JP4123644B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、車両から排出される燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx ）を吸蔵する機能のある排ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに一酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯx ）が含まれており、これが大気の汚染要因になっていることは広く知られている。このＮＯx を排ガスから除去して排ガスを浄化する触媒が、従来、種々開発されている。その一例を挙げると、特開平５−３１７６５２号公報には、アルカリ土類金属酸化物および白金を、多孔質の担体に担持させた触媒が記載されている。この触媒に排気ガスを接触させることにより、ＮＯx がアルカリ土類金属酸化物に吸着され、またＣＯなどの還元ガスが白金に吸着され、排気ガス中のＮＯx の濃度が低い場合には、アルカリ土類金属酸化物に吸着されたＮＯx が白金に移動して還元ガスと反応し、ＮＯx および還元ガスの両者が浄化される。またＮＯx の濃度が高い場合には、白金がＮＯx を吸着するとともに、白金に吸着されていた還元ガスとＮＯx とが反応する。さらに空燃比を大きくしたリーンバーン運転時には、ＮＯx が炭化水素（ＨＣ）と反応し、反応しきれないＮＯx がアルカリ土類金属酸化物に吸着される。上記の公報に記載されている触媒によれば、このようにしてＮＯx および還元ガスが無害化され、排気ガスが浄化される、としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報にはアルカリ土類金属としてバリウムとカルシウムとマグネシウムとが挙げられており、白金を担持させた担体を、酢酸バリウムや硝酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶液に浸漬し、乾燥後、焼成して排ガス浄化触媒としている。このようにして作成された触媒は、アルミナなどの多孔質担体の表面に、白金と酸化バリウムなどのＮＯx 吸蔵材粒子が分散して付着した状態となっている。そして排気ガス中のＮＯx や還元ガスがそれらの触媒粒子に接触することにより、前述した吸着や反応が生じる。
【０００４】
こうした吸着やＮＯx と還元ガスとの反応などは、ＮＯx 吸蔵材粒子の表面で生じると考えられるが、上記の公報などに記載されて知られている従来の排ガス浄化触媒あるいは上記の方法で製造された排ガス浄化触媒では、ＮＯx 吸蔵材粒子の担持量に対する排ガスの浄化量、より具体的にはＮＯx の吸蔵量（吸着量）が必ずしも充分には多くない。そのため、例えば車両に搭載する場合には、搭載する触媒の量が多くなり、触媒の単価が高いことと相俟って車両コストの増大要因になり、また車体重量が増大する可能性もあった。
【０００５】
この発明は、上記の技術的課題に着目してなされたものであり、排ガスの浄化効率に優れた触媒、より具体的には、ＮＯx 吸蔵特性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、ＮＯx 吸蔵材粒子と貴金属とを担体に担持させ、空燃比が大きくて還元ガスと反応しきれないＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵させ、還元ガス濃度が高いガスを接触させて吸蔵したＮＯxを還元浄化する排ガス浄化触媒であって、前記ＮＯx 吸蔵材粒子は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物である酸化ランタンのいずれか一種もしくは二種以上により、球状もしくは針状で、かつその比表面積が３０ｍ２／ｇ以上に形成され、該ＮＯx吸蔵材粒子が前記担体に担持されていることを特徴とするものである。
【０００７】
この発明におけるＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物である酸化ランタンのいずれかを単独で使用することができ、あるいはいずれか複数を組み合わせて使用することができる。貴金属としては、白金（Ｐt ）、パラジウム、ロジウムを使用することができ、特に白金は、触媒活性および安定性や耐久性の点で好ましい。また、アルカリ金属酸化物のうち酸化カリウムは、ＮＯx の吸蔵性能が優れている。さらに、アルカリ土類金属酸化物のうち酸化バリウムは、ＮＯx 吸蔵性能に優れるうえに、安定性のあるいは耐久性が良好であり、さらには相対的に低コストである。そして、酸化ランタンは、安定性の点で優れ、車両用の排ガス浄化触媒として好適である。
【０００８】
また一方、これらのＮＯx 吸蔵材粒子を担持する担体としては、従来知られている担体を使用することができ、例えば多孔構造のアルミナが最も一般的であるが、これに限られない。
【０００９】
上記のＮＯx 吸蔵材は、粒子の形で担体に担持される。その粒子は可及的に微細であることが好ましく、例えば外径が２０〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。またその形状は、球状もしくは針状とされる。ＮＯx 吸蔵材の粒子が針状をなす場合には、その長さは、２００ｎｍないし４００ｎｍとすることができる。このような微細な形状とするのは、ＮＯx 吸蔵材粒子の全体としての表面積を可及的に大きくしてＮＯx 吸蔵材の使用量を低減させるためである。
【００１０】
