JP4117822B2 - Catalyst composition, polymerization method, and polymer obtained therefrom - Google Patents

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Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、第１５族原子含有金属化合物を含有する触媒組成物に関し、また少なくとも２種類の金属化合物を含む混合触媒組成物に関する。好ましくは、該混成複合物の金属化合物の少なくとも一方は第１５族原子含有金属化合物である。より好ましくは、もう一方の金属化合物は粗大（バルキー）な配位子（リガンド）を有するメタロセン触媒化合物である。本発明は、また、該触媒組成物を用いた触媒系に関し、また、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用に関する。本発明は、さらに、新種のポリオレフィン、おおむねポリエチレンであるが、とりわけ多峰分布の、より特徴的には２峰分布の重合体に関し、また、各種の最終使用のための応用産物、例えば薄膜体、成型品、パイプなどにおけるそれの使用に関する。
【０００２】
発明の背景
重合法、及び触媒反応における進歩は、広い範囲にわたるより優れた製造物及び用途において有用な、改善された物理的・化学的性質を有する多くの新種の重合体を製造する可能性をもたらした。新種の触媒類の開発により、特定の重合体を製造する際の重合形式の選択（溶液、スラリー、高圧下、もしくは気相）は、非常に拡大した。そしてまた、重合工学における進歩は、より効率よく、高度に生産的で経済性の増大した工程を提供した。これらの進歩を端的に例示するのは、粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いた工学の発達である。
【０００３】
さらに最近、発展は陰イオン性・多座配位性異種原子配位子の発見に及び、これは以下の諸文献に考察されている：(1) Kempe et al.,“Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations”，80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997；(2) Kempe et al., Inorg. Chem. 1996 vol 35 6742；(3) Jordan et al. はヒドロキシキノリン類を基盤としたポリオレフィン触媒について述べている。(Bei, X.；Swenson, D.C.；Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282)；(4) Horton et al.,“Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand；New Alkene Polymerization Catalysts”, Organometallics, 1996, 15, 2672-2674 は３座配位性のジルコニウム錯体について述べている；(5) Baumann, et al.,“Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Trident Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-｛[NON]2-｝and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2”，Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831；(6) Cloke et al.,“Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N｛CH2CH2N(SiMe3)｝2]2-(L)；the Crystal Structure of [Zr(((BH4)2L) and [ZrCl｛CH(SiMe3)2｝L]”, J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995；(7) Clark et al.,“Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)N｛CH2CH2N(SiMe3)｝2]2-(L)；the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and [TiCl｛CH(SiMe3)2｝(L)]”, Journal of Organometallic Chemistry, Vol 50, pp. 333-340, 1995；(8) Scollard et al.,“Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium”, J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996；and (9) Guerin et al.,“Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives”, Organometallics, Vol 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996.
【０００４】
さらにまた、米国特許第5,576,460号明細書はアリールアミン・配位子の調製法を記載しており、米国特許第5,889,128号明細書は、金属原子１個と、第１５族原子２個及び１６族原子１個又は第１５族原子３個を有する配位子１個と、を有する開始剤を用いたオレフィンのリビング重合工程を開示している。ヨーロッパ特許第893 454Ａ１号公報もまた、遷移金属、好ましくはチタンのアミド化合物を記載している。さらにまた、米国特許第5,318,935号明細書は、アイソタクチックポリプロピレンの製造を特に目指したアミド遷移金属化合物及び触媒系について考察している。２座配位及び３座配位性の配位子を含有する重合触媒は、米国特許第5,506,184号明細書においてさらに考察されている。
【０００５】
従来から用いられてきた粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いて生ずるポリマーは、ある状況下では、例えば従前の押出装置を用いてでは、薄膜状に加工するのがより困難である。これらの重合体を改良する一方策は、それぞれの構成体が個々に有する筈の望ましい性質を合せ有するブレンドを創り出す意図を持って、別種の重合体とブレンドすることである。２種の重合体のブレンドは、より加工しやすくなる傾向があるものの、この方策は費用がかかり、製造工程・二次加工工程に煩わしいブレンド段階を追加することになる。
【０００６】
より高い分子量は、薄膜体の製造において、重合体としての望ましい機械的性質と安定したバブル成形性とをもたらす。しかしながら、この性質はまた、押出機への背圧を高めて押出加工を妨げ、膨張時のバブルにおいて溶融破壊による不良を促進し、さらに可能性としては最終薄膜製品における過度の配向性を促進する。陰イオン性・多座配位性の異種原子含有触媒系は、極高分子量の重合体を産する傾向がある。これを軽減すべく、より低分子量の重合体を二次的な少量成分として加えれば、押出機の背圧を軽減し、溶融破壊を妨げることが出来よう。いくつかの工業的方法では、加工性のある、２峰分子量分布（ＭＷＤ）を示す高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製品を製造するために、この方式に則って多重反応槽工学を用いて作業する。三井化学のＨＤＰＥ製品であるＨＩＺＥＸ（登録商標）が世界的な標準品と見なされている。ＨＩＺＥＸ（登録商標）は、２槽またはそれ以上の反応槽を使用する経費のかさむ工程で製造される。多重反応槽工程では、個々の反応槽は最終製品の一成分のみを製造する。
【０００７】
当技術分野における他者は、２種の触媒を使用して２種の重合体を同時に同一の反応槽内で製造することを試みた。ＰＣＴ特許願第99/03899号は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒の典型的なもの、及び従来型のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を同一の反応槽内で用いて２峰分布ポリオレフィンを製造することを開示している。しかしながら、２種類の異なる型の触媒を用いると、触媒それぞれが単独で利用された場合に生じるだろう重合体の性質からは予想できない性質を有する重合体が結果として生じる。この予想不能性は、使用された触媒又は触媒系の間の、例えば競合その他の影響によりもたらされる。
【０００８】
より高い密度とより高い分子量を有するポリエチレンは、高い剛性、良い靭性、及び高い処理量を必要とする薄膜としての用途に有用である。そのような重合体は、また、剛性、靭性、及び長期にわたる耐久性、そしてとりわけ環境応力亀裂に対する抵抗性を要するパイプとしての用途にも有用である。
かくて、改良触媒化合物に対する要望、及び、加工性、機械的及び光学的性質を望ましく兼ね備えた加工可能なポリエチレン重合体を、好ましくは単一反応槽内で製造することが出来る触媒類の組合せに対する要望が存在する。
【０００９】
発明の概要
本発明は、触媒化合物、触媒系、及び混成された触媒系、及び重合工程におけるそれらの使用、そこにおいて製造される重合体、及びその重合体から製造される製品について提示する。
【００１０】
一つの実施態様では、本発明は第１５族原子を含有する金属化合物を含む触媒化合物、及び少なくとも２種の金属化合物を含む混合触媒組成物（ここでその混合組成物の少なくとも１個の金属化合物は第１５族原子含有金属化合物であり、他方の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン化合物であるか、従来の遷移金属触媒であるか、又はそれらの組合せである）を対象とし、またこれらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合反応におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。
【００１１】
他の実施態様では、本発明は第１５族原子を含有する２座配位又は３座配位した第３〜１４族の金属化合物、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族、よりさらに好ましくは第４族の金属触媒化合物を対象とし、また、少なくとも２種の金属化合物を含む混合触媒組成物であって、少なくとも１種の金属化合物が上記第１５族原子含有触媒化合物であり、且つ、第２の金属化合物が粗大な配位子を有するメタロセン化合物若しくは従来の遷移金属触媒又はそれらの組合せであるものを対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。この実施態様においては、他の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン化合物が好ましい。
【００１２】
他の実施態様では、本発明は、第３〜１４族の金属原子で、少なくとも１つの脱離基に結合し、そして少なくとも２つの第１５族原子に結合しているが、その２つの内少なくとも１つはまた触媒化合物の他の基を介して第１５もしくは１６族の原子に結合しているもの、を対象とし、そして、混合触媒組成物で少なくとも２つの金属化合物を含み、その金属化合物の１つは上記の第１５族原子を含有する触媒化合物であり、第二の金属化合物は、第一の金属化合物とは異なる化合物で、粗大な配位子を有するメタロセン化合物、または従来型の遷移金属化合物、もしくはそれらの組合せであるもの、を対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。
