JP4112272B2 - スペーサーの高さ調整方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、LCDの第1次パネル評価後であっても容易にスペーサー高さを調整でき、セルギャップの調整が可能なスペーサーの形成方法及びそのスペーサーを用いた液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、液晶表示装置は高画質画像を与えるため広く利用されている。一般に液晶表示装置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されており、基板間隔、即ち液晶層の厚みを均一に維持することが画質の良し悪しを決定する。この液晶層厚を一定に規定するのにスペーサーが用いられる。
【0003】
前記スペーサーには従来シリカ等の無機粒子が用いられていたが画像上に存在して画質を損ねるなどの問題があり、例えば、特開昭62−90622号公報などに開示されているような感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーで形成することが最近では行われている。
【0004】
しかしながら、感光性樹脂をスピンコーターなどで塗布したとき、膜厚ムラが多く、特に中央部に対し周辺部が厚くなる傾向があって画面全体に均一な液晶膜厚が得られないことが多い。このため、液晶画像にムラが現われ、画質を損ねることになるという問題があった。特に最近はテレビ、パソコンなど画像面積が大きくなり画面全体の均一性を確保することが困難になってきている。
【0005】
一方、前記スペーサーは、その商品特性として、LCDの第1次パネル化評価後に、高さ変更が生じることがある。これは、LCDとして組み上げた時に駆動回路との相性でセルギャップを微妙に調整したくなることが生じるためである。この場合、レジスト型スペーサーはスピンコートにより塗布、露光、現像、ベークして作成する方法が主流である。この方式の場合には、セルギャップの微妙な調整はスピンコートの回転数を変化させることで行っていた。
【0006】
しかしながら、スピンコートは中央部が厚く、端部が薄く塗布されてしまう特性があり、パネル全面にわたって駆動回路との相性をベストに持っていくことが困難であるという問題がある。
【0007】
これに対し、ラミネート方式レジスト型スペーサーはパネル全面にわたって均一な膜厚を実現しやすく、全面にわたって駆動回路との相性をよくすることが可能である。
しかしながら、厚み調整に関してはスピンコートのように塗布工程の変更をその場で迅速に行うことができなかった。即ち、ラミネートフィルムは予めウェブバーコーターでの塗布工程に遡らなければならず、LCD作成工程で迅速に膜厚変更を実施できないという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、前記要望に応え、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、LCDの第1次パネル評価後であっても容易にスペーサー高さを調整でき、セルギャップの調整が可能なスペーサーの形成方法及びそのスペーサーを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、LCDとして組み上げた時に駆動回路との相性でセルギャップを微妙に調整するためのスペーサー高さの調整が±0.2μmの範囲であることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ラミネート方式レジスト型スペーサーにおいて、ポスト露光の有無、及びポストベーク処理の温度条件を変えることにより、図1に示したように、スペーサーの加熱収縮量を調整し得、スペーサーの高さを変化させて、LCDの第1次パネル評価後であっても、その次の製造からセルギャップを迅速に調整できることを見出し、本発明をなすに至った。
【0010】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法である。
<2> 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、300mJ/cm 2 でポスト露光後、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法である。
<3> 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、500mJ/cm 2 でポスト露光後、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法である。
<4> 前記基板に感光性樹脂層を形成する工程において、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けた転写型フイルムを用いる前記<1>から<3>のいずれかに記載のLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの形成方法において、前記ポスト露光及びポストベーク処理の条件を変えることにより、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整可能である。
【0012】
また、本発明のスペーサーの形成方法は、基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの形成方法において、前記ポストベーク処理の条件を変えることにより、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整可能である。
【0013】
前記本発明のスペーサーの形成方法においては、基板上に形成された感光性樹脂層にパターン露光を行ってスペーサーを形成する。ここで、パターン露光とは、形成しようとするスペーサーの形状、間隔、表面積等を考慮して予め画像パターンが形成されたシャドウマスクを介して感光性樹脂層にパターン化された光を照射することを意味し、照射部分の感光性樹脂層が硬化してスペーサー部となる。
【0014】
前記シャドウマスクの画像パターン部と該感光性樹脂層の距離をプロキシミティーと呼ぶ。該プロキシミティーは小さすぎるとラビング耐性が低下し、大きすぎると、画素周辺部の画像を充分な形状にするため現像時間が長く必要となり、その場合にも、ラビング耐性が低下する。プロキシミティーは、好ましくは20〜500μm、より好ましくは50〜300μm、最も好ましくは100〜250μmである。本発明のスペーサーのラビング耐性は、該パターン露光の露光量に依存する。
【0015】
また、感光性樹脂層の露光特性は、光重合開始系の構成、感光性樹脂層の光学濃度、感光性樹脂層や基板などの反射率、現像工程条件により変化するので、該パターン露光量を以下のように1/2厚露光量の相対値(倍率)として記述する。本発明では「1/2厚露光量」を「最短現像時間の1.5倍の現像条件で現像後の厚みが現像前の厚みの半分になる露光量」と定義する。該パターン露光量の該1/2厚露光量に対する倍率は、好ましくは3〜100倍、より好ましくは6〜50倍、最も好ましくは8〜30倍である。スペーサーのラビング耐性は、感光性樹脂層の光学濃度の影響も受ける。即ち、光学濃度が高すぎると傾斜角が大きくなりすぎ、90度を超える場合もあり、ラビング耐性が低下する傾向があり、また、光学濃度が低すぎると、現像時間が長く必要となり、この場合も、ラビング耐性が低下する傾向がある。該感光性樹脂層の露光波長における光学濃度は、好ましくは0.02〜0.4、より好ましくは0.05〜0.30、最も好ましくは0.06〜0.2である。
