JPWO2013039152A1 - 末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は新規な末端に二重結合を有するポリオレフィンとその製造方法に関する。ポリオレフィンの熱分解生成物であって、両末端に二重結合を有するポリオレフィン、および片末端に二重結合を有するポリオレフィンを包含し、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．３〜１．９、数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下であることを特徴とする末端に二重結合を有するポリオレフィン。

Description

本発明は新規な末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法に関するものである。

ポリオレフィンは、ポリマー特有の性質を利用して種々の用途に用いられている。たとえば、ポリプロピレンは、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する。

そこで、ポリオレフィンの主鎖や末端に官能基、たとえば、二重結合、水酸基、カルボキシル基などを導入して、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、ポリオレフィンの特性を生かした新規用途の開発が期待できる。一般に、官能基を導入する方法として、オレフィン重合やポリマーの高分子反応などが試みられている。しかし、オレフィン重合ではコストに課題があり、高分子反応では官能基をポリマー鎖の特定の位置に導入することは極めて難しい。

本発明者等は、アイソタクチック・ポリプロピレンの熱分解により両末端に二重結合を有するα・ω−ジエン−オリゴマーの製造方法が得られることを示した（特許文献１）。しかしながら、得られたオリゴマーは分子量が低いため、ポリマーとして、すなわちポリオレフィンのバルク特性を十分に発揮するには至らなかった。

特開昭５５−０８４３０２号公報

本発明は、オレフィンの末端に二重結合を有するポリオレフィンとその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリオレフィンの熱分解を制御することにより、末端に二重結合を有するポリオレフィンが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ポリオレフィンの熱分解生成物であって、下記一般式（１）

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、−ＣＲ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｍは１０００〜１０００００の整数である。）
で表される両末端に二重結合を有するポリオレフィン、および下記一般式（２）

（式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｎは１０００〜１０００００の整数である。）
で表される片末端に二重結合を有するポリオレフィンを包含し、数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下であることを特徴とする末端に二重結合を有するポリオレフィンに関する。

さらに、本発明は、Ｒが−ＣＨ_３である前記末端に二重結合を有するポリオレフィンに関する。

さらに、本発明は、前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘが−ＣＲ＝ＣＨ_２である、前記末端に二重結合を有するポリオレフィンに関する。

また、本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｍは１０００〜１０００００の整数である。）
で表される両末端に二重結合を有するポリオレフィン、および下記一般式（２）

（式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｎは１０００〜１０００００の整数である。）
で表される片末端に二重結合を有するポリオレフィンを包含し、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．３〜１．９、数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下である末端に二重結合を有するポリオレフィンの製造方法であって、下記一般式（３）
（ＣＨ_２−ＣＨＲ）_p （３）
（式中、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｐは３０００〜３００００００の整数である。）
で表されるポリオレフィンを精製した後、前記ポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ３３０〜３７０℃で熱分解することを特徴とする、末端に二重結合を有するポリオレフィンの製造方法に関する。

本発明によれば、ポリマーとしての特性を有する、新規な末端に二重結合を有するポリオレフィンとその製造方法を提供することができる。末端の二重結合が反応性に富むことから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。

実施例１の末端に二重結合を有するポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。 参考例１−１及び参考例１−２の末端に二重結合を有するポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。 実施例２〜４の末端に二重結合を有するポリプロピレンのＤＭＡ曲線。

本発明に係る両末端に二重結合を有するポリオレフィンは上記一般式（１）の構造を有し、片末端に二重結合を有するポリオレフィンは上記一般式（２）の構造を有する。以下、両末端に二重結合を有するポリオレフィンおよび片末端に二重結合を有するポリオレフィンを、末端に二重結合を有するポリオレフィンと記す。

前記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、−ＣＲ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３で表される。すなわち、両末端に二重結合を有するポリオレフィンには、両末端が−ＣＲ＝ＣＨ_２、両末端が−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３、片末端が−ＣＲ＝ＣＨ_２でもう片末端が−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３であるものが含まれる。また、前記各式中、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィンには、ポリプロピレン（Ｒがすべて−ＣＨ_３）、ポリ１−ブテン（Ｒがすべて−Ｃ_２Ｈ_５）、エチレン・プロピレン共重合体（ＲがＨ又は−ＣＨ_３）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＲがＨ又は−Ｃ_２Ｈ_５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒが、−ＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒがすべて−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。本発明においては、Ｒは−ＣＨ_３が好ましい。

