JPH11275986A - Degradable mulch film for agriculture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject mulch film having improved shapability and practicality, having a proper strength capable of being plowed in after used for a prescribed period and having the same or larger biodegradability as or than those of conventional films in soil by subjecting a specific component to a radiation irradiation treatment to improve heat resistance. SOLUTION: This mulch film for agriculture is produced by shaping a lactone resin alone or a composition comprising the lactone resin and one or more other biodegradable resins. The lactone resin as the component of the mulch film for agriculture singly or together with at least one other component is subjected to a radiation irradiation treatment. Therein, the other biodegradable resin is preferably a synthetic polymer such as an aliphatic polyester and/or a natural polymer such as starch. A lactone resin/synthetic polyester resin weight ratio is preferably 5/95 to 70/30.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の放射線照射
処理されたラクトン樹脂単独からなるもしくは該ラクト
ン樹脂と他の生分解性樹脂から成るラクトン含有樹脂、
又は該ラクトン含有樹脂と樹脂添加剤からなるラクトン
含有樹脂組成物を成形してなる分解性の農業用マルチフ
ィルムに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lactone-containing resin comprising a specific radiation-treated lactone resin alone or a lactone resin and another biodegradable resin.
Or, it relates to a degradable agricultural multi-film formed by molding a lactone-containing resin composition comprising the lactone-containing resin and a resin additive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】農業用マルチフィルム又はシート（以
下、農業用マルチフィルム又はマルチフィルムと称する
ことがある。）は、地温の激変制御、雑草の繁茂抑制、
養分の徐放等の作用により、作物の収穫量向上を目的と
して使用されるものである。従来、この農業用マルチフ
ィルムはポリエチレンに代表されるようなポリオレフィ
ン、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂等汎用のものに黒色、銀色、白色等の着色が施された
ものが中心に使用されきた。これらの樹脂は安価であ
り、耐候性にも優れるが、生分解性は実質上皆無である
ためにその使用後には回収が必要となる。しかし、使用
後の汚れたフィルムは回収、再利用が難しく、廃棄する
場合は焼却処理しか方法がないが、プラスチックによる
焼却炉損傷の恐れ等の新しい問題が発生する。2. Description of the Related Art Agricultural multi-films or sheets (hereinafter sometimes referred to as agricultural multi-films or multi-films) are used for controlling the drastic change of soil temperature, suppressing the growth of weeds,
It is used for the purpose of improving the yield of crops by the action of sustained release of nutrients. Conventionally, this agricultural multi-film is mainly made of polyolefin such as polyethylene, vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin and other general-purpose ones colored black, silver, white, etc. Have been used. These resins are inexpensive and have excellent weather resistance, but have virtually no biodegradability, and thus require recovery after use. However, it is difficult to collect and reuse the dirty film after use, and there is only a method of incineration when discarding it. However, there is a new problem such as a risk of damage to the incinerator caused by plastic.

【０００３】この問題の解決のために、農業用マルチフ
ィルムとして必要な期間使用後はフィルムの強度が低下
し、土壌の中に鋤込み易くなり、しかも土壌中では微生
物により完全分解するという、回収処理が不要なマルチ
フィルムが検討され、種々の生分解性樹脂の使用が提案
されるに至った。しかも、この生分解性樹脂は他の一般
樹脂と同様に土壌表面では生化学的分解は起こり難いに
しても、通常は温度、湿度、光等の自然条件に対する耐
侯性を低くすることにより、脆化は起こすことができ、
上記所定の使用期間後のフィルムの強度は比較的自由に
変えられ易いから、農業用マルチフィルムとしては好適
である。ここに生分解性樹脂とは、農業用マルチフィル
ムとしての使用時には汎用のプラスチックスとほぼ同様
に生分解性を発揮しないが、廃棄後、活性汚泥中、土壌
中、堆肥中等に埋設した場合には速やかにバクテリアや
カビ等の微生物により生化学的に、ものによっては二酸
化炭素と水にまで分解する高分子化合物をいう。[0003] In order to solve this problem, after using for a necessary period as an agricultural multi-film, the strength of the film decreases, it becomes easy to plow into the soil, and the microorganism is completely decomposed by microorganisms in the soil. Multi-films that do not require treatment have been studied, and the use of various biodegradable resins has been proposed. Moreover, this biodegradable resin is unlikely to be biochemically decomposed on the soil surface like other general resins, but is usually brittle by lowering its weather resistance to natural conditions such as temperature, humidity and light. Can occur,
Since the strength of the film after the predetermined use period can be relatively easily changed, it is suitable as an agricultural multi-film. Here, the biodegradable resin does not exhibit biodegradability almost in the same way as general-purpose plastics when used as an agricultural multi-film, but when it is buried in activated sludge, soil, compost, etc. after disposal Refers to a polymer compound that is rapidly degraded biochemically by microorganisms such as bacteria and mold, and in some cases, to carbon dioxide and water.

【０００４】従来、生分解性樹脂としては上記諸要求を
満足させるために、特定のポリエステル系生分解性樹脂
の他、澱粉−ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共
重合体）系樹脂、ＥＶＯＨ系樹脂−脂肪族ポリエステル
系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂−ポリオレフィン系
樹脂等、ブレンド系の樹脂組成物が知られており、これ
らの樹脂又は樹脂組成物は一応各種フィルムに成形され
得るが、農業用マルチフィルムとして見た場合、フィル
ム製造時に要求される成形性、前記マルチフィルムに要
求される防黴性、耐候性その他の物理的諸特性、廃棄後
に要求される生化学的分解性等の全ての点においてバラ
ンスの採れた、優れた樹脂又は樹脂組成物は未だ提案さ
れていない。Conventionally, as a biodegradable resin, starch, EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) resin, EVOH resin, besides a specific polyester-based biodegradable resin in order to satisfy the above requirements. Blend-based resin compositions such as aliphatic polyester-based resins and aliphatic polyester-based resins-polyolefin-based resins are known, and these resins or resin compositions can be formed into various films for the time being. When viewed as, the moldability required at the time of film production, mold resistance required for the multi-film, weather resistance and other physical properties, in all aspects such as biochemical degradability required after disposal A well-balanced and excellent resin or resin composition has not yet been proposed.

【０００５】例えば、特開平８−１５０６５８号公報に
は、澱粉−ＥＶＯＨ−ポリカプロラクトン系樹脂からな
る樹脂組成物を用いて成形をする場合の特定の成形条件
が提案され、特開平８−１８８７０６号公報には、ポリ
カプロラクトン８０〜１００重量％と、生物によって産
出される生分解性直鎖状ポリエステル系樹脂２０〜０重
量％との混合物１００重量部に対して滑剤０．３〜０．
８重量部を配合してなる組成物で成形される、生分解性
プラスチックフィルムが開示されている。しかし、前者
の場合は生分解性の低いＥＶＯＨを使用しており、又黴
が発生しやすく、しかも屋外での使用には耐えがたい澱
粉を必須成分として含み、農業用マルチフィルムとして
は必ずしも好適ではない。後者に開示されたフィルムは
成形時の機械的強度及びその生産性に問題があり、しか
も生化学的分解が遅く、マルチフィルムとしては必ずし
も好適ではない。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-150658 proposes specific molding conditions for molding using a resin composition comprising a starch-EVOH-polycaprolactone resin. According to the gazette, a lubricant is used in an amount of 0.3 to 0.1% by weight based on 100 parts by weight of a mixture of 80 to 100% by weight of polycaprolactone and 20 to 0% by weight of a biodegradable linear polyester resin produced by living organisms.
A biodegradable plastic film formed from a composition containing 8 parts by weight is disclosed. However, in the former case, EVOH with low biodegradability is used, and it contains starch as an essential component, which is liable to generate mold and is hard to withstand outdoor use, and is not necessarily suitable as an agricultural multi-film. . The film disclosed in the latter has problems in mechanical strength at the time of molding and its productivity, and is slow in biochemical decomposition, and is not necessarily suitable as a multi-film.

【０００６】更に特開平９−２３５３６０号及び同９−
２３３９５６号各公報には(1)−Ｏ−Ｒ¹−ＣＯ−で表さ
れる脂肪族オキシカルボン酸単位（Ｒ¹は２価の脂肪族
炭化水素基）、(2)−Ｏ−Ｒ²−Ｏ−で表されるジオール
単位（Ｒ²は２価の脂肪族または脂環式炭化水素基）及
び(3)−ＯＣ−Ｒ³−ＣＯ−で表される脂肪族ジカルボン
酸単位（Ｒ³は直接結合または２価の脂肪族炭化水素
基）からなり、所定の分子量を有する脂肪族ポリエステ
ル系共重合体を用いた農業用マルチフィルム等の農業用
フィルムが提案されているが、ポリマーにおける各単位
の配列構造は特定されておらず、安定したフィルム特性
が要求される原料樹脂の供給性自体に問題を有してい
る。Further, JP-A-9-235360 and 9-235
No. 233956 discloses an aliphatic oxycarboxylic acid unit (R ¹ is a divalent aliphatic hydrocarbon group) represented by (1) —O—R ¹ —CO—, (2) —O—R ² — A diol unit represented by O— (R ² is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group) and an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by (3) —OC—R ³ —CO— (R ³ is Agricultural films such as agricultural multi-films using an aliphatic polyester-based copolymer having a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group and having a predetermined molecular weight have been proposed. Is not specified, and there is a problem in the supply of raw material resin itself that requires stable film characteristics.

【０００７】又、特開平７−１７７８２６号公報にはポ
リ乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマーに
可塑剤、紫外線吸収剤配合の農業用フィルムが開示され
ているが、その実施例全てに示されているように、強度
を出すための延伸処理したフィルムを好適とするもので
あり、成形が容易な量産性、汎用性の要求される農業用
フィルムとしては必ずしも好ましいものではない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-177826 discloses an agricultural film containing a polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid, and a plasticizer and an ultraviolet absorber, all of which are shown in Examples. As described above, a stretched film for increasing strength is suitable, and is not necessarily preferable as an agricultural film requiring easy mass production and versatility.

