
上述のごとく滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し
固体滑剤を使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系
が、該固体滑剤の融点以上である必要があり、該融点以
下の低温では使用困難である。室温において液体である
流動パラフィンはこの点で好ましい滑剤である。The most preferred liquid paraffin among the above liquid lubricants has an oral acute toxicity (rat) LD50 of 5 g / k.
g, it is very safe, is recognized as a food additive under the Food Sanitation Act, and is a very convenient material in terms of preventing environmental pollution when the film or sheet is discarded.
As described above, a liquid lubricant was selected as the lubricant, but if a solid lubricant is used, the entire system including the resin composition needs to have a melting point of the solid lubricant or higher, and a low temperature of the melting point or lower. It is difficult to use. Liquid paraffin, which is liquid at room temperature, is a preferred lubricant in this regard.

【００３９】微粉末シリカの使用目的は、本発明に係る
多層フィルム・シートのブロッキング防止を図ることに
ある。使用される微粉末シリカは、湿式法でつくられた
シリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解
により製造されたシリカ等が充当されるが、特に粒径が
５０ｎｍ以下のものが好ましい。添加方法としては、本
発明に係るラクトン樹脂を含む樹脂組成物、ラクトン樹
脂と脂肪族ポリエステル樹脂とからなる組成物又は更に
脂肪酸アミドを添加してなる樹脂組成物に加熱混練され
る方法が最も好ましく、かなりの高い剪断力が作用し二
次凝集粒子がほぐされ、マルチフイルムのブロッキング
防止効果を発揮する。なお、微粉末シリカの添加量は、
ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物１０
０重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が上記効果の
発揮の点で最も好ましい。The purpose of using the finely divided silica is to prevent blocking of the multilayer film / sheet according to the present invention. The fine powdered silica used may be silica produced by a wet method, silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and the like, particularly those having a particle size of 50 nm or less. Is preferred. As the addition method, the method of heating and kneading a resin composition containing the lactone resin according to the present invention, a composition comprising a lactone resin and an aliphatic polyester resin or a resin composition further adding a fatty acid amide is most preferable. A considerably high shearing force acts to loosen the secondary aggregated particles, thereby exhibiting a multi-film anti-blocking effect. In addition, the addition amount of the fine powder silica,
Mixture 10 of lactone resin and aliphatic polyester resin
The range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 0 parts by weight is most preferable in terms of exhibiting the above effects.

【００４０】本発明に係る樹脂組成物には各種澱粉が添
加され得る。澱粉の添加量は特に限定されるものではな
いが、分解性を効果的に達成するためにはラクトン樹脂
と脂肪族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し
て、１０〜８０重量部が好ましいが、２５〜５０重量部
の範囲が特に好ましい。Various kinds of starch can be added to the resin composition according to the present invention. The amount of starch added is not particularly limited, but is preferably from 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the lactone resin and the aliphatic polyester resin in order to effectively achieve degradability. The range of 25 to 50 parts by weight is particularly preferred.

【００４１】上記目的で添加使用できる澱粉としては、
生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生
澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱
粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ
澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハ
ス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物
理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱
粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分
解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉
（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉として
は、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架
橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが
挙げられる。The starch which can be used for the above purpose includes
Raw starch, processed starch and mixtures thereof are included. Examples of the raw starch include corn starch, horse bell chopsticks starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, rice starch, legume starch, kuzu starch, bracken starch, lotus starch, and heishi starch. Examples of starch include physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-decomposed dextrin, amylose, etc.), chemically-modified starch (acid-treated starch, hypochlorite) Acid-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.) and chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, cross-linked starch, etc.). Among the above, as the esterified starch, acetate-starch, succinate-starch, nitrate-starch, phosphate-starch, urea-phosphate-starch, xanthate-starch, acetoacetate-starch Etc .; as etherified starch, allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc .; as cationized starch, starch and 2-diethylaminoethyl chloride , A reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc .; Examples of the crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch, and acrolein crosslinked starch.

【００４２】前記生分解性樹脂組成物又は更に前記各種
添加剤を加えた組成物に対して、必要に応じて、光分解
又は生分解促進剤、前記樹脂組成物成分としてのラクト
ン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂成分（例
えば、エチレン共重合体やその他のポリオレフィン、水
素添加スチレンーブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリヒドロキシブチレート等）、前記澱粉以外
の天然高分子（例えば、多糖類系高分子、セルロース系
高分子、タンパク質系高分子等）、直径が５０ミクロン
以下の、紙より製造した微粉末粒子、可塑剤、熱安定
剤、増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤、滑剤、着色
剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架
橋剤、抗菌剤、除草剤、酸化防止剤、脱臭剤、帯電防止
剤等の樹脂添加剤を添加することができる。又、澱粉変
性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸化
物及びこれらの混合物も添加可能である。特に、光分解
促進剤、自動酸化剤等の添加は、所望の期間経過の頃に
該フィルムに脆性を付与する上で好ましい方法である。The photodegradable or biodegradable accelerator, a lactone resin and an aliphatic resin as components of the resin composition may be added to the biodegradable resin composition or the composition further containing the various additives, if necessary. Resin components other than polyester resin (for example, ethylene copolymer and other polyolefins, hydrogenated styrene butadiene rubber, polyurethane, polyamide, polyhydroxybutyrate, etc.), and natural polymers other than the above-mentioned starch (for example, polysaccharide-based polymers) Molecules, cellulose-based polymers, protein-based polymers, etc.), fine powder particles produced from paper having a diameter of 50 microns or less, plasticizers, heat stabilizers, extenders, fillers such as calcium carbonate, lubricants, and colorants. , Resin additives such as flame retardant, water resistant agent, autoxidizer, UV stabilizer, crosslinking agent, antibacterial agent, herbicide, antioxidant, deodorant, antistatic agent It can be. Urea, alkaline earths, alkali metal hydroxides and mixtures thereof can also be added as starch modifiers. In particular, the addition of a photodegradation accelerator, an autoxidizing agent, or the like is a preferable method for imparting brittleness to the film around a desired period of time.