【００１３】
他の実施態様では、本発明はここに記載された触媒組成物を担持させる方法を対象とし、担持された触媒系自体を対象とし、及びオレフィン（類）の重合におけるそれらの使用を対象とする。
他の実施態様においては、本発明は、ルイス酸であるアルミニウムを含有する活性剤を、ここに記載された触媒組成物及び触媒系と共に使用することを対象とする。
【００１４】
他の実施態様では、本発明は、ここに記載された触媒組成物及び触媒系を、液体のキャリヤー中で重合反応槽の中へ供給する方法を対象とする。
他の実施態様では、本発明は、とりわけ気相又はスラリー相方法で、ここに記載された触媒系又は担持触媒系のいずれか１つを使用してオレフィンを重合させるための方法を対象とする。
他の実施態様においては、本発明は、上記の混合触媒組成物を利用して、オレフィンを特に単一の反応器内で重合させるための方法を対象とする。より好ましくは、該方法は、多峰性の重合体を製造する連続気相単一反応器方法を利用する。
他の実施態様においては、本発明は上記の混合触媒組成物を利用して製造された重合体、好ましくは新規な２峰分布ＭＷＤ ＨＤＰＥを対象とする。
【００１５】
詳細な説明
序論
本発明は、オレフィン（類）重合における第１５族原子含有金属触媒化合物の使用に関する。更に、出願者らは、これらの第１５族原子含有触媒化合物類を、他の触媒と組合せて、好ましくは粗大な配位子を有するメタロセン化合物と組合せて使用することにより、新規な２峰性ＭＷＤ ＨＤＰＥ製品を製造することを発見した。驚くべきことに、本発明の混合触媒組成物は単一の反応槽系で利用し得る。
【００１６】
第１５族原子含有金属化合物
第１５族原子を含有する化合物は、一般的に第３〜１４族の金属原子、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族の、更に好ましくは第４族の金属原子を含み、その金属原子は少なくとも１つの脱離基に結合し、そしてまた少なくとも２つの第１５族原子に結合し、その２つのうち少なくとも１つはまた、他の基を介して第１５族又は１６族原子に結合している。
【００１７】
１つの実施態様では、第１５族原子の少なくとも１つはまた、他の基を介して、第１５族又は１６族原子に結合しているが、ここで、他の基とはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、異種原子含有基、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛又は燐である。そこにおいて当該第１５又は１６族原子は、いずれににも結合していないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは異種原子含有基に結合していてよく、そしてそこにおいては２つの第１５族原子のそれぞれは、また、環状基に結合していてよく、場合によっては水素、ハロゲン、異種原子又はヒドロカルビル基、又は異種原子含有基に結合していてもよい。
【００１８】
他の実施態様では、本発明における第１５族原子含有金属化合物は、次の式で表わされる：
次式Ｉ、
【化４】

Figure 0004117822
もしくは
次式II
【化５】
Figure 0004117822
式中、
Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族の主族金属で、好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立して脱離基であり、好ましくは陰イオン性の脱離基であり、より好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、異種原子もしくはハロゲンであり、最も好ましくはアルキルである。
【００１９】
ｙは０または１（ｙが０の場合はＬ′は不在）であり、
ｎはＭの酸化状態であり、好ましくは＋３、＋４、または＋５で、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷であって、好ましくは０、−１、−２、または−３であり、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５もしくは１６族の元素で、好ましくは窒素であり、
Ｌ′は第１５もしくは１６族元素または第１４族元素含有基で、好ましくは炭素、珪素、もしくはゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族の元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、異種原子含有基で炭素原子数が２０以下のもの、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛もしくは燐であり、好ましくはＣ2〜Ｃ20のアルキル、アリールもしくはアラルキル基、より好ましくは、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のＣ2〜Ｃ20のアルキル基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6の炭化水素基である。
【００２０】
Ｒ3は、不在か、または炭化水素基、水素、ハロゲン、異種原子含有基で、好ましくは、直鎖、環状、もしくは分岐鎖のアルキル基で１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好ましくは、Ｒ3は、不在か、水素もしくはアルキル基、そして最も好ましくは水素であり、
Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状のアルキル基、置換された環状のアルキル基、置換された環状のアラルキル基、もしくは多環系で好ましくは２０以下の炭素原子数を有するもの、より好ましくは炭素原子数が３〜１０個の間のもの、さらにより好ましくはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、もしくは異種原子含有基、例えばＰＲ 3 （ここでＲはアルキル基である）であり、
Ｒ1及びＲ2は相互に連結していてよく、及び／もしくはＲ4及びＲ5は相互に連結していてよく、
Ｒ6及びＲ7は、独立に、不在か、または水素、アルキル基、ハロゲン、異種原子もしくはヒドロカルビル基であり、好ましくは直鎖、環状、または分岐鎖のアルキル基で１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好ましくは不在のものであり、そして、
Ｒ*は、不在か、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、異種原子含有基である。
【００２１】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、金属、及び脱離基Ｘが不在の場合の、配位子全体の電荷を意味する。
【００２２】
「Ｒ1及びＲ2はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ1とＲ2が直接互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「Ｒ4及びＲ5はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ4とＲ5が直接互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【００２３】
アルキル基は、直鎖か分岐鎖のアルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレン基又はこれらの組合せであってよい。アラルキル基とは、置換されたアリール基である、と定義される。
【００２４】
ある好ましい実施態様においては、Ｒ4とＲ5は、独立に、以下の式で示される基である。
次式１
【化６】
Figure 0004117822
式中
Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素であるか、Ｃ1〜Ｃ40のアルキル基、ハライド、異種原子、４０個までの炭素原子を含有する異種原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル基であり、任意の２つのＲ基が環状基及び／又は複素環式基を形成してよい。環状基は芳香族であってもよい。好ましい実施態様では、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ12はメチル基で、Ｒ8とＲ11は水素である。
【００２５】
ある特に好ましい実施態様では、Ｒ4とＲ5はいずれも以下の式で表わされる基である。
次式２
【化７】
Figure 0004117822
この実施態様では、Ｍは第４族金属であり、好ましくはジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであり、さらにより好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ、及びＺはいずれも窒素であり；Ｒ1及びＲ2はいずれも−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；そしてＲ6及びＲ7は不在である。
【００２６】
ある好ましい実施態様においては、少なくとも１つのＸは置換された炭化水素基であり、好ましくは６個超の炭素原子を有する置換されたアルキル基で、最も好ましくはアリール置換アルキル基である。最上に好ましいアリール置換アルキル基はベンジルである。
【００２７】
ある特に好ましい実施態様では、第１５族原子含有金属化合物は以下の式で表わされる：
次の化合物Ｉ
【化８】
Figure 0004117822
化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルと同等である。
【００２８】
本発明の第１５族原子含有金属化合物は、当技術分野で周知の諸方法によって調製される、例えばヨーロッパ特許第0 893 454 Ａ１号公報、米国特許第5,889,128 号明細書及び米国特許第5,889,128号明細書に引用された諸文献で、それらは本件の参考文献にすべて収録されている。米国特許願第09/312,878号１９９９年５月１７日受理は、担持されたビスアミド触媒を使用した気相もしくはスラリー相における重合方法を開示しているが、これも本件の参考文献に収録されている。
【００２９】
これらの化合物の好ましい直接合成法は、下記の方法を含む。中性の配位子（例えば式ＩもしくはIIのＹＺＬもしくはＹＺＬ′を参照）をＭnＸn（Ｍは第３族〜１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれぞれ、例えばハロゲン化物のような陰イオン性基である）と非配位性もしくは弱配位性の溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、及び／もしくはヘキサン、または６０℃超の沸点を有する溶媒中で約２０〜約１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）で、好ましくは２４時間もしくはそれ以上の間、反応させ、次いでその混合物を過剰（例えば４当量もしくはそれ以上）のアルキル化試薬、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理する。マグネシウム塩は濾過して除去し、金属錯体は標準的な方法で単離する。