【０００８】一方、ポリカプロラクトン等のラクトン樹
脂は生分解性樹脂であり、環境に優しい樹脂でありなが
ら、融点が、例えばポリカプロラクトンでは６０℃以上
と比較的低いため、フィルム成形性、高温大気下でのマ
ルチフィルムとしての実用性の点で限界があり、直ちに
農業用マルチフィルムとして使用できるものではなかっ
た。On the other hand, a lactone resin such as polycaprolactone is a biodegradable resin. Although it is an environment-friendly resin, polycaprolactone has a relatively low melting point of, for example, 60 ° C. or more. However, there is a limit in the practicality as a multi-film, and it cannot be used immediately as an agricultural multi-film.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記ラクトン樹脂の良好な生分解性を生かしなが
ら、その低融点に基づく上記成形性とか実用性（強度
等）の問題点を克服する手段を見出し、ラクトン樹脂を
含む優れた農業用マルチフィルムを得ることにある。よ
り具体的には、耐熱性を向上させて成形性、実用性を向
上させると共に、農業用マルチフィルムとして所定期間
使用後には鋤込み可能な適度の強度を示し、しかも土壌
中では従来と同じ、又はそれよりも優れた生分解性を有
する農業用マルチフィルムを提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to overcome the problems of moldability and practicality (strength, etc.) based on the low melting point of the lactone resin while utilizing the good biodegradability of the lactone resin. An object of the present invention is to find a means and obtain an excellent agricultural multi-film containing a lactone resin. More specifically, the heat resistance is improved to improve the formability and practicality, and after using the agricultural multi-film for a predetermined period of time, it shows an appropriate strength that can be plowed, and in the soil, it is the same as the conventional one, Another object of the present invention is to provide an agricultural multi-film having superior biodegradability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題の解
決のため鋭意研究をした結果、ラクトン樹脂単独で、又
はラクトン樹脂を含む生分解性樹脂組成物を予め、或い
はそれを使用したフィルム成形の段階で特定条件下に放
射線照射処理をすることにより、課題の解決に好適なフ
ィルムを得る知見を得、本発明を完成した。即ち、本発
明の要旨は以下の通りである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a lactone resin alone, a biodegradable resin composition containing a lactone resin in advance, or a film using the same. By performing irradiation treatment under specific conditions at the stage of molding, the knowledge of obtaining a film suitable for solving the problem was obtained, and the present invention was completed. That is, the gist of the present invention is as follows.

【００１１】本発明の第１は、ラクトン樹脂単独又はラ
クトン樹脂と他の生分解性樹脂との組成物を成形してな
る農業用マルチフィルムであって、該農業用マルチフィ
ルムの構成成分ラクトン樹脂は単独で又は他の少なくと
も１の構成成分と共に放射線照射処理がされたものであ
ることを特徴とする分解性農業用マルチフィルムを提供
する。本発明の第２は、他の生分解性樹脂が、合成及び
／又は天然高分子である本発明の第１に記載の分解性農
業用マルチフィルムを提供する。本発明の第３は、合成
高分子が、脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエ
ステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこ
れらの混合物からなる本発明の第２に記載の分解性農業
用マルチフィルムを提供する。本発明の第４は、天然高
分子が、澱粉、セルロース、紙、パルプ、カラギーナ
ン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹
脂、又はこれらの混合物からなる本発明の第２に記載の
分解性農業用マルチフィルムを提供する。本発明の第５
は、更に、光分解、生分解促進剤、紙より製造した微粉
末粒子、可塑剤、熱安定剤、増量剤、充填剤、滑剤、着
色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、
架橋剤、抗菌剤、防黴剤、除草剤、酸化防止剤、脱臭
剤、核剤、ブロッキング防止剤、流滴剤、防曇剤、防霧
剤、帯電防止剤又はこれらの混合物を添加して成形して
なる本発明の第１又は２記載の分解性農業用マルチフィ
ルムを提供する。本発明の第６は、ラクトン樹脂、合成
脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸アミドを含む樹脂組
成物を成形してなる農業用マルチフィルムであって、該
農業用マルチフィルムの構成成分ラクトン樹脂は単独で
又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照射処理
がされたものであることを特徴とする分解性農業用マル
チフィルムを提供する。本発明の第７は、ラクトン樹脂
と合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対
する脂肪酸アミドの比率が０．２〜５重量部である本発
明の第６に記載の分解性農業用マルチフィルムを提供す
る。本発明の第８は、ラクトン樹脂／合成脂肪族ポリエ
ステル樹脂の重量比率が５／９５〜７０／３０である本
発明の第６〜７のいずれかに記載の分解性農業用マルチ
フィルムを提供する。本発明の第９は、ラクトン樹脂と
合成脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対し
て、更に液状滑剤を０．１〜３重量部含む本発明の第６
〜８のいずれかに記載の分解性農業用マルチフィルムを
提供する。本発明の第１０は、ラクトン樹脂と合成脂肪
族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、更に
微粉末シリカを０．１〜３重量部含む本発明の第６〜９
のいずれかに記載の分解性農業用マルチフィルムを提供
する。本発明の第１１は、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポ
リエステル樹脂の合計１００重量部に対して、更に澱粉
を１０〜８０重量部含む本発明の第６〜１０のいずれか
に記載の分解性農業用マルチフィルムを提供する。本発
明の第１２は、ラクトン樹脂がポリε−カプロラクトン
である本発明の第１〜１１のいずれかに記載の分解性農
業用マルチフィルムを提供する。本発明の第１３は、ア
クリル樹脂が少なくとも表面の片側にコートされた本発
明の第１〜１２のいずれかに記載の分解性農業用マルチ
フィルムを提供する。A first aspect of the present invention is an agricultural multi-film formed by molding a lactone resin alone or a composition of a lactone resin and another biodegradable resin, and a component lactone resin of the agricultural multi-film. Provides a degradable agricultural multi-film, which has been subjected to radiation irradiation alone or together with at least one other component. A second aspect of the present invention provides the degradable agricultural multi-film according to the first aspect, wherein the other biodegradable resin is a synthetic and / or natural polymer. A third aspect of the present invention provides the degradable agricultural multi-film according to the second aspect of the present invention, wherein the synthetic polymer comprises an aliphatic polyester, a biodegradable cellulose ester, a polypeptide, a polyvinyl alcohol, or a mixture thereof. I do. A fourth aspect of the present invention is the decomposition method according to the second aspect, wherein the natural polymer comprises starch, cellulose, paper, pulp, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof. Provide multi-films for sexual agriculture. The fifth of the present invention
Furthermore, photodegradation, biodegradation accelerators, fine powder particles made from paper, plasticizers, heat stabilizers, extenders, fillers, lubricants, colorants, flame retardants, water resistance agents, autoxidants, ultraviolet rays Stabilizer,
Add a crosslinking agent, an antibacterial agent, a fungicide, a herbicide, an antioxidant, a deodorant, a nucleating agent, an antiblocking agent, a dropping agent, an antifogging agent, an antifog agent, an antistatic agent or a mixture thereof. A degradable agricultural multi-film according to the first or second aspect of the present invention is provided. The sixth aspect of the present invention is an agricultural multi-film formed by molding a resin composition containing a lactone resin, a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide, wherein the constituent lactone resin of the agricultural multi-film is used alone or A degradable agricultural multi-film, which has been subjected to a radiation irradiation treatment together with at least one other component. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the degradable agricultural multi-film according to the sixth aspect, wherein the ratio of the fatty acid amide to the total of 100 parts by weight of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin is 0.2 to 5 parts by weight. provide. An eighth aspect of the present invention provides the degradable agricultural multi-film according to any one of the sixth to seventh aspects of the present invention, wherein the weight ratio of the lactone resin / the synthetic aliphatic polyester resin is 5/95 to 70/30. . A ninth aspect of the present invention is the sixth aspect of the present invention, which further comprises 0.1 to 3 parts by weight of a liquid lubricant based on 100 parts by weight of the total of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin.
The present invention provides a degradable agricultural multi-film according to any one of the above-described items. A tenth aspect of the present invention is the sixth to ninth aspects of the present invention further including 0.1 to 3 parts by weight of finely divided silica with respect to a total of 100 parts by weight of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin.
The present invention provides the degradable agricultural multi-film according to any one of the above. An eleventh aspect of the present invention is the degradable agricultural use according to any one of the sixth to tenth aspects of the present invention, which further includes 10 to 80 parts by weight of starch based on 100 parts by weight of the total of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin. Provide multi-film. A twelfth aspect of the present invention provides the degradable agricultural multi-film according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the lactone resin is poly-ε-caprolactone. A thirteenth aspect of the present invention provides the degradable agricultural multi-film according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention, wherein the acrylic resin is coated on at least one side of the surface.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に使用されるラクトン樹脂は、ε−カプ
ロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−
トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカ
プロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、エナントラクトン等の単独重合体又はこれらの
２種以上のモノマーの共重合体、及びこれらの単独又は
共重合体の混合物が挙げられる。ラクトン樹脂は、ラク
トンモノマーとラクトンモノマー以外のモノマーと共重
合されてもよく、例えば、乳酸、ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
後述する脂肪族ポリエステルで例示される脂肪族ジオー
ル及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。特に常温で軟
化しないものが好ましく、この観点から高分子量であっ
て融点が６０℃以上の、安定した性能が得やすいポリ−
ε−カプロラクトン（以下、ＰＣＬ又はポリカプロラク
トンと称する場合がある）が好適である。以下、本発明
に係るラクトン樹脂をその代表例であるポリカプロラク
トンを用いて説明する。ポリカプロラクトンとしては、
数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００が好
ましいが、効率的な橋かけの点で１００，０００〜５０
０，０００のものが特に好ましい。上記分子量のポリカ
プロラクトンはＪＩＳ Ｋ６７２６の規定による相対粘
度１．１５〜２．８０を有するものであり、特に好まし
くは１．５０〜２．８０を有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The lactone resin used in the present invention is ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-
Various methylated caprolactones such as trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-
Examples include homopolymers such as propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and enantholactone, copolymers of two or more of these monomers, and mixtures of these homopolymers or copolymers. The lactone resin may be copolymerized with a lactone monomer and a monomer other than the lactone monomer, for example, an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid;
Examples thereof include aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids exemplified by the aliphatic polyester described below. In particular, those which do not soften at room temperature are preferable, and from this viewpoint, a polymer having a high molecular weight and a melting point of 60 ° C. or more, which is easy to obtain stable performance.
ε-caprolactone (hereinafter sometimes referred to as PCL or polycaprolactone) is preferred. Hereinafter, the lactone resin according to the present invention will be described using polycaprolactone as a typical example. As polycaprolactone,
The number average molecular weight is preferably 10,000 to 1,000,000, but 100,000 to 50 from the viewpoint of efficient crosslinking.
Particularly preferred are those having a molecular weight of 10,000. The polycaprolactone having the above-mentioned molecular weight has a relative viscosity of 1.15 to 2.80 according to JIS K6726, and particularly preferably has a relative viscosity of 1.50 to 2.80.