【００４３】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，αージエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。Examples of the photolysis accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone and 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenone,
Acetophenones such as α, α-diethoxyacetophenone and derivatives thereof; quinones; thioxanthones; photoexciting materials such as phthalocyanine, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymer, sensitization of aromatic ketones with metal salts And the like. These photolysis accelerators are
One type or two or more types can be used in combination.

【００４４】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸
と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエス
テルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機
酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促
進剤も１種又は２種以上併用できる。Examples of the biodegradation promoter include oxo acids (eg, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid), saturated dicarboxylic acids (eg, Organic acids such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid and the like; these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms; Lower alkyl esters. Preferred biodegradation promoters include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms, such as citric acid, tartaric acid, and malic acid, and coconut shell activated carbon. One or more of these biodegradation accelerators can be used in combination.

【００４５】前記生分解性樹脂組成物に前記各種添加剤
を加えてなる配合組成物を得る方法としては、従来使用
されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるもので
はない。例えば、上記の組成物（４’）の一例の製造方
法について説明するに、先ずラクトン樹脂及び脂肪族ポ
リエステル樹脂と液状滑剤をタンブラーに入れて１０〜
２０分撹拌混合し、次いで脂肪酸アミドを添加し、これ
に微粉末シリカ及び澱粉を加えて、更に２０〜３０分間
撹拌混合する。その後、単軸或いは２軸押出機等により
１４０〜２１０℃程度で溶融混練を行い、各種添加剤を
含む樹脂組成物の粉末又はペレットを得ることができ
る。As a method of obtaining a blended composition obtained by adding the various additives to the biodegradable resin composition, various methods conventionally used can be applied, and are not particularly limited. For example, to describe an example of the production method of the composition (4 ′), first, a lactone resin and an aliphatic polyester resin and a liquid lubricant are put in a tumbler, and
Stir and mix for 20 minutes, then add the fatty acid amide, add the finely divided silica and starch, and stir and mix for another 20-30 minutes. Thereafter, melt kneading is performed at about 140 to 210 ° C. using a single-screw or twin-screw extruder or the like, so that powder or pellets of the resin composition containing various additives can be obtained.

【００４６】このようにして得られた粉末又はペレット
状の添加剤含有樹脂組成物は、放射線照射処理のない従
来のラクトン樹脂又はその組成物に比較して、その架橋
構造に基づくと考えられる溶融粘度の向上により、イン
フレーション法、Ｔ−ダイ法等、従来の各種の成形方法
により成形してフィルム又はシートに加工することがで
きる。The powder or pellet-containing additive-containing resin composition obtained in this manner has a higher melting point than that of a conventional lactone resin without irradiation treatment or its composition, which is considered to be based on its crosslinked structure. By increasing the viscosity, it can be formed into a film or sheet by molding using various conventional molding methods such as an inflation method and a T-die method.

【００４７】多層フィルム・シート 本発明の生分解性多層フィルムシートは、前記脂肪族ポ
リエステル樹脂（１）１００重量部に対してポリカプロ
ラクトン（２）を１〜２００重量部を配合してなる生分
解性ポリエステル樹脂組成物（３）からなる層（Ａ）、
及び放射線処理ラクトン樹脂（４）又は放射線処理ラク
トン樹脂と他の生分解性樹脂との組成物（４’）からな
る層（Ｂ）からなる。多層フィルムシートの構成は、１
つの層（Ａ）と１つの層（Ｂ）からなるもの、２つの層
（Ａ）とその間に挟まれた１つの層（Ｂ）からなるも
の、層（Ａ）と層（Ｂ）が交互に複数設けられたもの等
が例示できるが、特に２つの層（Ａ）とその間に挟まれ
た１つの層（Ｂ）からなるものが好ましい。この場合、
（Ｂ）層を挟む二つの層（Ａ）の組成は、同じものでも
異なるものでもよい。生分解性は層（Ｂ）の方が層
（Ａ）よりも速い。従って、同じ厚さのフィルム・シー
トを比較すると、層（Ａ）のみからなるフィルム・シー
トよりも、２つの層（Ａ）とその間に挟まれた１つの層
（Ｂ）からなるフィルム・シートの方が生分解性が良好
である。また、２つの層（Ａ）とその間に挟まれた１つ
の層（Ｂ）からなるフィルム・シートは横方向の引張強
度が向上する。多層フィルム・シートの厚さは、特に制
限はないが、例えば、フィルムの場合には１μｍ〜１ｍ
ｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍ、シートの場合に
は０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍ
ｍで使用することができる。層（Ａ）と（Ｂ）層の厚さ
の比率は特に制限はなく、目的に応じて決められる。ま
た、層（Ｂ）を挟む二つの層（Ａ）の厚さは、同じもの
でも異なるものでもよい。Multilayer Film / Sheet The biodegradable multilayer film sheet of the present invention is obtained by blending 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone (2) with 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin (1). Layer (A) composed of the conductive polyester resin composition (3),
And a layer (B) composed of a radiation-treated lactone resin (4) or a composition (4 ′) of a radiation-treated lactone resin and another biodegradable resin. The configuration of the multilayer film sheet is 1
One consisting of one layer (A) and one layer (B), one consisting of two layers (A) and one layer (B) sandwiched between them, and the layers (A) and (B) alternately Although a plurality of layers and the like can be exemplified, a layer composed of two layers (A) and one layer (B) interposed therebetween is particularly preferable. in this case,
The composition of the two layers (A) sandwiching the (B) layer may be the same or different. Biodegradability is faster in layer (B) than in layer (A). Therefore, when comparing film sheets having the same thickness, a film sheet composed of two layers (A) and one layer (B) sandwiched between them is smaller than a film sheet composed of only the layer (A). The better the biodegradability. Further, a film sheet comprising two layers (A) and one layer (B) sandwiched between them has improved tensile strength in the transverse direction. The thickness of the multilayer film / sheet is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 1 m in the case of a film.
m, preferably 10 μm to 0.5 mm, in the case of a sheet 0.1 mm to 10 mm, preferably 0.5 mm to 5 m
m. The ratio of the thicknesses of the layers (A) and (B) is not particularly limited and is determined according to the purpose. The thickness of the two layers (A) sandwiching the layer (B) may be the same or different.