【0016】
次に、上記のような条件での露光工程を経た感光性樹脂層の露光により硬化されなかった不要な部分を現像工程により除去することでスペーサーが完成する。
【0017】
また、現像時にブラシを併用すると現像時間を短くでき現像によるダメージを減らすことができる。本発明では現像時にブラシを併用することが好ましい。上記の如く、厚さ0.3〜10μmの感光性樹脂層をプロキシミティー20〜500μmでパターン露光する工程に引き続き、現像を行って不要の部分を除去するような現像工程を順次行うことで、残存する硬化した感光性樹脂層が、形状、大きさが十分に制御され、且つ、ラビング耐性の良好なスペーサーを形成することになる。
【0018】
前記感光性樹脂層の現像処理に使用するアルカリ現像液は、主としてアルカリ性物質の水溶液であるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを含む。適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)又は燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は、0.01質量%〜30質量%であり、pHは8〜14が好ましい。水と混和性を有する好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%である。更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
【0019】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。光重合性樹脂層の未硬化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は通常室温付近〜40℃が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【0020】
本発明において、ポスト露光とは、前記感光性樹脂層が感度を有する波長の光を、前記感光性樹脂層に照射することを意味する。該照射光の量は、該感光性樹脂層の単位面積あたりに照射された光の量で表現される。ポスト露光時におけるポスト露光光が入射する方向は前記感光性樹脂層の側であってもよく、また,前記ポスト露光光が入射する方向が前記基板の側であってもよく、更にポスト露光光が入射する方向は前記感光性樹脂層の側及び前記基板の側の両方であってもよい。
【0021】
前記ポスト露光における露光エネルギーは、ポスト露光によって、パターン化された感光性樹脂層の光重合を確実にする点から、パターン露光(本露光)における露光エネルギーよりも大きいことが好ましい。また、ポスト露光は、脱気雰囲気(真空中、N2ガス中、Arガス中)で行うと、小さな露光エネルギーで実施できる。
前記ポスト露光は、スペーサー高さを微調整する観点から、10mJ/cm2〜2000mJ/cm2が好ましく、200mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましい。
【0022】
前記ポストベーク処理工程では、前記感光性樹脂層に含まれるモノマー、開始剤、架橋剤等の熱反応性成分の熱反応が進行する。熱処理雰囲気は、空気雰囲気、窒素雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気が用いられる。加熱は、温風加熱、遠赤外線加熱、電磁波加熱、渦電流加熱などが用いられる。
前記ポストベーク処理は、スペーサー高さを微調整する観点から、温度210℃〜250℃かつ30〜120分間の条件で行われることが好ましい。
前記ポストベーク処理の温度が210℃未満では、LCDを作成した時の不純物イオンによる電圧保持率低下を防ぐことができない場合がある。
【0023】
この場合、図1に示したように、ポスト露光の有無、ポストベーク処理における温度条件、これらを適宜組み合わせることにより、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で微調整可能となり、LCDの第1次パネル評価後であってもスペーサー用材料を変更することなく、その後の製造においてセルギャップを迅速に調整できる。
【0024】
次に、前記スペーサーの形成方法における基板に感光性樹脂層を形成する工程では、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けてなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる転写フィルムを用いることが好ましい。
以下、転写フィルムの各構成層及びこれらに含まれる構成成分について説明する。
【0025】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対して転写に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可撓性のものが好ましい。具体的には、テフロン(R)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄膜シート又はこれらの積層物が好適に挙げられる。
【0026】
前記仮支持体とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保するために、グロー放電等の表面処理は施さず、またゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
【0027】
前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、20〜150μmが好ましい。
【0028】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、仮支持体上に設けられ、主としてアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
また、前記反射板形成用転写材料は、前記仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の他、樹脂層を順次積層して構成されるが、特に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着強度を他の層間における接着強度よりも大きくすることが好ましく、これにより、転写の際に仮支持体とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を剥がして樹脂層のみを転写することができる点で有利である。
【0029】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が80℃以下の樹脂が好ましい。
軟化点が80℃以下の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化物等が挙げられ、一種単独よりなるものであっても、二種以上を併用したものであってもよい。
【0030】
更に、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)に記載の、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
【0031】
また、軟化点80℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することにより、実質的な軟化点を80℃以下に下げて使用することもできる。前記可塑剤としては、既述の光硬化性組成物に使用可能な可塑剤と同様のものが挙げられる。