さらにＮＯx 吸蔵材粒子の単位重量あたりの表面積すなわち比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上である。比表面積がこのように広大な構造は、ＮＯx 吸蔵材粒子を可及的に微細なものとすることにより達成することができ、後述するようにいわゆるマイクロエマルジョン法によって作成することができる。この発明の排ガス浄化触媒では、ＮＯx 吸蔵材粒子の比表面積が上記のように広大であるから、ＮＯx の吸蔵量が従来に増して多くなり、特にＮＯx の吸蔵と還元を伴う放出とを繰り返す場合の吸蔵量が多くなり、排ガスの浄化能力が向上する。
【００１１】
上記の排ガス浄化触媒を製造する方法を挙げると、上記のいずれかのＮＯx 吸蔵材を含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分散させてＷ／Ｏマイクロエマルジョンを作成する工程と、そのＷ／Ｏマイクロエマルジョン中で前記ＮＯx 吸蔵材の沈殿物を作成する工程と、そのＮＯx 吸蔵材の沈殿物を前記担体の原料と混合して焼成することによりＮＯx 吸蔵材を担体に担持させる工程とを備えている方法であってよい。
【００１２】
上記の方法では、ＮＯx 吸蔵材は、水酸化物や酢酸塩などの水溶液として用いられる。その水溶液と界面活性剤とが混合され、これが有機溶媒などの分散媒と混合されて分散させられる。したがって分散媒中に界面活性剤で囲われたウォータプールが多数生成され、ウォータ・イン・オイル（Ｗ／Ｏ）マイクロエマルジョンが形成される。その分散媒としては、ベンゼンやシクロヘキサンなどの溶媒を使用することができる。また界面活性剤は、イオン性のものと非イオン性のものとのいずれも使用することができ、前者の例は、１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムであり、また後者の例はポリエチレングリコールラウリルエーテルであるが、これらに限定されない。
【００１３】
そのマイクロエマルジョン中の各ウォータプールにおいてＮＯx 吸蔵材の沈殿を生じさせる。すなわちＮＯx 吸蔵材を含む固形物を生成させる。これは、一例として、ウォータプール中のＮＯx 吸蔵材を炭酸化することにより達成される。これは、所定の炭酸塩水溶液を上記のマイクロエマルジョンと混合して撹拌することによって実施することができ、また、二酸化炭素ガスを上記のマイクロエマルジョン中にバブリングすることによって実施することができる。
【００１４】
こうして得られたＮＯx 吸蔵材を含む固形物を、担体原料と混合して焼成することにより、ＮＯx 吸蔵機能を有する微粒子が担体に担持され、貴金属を担持後、排ガス浄化触媒となる。その担持および焼成の方法は公知の方法でよい。すなわちＮＯx 吸蔵材の固形物と担体原料とを混合し、これを乾燥し、また所定の温度および雰囲気中で焼成することにより、担体の表面にＮＯx 吸蔵材粒子が分散させて付着される。
【００１５】
こうして得られた排ガス浄化触媒のＮＯx 吸蔵材の粒子は、球状もしくは針状の形状をなし、その比表面積が３０ｍ２／ｇ以上となり、ＮＯx の吸蔵性に優れ、ひいては排ガスの浄化能力の高い触媒とすることができる。
【００１６】
つぎに実施例および参考例ならびに比較例を示す。
【実施例１】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として３．７４ｗｔ％（重量％。以下同じ）の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液を１５２．７３ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（Ｃ２０Ｏ４Ｈ３７）ＳＯ３・Ｎａ）７６８ｇを、溶媒としての有機溶剤であるベンゼン（５１２ｇ）に混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、バリウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。
この白色固体を用いてＰｔ（２ｇ）／Ｂａ（０．２mol ）／Ａｌ（１２０ｇ）の触媒ペレットを作成した。前記の白色固体を溶かしたエタノール溶液にγ−アルミナ粉末２０ｇを混ぜて撹拌した。この溶液をロータリーエバポレータにかけてエタノールを除去することにより濃縮し、ついで１２０℃で３時間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇを水３００mlに溶解して均一にした溶液に混ぜ、２０分間撹拌した後、吸引濾過した。その濾別した固形分を１２０℃で３時間乾燥し、さらに３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。その溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇのＰｔを含む）を混合して２０分間撹拌した後に吸引濾過した。ついで、その固形分を１２０℃で３時間乾燥し、さらに４５０℃で２時間焼成した。そしてこれをペレット化した。
【００１７】
こうして得られた触媒用ペレットにおけるＮＯx 吸蔵材粒子をＴＥＭ観察してその形状と寸法を測定した。また、その粒子の平均寸法を求めるとともに、その値に基づいて比表面積を算出した。その結果を表１に示す。さらに、ＮＯx を８００ｐｐｍ含む排ガス試料を上記のペレットに接触させ、ＮＯx の飽和吸蔵量を各温度ごとに測定した。また、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を各温度ごとに測定した。このリッチスパイク吸蔵量は、ＮＯx を飽和状態まで吸蔵させた触媒に、還元ガスの濃度が高いガスを接触させ、それに伴って触媒から還元されて放出される窒素の量である。その測定結果を図２および図３に示す。