【００４８】多層フィルム・シートの成形方法 多層フィルム・シートは、共押出し法により、前記層
（Ａ）を形成させるための生分解性ポリエステル樹脂組
成物（３）と、層（Ｂ）を形成させるための放射線処理
されたラクトン樹脂（４）単独又は放射線処理ラクトン
樹脂と他の生分解性樹脂との組成物（４’）を原料に使
用して、従来の方法により成形することができる。例え
ば、共押出し機を使用すれば、Ｔダイ、インフレーショ
ン法により多層フィルム又はシートを、ブロー成形によ
り多層押出し成形品を、プロファイル成形により異形押
出し品を、その他多層パイプ、チューブ被覆成形品を製
造することができる。共押出しの場合に、多層シートで
はフラットなマニフォールドダイが使用され、多層フィ
ルムではフラットダイ又はサーキュラダイが使用でき
る。また、多層フィルム・シートは、上記各層（Ａ）及
び（Ｂ）に相当するフィルム・シートを、Ｔダイ法、イ
ンフレーション法、カレンダー法、キャスト法等により
個々に成形し、それらを接着又は融着させて製造しても
よい。多層フィルム・シートは、１軸または２軸延伸さ
れていてもよい。Method for Forming Multilayer Film / Sheet The multilayer film / sheet is formed by coextrusion with the biodegradable polyester resin composition (3) for forming the layer (A) and the layer (B). Lactone resin (4) alone or a composition (4 ′) of a radiation-treated lactone resin and another biodegradable resin as a raw material can be molded by a conventional method. For example, if a co-extruder is used, a multi-layer film or sheet is produced by a T-die, inflation method, a multi-layer extruded product is produced by blow molding, a profile extruded product is produced by profile molding, and other multi-layer pipes and tube coated molded products are produced. be able to. In the case of coextrusion, a flat manifold die is used for a multilayer sheet, and a flat die or a circular die can be used for a multilayer film. The multilayer film / sheet is formed by individually forming the film / sheet corresponding to each of the above layers (A) and (B) by a T-die method, an inflation method, a calender method, a casting method, etc., and bonding or fusing them. It may be manufactured by making it. The multilayer film sheet may be uniaxially or biaxially stretched.

【００４９】用途 本発明で提供される生分解性多層フィルム・シートは、
従来のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリアミド樹脂等の代替として広範な用途に使用
することができる。例えば、フィルムの用途としては、
バッグやパウチ用等の完成包装材用；畜肉、水産加工品
等の自動包装用等の深絞り用；加熱収縮により包装する
シュリンクフィルム用；密着包装等のスキンパック用；
その他の樹脂との共延伸・熱固定フィルム用、金属箔と
の熱固定フィルム用等が挙げられる。シートの用途とし
ては、食品容器２次加工用；ボトルを含め一般容器用、
表面材用、光透過材用、引っ越し材料等の工業用等が挙
げられる。これらの多層製品は、フィルム・シートで説
明したが、チューブ、パイプ、コーティング材料、模様
入り成形品、ケーブル、その他の異形成形品に応用でき
ることは言うまでもない。特に環境に放置されやすい物
品、用途に用いることが好ましい。Use The biodegradable multilayer film / sheet provided in the present invention is:
It can be used for a wide range of applications as an alternative to conventional polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins and the like. For example, for film applications,
For finished packaging materials such as bags and pouches; For deep drawing such as automatic packaging of livestock meat, processed marine products, etc .; For shrink films packaged by heat shrinkage; For skin packs such as tight packaging;
For co-stretching and heat-setting films with other resins, and for heat-setting films with metal foils. The sheet is used for secondary processing of food containers; for general containers including bottles,
Industrial materials such as surface materials, light transmitting materials, and moving materials are included. Although these multilayer products have been described in terms of films and sheets, it will be appreciated that they can be applied to tubes, pipes, coating materials, patterned moldings, cables and other irregularly shaped products. In particular, it is preferably used for articles and applications that are easily left in the environment.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特に断りの
ない限り重量基準を表す。メルトインデックス（ＭＩ）
は１９０℃における２１６０ｇ荷重の時の流動特性を示
す値である。機械特性、耐熱性、生分解性等の評価は各
成形フィルム又はシートから、次の形状のサンプルを得
て行った。機械特性の評価はダンベル形状のシートを、
耐熱性は３０ｍｍ角のシートを、溶融粘度はシート樹脂
の細片を、生分解性はシート樹脂のパウダーをサンプル
とした。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. Melt index (MI)
Is a value indicating the flow characteristics at a load of 2160 g at 190 ° C. Evaluation of mechanical properties, heat resistance, biodegradability, etc. was performed by obtaining samples of the following shapes from each molded film or sheet. For evaluation of mechanical properties, use a dumbbell-shaped sheet,
Heat resistance was a 30 mm square sheet, melt viscosity was a sheet resin sheet, and biodegradability was a sheet resin powder.