【0032】
前記有機高分子物質を用いる場合、後述の仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を超えない範囲で、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を加えることもできる。
【0033】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂と必要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液(アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液)を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により仮支持体上に塗布等して形成することができる。
【0034】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキンプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【0035】
これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。
【0036】
更に、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
前記熱可塑性樹脂の層厚としては、0.5〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましい。
【0037】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、下記に詳しく説明する感光性樹脂組成物により好適に形成することができる。
【0038】
((感光性樹脂組成物))
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーと(メタ)アクリル酸含有重合体と重合開始剤とを含み、ネガ型の光重合系やポジ型の光重合系のいずれも使用可能である。
この樹脂組成物は、少なくとも温度150℃以下で軟化若しくは粘着性を有する熱可塑性の樹脂組成物であり、未照射部ではアルカリ溶液に対して易溶性を有し、着色剤を含むものである。また、必要に応じて、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等のその他の成分を含んでなる。
【0039】
−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する付加重合可能な化合物であり、後述の(メタ)アクリル酸含有重合体のアルカリ溶解性を損なわず、光照射時に重合し、(メタ)アクリル酸含有重合体と共にアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【0040】
前記重合性モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合物の中から適宜選択でき、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、若しくはこれらの共重合体等の化学構造を持つものが含まれる。
【0041】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【0042】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル(モノマー)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
【0043】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンテルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【0044】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【0045】
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【0046】
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【0047】
前記イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【0048】
前記マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー卜、などが挙げられる。
なお、更に、前述の各種エステルの混合物も挙げることができる。
【0049】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モノマー)としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレシビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0050】
その他の例としては、特公昭48−41708号公報に記載されている、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(I)で表される水酸基含有ビニルモノマーを付加せしめた、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R1)OH (I)
〔式中、R及びR1は、H又はCH3を表す。〕
【0051】
また、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌(vo1.20、No.7、p.300〜308(1984年))に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0052】
前記重合性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
【0053】
また、後述の(メタ)アクリル酸含有重合体の総量に対する前記重合性モノマーの総量の質量比が0.5〜0.9である。
前記質量比が、0.5未満であると、光重合による硬化が不十分で硬度が不足する。一方、0.9を超えると、好ましい形状が得られない。
【0054】
−(メタ)アクリル酸含有重合体−
前記(メタ)アクリル酸含有重合体は、主にバインダー成分として含有され、アルカリ溶液により現像可能なものである。
前記(メタ)アクリル酸含有重合体としては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。
【0055】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適に挙げられる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載の、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。更に、アルコール可溶性ナイロンも挙げることができる。
また、複数の(メタ)アクリル酸含有重合体を組合わせて使用してもよい。
【0056】
前記(メタ)アクリル酸含有重合体は、通常、50〜300mgKOH/1gの範囲の酸価と、1000〜300000の範囲の質量平均分子量を有するものの中から適宜選択して使用される。
