JP4118089B2 - 接着性ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いたフィルム状接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野で有用な、特定構造の接着性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年半導体素子を支持体に接着するのにダイアタッチフィルムと呼ばれるフィルム状接着剤が使われている。このフィルム状接着剤は、従来のペースト接着剤に比べ、厚みやはみ出しの制御性に優れているため、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージなどの実装面積が小さい（高密度実装）半導体パッケージにおいて多く利用されている。
【０００３】
これらの高密度実装においてはチップの薄型化が進んでおり、１００μｍ以下の厚みのウエハにダイアタッチフィルムを貼り付ける工程は、ウエハ破損を防ぐため薄削り時の表面保護テープをつけた状態で実施される。しかし、ウエハの表面保護層（ポリイミドなどのバッファーコート膜など）や薄削り時の表面保護テープは、この貼り付け工程における加熱により変質し、ウエハに反りを生じ、ウエハのカートリッジへの収納、搬送などに不具合を生じることがあった。従って、より低温で接着できるダイアタッチフィルムが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温接着性、耐熱性、低吸湿性に優れる接着性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ｉ）〜（IV）に記載の内容を包含する。
【０００６】
（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表されるジアミンおよび下記一般式
（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られる接着性ポリイミド樹脂。
【化４】
【０００７】
【化５】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ6は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ2〜Ｒ5は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｎは0〜２０の整数を表わす。）
【０００８】
（ＩＩ）前記式（１）のジアミンが下記式（３）で表されるジアミンである（Ｉ）に記載の接着性ポリイミド樹脂。
【化６】
【０００９】
（ＩＩＩ）前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物である（Ｉ）ないし（ＩＩ）に記載の接着性ポリイミド樹脂。
【００１０】
（ＩＶ）テトラカルボン酸二無水物ａモルを酸成分とし、式（１）で表されるジアミンｂモルと、式（２）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、かつ０．０１≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９となるような割合で両成分を反応させて得られる（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
【００１１】
（Ｖ）前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された前記（Ｉ）ないし（ＩＶ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
（ＶＩ）テトラカルボン酸二無水物と、前記式（１）で表されるジアミンおよび前記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有する接着性ポリイミド樹脂組成物。
（ＶＩＩ）（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂を主たる成分とするフィルム状接着剤。
（ＶＩＩＩ）（ＶＩ）に記載の接着性ポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤。
（ＩＸ）前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された（ＶＩＩＩ）に記載のフィルム状接着剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、テトラカルボン酸二無水物と、前記式（１）で表されるジアミンおよび前記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られる接着性ポリイミド樹脂について詳細に説明する。
【００１３】
前記式（１）で表される芳香族系ジアミンの各芳香環への結合位置は、特に限定されないが、合成されてなるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くでき、低温接着性が改善できる点で、前記式（３）で表されるジアミンが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基であり、具体的には炭素数３の脂肪族基や−Ｂｚ−Ｏ−(ＣＨ2)4−（Ｂｚはベンゼン環）構造が挙げられる。これらのなかでも市販量産されており入手が容易な点で、炭素数３の脂肪族基が好ましい。
【００１５】
式（１）で表されるジアミンは、芳香族ジアミンとしてはアミン間距離が長いため、イミド基密度を減じることができ、低吸湿性に効果がある。また、低温接着を可能とするためには低Ｔｇが必要要件となるのだが、式（３）は柔軟な分子構造により、ポリイミド樹脂の低Ｔｇ化にも特に効果がある。
【００１６】
式（２）で表されるシリコーン系ジアミンもポリイミド樹脂を低Ｔｇ化するのに有効である。特にｎ＝０〜１０のものが接着性の点から好ましい。また、部分構造としては、Ｒ1、Ｒ6が芳香族基であるものが耐熱性、反応性という観点でより好ましいが、市販の炭素数３の脂肪族基構造のものでも耐熱性は発揮される。Ｒ2〜Ｒ5は一価の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にはメチル基、フェニル基が挙げられる。これらのなかでもフェニル基は芳香族系の熱硬化性樹脂との相溶性の点で好ましいが、近年環境ホルモンの関係で問題が指摘されている面もあるため、一般的なメチル基が好ましい。
【００１７】