【００５１】生分解性試験 サンプルの生分解性評価方法は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に
準じた活性汚泥を使用する方法や、土壌中の埋設、海水
中や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々ある
が、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相
関関係があるとされるＪＩＳ Ｋ６９５０に準じて行っ
た。Biodegradability test There are various methods for evaluating the biodegradability of a sample, such as a method using activated sludge according to JIS K6950, burying in soil, immersion in seawater or a river, and evaluation using compost. However, in the following examples, the measurement was performed according to JIS K6950, which is considered to have a correlation with the degradability in a general field.

【００５２】[ｉ．ポリカプロラクトンの放射線処理の
効果] （参考例１）ポリカプロラクトンのペレット（メルトイ
ンデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以上に加熱した
のち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に放射線として
電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照射したとこ
ろ、得られた処理ペレットのメルトインデックスはそれ
ぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０％）および
０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であった。該未
処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水汚泥環境下
にて、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた２５℃、４週間の生
分解性試験に供した。その結果、未照射処理品の分解率
が５５％であったのに対し、照射処理品はそれぞれ８
６．２％、７７．２％であった。更に照射処理品を２０
０℃のホットプレスでシート状にし、粉砕した試料につ
いて同様に生分解性試験を行った。その結果、分解率は
それぞれ８７．０％、８７．８％であった。照射線種を
電子線からγ線に変えて行い、同様の試験結果を得た。[I. Effect of radiation treatment of polycaprolactone] (Reference example 1) Polycaprolactone pellets (melt index: 2.57 g / 10 min) were heated to a melting point or higher, then cooled to 50 ° C, and electrons were emitted as radiation while in an amorphous state. When the wires were irradiated with 60 kGy and 160 kGy, the melt index of the obtained treated pellets was 0.05 g / 10 min (gel fraction 60% described later) and 0.03 g / 10 min (gel fraction 80%), respectively. . The untreated pellets and the treated pellets were subjected to a biodegradability test at 25 ° C. for 4 weeks in accordance with JIS K6950 in an urban sewage sludge environment. As a result, the decomposition rate of the non-irradiated products was 55%, while that of the irradiated products was 8%.
6.2% and 77.2%. 20 more irradiated products
The sample was formed into a sheet by a hot press at 0 ° C., and the biodegradability test was similarly performed on the pulverized sample. As a result, the decomposition rates were 87.0% and 87.8%, respectively. The same test results were obtained by changing the irradiation type from electron beam to gamma ray.

【００５３】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに電子線の照射量を１５ｋＧｙとして常温で
照射した。処理ペレット（メルトインデックスは１．０
ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφのＴ−ダ
イを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し出し、厚
さ約２７０μｍのシートを得た。得られたシートについ
て、常温で、引裂試験、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準じた耐
衝撃強度試験およびＪＩＳ Ｋ６７８２に準じた引張試
験を行い、同様にシート化した未照射処理品の試験結果
と比較した。その結果、未照射処理品、照射処理品の順
に、引張強度（ＭＤ：縦方向）は２６０、２８０ｋｇｆ
・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）は２１０、２３０ｋｇｆ・ｃ
ｍ、引張伸度（ＭＤ）は１１３０、１２４０％、同ＴＤ
は１１３０、１１６０％、引裂強度（ＭＤ）は１６０、
２７０ｇｆ、同ＴＤは１９０、４５０ｇｆ、耐衝撃強度
試験は２３．８、２５．２ｋｇｆ・ｃｍとそれぞれ向上
した。Reference Example 2 The polycaprolactone used in Reference Example 1 was irradiated at room temperature with an electron beam irradiation amount of 15 kGy. Processed pellets (melt index is 1.0
g / 10 min, gel fraction 0.2%) was extruded with an extruder (resin temperature 150 ° C.) equipped with a 40 mmφ T-die to obtain a sheet having a thickness of about 270 μm. The obtained sheet was subjected to a tear test, an impact strength test according to JIS K7211 and a tensile test according to JIS K6782 at room temperature, and compared with the test results of unirradiated products similarly formed into sheets. As a result, the tensile strength (MD: longitudinal direction) was 260, 280 kgf in the order of the unirradiated product and the irradiated product.
・ Cm, the lateral direction (TD) is 210, 230kgf ・ c
m, tensile elongation (MD) 1130, 1240%, TD
Is 1130, 1160%, the tear strength (MD) is 160,
270 gf, the TD improved to 190 and 450 gf, and the impact strength test improved to 23.8 and 25.2 kgf · cm, respectively.

【００５４】（参考例３）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。 電子線照射量（ｋＧｙ）： ０、１０、２０、４０、１
００ ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：2.6、1.0、0.5、0.1、0.08 ゲル分率（％）：0、0.1、0.2、0.3、23.7 なお、参考例１〜３において、ポリカプロラクトンに生
分解性樹脂ビオノーレを添加したものについて照射を検
討したが、本質的には変わりはなかった。Reference Example 3 An electron beam was applied to the polycaprolactone used in Reference Example 1 at room temperature at 10, 20, 40, 10
Irradiation at 0 kGy was performed to measure changes in MI and gel fraction (%), and the following values were obtained in order. Electron beam dose (kGy): 0, 10, 20, 40, 1
00 MI (g / 10 min): 2.6, 1.0, 0.5, 0.1, 0.08 Gel fraction (%): 0, 0.1, 0.2, 0.3, 23.7 In Reference Examples 1 to 3, the biodegradable resin Bionole was added to polycaprolactone. Irradiation was examined for those to which was added, but there was essentially no change.