【００１８】
【実施例２】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として１９．７５ｗｔ％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液を４３．１１ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（Ｃ２０Ｏ４Ｈ３７）ＳＯ３・Ｎａ）１８６．７９ｇを、有機溶剤であるベンゼン（１２４．５３ｇ）に混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に酢酸バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。これとは別に、ベンゼン３８７．２９ｇに１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム５８０．９０ｇを混ぜて撹拌し、さらに５．１１ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液１１３．３９ｇ（０．０３７mol のＣＯ３ ２−を含む）を加え、２０分間撹拌した。これら２つの溶液を混合、撹拌してバリウムが炭酸化して白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００１９】
【実施例３】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として３．７４ｗｔ％の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液を１５２．７３ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、非イオン性界面活性剤であるポリエチレングリコールラウリルエーテル（Ｃ １２ Ｈ ２５ ［ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ］ ９ ＯＨ）５９４．４７ｇを、分散媒として有機溶剤であるシクロヘキサン５３５０．２０ｇに混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、バリウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてシクロヘキサンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２０】
【実施例４】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として０．９９ｗｔ％の水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）水溶液を４０９．５４ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のストロンチウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、２１３９ｇを、有機溶剤であるベンゼン、１４２６ｇに混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化ストロンチウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、ストロンチウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でストロンチウムが炭酸化されて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２１】
【参考例】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として１２．７３ｗｔ％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液を６６．８５ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、非イオン性界面活性剤であるポリエチレングリコールラウリルエーテル２３５．８４ｇを、有機溶剤であるシクロヘキサン２１２４．２０ｇに混合し、２０分間撹拌した。これとは別に、シクロヘキサン３２２６．５１ｇにポリエチレングリコールラウリルエーテル３５８．５０ｇを混ぜて撹拌し、さらに３．１７ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）溶液９１．５７ｇ（０．０３７mol のＣＯ３ ２−を含む）を加え、２０分間撹拌した。これら２つの溶液を混合、撹拌してバリウムが炭酸化して白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてシクロヘキサンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２２】