上記芳香族系ジアミンとシリコーン系ジアミンを含むジアミン成分中のシリコーン系ジアミンの割合は、全ジアミン中１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。特に低温接着性を重視する点で、２０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。芳香族系ジアミンの割合は９９〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、前記ジアミンの混合物にテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
これらのなかでも４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
特に耐熱性架橋構造を構築するためには、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が有効であり、望ましくは酸無水物中１０〜１００モル％の範囲にあるとよい。低温接着性を可能にするためにはＴｇを接着温度より十分低くする必要があり、その面で４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などは優れている。
【００２１】
本発明においては、前記ジアミンに加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のジアミンを添加してもよい。
他のジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；
【００２２】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００２３】
重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、テトラカルボン酸二無水物ａモルを酸成分とし、式（１）で表されるジアミンｂモルと、式（２）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、より好ましくは０．９７５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０６の範囲にあることが好ましい（ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）を当量比と言うことがある。）。当量比が０．９未満では、分子量が低く脆くなる傾向があるため、接着力が弱くなることがある。また当量比が１．１を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガスが発生する傾向が見られ、発泡の原因となり好ましくないことがある。
【００２４】
また、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミンをｂモル、式（２）で表されるジアミンをｃモル、他のジアミンをｄモルとしたとき、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．０１≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９となるような割合で反応させることが好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒中における非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％を超えると、溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前記反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００２７】
反応を進め、得られたポリアミック酸ワニスの流延成形は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。ポリアミック酸ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散させ、イミド化を進めるのに十分な温度と風量でもって乾燥する。フィルム単体として使用する場合は、支持体より剥離し、支持体を一体で使用する場合は、支持体の片面又は両面に付けたまま使用する。本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、加熱した半導体ウエハ裏面にロール圧着し、ダイシング工程を経て接着剤付きチップを得、これをチップ支持体（リードフレーム、リジッド基板、フレキシブル基板、チップを積層する場合はチップやスペーサなど）に接着するなど、フィルム状接着剤として使用することができる。
【００２８】
本発明のフィルム接着剤は、特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。
また、低温接着性、低吸水性と耐熱性に優れる。フィルム状に加工することにより、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができる。以下実施例で本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
（合成例１）
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＰＢ５（前記式（３）のジアミン）１０．８６ｇ、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、平均分子量９０６）３０．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｇをとり、窒素フロー下、温水で加温しで攪拌し、ジアミンを溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．１７ｇを少量ずつ添加した。氷水温で４時間反応させ、ポリアミック酸ワニスを得た。
【００３０】
（合成例２）
表１の配合に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸ワニスを得た。
表１中の酸無水物、ジアミンの数字は、それぞれにおけるモル比を表す。ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
このようにして得たポリアミック酸ワニスを、乾燥フィルム厚さが２５μｍになるようにテフロン（登録商標）をコートしたカプトンフィルム上に塗布し、８０℃で１０分間、続いて１８０℃で１５分間加熱乾燥し、フィルム状接着剤を得た。フィルム状接着剤はテフロン（登録商標）コートカプトンフィルムより容易に剥離でき、単層フィルムとして扱えた。このフィルムの物性を測定し、合成例１で得られたフィルムについては実施例１とし、合成例２で得られたフィルムについては比較例１として示す。
【００３３】
得られたフィルム状接着剤の接着強度を試験した。フィルム状接着剤を５×５ｍｍの大きさに切断し、これを５×５ｍｍのシリコンチップ鏡面に１１０℃で空気を巻き込まないように接着し、１８０℃で１分間加熱した。接着剤つきチップをシリコン鏡面に乗せ、１０ｋｇの荷重をかけて、２００℃、３０秒間圧着させたのち、１８０℃、３ｈｒ無加重で加熱してせん断試験片とした。せん断接着力はプッシュプルゲージを用いて、室温及び２６０℃加熱３０秒後の熱時に測定した。結果を表２に示した。