【００５５】[ii．放射線処理されたラクトン樹脂
（４）または放射線処理されたラクトン樹脂と他の生分
解性樹脂との組成物（４’）の調製] 〔調製例１〕ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
（株）製、商品名プラクセルＨ７、数平均分子量１．２
８×１０⁵）のペレット１０ｇを１．５ｃｍ径のガラス
アンプルに入れ、それを真空ラインに連結して空気を除
去してから熔封した。この試料を８０℃のオーブン中で
完全融解した後、予め４５℃に調節しておいた金属ブロ
ックに差し込み、コバルト６０からのγ線により線量率
１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射した。照射後はガ
ラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の円柱状ＰＣＬを
取り出した。これから厚み約５ｍｍの薄板を切り出し、
２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム
液中で２４時間浸漬し、ゲル分率（不溶分の割合であ
り、橋かけ度を表す。）を次式により求めたところ、７
０％であった。 ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００ （ここで、Ｗ₁は浸漬前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ₂
は浸漬後の不溶分乾燥重量を表す。） 更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
で高温引張試験機を使って求めた。結果は第１表に示
す。前記照射と同程度のゲル分率となるよう調節した照
射処理工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド１部を２軸スク
リュータイプのベント式押出機（４０ｍｍ径）に入れ、
ダイス温度１８０℃で押出して樹脂組成物のペレットを
得た。この樹脂組成物のメルトインデックスは０．１ｇ
／１０ｍｉｎであった。[Ii. Preparation of radiation-treated lactone resin (4) or composition (4 ′) of radiation-treated lactone resin and other biodegradable resin] [Preparation Example 1] Polycaprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Brand name Plaxel H7, number average molecular weight 1.2
10 g of 8 × 10 ⁵ ) pellets were placed in a 1.5 cm diameter glass ampule, which was connected to a vacuum line to remove air, and then sealed. This sample was completely melted in an oven at 80 ° C., inserted into a metal block adjusted to 45 ° C. in advance, and irradiated with 100 kGy at a dose rate of 10 kGy / hr by gamma rays from cobalt 60. After the irradiation, the glass ampule was opened, and a cylindrical PCL having a diameter of 1.5 cm was taken out. From this, cut out a thin plate about 5mm thick,
It was wrapped in a 200-mesh stainless steel wire gauze, immersed in a chloroform solution for 24 hours, and the gel fraction (the ratio of insolubles, representing the degree of crosslinking) was determined by the following equation.
It was 0%. Gel fraction _{(%) = (W 2 /} W 1) × 100 ( wherein, W ₁ represents the dry weight of the PCL before immersion, W ₂
Represents the dry weight of the insoluble matter after immersion. Further, in order to examine the heat resistance, PCL sliced to a thickness of 2 to 3 mm was compression-molded into a film by hot pressing at 200 ° C., and the obtained film was extremely excellent in transparency. Heat resistance is 100mm / min tensile speed
Using a high temperature tensile tester. The results are shown in Table 1. 40 parts of polycaprolactone, which has been subjected to an irradiation treatment step adjusted to have the same gel fraction as the irradiation, poly 1,
60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, and 1 part of stearamide were put into a twin-screw vented extruder (40 mm diameter),
The resin composition was extruded at a die temperature of 180 ° C. to obtain pellets of the resin composition. The melt index of this resin composition is 0.1 g.
/ 10 min.

【００５６】〔調製例２〕γ線により１５０ｋＧｙの線
量で照射を行った以外は調製例１に記載の照射工程と同
様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分率は８２％
であった。更に耐熱性の試験を調製例１記載の方法で行
い、その結果を第１表に示した。上記照射工程を経たポ
リカプロラクトン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール
−コハク酸エステル６０部、流動パラフイン０．５部、
ステアリン酸アミド０．８部及び微粉末シリカ（日本ア
エロジル社製「アエロジル＃２００」）０．８部、を用
いて調製例１と同様に樹脂組成物のペレットを得た。こ
の樹脂組成物のメルトインデックスは０．０９ｇ／１０
ｍｉｎであった。[Preparation Example 2] The gel fraction of polycaprolactone obtained through the same step as the irradiation step described in Preparation Example 1 was 82% except that irradiation was performed with γ-ray at a dose of 150 kGy.
Met. Further, a heat resistance test was conducted by the method described in Preparation Example 1, and the results are shown in Table 1. 40 parts of polycaprolactone after the irradiation step, 60 parts of poly 1,4-butanediol-succinate, 0.5 part of liquid paraffin,
Pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using 0.8 parts of stearamide and 0.8 parts of fine powdered silica (“Aerosil # 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The melt index of this resin composition is 0.09 g / 10
min.

【００５７】〔調製例３〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部及びア
エロジル＃２００（同上）０．５部を用いて調製例１と
同様に樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物の
メルトインデックスは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。[Preparation Example 3] 40 parts of polycaprolactone, poly1, which had undergone the same irradiation step as described in Preparation Example 2,
Pellets of the resin composition as in Preparation Example 1 using 60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, 0.5 parts of stearamide and 0.5 parts of Aerosil # 200 (same as above). I got The melt index of this resin composition was 0.09 g / 10 min.

【００５８】〔調製例４〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部、アエ
ロジル＃２００（同上）０．５部及びトウモロコシ澱粉
５０部を用いて調製例１と同様に樹脂組成物のペレット
を得た。この樹脂組成物のメルトインデックスは０．０
９ｇ／１０ｍｉｎであった。[Preparation Example 4] 40 parts of polycaprolactone and poly 1, which had undergone the same irradiation step as in Preparation Example 2,
Same as Preparation Example 1 using 60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, 0.5 parts of stearamide, 0.5 parts of Aerosil # 200 (same as above) and 50 parts of corn starch. Pellets of the resin composition were obtained. The melt index of this resin composition is 0.0
It was 9 g / 10 min.

【００５９】〔比較調製例１〕未照射ポリカプロラクト
ン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール−コハク酸エス
テル６０部、流動パラフイン０．５部、ステアリン酸ア
ミド０．８部，微粉末シリカ（日本アエロジル社製「ア
エロジル＃２００」）０．８部を用いて調製例１と同様
に樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のメル
トインデックスは３．９ｇ／１０分であった。[Comparative Preparation Example 1] Unirradiated polycaprolactone (40 parts), poly-1,4-butanediol-succinate (60 parts), liquid paraffin (0.5 parts), stearic acid amide (0.8 parts), finely divided silica (Japan Pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using 0.8 parts of "Aerosil # 200" manufactured by Aerosil Co., Ltd. The melt index of this resin composition was 3.9 g / 10 minutes.