【００３０】
１つの実施態様では、第１５族原子含有金属化合物は下記を含む方法で調製される：中性の配位子（例えば式１もしくは２のＹＺＬもしくはＹＺＬ′を参照）を、式ＭnＸn（Ｍは第３族〜１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれぞれ、陰イオン性の脱離基である）で表わされる化合物と、非配位性もしくは弱配位性の溶媒中で、約２０℃もしくはそれ以上で、好ましくは約２０〜約１００℃で、反応させ、次いで混合物を過剰のアルキル化試薬で処理し、それから金属錯体を回収する。好ましい実施態様では、溶媒は６０℃超の沸点を有し、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、及び／もしくはヘキサンなどである。他の実施態様では、溶媒としてはエーテル及び／もしくは塩化メチレンが挙げられ、エーテルがより好ましい。
【００３１】
粗大な配位子を有するメタロセン化合物
１つの実施態様では、上記の第１５族原子含有金属化合物は、第二の金属化合物と混合させて、混合触媒組成物を形成しうる。当該第二の金属化合物は、好ましくは粗大な配位子を有するメタロセン化合物である。
【００３２】
一般的に、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子と結合した１つもしくはそれ以上の粗大な配位子を有する半面もしくは両面サンドイッチ状の化合物を包含する。粗大な配位子を有するメタロセン化合物の典型的なものは、通常、１つもしくはそれ以上の粗大な配位子（類）及び１つもしくはそれ以上の脱離基（類）が、少なくとも１個の金属原子と結合したものを含ように説明される。ある好ましい実施態様では、少なくとも１つの粗大な配位子が金属原子にη結合し、最も好ましくは金属原子にη5結合している。
【００３３】
粗大な配位子は、一般的に、１つまたはそれ以上の、開いた、非環式の、もしくは縮合した環（類）もしくは環系（類）もしくはそれらの組合せで表示される。これらの粗大な配位子は、好ましくはその環（類）もしくは環系（類）が典型的には元素周期律表の第１３族〜１６族の原子から選ばれた原子から成り、好ましくはその原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素、及びアルミニウム又はそれらの組合せで構成された群から選ばれる。最も好ましくは、その環（類）もしくは環系（類）は炭素原子から成り、例えば以下の、ただしこれらに限局される訳ではないが、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル型の配位子構造もしくはその他の同様な機能を示すペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位子のような配位子構造である。金属原子は、好ましくは元素周期律表の第３族〜１５族及びランタニドもしくはアクチニド系列から選出される。好ましくは該金属は第４族〜１２族の遷移金属、より好ましくは第４、５、及び６族、最も好ましくはその遷移金属は第４族から選択される。
【００３４】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次式で表わされる：
ＬAＬBＭＱn （III）
式中、Ｍは元素周期律表からの金属原子で、第３族〜１２族の金属でよく、もしくは元素周期律表のランタニドもしくはアクチニド系列からで、好ましくはＭは第４、５もしくは６族の遷移金属、より好ましくはＭは第４族の遷移金属、さらに好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウムもしくはチタンである。粗大な配位子であるＬA及びＬBは、開いた、非環式の、もしくは縮合した環（類）もしくは環系（類）であり、非置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル型の配位子、異種原子で置換された及び／もしくは異種原子を含有するシクロペンタジエニル型の配位子を含むいかような補助性配位子系でもよい。粗大な配位子の無制限な例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィニミン（WO99/40125）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子及び同様であり、これらの水素化されたもの、例えばテトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。１つの実施態様では、ＬA及びＬBはＭにη結合他のいかなる配位子構造でもよく、好ましくはη3結合、最も好ましくはη5結合である。さらに他の実施態様では、ＬAもしくはＬBの原子量的分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕ．を越し、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．よりも大きい。他の実施態様では、ＬA及びＬBは１つもしくはそれ以上の異種原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐、が炭素原子と組み合わされて構成され、開環の、非環式の、また好ましくは縮合した、環もしくは環系を形成し、例えばヘテロ−シクロペンタジエニルの補助性配位子となる。その他のＬA及びＬBの粗大な配位子は、粗大なアミド、フォスフィド、アルコキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾ巨大環を含むが、これらに限定されるわけではない。ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｍに結合している粗大な配位子の同一もしくは異なるタイプであってよい。式（III）のある実施態様では、ＬAもしくはＬBの一方だけしか存在しない。
【００３５】
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、非置換又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの非制限的な実例は、水素、または直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、もしくはアルケニル基、もしくはアルキニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリロキシラジカ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルもしくはジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレン基、もしくはこれらの組合せを含む。好ましい実施態様において、置換基Ｒは５０以下の非水素原子を有し、好ましくは１〜３０個の炭素であるが、これらもまた、ハロゲンもしくは異種原子などで置換されうる。アルキル置換基Ｒの非制限的な実例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルもしくはフェニル基などが挙げられ、それらの異性体すべて、例えばｔ−ブチル、イソプロピル、なども挙げられる。他のヒドロカルビル基としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビルで置換された、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む有機金属性基；及び、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含む、ハロカルビルで置換された有機金属性基；そして例えばジメチル硼素を含む二置換された硼素基；そして、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換されたプニクトゲン基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲン基が挙げられる。非水素の置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を含み、オレフィン類、例としては、限定するわけではないが、末端にビニルをもつ配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含むオレフィン様に不飽和な置換基である。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの近接したＲ基が、連結して３〜３０個の原子（その原子は炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素もしくはこれらの組合せから選定される）を有する環状構造を形成する。そしてまた、置換基であるＲ基（１−ブタニルのような）は、該金属Ｍと炭素σ結合を形成することもあろう。
【００３６】
他の配位子は、少なくとも１つの脱離基Ｑのように、金属Ｍに結合してよい。１つの実施態様では、ＱはＭとのσ結合を有する１価陰イオン性の活性な配位子である。該金属の酸化状態に依存して、上記の式（III）が中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を表わすように、ｎに対する値は０、１もしくは２を取る。
【００３７】
配位子Ｑの非限定的な実例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、もしくはハロゲンなどまたはそれらの組合せ、のような弱塩基類が挙げられる。他の実施態様では、２個もしくはそれ以上のＱが、融合した環もしくは環系の一部を形成する。配位子Ｑの他の例としては、Ｒに対する上記の置換基が挙げられ、そしてシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられる。
【００３８】
１つの実施態様では、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は式（III）のそれらにおいてＬAとＬBが互いに少なくとも１つの架橋基Ａによって架橋されたものを含み、その結果、式は次のように表わされる：
ＬAＡＬBＭＱn （IV）
式（IV）によって表わされるこれらの架橋化合物は、架橋された粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物として知られる。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは下記に定義する。架橋基Ａの非限定的な実例としては、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの組み合わせのうち少なくとも一つのようなしばしば二価部分と呼ばれる少なくとも１個の第１３〜１６族原子を含有する架橋基が挙げられる。架橋基Ａは、好ましくは、炭素、珪素、もしくはゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子もしくは少なくとも１個の炭素原子を含有する。架橋基Ａは、また、上記に定義したハロゲン及び鉄を含む置換基Ｒを含有する。架橋基Ａの非制限的な例は、Ｒ′2Ｃ、Ｒ′2Ｓｉ、Ｒ′2ＳｉＲ′2Ｓｉ、Ｒ′2Ｇｅ、Ｒ′Ｐと表わされてよく、ここでＲ′は、独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換された硼素、二置換されたプニクトゲン、置換されたカルコゲン、もしくはハロゲン、である１個のラジカル基であり、または、２個もしくはそれ以上のＲ′が加わって環もしくは環系を形成してもよい。１つの実施態様では、式（IV）の、架橋された粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、２個もしくはそれ以上の架橋基Ａを有する（ヨーロッパ特許第664 301号公報）。