【００３４】
また、フィルム状接着剤（２５μｍ厚）を２５枚重ねて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの枠にセットし、直径６ｃｍシリンダーのプレスで２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃の条件でプレスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を作成した。この試験片を１２５℃で５時間乾燥後、乾燥重量を測定し、８５℃、８５％ＲＨで１週間吸湿させ、恒温恒湿槽から取り出した直後に蒸留水に投入して冷却後、水をふき取って吸湿重量を測定し吸湿率を測定した。結果を表２に示した。
また、フィルム状接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ装置を用いて測定した。結果を表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
また、フィルム状接着剤を５０μｍ厚のポリイミドフィルムに１３０℃で熱圧着し、これを５ｍｍ幅短冊状に切りだし、これを各種接着条件でシリコン鏡面に接着させ、９０度ピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。接着条件、ピール強度の結果を表３にまとめた。
【００３７】
【表３】
【００３８】
以上の実施例から公知のＡＰＢを用いた処方に比べ、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤は、より低温接着性（ピール強度）、低吸湿性（吸湿率）に優れ、耐熱性（260℃せん断強度）も維持していることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、低温接着性、低吸湿性、耐熱性と接着作業性を兼ねそろえたフィルム状接着剤を提供することができる。これはマイクロエレクトロニクス材料、半導体実装材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野で有用な、特定構造の接着性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年半導体素子を支持体に接着するのにダイアタッチフィルムと呼ばれるフィルム状接着剤が使われている。このフィルム状接着剤は、従来のペースト接着剤に比べ、厚みやはみ出しの制御性に優れているため、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージなどの実装面積が小さい（高密度実装）半導体パッケージにおいて多く利用されている。
【０００３】
これらの高密度実装においてはチップの薄型化が進んでおり、１００μｍ以下の厚みのウエハにダイアタッチフィルムを貼り付ける工程は、ウエハ破損を防ぐため薄削り時の表面保護テープをつけた状態で実施される。しかし、ウエハの表面保護層（ポリイミドなどのバッファーコート膜など）や薄削り時の表面保護テープは、この貼り付け工程における加熱により変質し、ウエハに反りを生じ、ウエハのカートリッジへの収納、搬送などに不具合を生じることがあった。従って、より低温で接着できるダイアタッチフィルムが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温接着性、耐熱性、低吸湿性に優れる接着性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる半導体素子を支持体に接着するのに好適なフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ｉ）〜（IV）に記載の内容を包含する。
【０００６】
（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表されるジアミンおよび下記一般式
（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られる接着性ポリイミド樹脂。
【化４】
【０００７】
【化５】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ6は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を、Ｒ2〜Ｒ5は一価の脂肪族基または芳香族基を、ｎは0〜２０の整数を表わす。）
【０００８】
（ＩＩ）前記式（１）のジアミンが下記式（３）で表されるジアミンである（Ｉ）に記載の接着性ポリイミド樹脂。
【化６】
【０００９】
（ＩＩＩ）前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物である（Ｉ）ないし（ＩＩ）に記載の接着性ポリイミド樹脂。
【００１０】
（ＩＶ）テトラカルボン酸二無水物ａモルを酸成分とし、式（１）で表されるジアミンｂモルと、式（２）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、かつ０．０１≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９となるような割合で両成分を反応させて得られる（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
【００１１】
（Ｖ）前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された前記（Ｉ）ないし（ＩＶ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
（ＶＩ）テトラカルボン酸二無水物と、前記式（１）で表されるジアミンおよび前記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有する接着性ポリイミド樹脂組成物。
（ＶＩＩ）（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂を主たる成分とするフィルム状接着剤。
（ＶＩＩＩ）（ＶＩ）に記載の接着性ポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤。
（ＩＸ）前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された（ＶＩＩＩ）に記載のフィルム状接着剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、テトラカルボン酸二無水物と、前記式（１）で表されるジアミンおよび前記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られる接着性ポリイミド樹脂について詳細に説明する。