【００６０】[iii．脂肪族ポリエステル樹脂（１）とポ
リカプロラクトン（２）からなる生分解性ポリエステル
樹脂組成物（３）の製造] （製造例１）コハク酸（Ｍｗ＝１１８）３５．４ｇと
１，４−ブタンジオール（Ｍｗ＝９０）２９．１ｇとテ
トライソプロピルチタネート０．０２ｇを攪拌機、分流
管、ガス導入管、減圧用管を備えたフラスコに入れ、窒
素雰囲気常圧下、２００℃で２時間、引き続いて徐々に
減圧にしながら、０．５ｍｍＨｇ以下に到達した後、２
００℃で５時間攪拌し、水及び過剰の１，４−ブタンジ
オールを系内から留出除去し、ポリエステル樹脂を合成
した。次に、窒素雰囲気常圧下、２００℃でヘキサメチ
レンジイソシアネート（Ｍｗ＝１６８）を０．８ｇ添加
して、分子量を上げたポリエステル樹脂（１ａ）を合成
した。ポリエステル樹脂（１ａ）の数平均分子量はＧＰ
Ｃによる標準スチレン換算で約４４，０００、重量平均
分子量は約１８５，０００であった。ポリエステル樹脂
（１ａ）とポリカプロラクトンとの混練およびシートサ
ンプルの成形は、以下の方法で行った。ポリエステル樹
脂（１ａ）を１００重量部と、ポリカプロラクトン「Ｐ
ＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量７０，
０００）１１．１重量部をラボプラストミルに供給して
１５０℃、３０ｒｐｍで混練し、トルクが安定した後、
更に１０分間加熱混練した。これを共押出し用原料とし
た。なお、得られた樹脂組成物を加熱プレス成形し、１
５０×１５０×０．１２５ｍｍシートを作製した。加熱
プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１５
０℃，１０分間）し、加圧成形（１５０℃，１００ｋｇ
／ｃｍ²，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシ
ートを取り出す方法で行った。これを熱融着用シートと
した。[Iii. Production of Biodegradable Polyester Resin Composition (3) Consisting of Aliphatic Polyester Resin (1) and Polycaprolactone (2)] (Production Example 1) 35.4 g of succinic acid (Mw = 118) and 1,4-butanediol (Mw = 90) 29.1 g of tetraisopropyl titanate and 0.02 g of tetraisopropyl titanate were placed in a flask equipped with a stirrer, a diversion tube, a gas introduction tube, and a decompression tube, and gradually and continuously at 200 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere at normal pressure. After reaching 0.5 mmHg or less while reducing the pressure, 2
After stirring at 00 ° C. for 5 hours, water and excess 1,4-butanediol were distilled off from the system to synthesize a polyester resin. Next, 0.8 g of hexamethylene diisocyanate (Mw = 168) was added at 200 ° C. under normal pressure in a nitrogen atmosphere to synthesize a polyester resin (1a) having an increased molecular weight. The number average molecular weight of the polyester resin (1a) is GP
It was about 44,000 in terms of standard styrene by C, and the weight average molecular weight was about 185,000. Kneading of the polyester resin (1a) and polycaprolactone and molding of a sheet sample were performed by the following method. 100 parts by weight of the polyester resin (1a) and polycaprolactone “P
CLH7 "(manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 70,
000) 11.1 parts by weight were supplied to Labo Plastomill and kneaded at 150 ° C. and 30 rpm, and after the torque was stabilized,
The mixture was further heated and kneaded for 10 minutes. This was used as a raw material for coextrusion. In addition, the obtained resin composition was heat-press molded,
A 50 × 150 × 0.125 mm sheet was prepared. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold and preheated (15
0 ° C, 10 minutes) and press forming (150 ° C, 100kg)
/ Cm ² , 10 minutes), allowed to cool naturally, and taking out the sheet from the mold. This was used as a heat sealing sheet.

【００６１】（製造例２）コハク酸ジメチル（Ｍｗ＝１
４６）４３．８ｇ、１，４−ブタンジオール２９．１
ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを攪拌
機、分流管、ガス導入管、減圧用管を備えたフラスコに
入れ、窒素雰囲気常圧下、１９０℃で２時間、引き続い
て徐々に減圧にしながら、１〜０．５ｍｍＨｇで２００
℃に昇温して８時間攪拌し、更に０．５〜０．１ｍｍＨ
ｇで２１０〜２２０℃に昇温して５時間攪拌し、メタノ
ール及び過剰の１，４−ブタンジオールを系内から留出
除去し、ポリエステル樹脂（１ｂ）を合成した。ポリエ
ステル樹脂（１ｂ）の数平均分子量は約３８０００、重
量平均分子量は約７５０００であった。ポリエステル樹
脂（１ｂ）とポリカプロラクトンとの混練とシートサン
プルの成形は、以下の方法で行った。ポリエステル樹脂
（１ｂ）を１００重量部と、ポリカプロラクトン「ＰＣ
ＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１０，
０００）１１．１重量部をラボプラストミルに供給して
１５０℃、３０ｒｐｍで、トルクが安定した後、１０分
間加熱混練した。これを共押出し用原料とした。なお、
得られた樹脂組成物を、加熱プレス成形して１５０×１
５０×０．１２５ｍｍシートを作製した。加熱プレス成
形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１５０℃，１
０分間）し、加圧成形（１５０℃，１００ｋｇ／ｃ
ｍ²，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシート
を取り出す方法で行った。これを熱融着用シートとし
た。(Production Example 2) Dimethyl succinate (Mw = 1)
46) 43.8 g, 1,4-butanediol 29.1
g, and tetraisopropyl titanate (0.02 g) were placed in a flask equipped with a stirrer, a diversion tube, a gas introduction tube, and a pressure reducing tube. 200 at 0.5 mmHg
Temperature and stirred for 8 hours.
g, the mixture was heated to 210 to 220 ° C. and stirred for 5 hours, and methanol and excess 1,4-butanediol were distilled off from the system to synthesize a polyester resin (1b). The number average molecular weight of the polyester resin (1b) was about 38,000, and the weight average molecular weight was about 75,000. Kneading of the polyester resin (1b) and polycaprolactone and molding of a sheet sample were performed by the following method. 100 parts by weight of a polyester resin (1b) and polycaprolactone “PC
LH1P "(manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 10,
000) was supplied to a Labo Plastomill, and the mixture was heated and kneaded for 10 minutes after the torque was stabilized at 150 ° C. and 30 rpm. This was used as a raw material for coextrusion. In addition,
The obtained resin composition was subjected to hot press molding to obtain 150 × 1
A 50 × 0.125 mm sheet was produced. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold and preheated (150 ° C, 1
0 minutes) and press forming (150 ° C, 100kg / c
m ² , 10 minutes), allowed to cool naturally, and then taking out the sheet from the mold. This was used as a heat sealing sheet.