【００１３】本発明に用いられる生分解性樹脂組成物
は、ラクトン樹脂と他の生分解性樹脂を含むものであ
る。他の生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂に配合し
て組成物として目的のマルチフィルムに成形され得る樹
脂であれば特に限定されず各種公知の樹脂が使用され
る。このような生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエス
テル（後で更に例示する）、生分解性セルロースエステ
ル、ポリペプチド、澱粉（後で更に例示する）等が好ま
しく例示せきる。これらは一種を単独で使用することも
二種以上を併用することもできる。ここに生分解性セル
ロースエステルとしては、酢酸セルロース、セルロース
ブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エス
テル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロ
ース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セル
ロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロ
ースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用でき
る。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステ
ル、特に酢酸セルロースが好ましい。また、ポリペプチ
ドとしては、ポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が
例示できる。このような生分解性樹脂組成物としては、
好ましくはラクトン樹脂に合成脂肪族ポリエステル樹脂
を添加してなるもの、更には脂肪酸アミドを添加してな
るものである。以下、ラクトン樹脂に合成脂肪族ポリエ
ステル樹脂及び脂肪酸アミドを添加してなる組成物を例
に本発明を説明するが、ラクトン樹脂を単独で用いる場
合、ラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との組成物の場合
も同様である。The biodegradable resin composition used in the present invention contains a lactone resin and another biodegradable resin. The other biodegradable resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be mixed with a lactone resin and formed into a target multi-film as a composition, and various known resins are used. Preferred examples of such a biodegradable resin include aliphatic polyesters (to be further exemplified later), biodegradable cellulose esters, polypeptides, and starch (to be further exemplified later). These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the biodegradable cellulose ester include organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate. And mixed esters such as cellulose nitrate acetate. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more. Among these cellulose esters, organic acid esters, particularly cellulose acetate, are preferred. Examples of the polypeptide include polyamino acids and polyamide esters. As such a biodegradable resin composition,
Preferably, it is obtained by adding a synthetic aliphatic polyester resin to a lactone resin, and furthermore, is obtained by adding a fatty acid amide. Hereinafter, the present invention will be described by taking a composition obtained by adding a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide to a lactone resin as an example, but when the lactone resin is used alone, the composition of the lactone resin and another biodegradable resin is used. The same applies to objects.

【００１４】本発明の好ましい例としてのラクトン樹
脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸アミドから
なる生分解性樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフ
ィルムにおいて、該農業用マルチフィルムを構成する少
なくともラクトン樹脂は所定の放射線照射処理をしたも
のである。従って本発明に用いられる樹脂組成物として
は、予めラクトン樹脂単独に所定の放射線照射処理を
し、これに合成脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸アミ
ドを添加して得られる樹脂組成物の他、ラクトン樹脂と
合成脂肪族ポリエステル樹脂又は脂肪酸アミドを混合し
て同様の放射線照射処理をした後に残成分を混合して得
られる樹脂組成物、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエス
テル樹脂及び脂肪酸アミドを混合して上記放射線照射処
理をして得られる樹脂組成物も含まれる。更にこの三成
分を混合して放射線照射処理する態様としては、成形原
料としての組成物（例えばペレット又はペレット製造の
ため混練後のストランド等）に照射する態様の他、成形
中の組成物に照射する態様も含まれる。成形物の生分解
性向上のためには、放射線照射処理をして得られるラク
トン樹脂を含有する樹脂組成物、例えばペレットを用い
て成形することが好ましい。[0014] As a preferred example of the present invention, in an agricultural multi-film formed by molding a biodegradable resin composition comprising a lactone resin, a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide, at least the lactone constituting the agricultural multi-film. The resin has been subjected to a predetermined radiation irradiation treatment. Therefore, as the resin composition used in the present invention, the lactone resin alone is subjected to a predetermined irradiation treatment in advance, and a resin composition obtained by adding a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide thereto, as well as a lactone resin. The above-mentioned irradiation is performed by mixing a synthetic aliphatic polyester resin or a fatty acid amide and subjecting the same radiation irradiation treatment to a resin composition obtained by mixing the remaining components, a lactone resin, a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide. A resin composition obtained by the treatment is also included. Further, as a mode of performing irradiation treatment by mixing these three components, in addition to a mode of irradiating a composition as a forming raw material (eg, pellets or a strand after kneading for pellet production), a composition being formed is irradiated with a composition. Also included are embodiments. In order to improve the biodegradability of the molded product, it is preferable to mold using a resin composition containing a lactone resin obtained by irradiation treatment, for example, pellets.

【００１５】本発明に用いられる上述の生分解性樹脂組
成物には、更に、液状滑剤、微粉末シリカ及び／又は澱
粉を添加することができ、所定の放射線照射処理はこれ
らの添加後に行ってもよい。同様に本発明の生分解性樹
脂組成物には、可塑剤、光分解促進剤、生分解促進剤を
配合することができる。The above-mentioned biodegradable resin composition used in the present invention may further contain a liquid lubricant, finely divided silica and / or starch, and a predetermined irradiation treatment may be carried out after these additions. Is also good. Similarly, the biodegradable resin composition of the present invention may contain a plasticizer, a photodegradation accelerator, and a biodegradation accelerator.

【００１６】本発明において用いられる合成脂肪族ポリ
エステル樹脂とは、ラクトン樹脂以外のポリエステル樹
脂であり、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹
脂である。以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂を、単
に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出され
るものの場合にはその旨明記する。脂肪族ポリエステル
樹脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポリエス
テル樹脂（このような樹脂としては、昭和高分子株式会
社のビオノーレに代表される低分子量脂肪族ジカルボン
酸と低分子量脂肪族ジオールより合成されるポリエステ
ル樹脂を例示することができる）、前記特開平９−２３
５３６０号、同９−２３３９５６号各公報記載の三元共
重合体の脂肪族ポリエステル、特開平７−１７７８２６
号公報記載の乳酸とヒドロキシカルボン酸共重合体、ε
−カプロラクトンとε−カプロラクタムより合成される
ポリアミドエステル樹脂、ポリアミノ酸樹脂等が挙げら
れる。脂肪族ポリエステル樹脂としては、ＧＰＣによる
標準ポリスチレン換算で数平均分子量が２０，０００以
上２００，０００以下、好ましくは４０，０００以上の
ものが使用できる。脂肪族ポリエステル樹脂としては、
低分子量の脂肪族ポリエステル樹脂にヘキサメチレンジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートを添加
してウレタン結合を導入することにより分子量を大きく
したものでもよい。The synthetic aliphatic polyester resin used in the present invention is a polyester resin other than a lactone resin, and is an aliphatic polyester resin obtained by a condensation polymerization system. Hereinafter, the synthetic aliphatic polyester resin is simply referred to as an aliphatic polyester resin, and in the case of a naturally occurring resin, this is clearly indicated. Examples of the aliphatic polyester resin include biodegradable polyester resins such as synthetic polylactic acid, polyethylene succinate, and polybutylene succinate (such resins include low molecular weight aliphatic resins represented by Bionole of Showa Polymer Co., Ltd.). Examples thereof include polyester resins synthesized from dicarboxylic acids and low molecular weight aliphatic diols).
Aliphatic polyesters of terpolymers described in JP-A-5360 and 9-2333956, JP-A-7-177826
Lactic acid and hydroxycarboxylic acid copolymer described in
A polyamide ester resin and a polyamino acid resin synthesized from -caprolactone and ε-caprolactam. As the aliphatic polyester resin, those having a number average molecular weight of 20,000 to 200,000, preferably 40,000 or more in terms of standard polystyrene by GPC can be used. As the aliphatic polyester resin,
It is also possible to add an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate to a low molecular weight aliphatic polyester resin to introduce a urethane bond to increase the molecular weight.