【００３９】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、式（III）及び（IV）の粗大な配位子ＬAとＬB上の置換基Ｒが、粗大な配位子それぞれの上で同一もしくは異なる数の置換基により置換されているものである。他の実施態様では、式（III）及び（IV）の粗大な配位子ＬAとＬBは、互いに異なっている。
【００４０】
他の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物及び触媒系で、本発明において有用であるものは、以下の諸文献に記載されたものを含んでいてよく、それらのすべては本件の参考文献に完形で収載されている：米国特許明細書第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、第5,304,614号、第5,677,401号、第5,723,398号、第5,753,578号、第5,854,363号、第5,856,547号、第5,858,903号、第5,859,158号、第5,900,517号、及び第5,939,503号、及びＰＣＴ刊行物、WO第93/08221号、第93/08199号、第95/07140号、第98/11144号、第98/41530号、第98/41529号、第98/46650号、第99/02540号、及び第99/14221号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 578 838号、第A-0 638 595号、第B-0 513 380号、第A1-0 816 372号、第A2-0 839 834号、第B1-0 632 819号、第B1-0 748 821号、及び第B1-0 757 996号。
【００４１】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物で本発明において有用であるものは、架橋異種原子モノ粗大配位子メタロセン化合物を含む。このタイプの触媒及び触媒系は、例えば以下の諸文献に記載されており、それらのすべては本件の参考文献に完形で収載されている：ＰＣＴ刊行物、国際特許公報第92/00333号、第94/07928号、第91/04257号、第94/03506号、第96/00244号、第97/15602号、及び第99/20637号、及び米国特許明細書第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、及び第5,264,405号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 420 436号。
【００４２】
この実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次の式で表わされる：
ＬCＡＪＭＱn （Ｖ）
この式でＭは第３〜１６族の金属原子、もしくは元素周期律表のアクチニドまたはランタニド族から選ばれた金属で、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４、５、または６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは第４族の遷移金属であって酸化状態はいずれでもよく、とりわけチタンであり；ＬCはＭと結合している粗大な配位子で置換もしくは非置換であり；ＪはＭと結合しており；ＡはＭ及びＪと結合しており；Ｊは異種原子の補助配位子であり；そしてＡは架橋基であり；Ｑは１価の陰イオン性配位子であり；そしてｎは整数で０、１、または２である。上記の式（Ｖ）において、ＬCとＡとＪは縮合環系を形成する。ある実施態様においては、式（Ｖ）のＬCは上記においてＬAにつき定義したのと同様であり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式（III）において上記で定義したのと同様である。
【００４３】
式（Ｖ）においてＪは異種原子を含有する配位子で、そこではＪは第１５族元素から選んだ配位数３の元素、もしくは元素周期律表の第１６族元素から選んだ配位数２の元素である。好ましくはＪは窒素、燐、酸素もしくは硫黄原子を含有するが、窒素が最も好ましい。
【００４４】
本発明の実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン型の触媒化合物は複素環性の配位子錯体であって、そこでは粗大な配位子、環（類）もしくは環系（類）は１個またはそれ以上の異種原子もしくはそれらの組合せを含む。異種原子の非限定的な実例は、第１３〜１６族元素を含み、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及びスズである。これらの粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、国際特許公報第96/33202号、第96/34021号、第97/17379号及び第98/22486号、及び、ヨーロッパ特許第A1-0 874 005号公報、及び、米国特許明細書第5,637,660号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,756,611号、第5,233,049号、第5,744,417号及び第5,856,258号に記載され、これらはすべて本件の参考文献に収載されている。
【００４５】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、ピリジンもしくはキノリン残基を含有する２配座性の配位子に基づいた遷移金属触媒として知られる錯体で、例えば米国特許願第09/103,620号１９９８年６月２３日受理、に記載されたもので、これは本件の参考文献に収載されている。他の実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物はＰＣＴ刊行物、国際特許第99/01481号公報及び第98/42664号公報に記載されたもので、これらは本件の参考文献に完形で収載されている。
【００４６】
他の実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は金属（好ましくは遷移金属）と、粗大な配位子（好ましくは置換もしくは非置換のπ結合を有する配位子）と、１つもしくはそれ以上のヘテロアリル残基との錯体で、米国特許明細書第5,527,752号及び第5,747,406号、及び、ヨーロッパ特許公報第B1-0 735 057号に記載された類いのものであり、これらすべての文献は本件の参考文献に完形で収載されている。
【００４７】
また、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物のいずれもが少なくとも１個のフッ素基もしくはフッ素含有脱離基、米国特許願第09/191,916号１９９８年１１月１３日受理に記載されたように、を有することも、企図されている。
【００４８】
他の実施態様では、もう一方の金属化合物即ち第二の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物であって次の式で表わされる：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn （VI）
ここにおいて、Ｍは第３〜１６族の金属で、好ましくは第４〜１２族の遷移金属であり、最も好ましくは第４、５または６族の遷移金属であり；ＬDはＭに結合している粗大な配位子であり；Ｑのそれぞれは独立にＭに結合していてＱ2（ＹＺ）は配位子を、好ましくは単電荷の多座配位性配位子を、形成し；ＡもしくはＱは１価の陰イオン性配位子で同様にＭに結合し；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン性基で、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性基である。
【００４９】
式（VI）において、Ｌ及びＭは式（III）に対して上記で定義したものと同一である。Ｑは式（III）に対して上記で定義したものと同一であり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−から成る群から選ばれ；ＹはＣかＳのいずれかであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換もしくは非置換のアリール基から成る群から選択されるが、ただし、Ｑが−ＮＲ−の場合には、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈから成る群の１つから選ばれるものとし；Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素、及び／もしくは燐を含有する基から選ばれ、ここで、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、もしくはアリール基であり；ｎは１〜４の整数で、好ましくは１または２であり；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン性基で、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性基であり；好ましくはＸはＱ、Ｙ及びＺの組合せで記載されたカルバメート、カルボキシレート、またはその他のヘテロアリル残基である。
【００５０】
特に好ましい実施態様において、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は次の式で表わされる：
【化９】
Figure 0004117822
混合触媒系において、上記の第一と第二の金属化合物は、１：１０００から１０００：１、好ましくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０から７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０のモル比で混合されてよい。選択される特定の比は、要望される最終産物及び／もしくは活性化の方法に依存する。
【００５１】
活性化剤と活性化法
本件に記載された金属化合物は、オレフィン（類）を配位し、挿入し、重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生ずるべく、様々な方法で典型的に活性化される。
【００５２】