【００６２】[iv．多層フィルム又はシートの製造]多層
フィルム又はシートの原料として上記で調製又は製造し
た物を使用した。 （Ｂ）層用原料：調製例１〜４で得られた放射線処理さ
れたポリカプロラクトンを含む組成物（４’） （Ａ）層用原料：製造例１〜２で得られた脂肪族ポリエ
ステル樹脂とポリカプロラクトンからなる生分解性ポリ
エステル樹脂組成物（３）[Iv. Production of multilayer film or sheet] The above-prepared or produced material was used as a raw material for the multilayer film or sheet. (B) Raw material for layer: Composition containing radiation-treated polycaprolactone obtained in Preparation Examples 1 to 4 (4 ′) (A) Raw material for layer: aliphatic polyester resin obtained in Production Examples 1 and 2 Biodegradable polyester resin composition composed of polycaprolactone and polycaprolactone (3)

【００６３】[実施例１〜８]（Ｂ）層２５０μｍとそれ
を挟む両（Ａ）層１２５μｍからなる３層フィルムを共
押出しにより成形した。 （成形条件） 押出機：３マニフォールドダイ押出機 押出温度：シリンダー先端部において各１７０℃ ダイ温度：各１７０℃ （Ｂ）層用樹脂温度（Ｔ１）：１５０℃ 両（Ａ）層用樹脂温度（Ｔ１）：１６０℃ スクリュー回転数：各１５ｒｐｍ 吐出量：（Ｂ）層１０ｋｇ／ｈｒ 吐出量：（Ａ）層各５ｋｇ／ｈｒ 二軸延伸倍率３倍[Examples 1 to 8] A three-layer film consisting of a 250 µm layer (B) and a 125 µm layer sandwiching both layers (A) was formed by coextrusion. (Molding conditions) Extruder: 3-manifold die extruder Extrusion temperature: 170 ° C. at each cylinder tip Die temperature: 170 ° C. (B) Resin temperature for layer (T1): 150 ° C. Resin temperature for both (A) layers ( T1): 160 ° C. Screw rotation speed: each 15 rpm Discharge rate: (B) layer 10 kg / hr Discharge rate: (A) layer 5 kg / hr each Biaxial stretching ratio 3 times

【００６４】得られた共押出しフィルムは、いずれも、
縦、横共に十分な引張強度を有し、（Ａ）層と（Ｂ）層
の接着強度は大であった。生分解性については、フィル
ムを昼間の気温２０〜３５℃の夏期に土壌表面に敷設
し、１月後及び３月後の該フィルムの破損状況を調べ、
続いて更に２月後に鋤込み作業の可否を調べた。また、
鋤込んだ後１月経過して生分解性の発生状況を外観、手
による感触で調べた。この結果、フィルムは、敷設３月
後も破れは見られなかったが、鋤込みは容易であった。
また、鋤込んで１月経過後は観察、及び手の感触で生分
解していることがわかった。Each of the obtained co-extruded films was
Both the vertical and horizontal directions had sufficient tensile strength, and the adhesive strength between the layer (A) and the layer (B) was large. Regarding biodegradability, the film was laid on the soil surface in the summertime at a daytime temperature of 20 to 35 ° C., and the state of damage of the film after one month and three months was examined.
Then, after another two months, the possibility of plowing was checked. Also,
One month after plowing, the occurrence of biodegradability was examined by appearance and touch by hand. As a result, the film was not broken even after three months of laying, but it was easy to plow.
In addition, it was found that one month after the plowing, biodegradation was observed by observation and touch by hand.

【００６５】[実施例９〜１６]（Ｂ）層２５０μｍとそ
れを挟む両（Ａ）層１２５μｍからなる３層シートを熱
融着により成形した。得られた各シートは、（Ａ）層の
みからなる５００μｍのシートに比較して、横方向の引
張強度が改善され、また生分解性が早まった。[Examples 9 to 16] A three-layer sheet composed of a 250 µm layer (B) and a 125 µm layer sandwiching both layers (A) was formed by heat fusion. In each of the obtained sheets, the tensile strength in the transverse direction was improved and the biodegradability was accelerated, as compared with a 500 μm sheet comprising only the layer (A).