【００１３】
前記式（１）で表される芳香族系ジアミンの各芳香環への結合位置は、特に限定されないが、合成されてなるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くでき、低温接着性が改善できる点で、前記式（３）で表されるジアミンが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基であり、具体的には炭素数３の脂肪族基や−Ｂｚ−Ｏ−(ＣＨ2)4−（Ｂｚはベンゼン環）構造が挙げられる。これらのなかでも市販量産されており入手が容易な点で、炭素数３の脂肪族基が好ましい。
【００１５】
式（１）で表されるジアミンは、芳香族ジアミンとしてはアミン間距離が長いため、イミド基密度を減じることができ、低吸湿性に効果がある。また、低温接着を可能とするためには低Ｔｇが必要要件となるのだが、式（３）は柔軟な分子構造により、ポリイミド樹脂の低Ｔｇ化にも特に効果がある。
【００１６】
式（２）で表されるシリコーン系ジアミンもポリイミド樹脂を低Ｔｇ化するのに有効である。特にｎ＝０〜１０のものが接着性の点から好ましい。また、部分構造としては、Ｒ1、Ｒ6が芳香族基であるものが耐熱性、反応性という観点でより好ましいが、市販の炭素数３の脂肪族基構造のものでも耐熱性は発揮される。Ｒ2〜Ｒ5は一価の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にはメチル基、フェニル基が挙げられる。これらのなかでもフェニル基は芳香族系の熱硬化性樹脂との相溶性の点で好ましいが、近年環境ホルモンの関係で問題が指摘されている面もあるため、一般的なメチル基が好ましい。
【００１７】
上記芳香族系ジアミンとシリコーン系ジアミンを含むジアミン成分中のシリコーン系ジアミンの割合は、全ジアミン中１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。特に低温接着性を重視する点で、２０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。芳香族系ジアミンの割合は９９〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、前記ジアミンの混合物にテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
これらのなかでも４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
特に耐熱性架橋構造を構築するためには、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が有効であり、望ましくは酸無水物中１０〜１００モル％の範囲にあるとよい。低温接着性を可能にするためにはＴｇを接着温度より十分低くする必要があり、その面で４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などは優れている。
【００２１】
本発明においては、前記ジアミンに加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のジアミンを添加してもよい。
他のジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；
【００２２】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００２３】
重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、テトラカルボン酸二無水物ａモルを酸成分とし、式（１）で表されるジアミンｂモルと、式（２）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、より好ましくは０．９７５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０６の範囲にあることが好ましい（ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）を当量比と言うことがある。）。当量比が０．９未満では、分子量が低く脆くなる傾向があるため、接着力が弱くなることがある。また当量比が１．１を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガスが発生する傾向が見られ、発泡の原因となり好ましくないことがある。
【００２４】
また、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミンをｂモル、式（２）で表されるジアミンをｃモル、他のジアミンをｄモルとしたとき、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．０１≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９となるような割合で反応させることが好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒中における非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％を超えると、溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前記反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００２７】
反応を進め、得られたポリアミック酸ワニスの流延成形は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。ポリアミック酸ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散させ、イミド化を進めるのに十分な温度と風量でもって乾燥する。フィルム単体として使用する場合は、支持体より剥離し、支持体を一体で使用する場合は、支持体の片面又は両面に付けたまま使用する。本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、加熱した半導体ウエハ裏面にロール圧着し、ダイシング工程を経て接着剤付きチップを得、これをチップ支持体（リードフレーム、リジッド基板、フレキシブル基板、チップを積層する場合はチップやスペーサなど）に接着するなど、フィルム状接着剤として使用することができる。
【００２８】
本発明のフィルム接着剤は、特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。
