JP4119666B2 - スペーサー用樹脂組成物及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における基板上に配置されるスペーサー画素パターンの形成に用いられるスペーサー用樹脂組成物及び液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、高画質画像を与えるため広く利用されている。一般に、液晶表示装置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されており、基板間隔、即ち、液晶層の厚みを均一に維持することが画質の良し悪しを決定する。この液晶層厚さを一定にするのにスペーサーが用いられている。
【０００３】
前記スペーサーには、従来シリカ等の無機粒子が用いられていたが、画像上に存在して画質を損ねるなどの問題があり、例えば、特開昭６２−９０６２２号公報などに開示されているようなスペーサー用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーで形成することが行われている。
【０００４】
しかしながら、従来技術においては、スペーサー用樹脂組成物をパターニング、現像、ベークして作成したスペーサードットの圧縮強度が弱く、パネル化時に塑性変形が大きくなり、液晶層の厚みが目標値より小さくなったり、液晶層の厚みを均一に維持することができず、液晶表示の画像ムラが生じ易くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、液晶作成時のシール温度でのスペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することができるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの液晶層の厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物において、
バインダーとしてアリル基含有樹脂、及び体質顔料を含み、該体質顔料の含有量が、前記スペーサー用樹脂組成物の全固形分の１〜５０質量％であり、
前記アリル基含有樹脂が、（メタ）アクリル酸と、アリル（メタ）アクリレートとの二元共重合樹脂であり、
液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ２に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物である。
＜２＞ アリル基含有樹脂におけるアリル（メタ）アクリレートの含有率が、２０〜８０モル％である前記＜１＞に記載のスペーサー用樹脂組成物である。
＜３＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物である。
＜４＞ 互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、
前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンが前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする液晶表示素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（スペーサー用樹脂組成物）
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを形成するのに用いられ、液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ ２ に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍであり、０．０４μｍ〜０．２μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．１５μｍがより好ましい。
前記塑性変形量が小さすぎると、スペーサー層の膜厚不均一性がそのまま残りスペーサーの高さが不揃いになり液晶表示ムラが生じる。一方、大きすぎると、適正な膜厚から外れたり、場合によってはスペーサーが形成できないおそれがある。
【０００８】
ここで、前記スペーサー画像パターンの単一スペーサーの塑性変形量は、例えば、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、５０μｍφの円柱状圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、荷重１ｇｆ、保持時間５秒の条件で測定したものである。なお、測定温度は液晶作成時のシール温度であり、具体的には、１５０℃〜２００℃、特に１６０℃〜１８０℃が好ましい。
【０００９】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、上記液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ ２ に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲であれば特に制限はなく、通常スペーサー用樹脂組成物に用いられる成分の中から適宜選択して用いることができるが、特に、アリル基含有樹脂を含有し、更に、重合性モノマー、重合開始剤、体質性顔料、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなるものが好適である。
【００１０】
前記スペーサー用樹脂組成物としては、１５０℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する光重合性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１１】
−−アリル基含有樹脂−−
前記アリル基含有樹脂は、前記スペーサー用樹脂組成物においてバインダーとして機能し得るものであり、該アリル基含有樹脂としては、アリル基を含有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
前記アリル基含有樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アリル基含有（メタ）アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好ましく、該アリル基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸及びアリル基非含有（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーユニットを含む樹脂がより好ましい。
【００１３】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレートなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
前記アリル基非含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが好ましく、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
【００１６】
前記他の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記アルキル(メタ)アクリレート及び前記アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げられる。
【００１８】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが好適に挙げられる。
【００１９】
前記アリル基含有樹脂の好ましい具体例としては、▲１▼成分：（メタ）アクリル酸と、▲２▼成分：アリル（メタ）アクリレートとの二元共重合樹脂（好適な共重合組成比は▲１▼成分：▲２▼成分＝２〜８０：２０〜９８（モル比））、▲１▼成分：（メタ）アクリル酸と、▲２▼成分：アリル（メタ）アクリレートと、▲３▼成分：ベンジル（メタ）アクリレートとの三元共重合樹脂（好適な共重合組成比は▲１▼成分：▲２▼成分：▲３▼成分＝１０〜４０：２０〜８０：１０〜７０（モル比））などが挙げられる。
【００２０】
前記アリル基含有樹脂におけるアリル基含有（メタ）アクリレートの含有率としては、１０モル％以上が好ましく、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。
【００２１】
前記アリル基含有樹脂の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、８,０００〜５０,０００であるのがより好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると膜強度が良好である。
【００２２】
前記アリル基含有樹脂の前記スペーサー用樹脂組成物における含有量が、該スペーサー用樹脂組成物の全固形分の１５〜７０質量％であるのが好ましく、１８〜６０質量％であるのがより好ましく、２５〜５０質量％であるのが更に好ましい。
【００２３】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２５】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００２８】
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００２９】
前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００３０】
前記その他の化合物としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００３１】
前記重合性モノマーの前記スペーサー用樹脂組成物における含有量としては、全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３２】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、約３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００３３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３４】
前記重合開始剤の使用量としては、前記重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、体質顔料を含有していることが好ましい。
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
【００３６】
前記シリカの具体例としては、Ｒ−９７２、＃２００（日本アエロジル社製）、シーホスターＫＥ（日本触媒化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
前記酸化亜鉛の具体例としては、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（住友セメント（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３７】
前記体質顔料は、適宜選択したシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
【００３８】
前記体質顔料の粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると分散安定性が悪くなり、０．５μｍを超えると該感光性樹脂層の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
【００３９】
前記体質顔料の添加量としては、前記スペーサー用樹脂組成物における全固形分の１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
前記体質顔料の添加量が、１質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することができないことがあり、一方、５０質量％を超えると、転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００４０】