前記酸価が、50mgKOH/1g未満であると、アルカリ現像性が大きく低下することがあり、一方、300mgKOH/1gを超えると、目標とする構造体が得られなくなることがある。
【0057】
前記(メタ)アクリル酸含有重合体の質量平均分子量としては、上記の通り、1000〜300000が好ましく、中でも特に10000〜250000が好ましい。
前記質量平均分子量が、1000未満であると、目標とする構造体が得られなくなることがあり、一方、300000を超えると、現像性が極端に低下することがある。なお、質量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)により測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【0058】
前記(メタ)アクリル酸含有重合体の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の20〜60質量%が好ましく、30〜55質量%がより好ましい。
(メタ)アクリル酸含有重合体の含有量が、20質量%未満であると、感光性樹脂組成物を支持体等上に塗布する際に膜形成が困難となることがあり、一方、60質量%を超えると、重合性モノマーの含有比が少なくなり、重合不良となることがある。
【0059】
−重合開始剤−
前記重合開始剤は、重合性モノマーの光重合を実質的に開始させることのできるものであり、前記重合性モノマーの重合反応を開始させる能力を持つ化合物は全て使用可能である。中でも特に、約300〜500nmの波長領域に、少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種を含有し、紫外線領域の光線に対して感光性を有することが好ましい。
【0060】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、特開平2−48664号公報、特開平1−152449号公報、特開平2−153353号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、及びこれら2種以上の組合せなどが挙げられる。
【0061】
これらの中でも、光感度、保存性、基板への密着性等に優れる点で、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、ケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組合わせ、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン〕を用いた系が好ましい。
【0062】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(若林ら著、1969)に記載の化合物〔例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(2',4'−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等〕;英国特許第1388492号明細書に記載の化合物〔例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−s−トリアジン等〕;特開昭53−133428号公報に記載の化合物〔例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等〕;独国特許第3337024号明細書に記載の化合物〔例えば、2−(4−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−メトキシスチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等〕;J.Org.Chem.(F.C.Schaefer等、29、1527(1964))に記載の化合物〔例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロモメチル−s−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロロメチル−s−トリアジン等〕;特開昭62−58241号公報に記載の化合物〔例えば、2−(4−フェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナフチル−1−アセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−トリルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−メトキシフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−p−エチルフェニルアセチレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等〕;特開平5−281728号公報に記載の化合物〔例えば、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等〕、等を挙げることができる。
【0063】
前記ケトオキシム化合物としては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化1】
【0065】
前記一般式(II)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、R4及びR5は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、該環が−O−、−NR6−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−及び−SO2−より選択される少なくとも一種の2価の基を環の連結主鎖として含んでいてもよい炭素数2〜8のアルキレン基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換カルボニル基を表す。
【0066】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、p−メトキシフェニル−2−N,N−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−ベンジルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−n−ブチルエーテル、p−モルフォリノフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリルエーテル、p−メトキシフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−n−ドデシルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシエトキシエチルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−p−メトキシカルボニルベンジルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシカルボニルメチルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−エトキシカルボニルメチルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−4−ブトキシカルボニルブチルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−2−エトキシカルボニルエチルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−メトキシカルボエル−3−プロペニルエーテル、p−メチルチオフェニル−2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【0067】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,o'ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
これらのビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)及びJ.Org.Chem,36(16)2262(1971)に記載の方法により容易に合成することができる。
【0068】
前記ケトオキシムエーテルとしては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
【0069】
前記重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、また異種間で数個の化合物を併用することも可能である。
前記重合開始剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましい。
【0070】
−染料、顔料等の着色剤−
本発明の反射板形成用転写材料を着色する場合には、感光性樹脂層に有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤を含有させることができる。
黄色顔料として、例えば、C.I.ピグメントイエロー20,C.I.ピグメントイエロー24,C.I.ピグメントイエロー83,C.I.ピグメントイエロー86,C.I.ピグメントイエロー93,C.I.ピグメントイエロー109,C.I.ピグメントイエロー110,C.I.ピグメントイエロー117,C.I.ピグメントイエロー125,C.I.ピグメントイエロー137,C.I. ピグメントイエロー138,C.I.ピグメントイエロー139,C.I.ピグメントイエロー185,C.I.ピグメントイエロー147,C.I.ピグメントイエロー148,C.I.ピグメントイエロー153,C.I.ピグメントイエロー,C.I.ピグメントイエロー154,C.I.ピグメントイエロー166,C.I.ピグメントイエロー168,モノライト・イエローGT(C.I.ピグメントイエロー12),パーマネント・イエローGR(C.I.ピグメントイエロー17)などが挙げられる。
【0071】
オレンジ色顔料として、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36,C.I.ピグメントオレンジ43,C.I.ピグメントオレンジ51,C.I.ピグメントオレンジ55,C.I.ピグメントオレンジ59,C.I.ピグメントオレンジ61などが挙げられる。
【0072】
赤色顔料として、例えば、C.I.ピグメントレッド9,C.I.ピグメントレッド97,C.I.ピグメントレッド122,C.I.ピグメントレッド123,C.I.ピグメントレッド149,C.I.ピグメントレッド168,C.I.ピグメントレッド177,C.I.ピグメントレッド180,C.I.ピグメントレッド192,C.I.ピグメントレッド209,C.I.ピグメントレッド215,C.I.ピグメントレド216,C.I.ピグメントレッド217,C.I.ピグメントレッド220,C.I.ピグメントレッド223,C.I.ピグメントレッド224,C.I.ピグメントレッド226,C.I.ピグメントレッド227,C.I.ピグメントレッド228,C.I.ピグメントレッド240,C.I.ピグメントレッド48:1,パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメントレッド146),パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメントレッド11),ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)などが挙げられる。
【0073】
バイオレット顔料として、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19,C.I.ピグメントバイオレット23,C.I.ピグメントバイオレット29,C.I.ピグメントバイオレット30,C.I.ピグメントバイオレット37,C.I.ピグメントバイオレット40,C.I.ピグメントバイオレット50などが挙げられる。
【0074】
青色顔料として、例えば、C.I.ピグメントブルー15,C.I.ピグメント・ブルー15:1,C.I.ピグメント・ブルー15:4,C.I.ピグメントブルー15:6,C.I.ピグメントブルー22,C.I.ピグメントブルー60,C.I.ピグメントブルー64,ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)などが挙げられる。
【0075】
緑色顔料として、例えば、C.I.ピグメントグリーン7,C.I.ピグメントグリーン36などが挙げられる。
【0076】
ブラウン顔料として、例えば、C.I.ピグメントブラウン23,C.I.ピグメントブラウン25,C.I.ピグメントブラウン26などが挙げられる。
【0077】
また、黒色顔料として、例えば、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1),C.I.ピグメントブラック7,ファット・ブラックHB(C.I.26150)などが挙げられる。
【0078】
その他、カーボンブラック、オーラミン(C.I.41000)などを挙げることができる。
なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0079】
上記のような着色剤を用いる場合、顔料又は染料の粒径は、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。感光性樹脂層は薄膜な層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、樹脂層中に均一に分散することができず、好ましくない。
【0080】
前記染料又は顔料等の着色剤の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分の0.01〜30質量%が好ましい。
【0081】
−他の成分−
前記感光性樹脂組成物には、他の成分として、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等の成分を含有してもよい。
【0082】
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。
【0083】
前記相溶性の可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
前記結合剤及び可塑剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
【0084】