本明細書及び請求の範囲の目的上、術語「活性化剤」は、本発明で上記した第１５族原子含有金属化合物及び／又は粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物のいずれかを活性化し得る任意の化合物、成分、もしくは方法、と定義される。非制限的な活性化剤としては、例えば、ルイス酸もしくは非配位性のイオン性活性化剤、またはイオン化活性化剤もしくは、他の、ルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれらの組合せを含む任意の化合物が挙げられ、それらは、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物または第１５族原子含有金属化合物を、触媒として活性化した第１５族原子含有金属化合物、または粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンに転化し得る。アルモキサンまたは変性アルモキサンを活性化剤として使用すること、及び／又は中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒及び／もしくは第１５族原子含有金属化合物をイオン化するであろうトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆物質、またはトリスペルフルオロナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（国際特許公報第 98/43983 号）もしくはこれらの組合せのような中性又はイオン性のイオン化性活性化剤をも使用することは、本発明の範囲内にある。
【００５３】
１つの実施態様では、活性なプロトンを含まないが第１５族原子含有金属化合物の陽イオンまたは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の陽イオン及びそれらの非配位性の陰イオンを生じることが出来るような、イオン化力あるイオン化合物を使用する活性化法も企図され、国際出願公開第A-0 426 637号公報、国際出願公開第A-0 573 403号公報、及び米国特許第5,387,568号明細書に記載されている。これらは本件の参考文献に収載されている。
【００５４】
アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するには種々の方法があり、その非限定的な実例は、米国特許明細書第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号及び第5,939,346号、及び、ヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 561 476号、第B1-0 279 586号、第A-0 594-218号及び第B1-0 586 665号、及びＰＣＴ刊行物、国際出願第94/10180号公報に記載されている。これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５５】
活性化剤として有用な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５６】
イオン化化合物は、そのイオン化化合物の残存イオンに会合するが配位はしないか、配位しても緩い配位であるような活性プロトン、または何か他の陽イオンを含有してよい。そのような化合物とその同類は、ヨーロッパ刊行物ヨーロッパ特許公報第A-0 570 982号、第A-0 520 732号、第A-0 495 375号、第B1-0 500 944号、第A-0 277 003号及び第A-0 277 004号、及び米国特許明細書第5,153,157号、第5,198,401号、第5,006,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号及び第5,502,124号、及び米国特許願第08/285,380号1994年8月3日受理に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５７】
他の活性化剤は、トリス（２、２′、２″−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートのような、ＰＣＴ刊行物、国際特許第98/07515号公報に記載されたものを含み、この刊行物は本件の参考文献に完形で収載されている。活性化剤の組合せも本発明で企図されており、例えば、アルモキサン類とイオン化活性化剤を組合せて用いるが、例えばヨーロッパ特許公報第B1-0 573 120号、ＰＣＴ刊行物、国際特許第94/07928号公報及び第95/14044号公報、及び米国特許第5,153,157号明細書及び第5,453,410号明細書を参照されたい。これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。参考文献に収載した国際特許第98/09996号公報は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物の過塩素酸塩、過沃素酸塩、及び沃素酸塩（これらの水和物を含む）による活性化を記載している。参考文献に収載した国際特許第98/30602号公報及び第98/30603号公報は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物に対する活性化剤として、リチウム（２、２′−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載している。参考文献に収載した国際特許第98/18135号公報は、有機硼素アルミニウム活性化剤の使用を記載している。ヨーロッパ特許第B1-0 781 299号公報は、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンと組合せての使用を記載している。また、放射線（本件の参考文献に収載したヨーロッパ特許第B1-0 615 981号公報を参照）や電気化学的酸化などが、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物もしくは粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンの先駆体をしてオレフィンの重合を可能にさせる目的のために活性化する方法として企図されている。その他の活性化剤もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を活性化する方法については、例えば米国特許明細書第5,849,852号、第5,859,653号及び第5,869,723号、及び国際特許第98/32775号公報、国際特許第99/42467号公報（ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００５８】
１つの実施態様では、活性化剤はルイス酸化合物であり、より好ましくはアルミニウムを基盤としたルイス酸化合物であり、そして最も好ましくは、少なくとも１個（好ましくは２個）のハロゲン化アリール配位子と１個又は２個の追加のモノ陰イオン性配位子であってハロゲン化アリール配位子を含まないものとを有するアルミニウムを主体とする中性のルイス酸化合物である。この実施態様のルイス酸化合物としては、アルミニウムを主体とするオレフィン触媒活性化剤ルイス酸であり且つ少なくとも１個の粗大で電子吸引性の補助配位子、例えばハロゲン化アリール配位子のトリス（ペルフルオロフェニル）ボランもしくはトリス（ペルフルオロナフチル）ボランを有するようなものが挙げられる。これらの粗大な補助性配位子は、ルイス酸をして電子的な安定性を示す相溶性の非配位性陰イオンとして機能させるに十分なものである。安定なイオン錯体は、陰イオンが、挿入重合において使用される強いルイス酸陽イオン性第１５族原子含有遷移金属陽イオンに対して好適な配位子供与体とならない時に達成される、つまり、陽イオンを中和して重合に対し不活化させるような配位子の転移を阻止するのである。
【００５９】
この好ましい活性化剤の記載に適合するルイス酸は、以下の式で記載される：
ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n, （VII）
ここでＲはモノ陰イオン性の配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ6芳香環炭化水素、もしくは炭素数がより多い多環芳香環の炭化水素または芳香環集合体であって２つもしくはそれ以上の環（または縮合環系）が互いに直接結合したものであり、そしてｎ＝１〜２、好ましくはｎ＝１である。
【００６０】
また他の実施態様では、式（VII）の少なくとも１つの（ＡｒＨａｌ）はハロゲン化されたＣ9またはそれ以上の芳香環で、好ましくはフッ素化されたナフチルである。適合した非制限的なＲ配位子としては：置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルな脂肪族または芳香族基（ここで、置換とは、ある炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハリド、ハロカルビル、もしくはヒドロカルビルもしくはハロカルビルで置換された有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルフォスフィド、アルキルフォスフィドもしくは他の陰イオン性置換基で置き換えられたことをいう。）、フルオリド；粗大なアルコキシド（ここで、粗大とは、Ｃ4及びそれよりも高級、例えばほぼＣ 20 までのヒドロカルビル基、例えば、ｔ−ブトキシド及び２，６−ジメチルフェノキシド、及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドをいう。）；−ＳＲ；−ＮＲ2及び−ＰＲ2 （ここでそれぞれのＲは独立に上記で定義した置換もしくは非置換のヒドロカルビルである。）、並びにＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、例えばトリメチルシリルが挙げられる。
【００６１】
ＡｒＨａｌの実例としては、米国特許第5,198,401号明細書のフェニル、ナフチル、及びアントラセニル基、及び国際特許第97/29845号公報のハロゲン化された時のビフェニル基が挙げられる。本願の目的上、ハロゲン化された又はハロゲン化という術語の使用は、アリール置換された芳香族配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも三分の一がハロゲン原子で置き換えられており、より好ましくは芳香族配位子が過ハロゲン化されていることを意味する。フッ素が最も好ましいハロゲンである。
【００６２】
他の実施態様では、活性化剤成分の金属対担持第１５族原子含有触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１から１０００：１の間の範囲にあり、好ましくは２０：１から８００：１、そして最も好ましくは５０：１から５００：１である。活性化剤が陰イオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をベースとするもののようなイオン化活性化剤である場合には、活性化剤成分の金属の、第１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属成分に対するモル比は、好ましくは０．３：１から３：１の間の範囲にある。
【００６３】
上記の第１５族原子含有金属化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物が、１つもしくはそれ以上の上記の活性化剤または活性化法を用いて、式（III）から式（VI）に表わされた触媒化合物の１つもしくはそれ以上と混合させ得ることもまた、この発明の範囲内にある。
【００６４】
混合触媒組成物についての他の実施態様では、変性アルモキサンは本発明の第一及び第二の金属化合物と混合されて触媒系を形成する。他の実施態様では、ＭＭＡＯ３Ａ（ヘプタン中の修飾メチルアルモキサン、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａ、の商品名でオランダのＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．社から市場で入手できる。実例として米国特許第5,041,584号明細書で開示されたアルミノキサンを参照、文献は本件の参考文献に収載されている）が第一及び第二の金属化合物と混合されて触媒系を形成する。