【比較例１】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに６．８５ｗｔ％の酢酸バリウム水溶液１００ｇ（０．０３３mol のバリウムを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、酢酸バリウムをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化バリウムとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２３】
【比較例２】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに６．８６ｗｔ％の酢酸ストロンチウム水溶液１００ｇ（０．０３３mol のストロンチウムを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、酢酸ストロンチウムをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化ストロンチウムとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２４】
【比較例３】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに１０．８３ｗｔ％の硝酸ランタン水溶液１００ｇ（０．０３３mol のランタンを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、硝酸ランタンをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化ランタンとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２５】
【表１】
【００２６】
なお、この発明の実施例で得られたＮＯx 吸蔵材粒子の形状をＴＥＭ観察して描いた形状を図４（Ａ）（Ｂ）に示してある。
【００２７】
表１に示すように、界面活性剤としてイオン性のものを使用することにより、球状の粒子を生成することができ、これに対して非イオン性の界面活性剤を使用すると針状の粒子が生成される。また、比較例のようにＮＯx 吸蔵材を含む溶液をアルミナに付着させて焼成した場合には、すなわちマイクロエマルジョン法を採用しない場合には、ＮＯx 吸蔵材が定まった粒子形状を呈することがなく、膜状に広がった形状となっていた。一方、ＮＯx 吸蔵材を炭酸化するための方法として、二酸化炭素のバブリングをおこなうことにより、炭酸水素アンモニウム含有Ｗ／Ｏマイクロエマルジョンを混合する方法よりも微細な粒子を得ることができた。
【００２８】
つぎにＮＯx の吸蔵量について検討すると、この発明の実施例のように、ＮＯx 吸蔵材粒子が微細化されてその比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に４０ｍ２／ｇ以上であれば、図２に示す測定結果から知られるように、参考例や比較例に示す触媒よりもＮＯx の飽和吸蔵量が明らかに優れている。また、ＲＳ吸蔵量すなわち還元性能についても図３に示す測定結果から知られるように、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のこの発明による触媒によれば、参考例や比較例に示す触媒に対して明らかに優れている。したがってこの発明では、ＮＯx 吸蔵材の比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とした。また上述したこの発明の方法によれば、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上となる微細なＮＯx 吸蔵材粒子を担持した排ガス触媒を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の方法でマイクロエマルジョンを形成しているミセルおよびその内部での沈殿の生成ならびに濃縮の過程を模式的に示す図である。
【図２】 実施例および参考例ならびに比較例についての飽和吸蔵量の測定結果を示す図である。
【図３】 実施例および参考例ならびに比較例についてのリッチスパイク吸蔵量の測定結果を示す図である。
【図４】 この発明のＮＯx 吸蔵材の粒子形状をＴＥＭで目視観察して描いた模式図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、車両から排出される燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx ）を吸蔵する機能のある排ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに一酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯx ）が含まれており、これが大気の汚染要因になっていることは広く知られている。このＮＯx を排ガスから除去して排ガスを浄化する触媒が、従来、種々開発されている。その一例を挙げると、特開平５−３１７６５２号公報には、アルカリ土類金属酸化物および白金を、多孔質の担体に担持させた触媒が記載されている。この触媒に排気ガスを接触させることにより、ＮＯx がアルカリ土類金属酸化物に吸着され、またＣＯなどの還元ガスが白金に吸着され、排気ガス中のＮＯx の濃度が低い場合には、アルカリ土類金属酸化物に吸着されたＮＯx が白金に移動して還元ガスと反応し、ＮＯx および還元ガスの両者が浄化される。またＮＯx の濃度が高い場合には、白金がＮＯx を吸着するとともに、白金に吸着されていた還元ガスとＮＯx とが反応する。