前記感光性樹脂層は、前記各成分を必要に応じて有機溶剤に溶解して塗布液(感光性樹脂層塗布用塗布液)を調製し、公知の塗布方法により、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の上に塗布等して形成することができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液の調製に使用可能なものと同様のものを用いることができる。
【0085】
前記感光性樹脂層の層厚としては、0.5〜10μmが好ましく、1〜6μmがより好ましい。
前記感光性樹脂層の層厚が、0.5μm未満であると、感光性樹脂層用塗布液の塗布時にピンホールが発生しやすく、製造適性が低下することがあり、一方、10μmを超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。
【0086】
−中間層−
前記反射板形成用転写材料は、必要に応じて、前記感光性樹脂層と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けることができる。前記感光性樹脂層とアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
また、前記中間層は、その酸素遮断能が低下すると、感光性樹脂層の重合感度が低下して、露光時の光量をアップしたり、露光時間を長くする必要が生ずるばかりか、解像度も低下することになるため、酸素透過性の小さいことが好ましい。
【0087】
前記中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
前記中間層を構成する樹脂成分としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【0088】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が80%以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、1〜75体積%であるのが好ましく、1〜60体積%であるのがより好ましく、10〜50体積%であるのが特に好ましい。
前記含有量が、1体積%未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、75体積%を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【0089】
前記中間層は、前記樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液(中間層用塗布液)を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上に塗布等して形成することができる。前記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒が挙げられる。
【0090】
前記中間層の層厚としては、約0.1〜5μmが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。前記層厚が、約0.1μm未満であると、酸素透過性が高すぎて感光性樹脂層の重合感度が低下することがあり、一方、約5μmを超えると、現像や中間層除去時に長時間を要することがある。
【0091】
−カバーフィルム−
前記感光性樹脂層上には、保管等の際の汚れや損傷から保護する目的で、カバーフィルムを設けることが好ましい。カバーフィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、前記仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。
具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【0092】
前記カバーフィルムの厚みとしては、約5〜100μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
【0093】
後述のように、転写材料を被転写体である基板上に密着させ、転写材料の仮支持体を剥離する過程では、仮支持体や基板等が帯電する結果、周囲のゴミ等を引き寄せ、剥離後の感光性樹脂層上にゴミ等が付着して、その後の露光過程で未露光部ができ、その部分がピンホールを形成する要因となることから、帯電を防止する目的で、仮支持体の少なくとも一方の表面に導電性層を設けたり、或いは導電性を付与した仮支持体を用いることにより、その表面電気抵抗を1013Ω以下に下げることが好ましい。
【0094】
仮支持体に導電性を付与するには、仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。例えば、金属酸化物の微粒子や帯電防止剤を予め練り込んでおく方法が好適である。
前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン等の結晶性金属酸化物、及び/又は、その複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【0095】
前記帯電防止剤としては、エレクトロストリッパーA(花王(株)製)、エレノンNo.19(第一工業製薬(株)製)等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤;アモーゲンK(第一工業製薬(株)製)等のベタイン系両性界面活性剤;ニッサンノニオンL(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤;エマルゲン106、120、147、420、220、905、910(花王(株)製)やニッサンノニオンE(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、等が好適である。その他、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のものが挙げられる。
【0096】
仮支持体上に導電性層を設ける場合には、導電性層としては公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。導電性層に用いる導電性物質として、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3等から選ばれる少なくとも1種の結晶性金属酸化物、及び/又は、その複合酸化物の微粒子等が挙げられる。これらを含有させて用いる方法が湿度環境に影響されない、安定した導電効果を有する点で好ましい。
【0097】
前記結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子の体積抵抗値としては、107Ω・cm以下が好ましく、105Ω・cm以下がより好ましい。また、その粒子径としては、0.01〜0.7μmが好ましく、0.02〜0.5μmがより好ましい。
【0098】
上記結晶性金属酸化物及びその複合酸化物の微粒子の製造方法は、特開昭56−143430号公報に詳細に記載されている。即ち、第1に、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に、焼成により金属酸化物微粒子を製造する際に導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第3に、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が記載されている。異種原子を含む具体例としては、ZnOに対してAl、In等、TiO2に対してNb、Ta等、SnO2に対してSb、Nb、ハロゲン元素等を存在させることが挙げられる。