【００６５】
式１及び式２で表わされる金属化合物を使用する特定の実施態様では、両者が同一の活性化剤で活性化される場合だが、好ましい重量割合は、活性化剤もしくは保持体の重量でなく金属化合物二者の重量に基づいて、式１の化合物の１０〜９５重量％及び式２の化合物の５〜９０重量％、好ましくは式１の化合物の５０〜９０重量％及び式２の化合物の１０〜５０重量％、より好ましくは式１の化合物の６０〜８０重量％から式２の化合物の４０〜２０重量％である。
【００６６】
１つの特定の実施態様においては、化合物Ｉ及びインデニルジルコニウムトリスピバレートを使用して両者が同一の活性化剤で活性化される場合、好ましい重量割合は、活性化剤もしくは保持体の重量でなく触媒二者の重量に基づいて、化合物Ｉの１０〜９５重量％及びインデニルジルコニウムトリスピバレートの５〜９０重量％、好ましくは化合物Ｉの５０〜９０重量％及びインデニルジルコニウムトリスピバレートの１０〜５０重量％、より好ましくは化合物Ｉの６０〜８０重量％からインデニルジルコニウムトリスピバレートの４０〜２０重量％、である。
【００６７】
一般的に、混合される金属化合物と活性化剤は、およそ１０００：１からおよそ０．５：１の比で混合される。好ましい実施態様では、金属化合物と活性化剤はおよそ３００：１から１：１の比で、好ましくはおよそ１５０：１から１：１で混合され、ボラン、ボレート、アルミネート等に対しては比は好ましくは１：１からおよそ１０：１、そしてアルキルアルミニウム化合物（水と混合された塩化ジエチルアルミニウムなど）に対しては好ましくはおよそ０．５：１からおよそ１０：１である。
【００６８】
従来型の触媒系
別法として、本発明の混合触媒組成物は、上に記載した第１５族原子含有金属化合物と従来型の遷移触媒とを含んでよい。
【００６９】
従来型の遷移金属触媒とは、当技術分野では周知の、伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、バナジウム、及びフィリップス型の諸触媒である。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を例に取れば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９．の如し。従来型の遷移金属触媒の実例は、米国特許明細書第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号及び第4,960,741号でも考察されており、これらは本件の参考文献に完形で収載されている。本発明で使用され得る従来型の遷移金属触媒化合物は、元素周期律表で第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より好ましくは第４〜６族の遷移金属化合物を含む。
【００７０】
これら従来型の遷移金属触媒は、次の式で表されよう：ＭＲx、ここでＭは第３〜１７族の金属、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族、最も好ましくはチタンであり；Ｒはハロゲンもしくはヒドロカルビルオキシ基であり；そしてｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの非限定的な実例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを含む。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒の非限定的な実例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。
【００７１】
マグネシウム／チタン電子供与体錯体に基盤を置いた従来型の遷移金属触媒化合物で、本発明において有用であるものは、例えば、米国特許第4,302,565号明細書及び第4,302,566号明細書に記載されており、本件の参考文献に完形で収載されている。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が特に好ましい。
【００７２】
英国特許願第2,105,355号及び米国特許第55,317,036号明細書は、本件の参考文献に収載されているが、種々の従来型バナジウム触媒化合物を記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非制限的な実例としては、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここでＢｕはブチルである）及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；三ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化バナジウムアルコキシ、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである。）が挙げられる。従来型バナジウム触媒化合物で好ましいものは、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等である。）及びバナジウムアセチルアセトナートである。
【００７３】
しばしばフィリップス型の触媒と呼ばれる従来型のクロム触媒化合物で、本発明における使用に適合するものは、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロマート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチル−ヘキサノアート、クロミウムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）、などを含む。非制限的な実例は、米国特許明細書第3,709,853号、第3,709,954号、第3,231,550号、第3,242,099号及び第4,077,904号に開示されており、本件の参考文献に完形で収載されている。
【００７４】
更に他の従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系で、本発明における使用に適合するものは、米国特許明細書第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号、第4,376,062号、第4,379,758号、第5,066,737号、第5,763,723号、第5,849,655号、第5,852,144号、第5,854,164号及び第5,869,585号、及び公開ヨーロッパ特許第A2 0 416 815 A2号公報及び第A1 0 420 436号公報に開示されており、すべて本件の参考文献に収載されている。
【００７５】
他の触媒はＡｌＣｌ3のような陽イオン性触媒を含んでいてよく、そして他に当技術分野でよく知られているコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒がある。実例として米国特許明細書第3,487,112号、第4,472,559号、第4,182,814号及び第4,689,437号、これらは本件の参考文献に収載されているが、を参照されよ。
【００７６】
典型的には、これらの従来型遷移金属触媒化合物は、いくつかの従来型クロム触媒化合物を除き、下記の従来型の助触媒の１つもしくはそれ以上によって活性化される。同様、従来型の遷移金属触媒は、本特許明細書において上に記載した活性化剤を用いて活性化することが出来、これは当技術分野の人間ならば認識するであろう。
【００７７】
上記の従来型遷移金属触媒化合物のための従来型の助触媒化合物は、Ｍ3Ｍ4 vＸ2 cＲ3 b-cという式で表わされるが、ここでＭ3は元素周期律表の第１族〜３族及び第１２族〜１３族からの金属であり；Ｍ4は元素周期律表の第１族の金属であり；ｖは０から１の数であり；Ｘ2はそれぞれ任意のハロゲンであり；ｃは０から３の数であり；Ｒ3はそれぞれ１価の炭化水素基もしくは水素であり；ｂは１から４の数であり；そしてｂマイナスｃは少なくとも１である。上記の従来型遷移金属触媒のための従来型の有機金属性助触媒化合物の他のものは、Ｍ3Ｒ3 kの式を有し、ここでＭ3は第ＩＡ、IIＡ、IIＢ、もしくはIIIＡ族の金属で、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムであり；ｋはＭ3の原子価に応じて１、２、または３と定まり、その原子価はＭ3の属する特定の族に応じて通常定まり；そしてＲ3のそれぞれは任意の１価の炭化水素基であってよい。
【００７８】
上記の従来型触媒化合物に伴って有用な従来型の有機金属性助触媒化合物の非制限的な実例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、及びとりわけトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが挙げられる。他の従来型助触媒化合物は、第２族金属のモノ有機性ハリド及びヒドリド及び第３族及び１３族金属のモノ−もしくはジ−有機性ハリド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触媒化合物の非制限的な実例としては、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチル硼素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチル硼素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピル硼素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ジクロロ硼素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが挙げられる。従来型の有機金属性助触媒化合物は当技術分野に携わる者には知られており、これら化合物についてのより充分な考察は、米国特許第3,221,002号明細書及び第5,093,415号明細書に見受けられ、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００７９】
担体、キャリヤー及び一般的な担持技術
上記の第１５族原子含有触媒及び／もしくは混合触媒系（第１５族原子含有触媒化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む。）もしくは従来の触媒化合物は、当技術分野でよく知られた担持法の１つを用いて、または下記のように、１つもしくはそれ以上の担体材料もしくはキャリヤーと結合させることが出来る。１つの実施態様では、本発明の第１５族原子含有触媒もしくは混合触媒系は、担持された形態、例えば、担体又はキャリヤーに付着し、接触し、蒸着され、結合し、又はその内部に取り込まれ、その上若しくは中に吸着若しくは吸収された形態にある。また、混合系で使用するときには、特に、一方の担持触媒系を一方の反応器内で使用して高分子量成分を製造し、そして他方の触媒系を別の反応器で使用して低分子量成分を製造する反応器系で使用するために、粗大な配位子を有するメタロセン触媒は、第１５族原子含有触媒とは異なるキャリヤーに担持されることもまた企図されている。
【００８０】