【００１７】本発明に係る生分解性樹脂組成物の一成分
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、高純度パルミチン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、精製ステアリン酸アミド、高純度ステアリン酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、高純度ベヘン酸アミド、ヒドロ
キシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の飽和脂
肪酸モノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシ
ステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘ
キサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシス
テアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド類；オレイン酸アミド、精製オレ
イン酸アミド、精製エルカ酸アミド、リシノール酸アミ
ド等の不飽和脂肪酸モノアミド類；エチレンビスオレイ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド
類；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル
オレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、
Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエル
カ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換
アミド類；メチロールステアリン酸アミド類；メチロー
ルベヘン酸アミド等のメチロールアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ
ステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビス
ステアリン酸アミド等の芳香族ビスアミド類等の脂肪酸
アミド類が挙げられる。これらは常温で固体の滑剤であ
る。As one component fatty acid amide of the biodegradable resin composition according to the present invention, lauric amide, palmitic amide, high-purity palmitic amide, stearic amide, purified stearic amide, high-purity stearic amide, Saturated fatty acid monoamides such as behenic acid amide, high-purity behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and oleic acid amide; methylene bisstearic acid amide;
Ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid amide Saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacic acid amide; oleic acid amide, purified oleic acid amide, purified erucic acid amide , Unsaturated fatty acid monoamides such as ricinoleamide; ethylenebisoleamide, hexamethylenebisoleamide,
Unsaturated fatty acid bisamides such as N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacamide; N-stearyl stearamide, N-oleyl oleamide, N-stearyl oleamide;
Substituted amides such as N-oleyl stearamide, N-stearyl erucamide, N-oleyl palmitamide; methylol stearamide; methylol amides such as methylol behenamide; N, N-distearyl isophthalate Fatty acid amides such as aromatic bisamides such as acid amide and meta-xylylene bisstearic acid amide. These are solid lubricants at room temperature.

【００１８】上記脂肪酸アミドの中で、本発明による係
る農業用マルチフィルムによる環境汚染を防止する観点
から、安全性が高く、且つ、ＦＤＡ（米国食品医薬品
局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸
アミドがよい。Among the above fatty acid amides, ethylene bisstearic acid which is highly safe and is registered with the FDA (US Food and Drug Administration) from the viewpoint of preventing environmental pollution by the agricultural multi-film according to the present invention. Amides, stearamides, oleamides, and erucamides are preferred.

【００１９】本発明に係る上記脂肪酸アミドから適切な
脂肪酸アミドを選択する場合には、もちろん配合される
各種の脂肪族ポリエステル樹脂の融点に応じて、その融
点以下の脂肪酸アミドを選択する必要がある。例えば、
合成脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸
アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれ
る。When an appropriate fatty acid amide is selected from the above fatty acid amides according to the present invention, it is, of course, necessary to select a fatty acid amide having a melting point lower than the melting point of various aliphatic polyester resins to be blended. . For example,
In consideration of the melting point of the synthetic aliphatic polyester resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide.

【００２０】本発明に係る放射線照射処理は、後記する
条件に従い、粉末状又はペレット状のラクトン樹脂単
独、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂とから
なる組成物、ラクトン樹脂と脂肪酸アミドとからなる組
成物、ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂と脂
肪酸アミドとから組成物に対して行われる。なお、これ
ら組成物の場合は、粉末状又はペレット状の各成分の単
なる混合物でもよいが、適宜混練した状態の混合物を粉
末、又はペレット化したものがより好ましい。更に後記
照射処理時のラクトン樹脂の温度に関する条件を満たす
ように、マルチフィルム成形中に照射処理をしてもよ
い。In the radiation irradiation treatment according to the present invention, a powdery or pelletized lactone resin alone, a composition comprising a lactone resin and a synthetic aliphatic polyester resin, and a composition comprising a lactone resin and a fatty acid amide, according to the conditions described later. , A lactone resin, a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide. In addition, in the case of these compositions, a simple mixture of each component in the form of powder or pellets may be used, but a mixture obtained by appropriately kneading the mixture is more preferably powdered or pelletized. Further, the irradiation treatment may be performed during the formation of the multi-film so as to satisfy the condition regarding the temperature of the lactone resin at the time of the irradiation treatment described later.

【００２１】本発明では、ラクトン含有樹脂は所定の放
射線照射処理がされたものである。ゲル分率が０．０１
〜１０％、好ましくは０．０５〜５．０％になるように
照射することにより、橋かけが生じて融点が高くなり、
引張強度、引裂強度が向上し、金型からの離型性、ロー
ル付着が低下し、透明性が高くなる。また、初めに低線
量で照射し、後の段階で高線量で照射する態様も含ま
れ、例えばペレット段階ではゲル分率０．０１〜１０
％、好ましくは０．０５〜５．０％になるように照射
し、成形中又は成形後５〜９０％、好ましくは１０〜９
０％になるように照射することができる。これにより、
未照射のものよりも溶融粘度が高くなるので、より高温
度で形状を保持して再度照射することができて、橋かけ
が高い確率で起こり、耐熱性が向上する。In the present invention, the lactone-containing resin has been subjected to a predetermined radiation irradiation treatment. Gel fraction is 0.01
By irradiating so as to be 10 to 10%, preferably 0.05 to 5.0%, crosslinking occurs and the melting point increases,
The tensile strength and the tear strength are improved, the releasability from the mold and the roll adhesion are reduced, and the transparency is increased. In addition, a mode in which irradiation is performed at a low dose first and then a high dose is performed at a later stage is also included. For example, the gel fraction is 0.01 to 10 in the pellet stage.
%, Preferably 0.05 to 5.0%, and 5 to 90% during molding or after molding, preferably 10 to 9%.
Irradiation can be performed so as to be 0%. This allows
Since the melt viscosity is higher than that of the unirradiated material, it is possible to maintain the shape at a higher temperature and irradiate again, and the crosslinking occurs with a high probability and the heat resistance is improved.

【００２２】本発明に係る放射線照射処理は、温度に限
定されず常温でもよいが、ラクトン樹脂の粉末又はペレ
ットを融点（ＰＣＬでは６０℃）以上で融解後結晶化に
至らない温度（ＰＣＬでは５０〜３５℃）まで冷却した
状態で行われてもよい。この状態で上記処理をすること
により、低い線量で極めて高いゲル分率のものが得られ
る。ここに言う「結晶化に至らない」とは、正確には特
定できなが、架橋が非結晶部で起こるため、非結晶状態
であることが優位である状態をいう。室温状態における
よりも結晶化度が低ければ、それに応じた照射効果はあ
る。なお、ラクトン樹脂単独での処理ではなくて、他の
成分とからなる前記種々の組成物での処理の場合におい
ても上記ラクトン樹脂成分の溶融状態のみを考慮すれば
充分である。The radiation irradiation treatment according to the present invention is not limited to a temperature but may be room temperature. However, the lactone resin powder or pellet is melted at a temperature not lower than the melting point (60 ° C. for PCL) and does not lead to crystallization after melting (50 ° C. for PCL). (-35 ° C.). By performing the above treatment in this state, a gel with a very high gel fraction can be obtained at a low dose. The term “does not lead to crystallization” as used herein refers to a state in which the non-crystalline state is dominant because cross-linking occurs in the non-crystalline part, although it cannot be accurately specified. If the degree of crystallinity is lower than in the room temperature state, there is a corresponding irradiation effect. In addition, not only the treatment with the lactone resin alone, but also the treatment with the above various compositions comprising other components, it is sufficient to consider only the molten state of the lactone resin component.

【００２３】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト６０から
のγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でも該γ線と
か電子加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料
の橋かけ構造導入には最も便利である。The radiation source used in the radiation irradiation treatment according to the present invention includes α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams,
Ultraviolet rays and the like can be used, but γ-rays, electron beams, and X-rays from cobalt 60 are more preferable. Among them, the γ-rays or electron beam irradiation treatment using an electron accelerator can be used to introduce a crosslinked structure of a polymer material. Is the most convenient.

【００２４】本発明におけるラクトン樹脂の放射線処理
の効果である橋かけ反応は、線量の増加とともに該橋か
け度が大きくなる。放射線の線量率は特に限定されるも
のではないが、高いほど生産効率は向上するので好まし
い。なお、放射線処理時の雰囲気は特に限定されるもの
ではないが、酸素濃度が低いほど照射線量を少なくする
ことができるので有利である。In the crosslinking reaction, which is the effect of radiation treatment of the lactone resin in the present invention, the degree of crosslinking increases as the dose increases. The dose rate of the radiation is not particularly limited, but a higher dose rate is preferable because the production efficiency is improved. The atmosphere at the time of the radiation treatment is not particularly limited, but it is advantageous that the lower the oxygen concentration, the smaller the irradiation dose.

【００２５】本発明に係る生分解性樹脂組成物を構成す
る各成分の好ましい配合比について説明する。まず、ラ
クトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の配合比は、前者
の７０〜５重量％に対して後者の３０〜９５重量％（両
者の合計１００重量％）が好ましいが、この場合前者の
上限を６０重量％以下にとることが特に好ましく、前者
の４０〜１０重量％に対して後者の６０〜９０重量％の
範囲が好適である。この場合、ラクトン樹脂が７０重量
％を超えるとフィルム等成形物の高温時の機械的物性が
低下傾向を示し、５重量％未満では生化学的分解に基づ
く崩壊性が低下する可能性を有する。この傾向は４０〜
１０重量％の範囲から外れた場合も同様のことが言え
る。一方、脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が９５重量
％を超えると生分解性が遅くなる傾向にあり、逆に３０
重量％未満では、例えばフィルムに加工した場合には耐
熱性が低下する可能性がある。この傾向は６０〜９０重
量％の範囲から外れた場合も同様のことが言える。The preferred mixing ratio of each component constituting the biodegradable resin composition according to the present invention will be described. First, the compounding ratio of the lactone resin to the aliphatic polyester resin is preferably 30 to 95% by weight of the former (70 to 5% by weight) (total 100% by weight of both), but in this case, the upper limit of the former is 60%. It is particularly preferred that the content is not more than 40% by weight, and the range of 60 to 90% by weight of the latter is more preferable than 40 to 10% by weight of the former. In this case, if the lactone resin exceeds 70% by weight, the mechanical properties at high temperature of a molded product such as a film tend to decrease, and if it is less than 5% by weight, disintegration based on biochemical decomposition may decrease. This tendency is 40 ~
The same can be said for a case outside the range of 10% by weight. On the other hand, if the amount of the aliphatic polyester resin exceeds 95% by weight, the biodegradability tends to be slow.
When the amount is less than the weight percentage, for example, when processed into a film, heat resistance may be reduced. The same can be said for the case where this tendency is out of the range of 60 to 90% by weight.