前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均一に分散した状態で使用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２７０００（ゼネカ（株）製）、アジスパーＰＢ−７１１，ＰＮ−４１１，ＰＡ−１１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−７６６，５２４４，７１，６５，６４，６３，４４（エフカケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース２００００が好ましい。
前記分散剤の使用量としては、分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔料１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００４１】
前記分散剤により前記体質顔料を分散してなる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加することにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
前記スペーサー用樹脂組成物には、目的に応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ましい。
【００４３】
前記着色剤としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、マラカイトグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００４４】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤などが挙げられる。
【００４５】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げられる。
【００４６】
前記各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４７】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが挙げられる。
【００４８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２’，６，６’−テトラメトル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２’，６，６'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２'，６，６'−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン、などが挙げられる。
【００４９】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサー画素パターンの形成に好適に用いられ、特に、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いることが好ましい。以下、感光性転写材料の一実施態様について詳細に説明する。
【００５０】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、本発明のスペーサー用樹脂組成物から形成され、その厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易くなり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好ましくない。
【００５１】
−中間層−
前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００５２】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００５４】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５５】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまう場合があり、一方、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５６】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００５７】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、該実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、前記実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げられる。
【００５９】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００６０】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００６１】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上である被転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を発現することが困難となり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。
【００６２】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６３】
前記仮支持体には、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点からは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００６４】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００６５】
前記導電性を有する仮支持体にするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００６６】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００６７】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００７０】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００７１】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、カバーフィルムなどが好適に挙げられる。
【００７２】
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成することができる。
前記カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離することができるものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フィルム、ポリプロピレンシート乃至フィルムが好ましい。
前記カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７３】
本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥することにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより製造することができる。また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより、製造することができる。また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層とを設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより製造することができる。
【００７４】
本発明のスペーサー用樹脂組成物を含む感光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に好適に用いることができ、この場合、前記被転写体としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルタ付き基板、などが挙げられる。
【００７５】
ここで、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について説明する。
前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置した後、該感光性転写材料における前記カバーフィルムを取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。
【００７６】
次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び前記中間層を介して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。なお、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００７７】
従来においては、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させる際に該仮支持体と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間できれいに剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこの不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に前記感光性樹脂層に含まれるスペーサー用樹脂組成物が前記体質顔料を含有する場合に大きい。
【００７８】
前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等で噴霧し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。
前記現像の温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００７９】
なお、前記露光後において現像や不要部分の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００８０】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは１種単独で１使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記アルカリ性水溶液としては、前記アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００８２】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００８３】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤の添加量としては、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００８４】
（スペーサー）
前記スペーサーは、前記本発明スペーサー用樹脂組成物を用いて好適に形成することができ、前記本発明の感光性転写材料を用いて特に好適に形成することができる。後者の場合、例えば、前記本発明の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を前記被転写体に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該被転写体に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部を前記アルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成することができる。