「担体」もしくは「キャリヤー」という術語は、共通の意味で用いられ、無機もしくは有機の担体材料を含む任意の担体材料、好ましくは多孔性の担体材料のことである。無機保持材料の非制限的な実例は、無機の酸化物及び無機の塩化物を含む。他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂性の担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンのような官能化もしくは架橋した有機性担体、または重合体性化合物またはその他任意の有機もしくは無機の担体材料など、またはそれらの混合物を含む。
【００８１】
好ましいキャリヤーは、２、３、４、５、１３もしくは第１４族の金属酸化物を含む無機の酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、そしてこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第B1 0 511 665号公報）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などである。また、これらの保持材料の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。追加すべき担体材料は、ヨーロッパ特許第0 767 184 B1号公報に記載された多孔性のアクリル重合体を含み、この文献は本件の参考文献に収載されている。
【００８２】
キャリヤー、最も好ましくは無機の酸化物は、約１０から約１００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積と、約５から約５００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。より好ましくは、キャリヤーの表面積は約５０から約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５から約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒度は約１０から約２００μｍである。最も好ましくは、表面積は約１００から約４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．８から約５．０ｃｃ／ｇ、平均粒度は約５から約１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均細孔径は、典型的には１０から１０００Å、好ましくは５０から約５００Å、そして最も好ましくは７５から約４５０Åの範囲の細孔径を有している。
【００８３】
本発明の触媒類を担持する実例は、米国特許第号明細書第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号、第5,770,664号、第5,846,895号及び第5,939,348号、及び米国特許願第271,598号１９９４年７月７日受理及び第788,736号１９９７年１月２３日受理、及びＰＣＴ刊行物、国際特許公報第95/32995号、第95/14044号、第96/06187号及び第97/02297号、及びヨーロッパ特許第B1-0 685 494号公報に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００８４】
当技術分野には重合触媒化合物もしくは本発明の混合触媒系を担持させる種々の方法が他にもある。例えば、第１５族原子含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合触媒系は、米国特許第5,473,202号明細書及び米国特許第5,770,755号明細書に記載されたように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、重合体に結合した配位子を含有していることがある；本発明の、第１５族原子含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、米国特許第5,648,310号明細書に記載するように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、スプレードライされ得る；本発明の、第１５族原子含有金属触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物に使用される保持材は、ヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許第A-0 802 203号公報に記載されているように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、官能化され得る、もしくは米国特許第5,688,880号明細書に記載されているように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、少なくとも１つの置換基または脱離基を選択し得る。
【００８５】
他の実施態様では、本発明は第１５族原子含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合系を提示し、これは、ＰＣＴ刊行物、国際特許第96/11960号公報（これは本件の参考文献に完形で収載されている）に記載されているように、担持触媒系の調製に使用される表面改質剤を含んでいる。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下で調製され得る。
【００８６】
他の実施態様では、第１５族原子含有ハフニウム触媒系及び、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合系は、金属エステルのカルボン酸塩を用いて、例えば、米国特許願第09/113,216号１９９８年７月１０日受理、に記載されているように、アルミニウムモノ、ジ、トリステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートのようなアルミニウムのカルボン酸塩を用いて、複合させ得る。
【００８７】
第１５族原子含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒系の保持されたものを製造する方法を以下に記載するが、また、米国特許願第265,533号１９９４年６月２４日受理及び第265,532号１９９４年６月２４日受理、及びＰＣＴ刊行物、国際特許第96/00245号及び第96/00243号、ともに１９９６年１月４日公開、に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。この手順は、第１５族原子含有触媒化合物に対し、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物と共同ででも、別々にでも、用い得る。この方法においては、触媒化合物もしくは化合物群を液体中で懸濁してスラリー液になし、活性化剤と液体を含む溶液を別に作る。該液体は任意の相溶性の溶媒でよく、または触媒化合物または触媒化合物群及び／もしくは本発明の活性化剤と溶液などを形成し得る他の液体でよい。好ましい実施態様では、液体は環状脂肪族のもしくは芳香族の炭化水素で、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物もしくは化合物群及び活性化剤液は併せ混和され、触媒化合物もしくは化合物群の溶液及び活性化剤の溶液の全量が多孔質な保持材の細孔容積の４倍未満になるように、より好ましくは３倍未満になるように、よりさらに好ましくは２倍未満になるように、多孔質の保持材に加えられる；好ましい範囲は１．１〜３．５倍の幅であり、最も好ましくは１．２〜３倍の幅である。
【００８８】
多孔質な保持材の細孔容積を測定する手順は当技術分野では周知である。それらのうち一手順の詳細はＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ １（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）（特に６７〜９６ページを参照）に考察されている。この好ましい手順は、窒素の吸収に古典的なＢＥＴ装置を使用している。当技術分野で周知の他の方法が、Ｉｎｎｅｓ、 Ｔｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３３２−３３４（Ｍａｒｃｈ， １９５６）．に記載されている。
【００８９】
本発明の触媒化合物を担持する他の方法が、米国特許願第09/312,878号１９９９年５月１７日受理、に記載されており、本件の参考文献に完形で収載されている。
【００９０】
混合触媒系での使用においては、本発明の第１５族原子触媒化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、モル比１：１０００から１０００：１、好ましくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０から７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０、で複合させる。
【００９１】
本発明における混合系の１つの実施態様において、特にスラリー重合方法で、第１５族原子含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填量は、最終の担持触媒（担体材料、混合触媒及び活性化剤を含む）のグラム当りで、約４０μｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは約３８μｍｍｏｌ／ｇである。
【００９２】
他の実施態様では、特に本発明の混合系を利用した気相重合方法において、第１５族原子含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填量は、最終の担持触媒（担体材料、混合触媒及び活性化剤を含む）のグラム当りで、約３０μｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約２５μｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９３】
他の実施態様では、上式（VII）におけるＲ基、または配位子は、担体材料（好ましくは金属／メタロイド酸化物もしくは重合体担体）に共有結合していてよい。ルイス塩基を含有する担体材料もしくは担体基質はルイス酸の活性化剤と反応して担体材料と結合したルイス酸化合物即ち担持された活性化剤を形成し、そこではＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-nのＲ基が担持材料と共有結合をなす。例えば、保持材料がシリカであれば、シリカのルイス塩基である水酸基が、アルミニウムの配位部位の１つにおいてこの結合法が生起する場所である。好ましくは、この実施態様において担体材料が金属もしくはメタロイド酸化物であり、好ましくは表面に無定形のシリカで観察されるのと同等もしくはより低いｐＫaを示す、つまり、ｐＫaが約１１より小さいか等しいような、水酸基を有することである。
【００９４】
特定の理論に拘束されるのは望まないが、一般に信じられる所では、共有結合した陰イオン性活性化剤、ルイス酸は当初はシラノール基、例えばシリカ（ルイス塩基として振舞う）、と供与錯体を形成し、かくて、金属酸化物保持体の金属／メタロイドに結合した、形の上では双極子的（両性イオン的）ブレーンステズ酸構造を形成する。これに続いて、ブレーンステズ酸のプロトンがルイス酸のＲ基をプロトン化し、それを引き抜き、その時点でルイス酸は酸素原子と共有結合する。ルイス酸の置換Ｒ基は次いでＲ′−Ｏ−になり、ここでＲ′は好適な担体材料もしくは基質、例えばシリカまたは水酸基を含有する重合体担体である。表面に水酸基を含む任意の担体材料は、この特定の担持方法で使用するのに好適である。他の担体材料にはガラスビーズが含まれる。