さらに空燃比を大きくしたリーンバーン運転時には、ＮＯx が炭化水素（ＨＣ）と反応し、反応しきれないＮＯx がアルカリ土類金属酸化物に吸着される。上記の公報に記載されている触媒によれば、このようにしてＮＯx および還元ガスが無害化され、排気ガスが浄化される、としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報にはアルカリ土類金属としてバリウムとカルシウムとマグネシウムとが挙げられており、白金を担持させた担体を、酢酸バリウムや硝酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶液に浸漬し、乾燥後、焼成して排ガス浄化触媒としている。このようにして作成された触媒は、アルミナなどの多孔質担体の表面に、白金と酸化バリウムなどのＮＯx 吸蔵材粒子が分散して付着した状態となっている。そして排気ガス中のＮＯx や還元ガスがそれらの触媒粒子に接触することにより、前述した吸着や反応が生じる。
【０００４】
こうした吸着やＮＯx と還元ガスとの反応などは、ＮＯx 吸蔵材粒子の表面で生じると考えられるが、上記の公報などに記載されて知られている従来の排ガス浄化触媒あるいは上記の方法で製造された排ガス浄化触媒では、ＮＯx 吸蔵材粒子の担持量に対する排ガスの浄化量、より具体的にはＮＯx の吸蔵量（吸着量）が必ずしも充分には多くない。そのため、例えば車両に搭載する場合には、搭載する触媒の量が多くなり、触媒の単価が高いことと相俟って車両コストの増大要因になり、また車体重量が増大する可能性もあった。
【０００５】
この発明は、上記の技術的課題に着目してなされたものであり、排ガスの浄化効率に優れた触媒、より具体的には、ＮＯx 吸蔵特性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、ＮＯx 吸蔵材粒子と貴金属とを担体に担持させ、空燃比が大きくて還元ガスと反応しきれないＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵させ、還元ガス濃度が高いガスを接触させて吸蔵したＮＯxを還元浄化する排ガス浄化触媒であって、前記ＮＯx 吸蔵材粒子は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物である酸化ランタンのいずれか一種もしくは二種以上により、球状もしくは針状で、かつその比表面積が３０ｍ２／ｇ以上に形成され、該ＮＯx吸蔵材粒子が前記担体に担持されていることを特徴とするものである。
【０００７】
この発明におけるＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物である酸化ランタンのいずれかを単独で使用することができ、あるいはいずれか複数を組み合わせて使用することができる。貴金属としては、白金（Ｐt ）、パラジウム、ロジウムを使用することができ、特に白金は、触媒活性および安定性や耐久性の点で好ましい。また、アルカリ金属酸化物のうち酸化カリウムは、ＮＯx の吸蔵性能が優れている。さらに、アルカリ土類金属酸化物のうち酸化バリウムは、ＮＯx 吸蔵性能に優れるうえに、安定性のあるいは耐久性が良好であり、さらには相対的に低コストである。そして、酸化ランタンは、安定性の点で優れ、車両用の排ガス浄化触媒として好適である。
【０００８】
また一方、これらのＮＯx 吸蔵材粒子を担持する担体としては、従来知られている担体を使用することができ、例えば多孔構造のアルミナが最も一般的であるが、これに限られない。
【０００９】
上記のＮＯx 吸蔵材は、粒子の形で担体に担持される。その粒子は可及的に微細であることが好ましく、例えば外径が２０〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。またその形状は、球状もしくは針状とされる。ＮＯx 吸蔵材の粒子が針状をなす場合には、その長さは、２００ｎｍないし４００ｎｍとすることができる。このような微細な形状とするのは、ＮＯx 吸蔵材粒子の全体としての表面積を可及的に大きくしてＮＯx 吸蔵材の使用量を低減させるためである。
【００１０】
さらにＮＯx 吸蔵材粒子の単位重量あたりの表面積すなわち比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上である。比表面積がこのように広大な構造は、ＮＯx 吸蔵材粒子を可及的に微細なものとすることにより達成することができ、後述するようにいわゆるマイクロエマルジョン法によって作成することができる。この発明の排ガス浄化触媒では、ＮＯx 吸蔵材粒子の比表面積が上記のように広大であるから、ＮＯx の吸蔵量が従来に増して多くなり、特にＮＯx の吸蔵と還元を伴う放出とを繰り返す場合の吸蔵量が多くなり、排ガスの浄化能力が向上する。
【００１１】
上記の排ガス浄化触媒を製造する方法を挙げると、上記のいずれかのＮＯx 吸蔵材を含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分散させてＷ／Ｏマイクロエマルジョンを作成する工程と、そのＷ／Ｏマイクロエマルジョン中で前記ＮＯx 吸蔵材の沈殿物を作成する工程と、そのＮＯx 吸蔵材の沈殿物を前記担体の原料と混合して焼成することによりＮＯx 吸蔵材を担体に担持させる工程とを備えている方法であってよい。
【００１２】