【００８５】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターン（スペーサードット）が、前記本発明のスペーサー用樹脂組成物から形成されたものである。
【００８６】
前記液晶表示素子における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
【００８７】
本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様としては、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
なお、本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００８９】
〔実施例１〕
厚みが１００μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが２０μｍである熱可塑性樹脂層を形成した。
【００９０】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５
（質量平均分子量＝９００００）・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部
ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・６．５部
（質量平均分子量＝８２２）
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・・・・１．５部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【００９１】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液Ｂ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが１．６μｍである中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８０％）；クラレ（株）製）
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
（ＰＶＰ、Ｋ−９０；ＧＡＦコーポレーション社製）
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３５０部
【００９２】
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが５．２μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、感光性転写材料Ｔ１を作製した。
【００９３】
＜感光性樹脂層用塗布液＞
メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・１．８部
シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物・・・・・・７．１部
（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）
フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００１部
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボニルメチルアミノ）
−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン・・・・・・・・・・・・０．１９部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ・・・・・・・・・・・・・・・０．０２部
メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）・・・・・・・・・・０．０１部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・８．６部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
【００９４】
作製した感光性転写材料Ｔ１のカバーフィルムを剥離し、これを、ＩＴＯをスパッタしたガラス板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−ＩＩ，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、除去した。次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ２のプロキシミティー露光した後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
【００９５】
次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃で１２０分ベークし、カラーフィルタ基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約４．５μｍの柱状の透明なスペーサー画像パターン（スペーサードット）を形成した。
得られたスペーサー画像パターンについて、下記方法により塑性変形量を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜塑性変形量の測定方法＞
スペーサー画像パターンの単一スペーサーについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、５０μｍφの円柱状圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、荷重１ｇｆ、保持時間５秒、測定温度１８０℃の条件で圧縮テストを行った。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１において、メタクリル酸／アリルメタアクリレート共重合体（（モル比）２０／８０、質量平均分子量４万）の添加量を３．０部から２．５５部に変え、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（（モル比）＝７８/２２、質量平均分子量＝４万）を０．４５部更に添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ２を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７．１部から８．８部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ３を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７．１部から１．２部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ４を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）を除去した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ５を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）を除去し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１．８部から１．６部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ６を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例３〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７.１部から１０.７部に変え、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１．８部から２．４部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ７を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
次に、所定サイズのガラス基板上に厚み０．１μｍのクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、特開平１１−６４６２１号公報に記載の転写型カラーフィルタを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、更にその上に透明電極としてＩＴＯを形成した。
【０１０４】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた感光性転写材料Ｔ１〜Ｔ７のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記ガラス基板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−ＩＩ、大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【０１０５】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ２のプロキシミティー露光し、その後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いてアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃で１２０分間ベークして、カラーフィルタ基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約４．５μｍの柱状の透明なスペーサー画素パターンを形成した。
【０１０６】
得られたスペーサー画素パターンを形成したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、カラーフィルタ側の基板と対向する電極基板を１８０℃にてシール材でシールし、液晶を注入し、対角２６ｃｍのカラー液晶表示素子Ｌ１〜Ｌ７を作製した。
【０１０７】
得られた各液晶表示素子について、液晶画面に生じる色むらを目視で観察し、下記基準で液晶汚染性の評価を行った。結果を表１に示す。
<評価基準>
◎：色むらがかなりある
○：色むらがわずかにある
△×：色むらが少しある
×：色むらがかなりある
【０１０８】
【表１】
表１の結果から、スペーサーの塑性変形量（ドット圧縮量）が０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲である実施例１〜４は、ドット圧縮量が範囲外である比較例１〜３に比べて液晶表示ムラが観察されず、高品質な画像を提供できることが認められる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶作成時のシール温度でのスペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することができるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの液晶層厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における基板上に配置されるスペーサー画素パターンの形成に用いられるスペーサー用樹脂組成物及び液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、高画質画像を与えるため広く利用されている。一般に、液晶表示装置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されており、基板間隔、即ち、液晶層の厚みを均一に維持することが画質の良し悪しを決定する。この液晶層厚さを一定にするのにスペーサーが用いられている。
【０００３】