【００２６】又、脂肪酸アミドの配合割合は、ラクトン
樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対
し０．２〜５重量部が好ましいが、０．３〜１．５重量
部の範囲がより好ましい。脂肪酸アミドが０．２重量部
未満ではフィルム成形品のブロッキング防止効果がやや
低くなり、一方、５重量部を超えるとフイルムの滑り性
が必要以上に高くなり易いばかりか、印刷適性、接着性
等も低下傾向を示し始める。The mixing ratio of the fatty acid amide is preferably from 0.2 to 5 parts by weight, more preferably from 0.3 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the lactone resin and the aliphatic polyester resin. preferable. If the fatty acid amide is less than 0.2 parts by weight, the effect of preventing blocking of the film molded product is slightly lowered, while if it exceeds 5 parts by weight, the slipperiness of the film tends to be higher than necessary, and the printability, adhesiveness, etc. Also begin to show a downward trend.

【００２７】本発明に係る上記特定の放射線照射処理を
した、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪
酸アミドからなる生分解性樹脂組成物の溶融流動性は、
該樹脂組成物がフィルム成形に供することができれば特
に限定されるものではないが、農業用マルチフィルム成
形には、メルトフローインデックス（ＭＩ）（１９０℃
において荷重２１６０ｇで測定）が０．５〜２０ｇ／１
０ｍｉｎであることが好ましく、特に１〜５ｇ／１０ｍ
ｉｎが適している。The melt fluidity of the biodegradable resin composition comprising a lactone resin, an aliphatic polyester resin and a fatty acid amide, which has been subjected to the above-mentioned specific irradiation treatment according to the present invention, is as follows:
The resin composition is not particularly limited as long as the resin composition can be used for film forming. However, for forming an agricultural multi-film, a melt flow index (MI) (190 ° C.)
Measured at a load of 2160 g) at 0.5 to 20 g / 1.
0 min, preferably 1 to 5 g / 10 m
in is suitable.

【００２８】本発明に係る生分解性樹脂組成物には、更
に必要に応じて液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等が添加
される。液状滑剤の使用目的は、前記樹脂組成物を構成
する樹脂成分のラクトン樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂
が前記のごとく通常ペレットもしくはビーズ状で供給さ
れ、これに後記のような嵩比重の極めて小さい微粉末シ
リカ等を均一に混合しようとすると、該ペレットやビー
ズの表面を可及的ウェットにしておくことが好ましいた
めである。このような使用目的を有する液状滑剤の添加
量は、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂の合計
量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量
部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲で添加
される。添加量が３重量部を超えると液状滑剤が混合用
タンブラーの内面に多量に付着し、べたついて安定な混
合が難しくなることがあり、０．１重量部未満ではウェ
ッティング剤としての効果が充分には発揮できないこと
がある。この傾向は、より好ましい０．２〜０．７重量
部の範囲外についても見られる。To the biodegradable resin composition according to the present invention, a liquid lubricant, fine powder silica, starch and the like are further added as required. The purpose of use of the liquid lubricant is that the lactone resin or the aliphatic polyester resin as the resin component constituting the resin composition is usually supplied in the form of pellets or beads as described above, and the fine powder having an extremely small bulk specific gravity as described below. This is because, in order to uniformly mix silica and the like, it is preferable to keep the surfaces of the pellets and beads as wet as possible. The amount of the liquid lubricant having such a purpose of use is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the lactone resin and the aliphatic polyester resin. It is added in the range of 7 parts by weight. If the added amount exceeds 3 parts by weight, a large amount of the liquid lubricant adheres to the inner surface of the mixing tumbler, and sticky and stable mixing may be difficult. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a wetting agent is sufficient. May not be able to demonstrate. This tendency is also observed outside the more preferred range of 0.2 to 0.7 parts by weight.

【００２９】従ってウェッティング剤としての液状滑剤
は、融点が７０℃以下が好ましく、常温で液状のものが
より好ましく使用される。例えば、流動パラフイン、パ
ラフィンワックス，ステアリルアルコール，ステアリン
酸等の他，ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリ
セリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ス
テアリルステアレート等のステアリン酸エステル類など
を挙げることができる。Accordingly, the liquid lubricant as a wetting agent preferably has a melting point of 70 ° C. or lower, and more preferably a liquid lubricant at room temperature. For example, in addition to liquid paraffin, paraffin wax, stearyl alcohol, stearic acid, etc., stearic esters such as butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and the like can be mentioned.

【００３０】なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パ
ラフインは経口急性毒性（ラット）ＬＤ５０が５ｇ／ｋ
ｇであるので非常に安全であり、食品衛生法の食品添加
物として認められていて、マルチフィルムを廃棄した場
合の環境汚染防止の点で非常に好都合の材料である。上
述のごとく滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し固
体滑剤を使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系
が、該固体滑剤の融点以上である必要があり、該融点以
下の低温では使用困難である。室温において液体である
流動パラフィンはこの点で好ましい滑剤である。The most preferred liquid paraffin among the above liquid lubricants has an oral acute toxicity (rat) LD50 of 5 g / k.
g, it is very safe, is recognized as a food additive under the Food Sanitation Act, and is a very convenient material in terms of preventing environmental pollution when the multi-film is discarded. As described above, a liquid lubricant was selected as the lubricant, but if a solid lubricant is used, the entire system including the resin composition needs to have a melting point of the solid lubricant or higher, and a low temperature of the melting point or lower. It is difficult to use. Liquid paraffin, which is liquid at room temperature, is a preferred lubricant in this regard.

【００３１】微粉末シリカの使用目的は、本発明に係る
農業用マルチフィルムのブロッキング防止を図ることに
ある。使用される微粉末シリカは、湿式法でつくられた
シリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解
により製造されたシリカ等が充当されるが、特に粒径が
５０ｎｍ以下のものが好ましい。添加方法としては、本
発明に係るラクトン樹脂を含む樹脂組成物、ラクトン樹
脂と脂肪族ポリエステル樹脂とからなる組成物又は更に
脂肪酸アミドを添加してなる樹脂組成物に加熱混練され
る方法が最も好ましく、かなりの高い剪断力が作用し二
次凝集粒子がほぐされ、マルチフイルムのブロッキング
防止効果を発揮する。なお、微粉末シリカの添加量は、
ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物１０
０重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が上記効果の
発揮の点で最も好ましい。The purpose of using the finely divided silica is to prevent blocking of the agricultural multi-film according to the present invention. The fine powdered silica used may be silica produced by a wet method, silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and the like, particularly those having a particle size of 50 nm or less. Is preferred. As the addition method, the method of heating and kneading a resin composition containing the lactone resin according to the present invention, a composition comprising a lactone resin and an aliphatic polyester resin or a resin composition further adding a fatty acid amide is most preferable. A considerably high shearing force acts to loosen the secondary aggregated particles, thereby exhibiting a multi-film anti-blocking effect. In addition, the addition amount of the fine powder silica,
Mixture 10 of lactone resin and aliphatic polyester resin
The range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 0 parts by weight is most preferable in terms of exhibiting the above effects.

【００３２】本発明に係る樹脂組成物には各種澱粉が添
加される。澱粉の添加量は特に限定されるものではない
が、分解性を効果的に達成するためにはラクトン樹脂と
脂肪族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し
て、１０〜８０重量部が好ましいが、２５〜５０重量部
の範囲が特に好ましい。Various starches are added to the resin composition according to the present invention. The amount of starch added is not particularly limited, but is preferably from 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the lactone resin and the aliphatic polyester resin in order to effectively achieve degradability. The range of 25 to 50 parts by weight is particularly preferred.

【００３３】上記目的で添加使用できる澱粉としては、
生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生
澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱
粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ
澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハ
ス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物
理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱
粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分
解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉
（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉として
は、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架
橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが
挙げられる。The starch that can be used for the above purpose includes
Raw starch, processed starch and mixtures thereof are included. Examples of the raw starch include corn starch, horse bell chopsticks starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, rice starch, legume starch, kuzu starch, bracken starch, lotus starch, and heishi starch. Examples of the starch include physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-decomposed dextrin, amylose, etc.), chemically-modified starch (acid-treated starch, hypochlorite). Acid-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.) and chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, cross-linked starch, etc.). Among the above, as the esterified starch, acetate-starch, succinate-starch, nitrate-starch, phosphate-starch, urea-phosphate-starch, xanthate-starch, acetoacetate-starch Etc .; etherified starch such as allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch and hydroxypropyl etherified starch; etc .; cationized starch includes starch and 2-diethylaminoethyl chloride , A reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc .; Examples of the crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch, and acrolein crosslinked starch.

【００３４】前記生分解性樹脂組成物又は更に前記各種
添加剤を加えた組成物に対して、必要に応じて、光分解
又は生分解促進剤、前記樹脂組成物成分としてのラクト
ン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂成分（例
えば、エチレン共重合体やその他のポリオレフィン、水
素添加スチレンーブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリヒドロキシブチレート等）、前記澱粉以外
の天然高分子（例えば、多糖類系高分子、セルロース系
高分子、タンパク質系高分子等）、直径が５０ミクロン
以下の、紙より製造した微粉末粒子、可塑剤、熱安定
剤、増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤、滑剤、着色
剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架
橋剤、抗菌剤、除草剤、酸化防止剤、脱臭剤、帯電防止
剤等の樹脂添加剤を添加することができる。又、澱粉変
性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸化
物及びこれらの混合物も添加可能である。特に、光分解
促進剤、自動酸化剤等の添加は、マルチフィルムとして
機能する所望の期間経過の頃に該フィルムに脆性を付与
し、鋤込み易くする上で好ましい方法である。The photodegradable or biodegradable accelerator, a lactone resin as a component of the resin composition, and an aliphatic resin may be added to the biodegradable resin composition or the composition further containing the various additives. Resin components other than polyester resin (for example, ethylene copolymer and other polyolefins, hydrogenated styrene butadiene rubber, polyurethane, polyamide, polyhydroxybutyrate, etc.), and natural polymers other than the above-mentioned starch (for example, polysaccharide-based polymers) Molecules, cellulose-based polymers, protein-based polymers, etc.), fine powder particles produced from paper having a diameter of 50 microns or less, plasticizers, heat stabilizers, extenders, fillers such as calcium carbonate, lubricants, and colorants. , Resin additives such as flame retardant, water resistant agent, autoxidizer, UV stabilizer, crosslinking agent, antibacterial agent, herbicide, antioxidant, deodorant, antistatic agent It can be. Urea, alkaline earths, alkali metal hydroxides and mixtures thereof can also be added as starch modifiers. In particular, the addition of a photodegradation accelerator, an autoxidizer, or the like is a preferred method for imparting brittleness to the film around a desired period of time that functions as a multi-film, thereby facilitating plowing.