上記の方法では、ＮＯx 吸蔵材は、水酸化物や酢酸塩などの水溶液として用いられる。その水溶液と界面活性剤とが混合され、これが有機溶媒などの分散媒と混合されて分散させられる。したがって分散媒中に界面活性剤で囲われたウォータプールが多数生成され、ウォータ・イン・オイル（Ｗ／Ｏ）マイクロエマルジョンが形成される。その分散媒としては、ベンゼンやシクロヘキサンなどの溶媒を使用することができる。また界面活性剤は、イオン性のものと非イオン性のものとのいずれも使用することができ、前者の例は、１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムであり、また後者の例はポリエチレングリコールラウリルエーテルであるが、これらに限定されない。
【００１３】
そのマイクロエマルジョン中の各ウォータプールにおいてＮＯx 吸蔵材の沈殿を生じさせる。すなわちＮＯx 吸蔵材を含む固形物を生成させる。これは、一例として、ウォータプール中のＮＯx 吸蔵材を炭酸化することにより達成される。これは、所定の炭酸塩水溶液を上記のマイクロエマルジョンと混合して撹拌することによって実施することができ、また、二酸化炭素ガスを上記のマイクロエマルジョン中にバブリングすることによって実施することができる。
【００１４】
こうして得られたＮＯx 吸蔵材を含む固形物を、担体原料と混合して焼成することにより、ＮＯx 吸蔵機能を有する微粒子が担体に担持され、貴金属を担持後、排ガス浄化触媒となる。その担持および焼成の方法は公知の方法でよい。すなわちＮＯx 吸蔵材の固形物と担体原料とを混合し、これを乾燥し、また所定の温度および雰囲気中で焼成することにより、担体の表面にＮＯx 吸蔵材粒子が分散させて付着される。
【００１５】
こうして得られた排ガス浄化触媒のＮＯx 吸蔵材の粒子は、球状もしくは針状の形状をなし、その比表面積が３０ｍ２／ｇ以上となり、ＮＯx の吸蔵性に優れ、ひいては排ガスの浄化能力の高い触媒とすることができる。
【００１６】
つぎに実施例および参考例ならびに比較例を示す。
【実施例１】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として３．７４ｗｔ％（重量％。以下同じ）の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液を１５２．７３ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（Ｃ２０Ｏ４Ｈ３７）ＳＯ３・Ｎａ）７６８ｇを、溶媒としての有機溶剤であるベンゼン（５１２ｇ）に混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、バリウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。
この白色固体を用いてＰｔ（２ｇ）／Ｂａ（０．２mol ）／Ａｌ（１２０ｇ）の触媒ペレットを作成した。前記の白色固体を溶かしたエタノール溶液にγ−アルミナ粉末２０ｇを混ぜて撹拌した。この溶液をロータリーエバポレータにかけてエタノールを除去することにより濃縮し、ついで１２０℃で３時間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇを水３００mlに溶解して均一にした溶液に混ぜ、２０分間撹拌した後、吸引濾過した。その濾別した固形分を１２０℃で３時間乾燥し、さらに３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。その溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇのＰｔを含む）を混合して２０分間撹拌した後に吸引濾過した。ついで、その固形分を１２０℃で３時間乾燥し、さらに４５０℃で２時間焼成した。そしてこれをペレット化した。
【００１７】
こうして得られた触媒用ペレットにおけるＮＯx 吸蔵材粒子をＴＥＭ観察してその形状と寸法を測定した。また、その粒子の平均寸法を求めるとともに、その値に基づいて比表面積を算出した。その結果を表１に示す。さらに、ＮＯx を８００ｐｐｍ含む排ガス試料を上記のペレットに接触させ、ＮＯx の飽和吸蔵量を各温度ごとに測定した。また、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を各温度ごとに測定した。このリッチスパイク吸蔵量は、ＮＯx を飽和状態まで吸蔵させた触媒に、還元ガスの濃度が高いガスを接触させ、それに伴って触媒から還元されて放出される窒素の量である。その測定結果を図２および図３に示す。
【００１８】
【実施例２】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として１９．７５ｗｔ％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液を４３．１１ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（Ｃ２０Ｏ４Ｈ３７）ＳＯ３・Ｎａ）１８６．７９ｇを、有機溶剤であるベンゼン（１２４．５３ｇ）に混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に酢酸バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。これとは別に、ベンゼン３８７．２９ｇに１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム５８０．９０ｇを混ぜて撹拌し、さらに５．１１ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液１１３．３９ｇ（０．０３７mol のＣＯ３ ２−を含む）を加え、２０分間撹拌した。これら２つの溶液を混合、撹拌してバリウムが炭酸化して白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００１９】