前記スペーサーには、従来シリカ等の無機粒子が用いられていたが、画像上に存在して画質を損ねるなどの問題があり、例えば、特開昭６２−９０６２２号公報などに開示されているようなスペーサー用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーで形成することが行われている。
【０００４】
しかしながら、従来技術においては、スペーサー用樹脂組成物をパターニング、現像、ベークして作成したスペーサードットの圧縮強度が弱く、パネル化時に塑性変形が大きくなり、液晶層の厚みが目標値より小さくなったり、液晶層の厚みを均一に維持することができず、液晶表示の画像ムラが生じ易くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、液晶作成時のシール温度でのスペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することができるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの液晶層の厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物において、
バインダーとしてアリル基含有樹脂、及び体質顔料を含み、該体質顔料の含有量が、前記スペーサー用樹脂組成物の全固形分の１〜５０質量％であり、
前記アリル基含有樹脂が、（メタ）アクリル酸と、アリル（メタ）アクリレートとの二元共重合樹脂であり、
液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ２に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物である。
＜２＞ アリル基含有樹脂におけるアリル（メタ）アクリレートの含有率が、２０〜８０モル％である前記＜１＞に記載のスペーサー用樹脂組成物である。
＜３＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物である。
＜４＞ 互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、
前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンが前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする液晶表示素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（スペーサー用樹脂組成物）
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを形成するのに用いられ、液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ ２ に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍであり、０．０４μｍ〜０．２μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．１５μｍがより好ましい。
前記塑性変形量が小さすぎると、スペーサー層の膜厚不均一性がそのまま残りスペーサーの高さが不揃いになり液晶表示ムラが生じる。一方、大きすぎると、適正な膜厚から外れたり、場合によってはスペーサーが形成できないおそれがある。
【０００８】
ここで、前記スペーサー画像パターンの単一スペーサーの塑性変形量は、例えば、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、５０μｍφの円柱状圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、荷重１ｇｆ、保持時間５秒の条件で測定したものである。なお、測定温度は液晶作成時のシール温度であり、具体的には、１５０℃〜２００℃、特に１６０℃〜１８０℃が好ましい。
【０００９】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、上記液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ ２ に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲であれば特に制限はなく、通常スペーサー用樹脂組成物に用いられる成分の中から適宜選択して用いることができるが、特に、アリル基含有樹脂を含有し、更に、重合性モノマー、重合開始剤、体質性顔料、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなるものが好適である。
【００１０】
前記スペーサー用樹脂組成物としては、１５０℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する光重合性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１１】
−−アリル基含有樹脂−−
前記アリル基含有樹脂は、前記スペーサー用樹脂組成物においてバインダーとして機能し得るものであり、該アリル基含有樹脂としては、アリル基を含有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
前記アリル基含有樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アリル基含有（メタ）アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好ましく、該アリル基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸及びアリル基非含有（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーユニットを含む樹脂がより好ましい。
【００１３】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレートなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
前記アリル基非含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが好ましく、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
【００１６】
前記他の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記アルキル(メタ)アクリレート及び前記アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げられる。
【００１８】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが好適に挙げられる。
【００１９】
前記アリル基含有樹脂の好ましい具体例としては、▲１▼成分：（メタ）アクリル酸と、▲２▼成分：アリル（メタ）アクリレートとの二元共重合樹脂（好適な共重合組成比は▲１▼成分：▲２▼成分＝２〜８０：２０〜９８（モル比））、▲１▼成分：（メタ）アクリル酸と、▲２▼成分：アリル（メタ）アクリレートと、▲３▼成分：ベンジル（メタ）アクリレートとの三元共重合樹脂（好適な共重合組成比は▲１▼成分：▲２▼成分：▲３▼成分＝１０〜４０：２０〜８０：１０〜７０（モル比））などが挙げられる。
【００２０】
前記アリル基含有樹脂におけるアリル基含有（メタ）アクリレートの含有率としては、１０モル％以上が好ましく、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。
【００２１】
前記アリル基含有樹脂の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、８,０００〜５０,０００であるのがより好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると膜強度が良好である。
【００２２】
前記アリル基含有樹脂の前記スペーサー用樹脂組成物における含有量が、該スペーサー用樹脂組成物の全固形分の１５〜７０質量％であるのが好ましく、１８〜６０質量％であるのがより好ましく、２５〜５０質量％であるのが更に好ましい。
【００２３】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２５】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００２８】
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００２９】
前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００３０】
前記その他の化合物としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００３１】
前記重合性モノマーの前記スペーサー用樹脂組成物における含有量としては、全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３２】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、約３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００３３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３４】
前記重合開始剤の使用量としては、前記重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、体質顔料を含有していることが好ましい。
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
【００３６】
前記シリカの具体例としては、Ｒ−９７２、＃２００（日本アエロジル社製）、シーホスターＫＥ（日本触媒化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
前記酸化亜鉛の具体例としては、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（住友セメント（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３７】
前記体質顔料は、適宜選択したシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
【００３８】
前記体質顔料の粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると分散安定性が悪くなり、０．５μｍを超えると該感光性樹脂層の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
【００３９】
前記体質顔料の添加量としては、前記スペーサー用樹脂組成物における全固形分の１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
前記体質顔料の添加量が、１質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することができないことがあり、一方、５０質量％を超えると、転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００４０】
前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均一に分散した状態で使用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２７０００（ゼネカ（株）製）、アジスパーＰＢ−７１１，ＰＮ−４１１，ＰＡ−１１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−７６６，５２４４，７１，６５，６４，６３，４４（エフカケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース２００００が好ましい。