【００３５】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，αージエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone and 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenone,
Acetophenones such as α, α-diethoxyacetophenone and derivatives thereof; quinones; thioxanthones; photoexciting materials such as phthalocyanine, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymer, sensitization of aromatic ketones with metal salts And the like. These photolysis accelerators are
One type or two or more types can be used in combination.

【００３６】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸
と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエス
テルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機
酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促
進剤も１種又は２種以上併用できる。Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (for example, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid) and saturated dicarboxylic acids (for example, Organic acids such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid and the like; these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms; Lower alkyl esters. Preferred biodegradation promoters include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms, such as citric acid, tartaric acid, and malic acid, and coconut shell activated carbon. One or more of these biodegradation accelerators can be used in combination.

【００３７】前記生分解性樹脂組成物に前記各種添加剤
を加えてなる配合組成物を得る方法としては、従来使用
されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるもので
はない。例えば、上記の配合組成物の一例の製造方法に
ついて説明するに、先ずラクトン樹脂及び脂肪族ポリエ
ステル樹脂と液状滑剤をタンブラーに入れて１０〜２０
分撹拌混合し、次いで脂肪酸アミドを添加し、これに微
粉末シリカ及び澱粉を加えて、更に２０〜３０分間撹拌
混合する。その後、単軸或いは２軸押出機等により１４
０〜２１０℃程度で溶融混練を行い、各種添加剤を含む
樹脂組成物の粉末又はペレットを得ることができる。As a method of obtaining a blended composition obtained by adding the various additives to the biodegradable resin composition, various methods conventionally used can be applied, and are not particularly limited. For example, to describe an example of a method for producing the above composition, first, a lactone resin and an aliphatic polyester resin and a liquid lubricant are placed in a tumbler, and
Then, the fatty acid amide is added, and the fine powder silica and starch are added thereto, and the mixture is further stirred and mixed for 20 to 30 minutes. After that, a 14 or single screw extruder or the like is used.
Melt kneading is performed at about 0 to 210 ° C. to obtain powder or pellets of the resin composition containing various additives.

【００３８】このようにして得られた粉末又はペレット
状の添加剤含有樹脂組成物は、放射線照射処理のない従
来のラクトン樹脂又はその組成物に比較して、その架橋
構造に基づくと考えられる溶融粘度の向上により、イン
フレーション法、Ｔ−ダイ法等、従来の各種の成形方法
により成形してフィルムに加工される。例えば、インフ
レーション法によるフィルムの成形法を以下に示す。初
めに、環状ダイを備えた押出機に供給され、１８０℃の
温度で溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ
状に押出される。例えば、このときの押出機の押出径は
４０〜６５ｍｍ程度で、長さ／直径の比率（Ｌ／Ｄ）が
２６〜３２であり、環状ダイの直径は５０〜１５０ｍｍ
のものが採用でき、ダイスリットのギャップは０．５〜
１．５ｍｍの範囲が好ましい。押出されたチューブ状の
フィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より導
入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径／
ダイ径）を２以上として、所定の径まで膨張し、次いで
ニップロールにより折り畳まれて一定速度で引き取ら
れ、筒状のフィルムを得て後引取方向に切開し、農業用
マルチフィルムに好適な単重の広幅フィルムを得てもよ
いが、上記ニップロールを出た時点で同様に切開して直
ちに広幅のフィルムを得るほうが通常は効率的である。
本発明に係る放射線処理工程を経て得られた樹脂組成物
又は各種添加剤含有樹脂組成物は、室温に近い環境温度
下では、環状ダイより押出される樹脂の温度にかかわら
ず、安定してフイルムの製造が可能であるが、外気温が
夏場等のようなかなりの高い温度のときは、２０℃以下
の冷風を気体吹込み管より導入すると、より完全にブロ
ッキングのないフイルムが得られる。成形中のフィルム
に放射線照射処理する場合も同様である。The powdery or pelletized additive-containing resin composition obtained in this manner has a higher melting point than that of a conventional lactone resin without irradiation treatment or its composition, which is considered to be based on its crosslinked structure. By increasing the viscosity, the film is formed into a film by various conventional forming methods such as an inflation method and a T-die method. For example, a method of forming a film by an inflation method is described below. First, it is supplied to an extruder equipped with an annular die, melt-kneaded at a temperature of 180 ° C., and extruded into a tube from an annular die slit. For example, the extrusion diameter of the extruder at this time is about 40 to 65 mm, the length / diameter ratio (L / D) is 26 to 32, and the diameter of the annular die is 50 to 150 mm.
The die slit gap is 0.5 ~
A range of 1.5 mm is preferred. The extruded tube-shaped film has a blow ratio (tube diameter / tube diameter) depending on the pressure of gas introduced from a gas blowing pipe inserted through the die.
Die diameter) is set to 2 or more, expanded to a predetermined diameter, then folded by a nip roll and taken off at a constant speed, a tubular film is obtained, cut in the take-off direction, and a unit weight suitable for an agricultural multi-film. Although a wide film may be obtained, it is usually more efficient to make a wide film immediately by making a similar incision at the time of exiting the nip roll.
The resin composition or various additive-containing resin compositions obtained through the radiation treatment step according to the present invention can stably form a film under an environmental temperature close to room temperature, regardless of the temperature of the resin extruded from the annular die. However, when the outside air temperature is extremely high, such as in summer, when a cold air of 20 ° C. or less is introduced from the gas blowing pipe, a film with no blocking is obtained more completely. The same applies to the case where the film being formed is irradiated with radiation.

【００３９】本発明に掛かる農業用マルチフィルムの厚
みは特に限定されるものではないが、ハウス栽培か否か
とか栽培対象植物により適宜選択される。通常使用され
得るもので、しかも放射線照射による架橋効果を得るこ
とができる厚みとしては１０μｍ〜１ｍｍが好適である
が、より好ましくは５０〜５００μｍである。フィルム
は目的に応じて多層構造であってもよいし、フィルムの
片側又は両側の表面にアクリル樹脂をコートしてもよ
い。これによって耐候性、耐汚染性、耐擦傷性、保温
性、保湿性、防曇性、防霧性、流滴性等を向上させるこ
とができる。アクリル樹脂としてはメチル（メタ）アク
リレート、炭素数２〜４のアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびこ
れらの混合物からなるアクリル樹脂が挙げられ、これら
はエマルジョンにしてフィルムにコートされる。Although the thickness of the agricultural multi-film according to the present invention is not particularly limited, it is appropriately selected depending on whether or not it is house cultivation and the plant to be cultivated. The thickness which can be generally used and can obtain a crosslinking effect by irradiation with radiation is preferably 10 μm to 1 mm, more preferably 50 μm to 500 μm. The film may have a multilayer structure depending on the purpose, or an acrylic resin may be coated on one or both surfaces of the film. Thereby, weather resistance, stain resistance, abrasion resistance, heat retention, moisture retention, anti-fogging properties, anti-fog properties, dropping properties, etc. can be improved. Examples of the acrylic resin include acrylic resins composed of methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate, and a mixture thereof, which are formed into an emulsion and coated on a film. You.

【００４０】本発明に係る農業用マルチフィルムは、所
定期間経過後には所望の強度に低下させ得るので、必要
に応じて鋤込みをすることができ、続いて生分解可能環
境に置くことができる。The agricultural multi-film according to the present invention can be reduced to a desired strength after a predetermined period, so that it can be plowed in if necessary, and then placed in a biodegradable environment. .

【００４１】[0041]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特に断りの
ない限り重量基準を表す。メルトインデックス（ＭＩ）
は１９０℃における２１６０ｇ荷重の時の流動特性を示
す値である。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. Melt index (MI)
Is a value indicating the flow characteristics at a load of 2160 g at 190 ° C.

【００４２】（参考例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線として電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照
射したところ、得られた処理ペレットのメルトインデッ
クスはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水
汚泥環境下にて、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた２５℃、
４週間の生分解性試験に供した。その結果、未照射処理
品の分解率が５５％であったのに対し、照射処理品はそ
れぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に照射処理
品を２００℃のホットプレスでシート状にし、粉砕した
試料について同様に生分解性試験を行った。その結果、
分解率はそれぞれ８７．０％、８７．８％であった。照
射線種を電子線からγ線に変えて行い、同様の試験結果
を得た。REFERENCE EXAMPLE 1 Polycaprolactone pellets (melt index: 2.57 g / 10 min) were heated to a melting point or higher, then cooled to 50 ° C., and while being in an amorphous state, an electron beam was irradiated with 60 kGy and 160 kGy as radiation. Upon irradiation, the resulting treated pellets had a melt index of 0.05 g / 10 min (gel fraction 60 described below).
%) And 0.03 g / 10 min (gel fraction 80%). The untreated pellets and treated pellets were placed in an urban sewage sludge environment at 25 ° C. according to JIS K6950,
They were subjected to a 4-week biodegradability test. As a result, the decomposition rate of the non-irradiated product was 55%, while that of the irradiated product was 86.2% and 77.2%, respectively. Further, the irradiated product was formed into a sheet by a hot press at 200 ° C., and a biodegradability test was similarly performed on the pulverized sample. as a result,
The decomposition rates were 87.0% and 87.8%, respectively. The same test results were obtained by changing the irradiation type from electron beam to gamma ray.