【実施例３】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として３．７４ｗｔ％の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液を１５２．７３ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、非イオン性界面活性剤であるポリエチレングリコールラウリルエーテル（Ｃ １２ Ｈ ２５ ［ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ］ ９ ＯＨ）５９４．４７ｇを、分散媒として有機溶剤であるシクロヘキサン５３５０．２０ｇに混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化バリウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、バリウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてシクロヘキサンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２０】
【実施例４】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として０．９９ｗｔ％の水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）水溶液を４０９．５４ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のストロンチウムが含まれる。この水溶液と共に、イオン性界面活性剤である１，２ビス（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、２１３９ｇを、有機溶剤であるベンゼン、１４２６ｇに混合し、２０分間撹拌した。このようにして得られた混合液は、図１（Ａ）に模式的に示すように、界面活性剤によって取り囲まれたウォータプール中に水酸化ストロンチウムが溶解した微細なミセルが多数分散しているＷ／Ｏマイクロエマルジョンを形成している。この混合液中に、ガラスフィルターを通して二酸化炭素ガスを吹き込んで充分にバブリングをおこない、ストロンチウムが炭酸化されて白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でストロンチウムが炭酸化されて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の沈殿を生じた。その状態を図１（Ｂ）に模式的に示してある。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてベンゼンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。その状態を図１（Ｃ）に模式的に示してある。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２１】
【参考例】
ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液として１２．７３ｗｔ％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液を６６．８５ｇ、用意する。この水溶液には０．０３３mol のバリウムが含まれる。この水溶液と共に、非イオン性界面活性剤であるポリエチレングリコールラウリルエーテル２３５．８４ｇを、有機溶剤であるシクロヘキサン２１２４．２０ｇに混合し、２０分間撹拌した。これとは別に、シクロヘキサン３２２６．５１ｇにポリエチレングリコールラウリルエーテル３５８．５０ｇを混ぜて撹拌し、さらに３．１７ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）溶液９１．５７ｇ（０．０３７mol のＣＯ３ ２−を含む）を加え、２０分間撹拌した。これら２つの溶液を混合、撹拌してバリウムが炭酸化して白濁するのを確認した。すなわち各ミセル中でバリウムが炭酸化されて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の沈殿を生じた。
この白濁溶液をロータリーエバポレータにかけてシクロヘキサンと蒸留水とを除去して濃縮し、白色固体を得た。この白色固体を洗浄のためにエタノール中に溶かして濾過する操作を、２回繰り返した。なお、この固形分を使用した触媒用ペレットは、上記の実施例１と同様にして作成した。またその形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２２】
【比較例１】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに６．８５ｗｔ％の酢酸バリウム水溶液１００ｇ（０．０３３mol のバリウムを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、酢酸バリウムをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化バリウムとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２３】