前記各式中、ｍ、ｎはモノマー単位の繰返し数を表す。ｍ、ｎは１０００〜１０００００である。好ましくは、３０００〜８０００である。

本発明に係る末端に二重結合を有するポリオレフィンは、ゲルパーミエイションクロマトグラフフィー(ＧＰＣ)による数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万である。好ましくは１５万〜３００万である。Ｍｎが５万より少ないと、ポリマーとしての特性が発揮されない。

また、本発明に係る末端に二重結合を有するポリオレフィンは、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下である。好ましくは、２．２〜４．０である。

また、本発明に係る末端に二重結合を有するポリオレフィンは、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．３〜１．９である。

本発明に係る末端に二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２８， ７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。

原料であるポリオレフィンは、下記一般式（３）
（ＣＨ_２−ＣＨＲ）_p （３）
で表される。各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択される。ｐはモノマー単位の繰返し数を表し、３０００〜３００００００である。好ましくは、５０００〜２００００００である。

分解前の原料のポリオレフィンは、精製を行うことが好ましい。精製方法は、特に限定されないが、例えば、熱キシレンに溶解後、メタノールに注いで再沈殿精製することにより行う。分解前の原料のポリオレフィンを精製することにより、反応性の低い三置換型二重結合含有ポリオレフィン（一般式（１）及び（２）において、Ｘが−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３である）の生成を抑制し、反応性の高い末端二重結合含有ポリオレフィン（一般式（１）及び（２）において、Ｘが−ＣＲ＝ＣＨ_２である）のみを製造できる。

ポリプロピレンを例に説明すると、制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが５万〜５００万、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、１分子当たりの二重結合の平均数が１．３〜１．９程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの粘度平均分子量は、好ましくは１００万〜１億の範囲内である。

分解前の原料のポリプロピレンは、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。好ましい製造方法としては、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンとα−オレフィンを重合させて製造する方法などをあげることができる。

高立体規則性のポリプロピレン製造用触媒としては、たとえば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、（電子供与体とからなる触媒を用いることができる。上記のような固体状チタン触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。

熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより末端に二重結合を有するポリプロピレンが得られる。

熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造から生成物の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３３０〜３７０℃である。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。また、実施例では、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）としてＥＣＡ６００を使用し、参考例では、１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）としてＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子（株）製）を使用し、重水素化ベンゼンと１，２，４−トリクロロベンゼンの混合溶媒を用い、ヘキサメチルジシロキサン基準で測定した。

［末端に二重結合を有するポリオレフィン（ｉＰＰ−Ｈ）の合成］
下記に示す方法により、末端に二重結合を有するポリオレフィン（ｉＰＰ−Ｈ）を合成した。

（実施例１）
熱分解装置としてガラス製小型熱分解装置を使用した。粘度換算でＭｗ＝６８５０万のイソタクチックポリプロピレン５ｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３７０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。１時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたポリマーは収率９６％、数平均分子量（Ｍｎ）が９６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。

まず、末端基の決定のために熱分解生成物により構造解析を行った。回収した熱分解生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、熱分解生成物は末端に二重結合を有するアイソタクチックポリプロピレンであることが確認された。熱分解生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。１３Ｃ−ＮＭＲにおける１２．５ｐｐｍのシグナル（Ａ）はｎ−プロピル末端炭素に由来する。また、２０．５ｐｐｍのシグナル（ａ）は末端ビニリデンのメチル炭素に由来し、１５．８ｐｐｍのシグナル（ｂ）及び２３．７ｐｐｍのシグナル（ｃ）は末端三置換型二重結合のメチル炭素に由来する。なお、末端三置換型二重結合は、重合触媒が残っていたため生成したものと考えられる。これらの末端基のシグナル強度比から求めた一分子あたりの二重結合の平均数は１．６５であった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法において、熱分解温度を３７０℃から３５０℃に変更して、反応を行った。得られたポリマーは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）が２５３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１であった。

（実施例３）
実施例２と同様の方法において、反応時間を１時間から２時間に変更して、反応を行った。得られたポリマーは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）が１７８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９であった。

（実施例４）
実施例３と同様の方法において、熱分解温度を３５０℃から３３０℃に変更して、反応を行った。得られたポリマーは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）が２８２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８であった。

（参考例１−１）
実施例１と同様の方法において、熱分解温度を３７０℃から３９０℃に変更して、反応時間を１時間から３時間に変更して、反応を行った。得られたポリマーは収率５３％、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。熱分解生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２上段に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、末端基のシグナル強度比から求めた一分子あたりの二重結合の平均数は１．７９であった。