前記分散剤の使用量としては、分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔料１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００４１】
前記分散剤により前記体質顔料を分散してなる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加することにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
前記スペーサー用樹脂組成物には、目的に応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ましい。
【００４３】
前記着色剤としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、マラカイトグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００４４】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤などが挙げられる。
【００４５】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げられる。
【００４６】
前記各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４７】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが挙げられる。
【００４８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２’，６，６’−テトラメトル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２’，６，６'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２'，６，６'−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン、などが挙げられる。
【００４９】
本発明のスペーサー用樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサー画素パターンの形成に好適に用いられ、特に、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いることが好ましい。以下、感光性転写材料の一実施態様について詳細に説明する。
【００５０】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、本発明のスペーサー用樹脂組成物から形成され、その厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易くなり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好ましくない。
【００５１】
−中間層−
前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００５２】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００５４】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５５】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまう場合があり、一方、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５６】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００５７】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、該実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、前記実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げられる。
【００５９】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００６０】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００６１】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上である被転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を発現することが困難となり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。
【００６２】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６３】
前記仮支持体には、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点からは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００６４】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００６５】
前記導電性を有する仮支持体にするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００６６】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００６７】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００７０】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００７１】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、カバーフィルムなどが好適に挙げられる。
【００７２】
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成することができる。
前記カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離することができるものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フィルム、ポリプロピレンシート乃至フィルムが好ましい。
前記カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７３】
本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥することにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより製造することができる。また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより、製造することができる。また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層とを設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより製造することができる。
【００７４】
本発明のスペーサー用樹脂組成物を含む感光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に好適に用いることができ、この場合、前記被転写体としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルタ付き基板、などが挙げられる。
【００７５】
ここで、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について説明する。
前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置した後、該感光性転写材料における前記カバーフィルムを取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。
【００７６】
次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び前記中間層を介して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。なお、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００７７】
従来においては、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させる際に該仮支持体と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間できれいに剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこの不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に前記感光性樹脂層に含まれるスペーサー用樹脂組成物が前記体質顔料を含有する場合に大きい。
【００７８】
前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等で噴霧し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。
前記現像の温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００７９】
なお、前記露光後において現像や不要部分の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００８０】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは１種単独で１使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記アルカリ性水溶液としては、前記アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００８２】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００８３】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤の添加量としては、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００８４】
（スペーサー）
前記スペーサーは、前記本発明スペーサー用樹脂組成物を用いて好適に形成することができ、前記本発明の感光性転写材料を用いて特に好適に形成することができる。後者の場合、例えば、前記本発明の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を前記被転写体に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該被転写体に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部を前記アルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成することができる。
【００８５】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターン（スペーサードット）が、前記本発明のスペーサー用樹脂組成物から形成されたものである。
【００８６】
前記液晶表示素子における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
【００８７】
本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様としては、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