【００４３】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに電子線の照射量を１５ｋＧｙとして常温で
照射した。処理ペレット（メルトインデックスは１．０
ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφのＴ−ダ
イを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し出し、厚
さ約２７０μのシートを得た。得られたシートについ
て、常温で、引裂試験、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準じた耐
衝撃強度試験およびＪＩＳ Ｋ６７８２に準じた引張試
験を行い、同様にシート化した未照射処理品の試験結果
と比較した。その結果、未照射処理品、照射処理品の順
に、引張強度（ＭＤ：縦方向）は２６０、２８０ｋｇｆ
・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）は２１０、２３０ｋｇｆ・ｃ
ｍ、引張伸度（ＭＤ）は１１３０、１２４０％、同ＴＤ
は１１３０、１１６０％、引裂強度（ＭＤ）は１６０、
２７０ｇｆ、同ＴＤは１９０、４５０ｇｆ、耐衝撃強度
試験は２３．８、２５．２ｋｇｆ・ｃｍとそれぞれ向上
した。Reference Example 2 The polycaprolactone used in Reference Example 1 was irradiated with an electron beam at a dose of 15 kGy at room temperature. Processed pellets (melt index is 1.0
g / 10 min, gel fraction 0.2%) was extruded with an extruder (resin temperature 150 ° C.) provided with a 40 mmφ T-die to obtain a sheet having a thickness of about 270 μm. The obtained sheet was subjected to a tear test, an impact strength test according to JIS K7211 and a tensile test according to JIS K6782 at room temperature, and compared with the test results of unirradiated products similarly formed into sheets. As a result, the tensile strength (MD: longitudinal direction) was 260, 280 kgf in the order of the unirradiated product and the irradiated product.
・ Cm, the lateral direction (TD) is 210, 230kgf ・ c
m, tensile elongation (MD) 1130, 1240%, TD
Is 1130, 1160%, the tear strength (MD) is 160,
270 gf, the TD improved to 190 and 450 gf, and the impact strength test improved to 23.8 and 25.2 kgf · cm, respectively.

【００４４】（参考例３）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。 電子線照射量（ｋＧｙ）： ０、１０、２０、４０、１
００ ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：2.6、1.0、0.5、0.1、0.08 ゲル分率（％）：0、0.1、0.2、0.3、23.7 なお、参考例１〜３において、ポリカプロラクトンに生
分解性樹脂ビオノーレを添加したものについて照射を検
討したが、本質的には変わりはなかった。Reference Example 3 An electron beam was applied to the polycaprolactone used in Reference Example 1 at room temperature at 10, 20, 40, 10
Irradiation at 0 kGy was performed to measure changes in MI and gel fraction (%), and the following values were obtained in order. Electron beam dose (kGy): 0, 10, 20, 40, 1
00 MI (g / 10 min): 2.6, 1.0, 0.5, 0.1, 0.08 Gel fraction (%): 0, 0.1, 0.2, 0.3, 23.7 In Reference Examples 1 to 3, the biodegradable resin Bionole was added to polycaprolactone. Irradiation was examined for those to which was added, but there was essentially no change.

【００４５】（生分解性樹脂組成物の調製） 〔調製例１〕ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
（株）製、商品名プラクセルＨ７、数平均分子量１．２
８×１０⁵）のペレット１０ｇを１．５ｃｍ径のガラス
アンプルに入れ、それを真空ラインに連結して空気を除
去してから熔封した。この試料を８０℃のオーブン中で
完全融解した後、予め４５℃に調節しておいた金属ブロ
ックに差し込み、コバルト６０からのγ線により線量率
１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射した。照射後はガ
ラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の円柱状ＰＣＬを
取り出した。これから厚み約５ｍｍの薄板を切り出し、
２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム
液中で２４時間浸漬し、ゲル分率（不溶分の割合であ
り、橋かけ度を表す。）を次式により求めたところ、７
０％であった。 ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００ （ここで、Ｗ₁は浸漬前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ₂
は浸漬後の不溶分乾燥重量を表す。） 更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
で高温引張試験機を使って求めた。結果は第１表に示
す。前記照射と同程度のゲル分率となるよう調節した照
射処理工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド１部を２軸スク
リュータイプのベント式押出機（４０ｍｍ径）に入れ、
ダイス温度１８０℃で押出して樹脂組成物のペレットを
得た。この樹脂組成物のメルトインデックスは０．１ｇ
／１０ｍｉｎであった。(Preparation of Biodegradable Resin Composition) Preparation Example 1 Polycaprolactone (Placcel H7, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 1.2)
10 g of 8 × 10 ⁵ ) pellets were placed in a 1.5 cm diameter glass ampule, which was connected to a vacuum line to remove air, and then sealed. This sample was completely melted in an oven at 80 ° C., inserted into a metal block adjusted to 45 ° C. in advance, and irradiated with 100 kGy at a dose rate of 10 kGy / hr by gamma rays from cobalt 60. After the irradiation, the glass ampule was opened, and a cylindrical PCL having a diameter of 1.5 cm was taken out. From this, cut out a thin plate about 5mm thick,
It was wrapped in a 200-mesh stainless steel wire gauze, immersed in a chloroform solution for 24 hours, and the gel fraction (the ratio of insolubles, representing the degree of crosslinking) was determined by the following equation.
It was 0%. Gel fraction _{(%) = (W 2 /} W 1) × 100 ( wherein, W ₁ represents the dry weight of the PCL before immersion, W ₂
Represents the dry weight of the insoluble matter after immersion. Further, in order to examine the heat resistance, PCL sliced to a thickness of 2 to 3 mm was compression-molded into a film by hot pressing at 200 ° C., and the obtained film was extremely excellent in transparency. Heat resistance is 100mm / min tensile speed
Using a high temperature tensile tester. The results are shown in Table 1. 40 parts of polycaprolactone, which has been subjected to an irradiation treatment step adjusted to have the same gel fraction as the irradiation, poly 1,
60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, and 1 part of stearamide were put into a twin-screw vented extruder (40 mm diameter),
The resin composition was extruded at a die temperature of 180 ° C. to obtain pellets of the resin composition. The melt index of this resin composition is 0.1 g.
/ 10 min.

【００４６】〔調製例２〕γ線により１５０ｋＧｙの線
量で照射を行った以外は調製例１に記載の照射工程と同
様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分率は８２％
であった。更に耐熱性の試験を調製例１記載の方法で行
い、その結果を第１表に示した。上記照射工程を経たポ
リカプロラクトン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール
−コハク酸エステル６０部、流動パラフイン０．５部、
ステアリン酸アミド０．８部及び微粉末シリカ（日本ア
エロジル社製「アエロジル＃２００」）０．８部、を用
いて調製例１と同様に樹脂組成物のペレットを得た。こ
の樹脂組成物のメルトインデックスは０．０９ｇ／１０
ｍｉｎであった。[Preparation Example 2] The gel fraction of polycaprolactone obtained through the same process as the irradiation step described in Preparation Example 1 except that irradiation was performed at a dose of 150 kGy with γ-rays was 82%.
Met. Further, a heat resistance test was conducted by the method described in Preparation Example 1, and the results are shown in Table 1. 40 parts of polycaprolactone after the irradiation step, 60 parts of poly 1,4-butanediol-succinate, 0.5 part of liquid paraffin,
Pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using 0.8 parts of stearamide and 0.8 parts of fine powdered silica (“Aerosil # 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The melt index of this resin composition is 0.09 g / 10
min.

【００４７】〔調製例３〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部及びア
エロジル＃２００（同上）０．５部を用いて調製例１と
同様に樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物の
メルトインデックスは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。[Preparation Example 3] 40 parts of polycaprolactone and poly 1, which had undergone the same irradiation step as described in Preparation Example 2,
Pellets of the resin composition as in Preparation Example 1 using 60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, 0.5 parts of stearamide and 0.5 parts of Aerosil # 200 (same as above). I got The melt index of this resin composition was 0.09 g / 10 min.

【００４８】〔調製例４〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部、アエ
ロジル＃２００（同上）０．５部及びトウモロコシ澱粉
５０部を用いて調製例１と同様に樹脂組成物のペレット
を得た。この樹脂組成物のメルトインデックスは０．０
９ｇ／１０ｍｉｎであった。[Preparation Example 4] Polycaprolactone (40 parts), which had been subjected to the same step as the irradiation step described in Preparation Example 2,
Same as Preparation Example 1 using 60 parts of 4-butanediol-succinate, 0.5 parts of liquid paraffin, 0.5 parts of stearamide, 0.5 parts of Aerosil # 200 (same as above) and 50 parts of corn starch. Pellets of the resin composition were obtained. The melt index of this resin composition is 0.0
It was 9 g / 10 min.

【００４９】〔比較調製例１〕未照射ポリカプロラクト
ン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール−コハク酸エス
テル６０部、流動パラフイン０．５部、ステアリン酸ア
ミド０．８部，微粉末シリカ（日本アエロジル社製「ア
エロジル＃２００」）０．８部を用いて調製例１と同様
に樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のメル
トインデックスは３．９ｇ／１０分であった。[Comparative Preparation Example 1] Unirradiated polycaprolactone (40 parts), poly-1,4-butanediol-succinate (60 parts), liquid paraffin (0.5 parts), stearic acid amide (0.8 parts), finely divided silica (Japan Pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using 0.8 parts of "Aerosil # 200" manufactured by Aerosil Co., Ltd. The melt index of this resin composition was 3.9 g / 10 minutes.