（参考例１−２）
粘度換算でＭｗ＝６８５０万のイソタクチックポリプロピレンを熱キシレンに溶解後、メタノールに注いで再沈殿精製した。参考例１−１と同様の方法において、反応を行った。得られたポリマーは収率５４％、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。

熱分解生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２下段に示す。１３Ｃ−ＮＭＲにおける１２．５ｐｐｍのシグナル（Ａ）はｎ−プロピル末端炭素に由来する。また、２０．５ｐｐｍのシグナル（ａ）は末端ビニリデンのメチル炭素に由来する。参考例１−１の生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで見られた１５．８ｐｐｍのシグナル（ｂ）及び２３．７ｐｐｍのシグナル（ｃ）は消失していた。すなわち、原料を精製することにより、末端三置換型二重結合の生成を抑制することができたことが分かる。なお、これらの末端基のシグナル強度比から求めた一分子あたりの二重結合の平均数は１．７９であった。

（参考例２）
参考例１−１と同様の方法において、反応時間を３時間から１時間に変更して、反応を行った。得られたポリマーは収率９１％、数平均分子量（Ｍｎ）が４２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。

参考例１−２と同様に、実施例１〜４においても、原料を精製することにより、末端三置換型二重結合の生成を抑制することができることが分かった。

実施例１〜４、参考例１−１、参考例２で得られたポリマーについて、それぞれ２００℃でヒートプレスすることで、成形加工性の評価を行った。その結果、参考例１−１、参考例２のポリマーでは、全くフィルムが作製できなかった。一方、実施例１のポリマーは、成形加工性が良好であり、特に、実施例２〜４のポリマーは、成形加工性に優れていた。

一般的な市販のイソタクチックポリプロピレン（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｉＰＰ）、粘度換算Ｍｗ＝６８５０万のイソタクチックポリプロピレン（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｉＰＰ）、実施例２〜４のポリマーのＤＭＡ曲線を図３に示す。０℃付近におけるｔａｎδのピークおよびＥ’の低下はガラス転移温度に由来している。また、イソタクチックポリプロピレンの結晶融解温度である１６０℃付近で溶融破断した。これらの結果は全ての試料においてほぼ一致しており、熱分解後に分子量が低下し、二重結合が導入されても物性に大きな影響のないことを示している。

本発明のポリオレフィンは、片末端または両末端に二重結合を有し、一分子あたりの二重結合の平均数が大きい。従来、このような分子量が大きく、さらに末端に二重結合を有するポリオレフィンを得ることはできなかった。また、本発明にかかるポリオレフィンは、末端二重結合を有することから、エチレン、プロピレン、イソプレンなど他のオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどのビニル性二重結合を有するモノマーとの共重合が可能であり、それらの共重合体にポリオレフィンの特性を組み込み改質することができる。また、末端二重結合を利用してポリマー鎖の末端に水酸基、カルボキシ基などの官能基を導入することが可能であることから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。

Claims (4)

1. ポリオレフィンの熱分解生成物であって、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、それぞれ独立に、−ＣＲ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｍは１０００〜１０００００の整数である。）
   で表される両末端に二重結合を有するポリオレフィン、および下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨＲ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ_３であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｎは１０００〜１０００００の整数である。）
   で表される片末端に二重結合を有するポリオレフィンを包含し、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．３〜１．９、数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下であることを特徴とする、末端に二重結合を有するポリオレフィン。
2. ＲがＣＨ_３である、請求項１記載の末端に二重結合を有するポリオレフィン。
3. 前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘが−ＣＲ＝ＣＨ_２である、請求項１又は２に記載の末端に二重結合を有するポリオレフィン。
4. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｍは１０００〜１０００００の整数である。）
   で表される両末端に二重結合を有するポリオレフィン、および下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、−ＣＲ＝ＣＨ_２であり、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｎは１０００〜１０００００の整数である。）
   で表される片末端に二重結合を有するポリオレフィンを包含し、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．３〜１．９、数平均分子量(Ｍｎ)が５万〜５００万、分子量分布の分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が５．０以下である末端に二重結合を有するポリオレフィンの製造方法であって、
   下記一般式（３）
   （ＣＨ_２−ＣＨＲ）_ｐ （３）
   （式中、各ＲはＨ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択され、ｐは３０００〜３００００００の整数である。）
   で表されるポリオレフィンを精製した後、前記ポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ３３０〜３７０℃で熱分解することを特徴とする、末端に二重結合を有するポリオレフィンの製造方法。

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