【比較例２】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに６．８６ｗｔ％の酢酸ストロンチウム水溶液１００ｇ（０．０３３mol のストロンチウムを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、酢酸ストロンチウムをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化ストロンチウムとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２４】
【比較例３】
蒸留水３００ｇにγ−アルミナ粉末を２０ｇ混ぜて撹拌した。これに１０．８３ｗｔ％の硝酸ランタン水溶液１００ｇ（０．０３３mol のランタンを含む）を加え、撹拌した。この溶液から水を除去して濃縮し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５５０℃で２時間、焼成した。こうして得られた粉末を、炭酸水素アンモニウム４．７４ｇに水３００mlを加えて溶解し均一にした溶液に混ぜて２０分間撹拌し、その後、吸引濾過した。その固形分を１２０℃で３時間乾燥後、３００mlの蒸留水に混ぜて撹拌した。この溶液に４．６０４ｗｔ％の白金ジニトロジアミン錯体１０．８６ｇ（０．５ｇの白金を含む）を混合し、２０分間撹拌し、さらに吸引濾過した。こうして得られた固形分を１２０℃で３時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、これをペレット化した。すなわち、硝酸ランタンをアルミナの表面に付着させ、これを焼成して酸化ランタンとしてアルミナに担持させた。その形状、寸法、比表面積、飽和吸蔵量、リッチスパイク（ＲＳ）吸蔵量を実施例１と同様にして観測、測定した。その結果を表１および図２ならびに図３に示してある。
【００２５】
【表１】
なお、この発明の実施例で得られたＮＯx 吸蔵材粒子の形状をＴＥＭ観察して描いた形状を図４（Ａ）（Ｂ）に示してある。
【００２７】
表１に示すように、界面活性剤としてイオン性のものを使用することにより、球状の粒子を生成することができ、これに対して非イオン性の界面活性剤を使用すると針状の粒子が生成される。また、比較例のようにＮＯx 吸蔵材を含む溶液をアルミナに付着させて焼成した場合には、すなわちマイクロエマルジョン法を採用しない場合には、ＮＯx 吸蔵材が定まった粒子形状を呈することがなく、膜状に広がった形状となっていた。一方、ＮＯx 吸蔵材を炭酸化するための方法として、二酸化炭素のバブリングをおこなうことにより、炭酸水素アンモニウム含有Ｗ／Ｏマイクロエマルジョンを混合する方法よりも微細な粒子を得ることができた。
【００２８】
つぎにＮＯx の吸蔵量について検討すると、この発明の実施例のように、ＮＯx 吸蔵材粒子が微細化されてその比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に４０ｍ２／ｇ以上であれば、図２に示す測定結果から知られるように、参考例や比較例に示す触媒よりもＮＯx の飽和吸蔵量が明らかに優れている。また、ＲＳ吸蔵量すなわち還元性能についても図３に示す測定結果から知られるように、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のこの発明による触媒によれば、参考例や比較例に示す触媒に対して明らかに優れている。したがってこの発明では、ＮＯx 吸蔵材の比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とした。また上述したこの発明の方法によれば、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上となる微細なＮＯx 吸蔵材粒子を担持した排ガス触媒を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の方法でマイクロエマルジョンを形成しているミセルおよびその内部での沈殿の生成ならびに濃縮の過程を模式的に示す図である。
【図２】 実施例および参考例ならびに比較例についての飽和吸蔵量の測定結果を示す図である。
【図３】 実施例および参考例ならびに比較例についてのリッチスパイク吸蔵量の測定結果を示す図である。
【図４】 この発明のＮＯx 吸蔵材の粒子形状をＴＥＭで目視観察して描いた模式図である。
Claims (1)
- ＮＯx 吸蔵材粒子と貴金属とを担体に担持させ、空燃比が大きくて還元ガスと反応しきれないＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵させ、還元ガス濃度が高いガスを接触させて吸蔵したＮＯxを還元浄化する排ガス浄化触媒において、
前記ＮＯx 吸蔵材粒子は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物である酸化ランタンのいずれか一種もしくは二種以上により、球状もしくは針状で、かつその比表面積が３０ｍ２／ｇ以上に形成され、該ＮＯx吸蔵材粒子が前記担体に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
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