なお、本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００８９】
〔実施例１〕
厚みが１００μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが２０μｍである熱可塑性樹脂層を形成した。
【００９０】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５
（質量平均分子量＝９００００）・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部
ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・６．５部
（質量平均分子量＝８２２）
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・・・・１．５部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【００９１】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液Ｂ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが１．６μｍである中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８０％）；クラレ（株）製）
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
（ＰＶＰ、Ｋ−９０；ＧＡＦコーポレーション社製）
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３５０部
【００９２】
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが５．２μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、感光性転写材料Ｔ１を作製した。
【００９３】
＜感光性樹脂層用塗布液＞
メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・１．８部
シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物・・・・・・７．１部
（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）
フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００１部
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボニルメチルアミノ）
−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン・・・・・・・・・・・・０．１９部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ・・・・・・・・・・・・・・・０．０２部
メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）・・・・・・・・・・０．０１部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・８．６部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
【００９４】
作製した感光性転写材料Ｔ１のカバーフィルムを剥離し、これを、ＩＴＯをスパッタしたガラス板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−ＩＩ，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、除去した。次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ２のプロキシミティー露光した後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
【００９５】
次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃で１２０分ベークし、カラーフィルタ基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約４．５μｍの柱状の透明なスペーサー画像パターン（スペーサードット）を形成した。
得られたスペーサー画像パターンについて、下記方法により塑性変形量を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜塑性変形量の測定方法＞
スペーサー画像パターンの単一スペーサーについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、５０μｍφの円柱状圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、荷重１ｇｆ、保持時間５秒、測定温度１８０℃の条件で圧縮テストを行った。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１において、メタクリル酸／アリルメタアクリレート共重合体（（モル比）２０／８０、質量平均分子量４万）の添加量を３．０部から２．５５部に変え、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（（モル比）＝７８/２２、質量平均分子量＝４万）を０．４５部更に添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ２を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７．１部から８．８部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ３を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７．１部から１．２部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ４を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）を除去した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ５を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）を除去し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１．８部から１．６部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ６を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例３〕
実施例２において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７.１部から１０.７部に変え、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１．８部から２．４部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ７を作製し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
次に、所定サイズのガラス基板上に厚み０．１μｍのクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、特開平１１−６４６２１号公報に記載の転写型カラーフィルタを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、更にその上に透明電極としてＩＴＯを形成した。
【０１０４】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた感光性転写材料Ｔ１〜Ｔ７のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記ガラス基板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−ＩＩ、大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【０１０５】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ２のプロキシミティー露光し、その後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いてアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃で１２０分間ベークして、カラーフィルタ基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約４．５μｍの柱状の透明なスペーサー画素パターンを形成した。
【０１０６】
得られたスペーサー画素パターンを形成したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、カラーフィルタ側の基板と対向する電極基板を１８０℃にてシール材でシールし、液晶を注入し、対角２６ｃｍのカラー液晶表示素子Ｌ１〜Ｌ７を作製した。
【０１０７】
得られた各液晶表示素子について、液晶画面に生じる色むらを目視で観察し、下記基準で液晶汚染性の評価を行った。結果を表１に示す。
<評価基準>
◎：色むらがかなりある
○：色むらがわずかにある
△×：色むらが少しある
×：色むらがかなりある
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶作成時のシール温度でのスペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することができるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの液晶層厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することができる。
Claims (4)
- 液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物において、
バインダーとしてアリル基含有樹脂、及び体質顔料を含み、該体質顔料の含有量が、前記スペーサー用樹脂組成物の全固形分の１〜５０質量％であり、
前記アリル基含有樹脂が、（メタ）アクリル酸と、アリル（メタ）アクリレートとの二元共重合樹脂であり、
液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重１ｇｆ／２５６μｍ２に対する塑性変形量が０．０３μｍ〜０．３μｍであることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物。 - アリル基含有樹脂におけるアリル（メタ）アクリレートの含有率が、２０〜８０モル％である請求項１に記載のスペーサー用樹脂組成物。
- 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる請求項１から２のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。
- 互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、
前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンが請求項１から３のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする液晶表示素子。
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