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明により、縦、横共に十分な引張強
度を有し、生分解性の速い多層フィルム及びシートが得
られる。本発明で提供される生分解性多層フィルム・シ
ートは、ＪＩＳ Ｋ６９５０で規定する都市下水汚泥中
での４週間培養後の分解率が２０％、好ましくは３０％
を上回る。According to the present invention, multilayer films and sheets having sufficient tensile strength in both the longitudinal and transverse directions and having high biodegradability can be obtained. The biodegradable multilayer film / sheet provided in the present invention has a degradation rate of 20%, preferably 30% after culturing in municipal sewage sludge for 4 weeks specified in JIS K6950.
Exceeds.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 BA17 BB01 BB04 BB08 FA02 FA03 3E085 BD08 BE02 BE06 4F100 AA20B AH03B AJ01B AJ04B AJ06B AJ07B AJ08B AK01B AK21B AK41A AK41B AK46B AK51A AL01A AL05B BA02 BA03 BA06 BA10A DE01B DG02B DG10B EJ52B GB07 GB15 GB32 JC00A JC00B JK02 YY00A 4J002 AB01X AB02X AB04X AB05X AD03X AF00X AH00X BE02X CF03X CF19W CF191 CK031 FB061 FD200 GG01 GG02 GH02 4J029 AA02 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD10 AE03 BA03 BA05 BA10 CA01 CA04 EA05 EG07 EG09 EH02 EH03 HA01 HB01 JC152 KH01 KH08  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page F term (reference) 3E033 BA17 BB01 BB04 BB08 FA02 FA03 3E085 BD08 BE02 BE06 4F100 AA20B AH03B AJ01B AJ04B AJ06B AJ07B AJ08B AK01B AK21B AK41A AK41B AK01 BA05B02 AK01BAKBBABBAG JC00A JC00B JK02 YY00A 4J002 AB01X AB02X AB04X AB05X AD03X AF00X AH00X BE02X CF03X CF19W CF191 CK031 FB061 FD200 GG01 GG02 GH02 4J029 AA02 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD03 AE03 BA03 BA03

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に
対してポリカプロラクトンを１〜２００重量部を配合し
てなる生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる層
（Ａ）、及びラクトン樹脂単独又は他の生分解性樹脂と
の組成物からなり、該ラクトン樹脂が単独で又は他の少
なくとも１の構成成分と共に放射線処理がされたもので
ある層（Ｂ）からなる生分解性多層フィルム・シート。1. A layer (A) comprising a biodegradable polyester resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of polycaprolactone per 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin; A biodegradable multilayer film / sheet comprising a layer (B) comprising a composition with a degradable resin, wherein the lactone resin has been subjected to radiation treatment alone or together with at least one other component. 【請求項２】 さらに層（Ａ）を層（Ｂ）上に設けて、
層（Ｂ）が２つの層（Ａ）に挟まれた構造を有する請求
項１に記載の生分解性多層フィルム・シート。2. A layer (A) is further provided on the layer (B),
The biodegradable multilayer film sheet according to claim 1, wherein the layer (B) has a structure sandwiched between two layers (A). 【請求項３】 脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸をジ
カルボン酸成分とするポリエステル樹脂である請求項１
に記載の生分解性多層フィルム・シート。3. An aliphatic polyester resin comprising succinic acid as a dicarboxylic acid component.
2. The biodegradable multilayer film / sheet according to item 1. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸およ
び１，４−ブタンジオールからなるポリエステル樹脂で
ある請求項１に記載の生分解性多層フィルム・シート。4. The biodegradable multilayer film sheet according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin is a polyester resin comprising succinic acid and 1,4-butanediol. 【請求項５】 脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸をジ
カルボン酸成分とするポリエステル樹脂を脂肪族ジイソ
シアネート化合物で高分子量化したものである請求項１
に記載の生分解性多層フィルム・シート。5. The aliphatic polyester resin obtained by increasing the molecular weight of a polyester resin containing succinic acid as a dicarboxylic acid component with an aliphatic diisocyanate compound.
2. The biodegradable multilayer film / sheet according to item 1. 【請求項６】 脂肪族ポリエステル樹脂がコハク酸およ
び１，４−ブタンジオールからなるポリエステル樹脂を
ヘキサメチレンジイソシアネートで高分子量化したもの
である請求項１に記載の生分解性多層フィルム・シー
ト。6. The biodegradable multilayer film sheet according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin is obtained by increasing the molecular weight of a polyester resin comprising succinic acid and 1,4-butanediol with hexamethylene diisocyanate. 【請求項７】 他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天
然高分子である請求項１に記載の生分解性多層フィルム
・シート。7. The biodegradable multilayer film sheet according to claim 1, wherein the other biodegradable resin is a synthetic and / or natural polymer. 【請求項８】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
アルコール、又はこれらの混合物からなる請求項７に記
載の生分解性多層フィルム・シート。8. The biodegradable multilayer film / sheet according to claim 7, wherein the synthetic polymer comprises an aliphatic polyester, a biodegradable cellulose ester, a polypeptide, a polyvinyl alcohol, or a mixture thereof. 【請求項９】 天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、
パルプ、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖
状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物からなる請
求項７に記載の生分解性多層フィルム・シート。9. The natural polymer may be starch, cellulose, paper,
The biodegradable multilayer film sheet according to claim 7, comprising pulp, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof. 【請求項１０】 ラクトン樹脂単独又は他の生分解性樹
脂との組成物がさらに脂肪酸アミドを含む請求項７に記
載の生分解性多層フィルム・シート。10. The biodegradable multilayer film sheet according to claim 7, wherein the composition of the lactone resin alone or with another biodegradable resin further contains a fatty acid amide. 【請求項１１】 ラクトン樹脂単独又は他の生分解性樹
脂との組成物がさらに微粉末シリカを含む請求項７又は
１０のいずれかに記載の生分解性多層フィルム・シー
ト。11. The biodegradable multilayer film / sheet according to claim 7, wherein the composition of the lactone resin alone or with another biodegradable resin further contains finely divided silica.