また、低温接着性、低吸水性と耐熱性に優れる。フィルム状に加工することにより、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができる。以下実施例で本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
（合成例１）
温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＰＢ５（前記式（３）のジアミン）１０．８６ｇ、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、平均分子量９０６）３０．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｇをとり、窒素フロー下、温水で加温しで攪拌し、ジアミンを溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．１７ｇを少量ずつ添加した。氷水温で４時間反応させ、ポリアミック酸ワニスを得た。
【００３０】
（合成例２）
表１の配合に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸ワニスを得た。
表１中の酸無水物、ジアミンの数字は、それぞれにおけるモル比を表す。ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
このようにして得たポリアミック酸ワニスを、乾燥フィルム厚さが２５μｍになるようにテフロン（登録商標）をコートしたカプトンフィルム上に塗布し、８０℃で１０分間、続いて１８０℃で１５分間加熱乾燥し、フィルム状接着剤を得た。フィルム状接着剤はテフロン（登録商標）コートカプトンフィルムより容易に剥離でき、単層フィルムとして扱えた。このフィルムの物性を測定し、合成例１で得られたフィルムについては実施例１とし、合成例２で得られたフィルムについては比較例１として示す。
【００３３】
得られたフィルム状接着剤の接着強度を試験した。フィルム状接着剤を５×５ｍｍの大きさに切断し、これを５×５ｍｍのシリコンチップ鏡面に１１０℃で空気を巻き込まないように接着し、１８０℃で１分間加熱した。接着剤つきチップをシリコン鏡面に乗せ、１０ｋｇの荷重をかけて、２００℃、３０秒間圧着させたのち、１８０℃、３ｈｒ無加重で加熱してせん断試験片とした。せん断接着力はプッシュプルゲージを用いて、室温及び２６０℃加熱３０秒後の熱時に測定した。結果を表２に示した。
【００３４】
また、フィルム状接着剤（２５μｍ厚）を２５枚重ねて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの枠にセットし、直径６ｃｍシリンダーのプレスで２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃の条件でプレスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を作成した。この試験片を１２５℃で５時間乾燥後、乾燥重量を測定し、８５℃、８５％ＲＨで１週間吸湿させ、恒温恒湿槽から取り出した直後に蒸留水に投入して冷却後、水をふき取って吸湿重量を測定し吸湿率を測定した。結果を表２に示した。
また、フィルム状接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ装置を用いて測定した。結果を表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
また、フィルム状接着剤を５０μｍ厚のポリイミドフィルムに１３０℃で熱圧着し、これを５ｍｍ幅短冊状に切りだし、これを各種接着条件でシリコン鏡面に接着させ、９０度ピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。接着条件、ピール強度の結果を表３にまとめた。
【００３７】
【表３】
【００３８】
以上の実施例から公知のＡＰＢを用いた処方に比べ、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤は、より低温接着性（ピール強度）、低吸湿性（吸湿率）に優れ、耐熱性（260℃せん断強度）も維持していることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、低温接着性、低吸湿性、耐熱性と接着作業性を兼ねそろえたフィルム状接着剤を提供することができる。これはマイクロエレクトロニクス材料、半導体実装材料として工業的に極めて利用価値が高い。
Claims (9)
- テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表されるジアミンおよび下記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られる接着性ポリイミド樹脂。
- 前記式（１）のジアミンが下記式（３）で表されるジアミンである請求項１に記載の接着性ポリイミド樹脂。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物である請求項１ないし２に記載の接着性ポリイミド樹脂。
- テトラカルボン酸二無水物ａモルを酸成分とし、式（１）で表されるジアミンｂモルと、式（２）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル比が、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、かつ０．０１≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９となるような割合で両成分を反応させて得られる請求項１ないし３のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
- 前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された請求項１ないし４のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂。
- テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表されるジアミンおよび下記一般式（２）で表されるジアミンを必須成分として含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有する接着性ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の接着性ポリイミド樹脂を主たる成分とするフィルム状接着剤。
- 請求項６に記載の接着性ポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤。
- 前記接着性ポリイミド樹脂が、ほぼ完全にイミド化された請求項８に記載のフィルム状接着剤。
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