【００５０】（実施例１〜４、比較例１）調製例１〜
４、比較調製例１でそれぞれ調製した樹脂組成物のペレ
ットを用いて下記の如き成形条件でインフレーション法
により幅９００ｍｍの農業用マルチフィルムを製作し
た。 （成形条件） 押出機：４０ｍｍ径押出機 スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチ
レン）用スクリュー ダイ：リップ径１５０ｍｍ、ダイギャップ１ｍｍ 押出温度：シリンダー先端部において１７０℃ ダイ温度：１７０℃ 樹脂温度（Ｔ１）：１６０℃ スクリュー回転数：１５ｒｐｍ 吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ ブロー比：２．５ 上記調製例１〜４の樹脂組成物を使用したフィルムから
得られたマルチフィルムをそれぞれ実施例１〜４で使用
し、比較調製例１の樹脂組成物を使用したフィルムから
得られたマルチフィルムを比較例１で使用した。具体的
にはマルチフィルムを昼間の気温２０〜３５℃の夏期に
土壌表面に敷設し、１月後及び３月後の該フィルムの破
損状況を調べ、続いて更に２月後に鋤込み作業の可否を
調べた。また、鋤込んだ後１月経過して生分解性の発生
状況を外観、手による感触で調べた。この結果、本発明
に係るマルチフィルムは、敷設３月後も破れは見られな
かったが、鋤込みは容易であった。また、鋤込んで１月
経過後は観察、及び手の感触で生分解していることがわ
かった。これに対して、比較例１では敷設３月後も変化
はなく、更に２月後も鋤込み作業は不可能であり、土壌
中に埋設することもできず、従って生分解することもな
かった。(Examples 1 to 4, Comparative Example 1) Preparation Examples 1 to
4. Using the pellets of the resin composition prepared in Comparative Preparation Example 1, an agricultural multi-film having a width of 900 mm was produced by an inflation method under the following molding conditions. (Molding conditions) Extruder: 40 mm diameter extruder Screw: L / D = 28, screw for MDPE (medium density polyethylene) Die: lip diameter 150 mm, die gap 1 mm Extrusion temperature: 170 ° C. at cylinder tip Die temperature: 170 ° C. Resin temperature (T1): 160 ° C. Screw rotation speed: 15 rpm Discharge amount: 15 kg / hr Blow ratio: 2.5 Multi-films obtained from the films using the resin compositions of Preparation Examples 1 to 4 were each prepared in Example 1. 4, and a multi-film obtained from a film using the resin composition of Comparative Preparation Example 1 was used in Comparative Example 1. Specifically, the multi-film is laid on the soil surface in the summertime at a temperature of 20 to 35 ° C. in the daytime, and the damage state of the film after one month and three months is examined. Was examined. One month after the plowing, the occurrence of biodegradability was examined by appearance and touch by hand. As a result, the multi-film according to the present invention did not show tears even after three months of laying, but was easy to plow. In addition, it was found that one month after the plowing, biodegradation was observed by observation and touch by hand. On the other hand, in Comparative Example 1, there was no change even after three months of laying, and furthermore, even after two months, the plowing operation was impossible, and it could not be buried in the soil, and therefore did not biodegrade. .

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明に係る農業用マルチフィルムは、
放射線照射処理効果として成形が容易であり、物理的強
度も充分であるからその本来のマルチフィルムとしての
機能を充分に発揮し、希望する所定の期間経過頃には鋤
込み易い強度に容易に低下せしめることができ、しか
も、土壌中への埋設後はマルチフィルムの原料の持つ生
分解性に優る速さで生分解することがわかった。The agricultural multi-film according to the present invention comprises:
It is easy to mold as a radiation treatment effect and has sufficient physical strength, so it fully demonstrates its original function as a multi-film. It was found that the biodegradable material was buried in soil at a speed that was superior to the biodegradability of the multi-film material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 93/00 Ｃ０８Ｌ 93/00 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ (72)発明者 三友 宏志 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 ダルマワン・ダルウィス 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 村上 禎 千葉県松戸市新松戸南１−323──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 93/00 C08L 93/00 // C08J 5/18 CFG C08J 5/18 CFG (72) Inventor Hiroshi Mitomo Tenjin, Kiryu-shi, Gunma 1-5-1, Machi, Gunma University Faculty of Engineering (72) Inventor Dharmawan Dalwis 1-5-1, Tenjincho, Kiryu-shi, Gunma Gunma University Faculty of Engineering (72) Inventor Sada Murakami 1-1-1, Shinmatsudo Minami, Matsudo, Chiba 323

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラクトン樹脂単独又はラクトン樹脂と他
の生分解性樹脂との組成物を成形してなる農業用マルチ
フィルムであって、該農業用マルチフィルムの構成成分
ラクトン樹脂は単独で又は他の少なくとも１の構成成分
と共に放射線照射処理がされたものであることを特徴と
する分解性農業用マルチフィルム。1. An agricultural multi-film formed by molding a lactone resin alone or a composition of a lactone resin and another biodegradable resin, wherein the constituent lactone resin of the agricultural multi-film is used alone or in combination. A degradable agricultural multi-film, which has been subjected to a radiation irradiation treatment together with at least one component of the above. 【請求項２】 他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天
然高分子である請求項１に記載の分解性農業用マルチフ
ィルム。2. The degradable agricultural multi-film according to claim 1, wherein the other biodegradable resin is a synthetic and / or natural polymer. 【請求項３】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
アルコール、又はこれらの混合物からなる請求項２に記
載の分解性農業用マルチフィルム。3. The degradable agricultural multi-film according to claim 2, wherein the synthetic polymer comprises an aliphatic polyester, a biodegradable cellulose ester, a polypeptide, a polyvinyl alcohol, or a mixture thereof. 【請求項４】 天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、
パルプ、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖
状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物からなる請
求項２に記載の分解性農業用マルチフィルム。4. The natural polymer is starch, cellulose, paper,
The degradable agricultural multi-film according to claim 2, comprising pulp, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof. 【請求項５】 更に、光分解、生分解促進剤、紙より製
造した微粉末粒子、可塑剤、熱安定剤、増量剤、充填
剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫
外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、防黴剤、除草剤、酸化防
止剤、脱臭剤、核剤、ブロッキング防止剤、流滴剤、防
曇剤、防霧剤、帯電防止剤又はこれらの混合物を添加し
て成形してなる請求項１又は２記載の分解性農業用マル
チフィルム。5. Photodegradation, biodegradation accelerators, fine powder particles made from paper, plasticizers, heat stabilizers, extenders, fillers, lubricants, coloring agents, flame retardants, water resistance agents, autoxidation Agents, UV stabilizers, crosslinking agents, antibacterial agents, antifungal agents, herbicides, antioxidants, deodorants, nucleating agents, antiblocking agents, dropping agents, antifoggants, antimist agents, antistatic agents or these The degradable agricultural multi-film according to claim 1 or 2, which is formed by adding a mixture of the above. 【請求項６】 ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル
樹脂及び脂肪酸アミドを含む樹脂組成物を成形してなる
農業用マルチフィルムであって、該農業用マルチフィル
ムの構成成分ラクトン樹脂は単独で又は他の少なくとも
１の構成成分と共に放射線照射処理がされたものである
ことを特徴とする分解性農業用マルチフィルム。6. An agricultural multi-film obtained by molding a resin composition containing a lactone resin, a synthetic aliphatic polyester resin and a fatty acid amide, wherein the constituent lactone resin of the agricultural multi-film is used alone or in another form. A degradable agricultural multi-film, which has been subjected to a radiation irradiation treatment together with at least one component. 【請求項７】 ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル
樹脂の合計１００重量部に対する脂肪酸アミドの比率が
０．２〜５重量部である請求項６記載の分解性農業用マ
ルチフィルム。7. The degradable agricultural multi-film according to claim 6, wherein the ratio of the fatty acid amide to the total of 100 parts by weight of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin is 0.2 to 5 parts by weight. 【請求項８】 ラクトン樹脂／合成脂肪族ポリエステル
樹脂の重量比率が５／９５〜７０／３０である請求項６
〜７のいずれかに記載の分解性農業用マルチフィルム。8. The lactone resin / synthetic aliphatic polyester resin weight ratio of 5/95 to 70/30.
8. The degradable agricultural multi-film according to any one of claims to 7. 【請求項９】 ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステル
樹脂の合計１００重量部に対して、更に液状滑剤を０．
１〜３重量部含む請求項６〜８のいずれかに記載の分解
性農業用マルチフィルム。9. A liquid lubricant is further added to the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin in a total amount of 100 parts by weight.
The degradable agricultural multi-film according to any one of claims 6 to 8, comprising 1 to 3 parts by weight. 【請求項１０】 ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステ
ル樹脂の合計１００重量部に対して、更に微粉末シリカ
を０．１〜３重量部含む請求項６〜９のいずれかに記載
の分解性農業用マルチフィルム。10. The degradable agricultural use according to any one of claims 6 to 9, further comprising 0.1 to 3 parts by weight of fine powder silica based on 100 parts by weight of the total of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin. Multi film. 【請求項１１】 ラクトン樹脂と合成脂肪族ポリエステ
ル樹脂の合計１００重量部に対して、更に澱粉を１０〜
８０重量部含む請求項６〜１０のいずれかに記載の分解
性農業用マルチフィルム。11. A starch is further added to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the lactone resin and the synthetic aliphatic polyester resin.
The degradable agricultural multi-film according to any one of claims 6 to 10, comprising 80 parts by weight. 【請求項１２】 ラクトン樹脂がポリε−カプロラクト
ンである請求項１〜１１のいずれかに記載の分解性農業
用マルチフィルム。12. The degradable agricultural multi-film according to claim 1, wherein the lactone resin is polyε-caprolactone. 【請求項１３】 アクリル樹脂が少なくとも表面の片側
にコートされた請求項１〜１２のいずれかに記載の分解
性農業用マルチフィルム。13. The degradable agricultural multi-film according to claim 1, wherein an acrylic resin is coated on at least one side of the surface.