【0099】
異種原子の添加量としては、0.01〜30mol%が好ましく、0.1〜10mol%がより好ましい。導電性粒子の使用量としては、0.05〜20g/m2が好ましく、0.1〜10g/m2がより好ましい。
【0100】
転写材料に設ける導電性層には、バインダーとして、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数1〜4のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体;可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド等を使用することができる。
【0101】
これらのバインダー中に導電性粒子を分散する場合、チタン系分散剤又はシラン系分散剤等の分散液を添加してもよい。また、必要に応じて、バインダー架橋剤等を添加することもできる。
【0102】
前記チタン系分散剤としては、例えば、米国特許第4,069,192号公報、同第4,080,353号公報等に記載の、チタネート系カップリング剤、プレンアクト(味の素(株)製)などが挙げられる。
前記シラン系分散剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、「シランカップリング剤」(信越化学工業(株)製)として市販されている。
前記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。
【0103】
前記導電性層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させて仮支持体上に塗設したり、又は仮支持体上に下引処理(例えば、下塗り層等)を施した上に導電性微粒子を付着させることにより設けることができる。
【0104】
前記導電性層は、仮支持体の感光性樹脂層を塗設した面とは反対の表面上に設けてもよく、この場合には、十分な耐傷性を確保する目的で、導電性層上に更に疎水性重合体層を設けることが好ましい。この疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した状態又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく、その塗布量としては、乾燥質量で0.05〜1g/m2程度が好ましい。
【0105】
前記疎水性重合体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー;有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーを挙げることができる。
【0106】
前記疎水性重合体層には、スベリ性を付与する目的で、例えば、特開昭55−79435号公報に記載の有機カルボン酸アミド等のスベリ剤を使用することができる。また、必要に応じて、マット剤等を使用することもできる。このような疎水性重合体層を設けても、導電性層の効果は実質的に影響を受けない。
【0107】
下塗り層を設ける場合、特開昭51−135526号公報、米国特許第3,143,421号公報、同第3,586,508号公報、同第2,698,235号公報、同第3,567,452号公報等に記載の塩化ビニリデン系共重合体、特開昭51−114120号公報、米国特許第3,615,556号公報等に記載のブタジエン等のジオレフイン系共重合体、特開昭51−58469号公報等に記載のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭48−24923号公報等に記載のポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭50−39536号公報に記載の無水マレイン酸含有共重合体等を用いることができる。
【0108】
本発明においては、特開昭56−82504号公報、特開昭56−143443号公報、特開昭57−104931号公報、特開昭57−118242号公報、特開昭58−62647号公報、特開昭60−258541号公報等に記載の導電性層も必要に応じて用いることができる。
【0109】
仮支持体上に、導電性層を塗布する場合、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコート等の公知の方法により塗布することができる。十分な帯電防止効果を得るためには、導電性層又は導電性を付与した仮支持体の表面電気抵抗値を、1013Ω以下とすることが好ましく、1012Ω以下とすることがより好ましい。
【0110】
また、感光性樹脂層の仮支持体との強固な接着を防止するため、仮支持体面に公知の微粒子を含有する滑り剤組成物、シリコーン化合物を含有する離型剤組成物等を塗布することもできる。
【0111】
仮支持体のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けない側の表面に導電性層を設ける場合には、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着性を向上する目的で、仮支持体に、例えば、グロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理等の表面処理、フェノール性物質、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等の下塗り処理又はこれらの処理を組み合わせた処理を施すことができる。
【0112】
仮支持体用のフィルムは押し出し成形により形成することが可能であるが、導電性物質又は導電性層を仮支持体と同一又は異質のプラスチック原料に含有させ、前記フィルムと同時に押し出し形成した場合には、接着性、耐傷性に優れた導電性層を容易に得ることができる。この場合、前記疎水性重合体層や下塗り層を設ける必要はなく、転写材料を構成する導電性付与仮支持体として最も好ましい実施形態である。
【0113】
(液晶表示素子)
本発明の液晶表示素子は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターン(スペーサードット)が、前記本発明のスペーサーで形成されたものである。
【0114】
前記液晶表示素子における液晶としては、STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、VA型、ASM型、その他種々のものが好適に挙げられる。
【0115】
本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様としては、(1)薄膜トランジスタ(以下、「TFT」という。)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極(導電層)を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、(2)カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
なお、本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することができる。
【0116】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下の実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
【0117】
(実施例1)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に、下記組成からなる塗布液H1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が20μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
【0118】
<熱可塑性樹脂層用塗布液H1>
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/28.8/11.7/4.5、
質量平均分子量=90000) ・・・・・・15部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・・ 6.5部
(平均分子量=822)
・テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・・ 1.5部
・p−トルエンスルホンアミド ・・・・ 0.5部
・ベンゾフェノン ・・・・ 1.0部
・メチルエチルケトン ・・・・・・30部
【0119】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に、下記組成からなる塗布液B1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μm厚の中間層を設けた。
<中間層用塗布液B1>
・ポリビニルアルコール ・・・・130部
(PVA205(鹸化率=80%);クラレ(株)製)
ポリビニルピロリドン
(PVP、K−90;GAFコーポレーション社製) ・・・・60部
・フッ素系界面活性剤 ・・・・10部
(旭硝子(株)社製サーフロンS−131)
・蒸留水 ・・3350部
【0120】
更に下記組成からなる感光性樹脂層用塗布液T1を塗布し、乾燥させ、その乾燥膜厚が5.0μmの感光性樹脂層T1を形成した。更に、上記感光性樹脂層T1上に、ポリプロピレン(厚さ12μm)のカバーフィルムを圧着貼付して設け、スペーサー用感光性転写材料T1を作製した。
<感光性樹脂層用塗布液T1>
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=73/27、分子量3万) ・・・9.7部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・・9.8部
・フェノチアジン ・・・・0.005部
・2,4ビスー(トリクロロメチル)−6−[4−(N、N-ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン ・・0.5部
・ソルスパース20000(ゼネカ社製) ・・・・0.9部
・ビクトリアピュアブルーBOH ・・・・0.1部
ポリー(N―プロピルぺルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート)−コー(ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート)
(共重合組成比(モル比)=40/60) ・・・・0.03部
・メチルエチルケトン ・・・・47.6部
・1−メトキシー2プロピルアセテート ・・・・29.4部
・メタノール ・・・・1.9部
【0121】
所定サイズのガラス基板上に0.1μm厚のクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、特開平11−64621号公報記載の転写型カラーフィルタを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、更にその上に透明電極としてITOを付与した。
【0122】
前記スペーサー用感光性転写材料T1のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記基板上に、ラミネーター(装置名:VP−II,大成ラミネータ(株)製)を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧加熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【0123】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で20mJ/cm2のプロキシミティー露光し、その後、1%トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した。
その後、両面からポスト露光(ポスト露光なし、ポスト露光300mJ/cm2、ポスト露光500mJ/cm2)後、引き続きポストベーク(220℃50分、230℃50分、240℃50分、250℃50分)を実施し、スペーサーの高さを調整した。結果を図1に示す。なお、スペーサー高さは、小坂研究所製の表面粗さ計SE−3AKにて測定した。
図1の結果から、ポスト露光の有無、ポストベークの温度を調整することにより、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整可能であることが認められる。
【0124】
次に、このスペーサーを形成したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングしたのち、カラーフィルタ側の基板と対向する電極基板をシール材でシールし、液晶を注入し、対角38cmのカラー液晶表示素子を作製した。
【0125】
【発明の効果】
本発明によれば、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示素子で、該液晶層の厚さを一定に保つために配置されたスペーサーにおいて、ポスト露光の有無、最終ベークの温度条件を変えることにより、ベーク時の加熱収縮量を調整し、スペーサーの高さを変化させて、第1次パネル評価後であっても容易にセルギャップを微妙に調整できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、ポスト露光及びポストベークの条件とスペーサー高さとの関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法。 - 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、300mJ/cm 2 でポスト露光後、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法。 - 基板に感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターン露光し、引き続き現像する工程と、その後、ポスト露光を行う工程と、ポストベーク処理を行う工程とを含むスペーサーの高さ調整方法において、
LCDの第1次パネル評価後に、500mJ/cm 2 でポスト露光後、220℃〜250℃で50分間ポストベーク処理して、スペーサー高さを±0.2μmの範囲で調整することを特徴とするLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法。 - 前記基板に感光性樹脂層を形成する工程において、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順に設けた転写型フイルムを用いる請求項1から3のいずれかに記載のLCDの第1次パネル評価後におけるスペーサーの高さ調整方法。
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