【００９５】
担体材料が金属酸化物組成物であるこの実施態様では、これらの組成物はその他の金属、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ、の酸化物を余分に含んでいることがあり、好ましくは熱的及び／もしくは化学的な手段で処理して水分及び遊離の酸素を除去すべきである。典型的にはそのような処理は、真空下で加熱した炉中で、加熱した流動床中で、もしくは脱水剤、例えば有機シラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物などとともに行なう。処理の程度は、保有されている湿気と酸素は可能な限り除去するが、化学的に有意なヒドロキシル機能性は残る程度である。かくて、８００℃またはそれ以上で、担体材料の分解に至らない程度の温度での数時間にわたる焼成は容認でき、もし担持される陰イオン性活性化剤をより多量に装填したいのであれば、より短時間でより低温の焼成温度が適当であろう。金属酸化物がシリカの場合は、０．１ミリモル活性化剤／ｇＳｉＯ2以下の値から３．０ミリモル活性化剤／ｇＳｉＯ2の装填量を達成するのが典型として適切であるが、例えば、焼成の温度を２００から８００+℃に変えることで達成される。焼成温度・時間と変動する表面積のシリカ含量との相関関係について記載しているＺｈｕｒａｌｅｖ，ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８７，Ｖｏｌ．３，３１６を参照。
【００９６】
付着部位として役立つ水酸基数の設定は、ルイス酸の添加に先立って化学量論的量以下の化学的脱水剤による前処理により達成される。使用する時は、好ましくは、使用される量を控え目にし、そして使用されるものはシラノール基（例えば（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ））と反応性ある単一配位子を有するもの又はさもなければ遷移金属触媒化合物と結合活性化剤との反応の妨害を最小にするように加水分解性であろう。４００℃以下の焼成温度を用いるのであれば、２官能基性のカップリング剤（例えば（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）を用いて、さほど苛酷でない焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対をキャップすることができる。本発明の触媒担体上のシラノール基の変性のためにも有効な、シランカップリング剤のシリカ重合体充填剤に及ぼす効果についての考察は、例えば“ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＳｉＯＨ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ”， Ｇｏｒｓｋｉ， ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎ． ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．２，Ｄｅｃ．１９８８を参照。同様に、遷移金属化合物との反応に必要な化学量論的量より過剰にルイス酸を使用することは、触媒の調製もしくはそれに続く重合に重大な悪影響を与えることなく、過剰なシラノール基を中和する役を果たす。
【００９７】
重合体である担体材料は、好ましくはヒドロキシル官能基を含有する重合体基質であるが、しかし官能基は一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、その他のいずれであってもよく、重合体の鎖に構造的に組み込まれてルイス酸と酸−塩基反応を起すことが出来、その結果、アルミニウムの１つの配位部位を満たしている配位子がプロトン化され、重合体に取り入れられた官能基によって置換される。
【００９８】
他の担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、多孔性のアクリル重合体が挙げられる。
【００９９】
本発明のまた他の実施態様では、オレフィン（類）、好ましくはＣ2〜Ｃ30のオレフィン（類）またはα−オレフィン（類）、好ましくはエチレンまたはプロピレンまたはそれらの組合せは、本発明の、担持された第１５族原子含有金属触媒及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の存在下で、主重合反応の前に前重合される。この前重合は、気相、溶液中、もしくはスラリー中でバッチ式で又は連続的に実施してもよい（高圧で実施することも含む）。前重合は、任意のオレフィン単量体もしくは組合せについて、及び／もしくは任意の分子量制御物質（水素のような）の存在下で、実施され得る。前重合の手順例については、米国特許明細書第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,278号及び第5,705,578号、及びヨーロッパ刊行、ヨーロッパ特許第B-0279 863号公報、及びＰＣＴ刊行、国際特許出願第97/44371号公報（これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている）を参照されたい。
【０１００】
第１５族金属を含有する化合物の溶液による供給
別の態様において、本発明の第１５族原子を含む金属触媒化合物と活性化剤とを、液体キャリヤー、好ましくは溶液で、スラリー又は気相反応器に導入する。触媒及び活性化剤は別々に導入しても一緒に導入しても良く、反応器に入れる直前で組み合わせてもよいし、反応器に入れる前に長期間接触させてもよい。好ましい液体キャリヤーとしては、アルカン、好ましくはペンタン、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、シクロヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソヘキサンなどが挙げられる。特に好ましい液体担体としては、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン及びトルエンが挙げられる。
【０１０１】
触媒系、金属化合物及び／又は活性化剤は、好ましくは１種以上の溶液で反応器に導入される。一つの態様においては、活性化金属化合物のアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなど）溶液を、気相又はスラリー相反応器に導入する。別の態様においては、触媒系又は成分を、懸濁液又はエマルジョンで反応器に導入することもできる。一つの態様においては、溶液で、且つ溶液を気相又はスラリー相反応器に導入する直前に、遷移金属化合物を変性メチルアルモキサンなどの活性化剤に接触させる。別の態様においては、金属化合物溶液を活性化剤の溶液と混合し、一定時間反応させてから反応器に導入する。好ましい態様においては、触媒と活性化剤とを少なくとも１秒、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは５分〜６０分、反応器に導入する前に反応させる。触媒及び活性化剤は通常０．０００１〜０．２００ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶液中に存在させる。一般に金属化合物と活性化剤とは約１０００：１〜約０．５：１の割合で混合させる。好ましい態様において、金属化合物と活性化剤とは約３００：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約１：１の割合で、ボランについては好ましくは約１：１〜約１０：１、アルキルアルミ化合物（水に混合した塩化ジエチルアルミなど）については好ましくは約０．５：１〜約１０：１の割合で、混合する。
【０１０２】
別の好ましい態様においては触媒系は、好ましくは溶液で反応器に導入される、遷移金属化合物（触媒）及び／又は活性化剤（助触媒）で構成される。金属化合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解することによって調製する。微量の水及び／又は酸化化合物などの、触媒の活性に悪影響を与える物質を除去するために、溶媒をまず精製してもよい。溶媒の精製は、例えば活性化アルミナ及び活性化され担持された銅触媒を用いて行ってもよい。触媒は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶液とする。望ましい場合には、触媒と活性化剤とを同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に混合した後は、使用まで貯蔵してもよい。
【０１０３】
重合については、反応器に噴射する前に、触媒を活性化剤と混合することが好ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数の）触媒に添加することができる。
【０１０４】
好ましい態様においては、本発明の触媒系は、重合体１０，０００グラム／触媒１グラム（１時間当たり）以上の生産性を有する。
【０１０５】
上に説明した本発明の溶液で供給される触媒系は、幅広い反応器条件及び樹脂等級（０．２ｄｇ／分のフローインデックス〜３ｄｇ／分のメルトインデックス、０．９５０ｇ／ｃｃ〜０．９１６ｇ／ｃｃの密度）において、良好な実施性を有する。本触媒系を用いると、１０日を越える連続パイロットスケール運転において、樹脂の凝集や膜化が起こらない。本発明は、付着がわずかである又は起こらない、という利点もある。重合工程の途中又は後に、シート、チャンク、断片は観察されなかった。反応器の内壁又は循環ガスラインには、重合体の付着は全く見られなかった。又、全工程中、熱交換器、循環ガスコンプレッサー又は気体分配プレートにわたって圧力低下量が増大することはなかった。
【０１０６】
混合触媒系の溶液による供給
別の態様においては、本発明の混合触媒系及び／又は活性化剤（助触媒）を溶液で反応器に導入する。金属化合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレンなどの好適な溶媒に溶解することによって調製する。微量の水及び／又は酸化化合物などの、触媒の活性に悪影響を与える物質を除去するために、溶媒をまず精製してもよい。溶媒の精製は、例えば活性化アルミナ及び活性化され担持された銅触媒を用いて行ってもよい。触媒は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶液とする。望ましい場合には、複数の触媒を同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に混合した後は、使用まで貯蔵してもよい。
【０１０７】
重合については、反応器に導入する前に、触媒を活性化剤と混合することが好ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数の）触媒に添加することができる。米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，６９３，７２７号及びＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３には反応器に溶液で供給する系についての記載がある（ここに参照して説明に代える）。触媒と活性化剤とを混合することのできる様々な形態が可能である。
【０１０８】
触媒系、金属化合物及び／又は（複数の）活性化剤の触媒系は、１種以上の溶液で反応器に導入してもよい。金属化合物は、別々に活性化してもよいし、それぞれを連続で又は一緒に活性化してもよい。一つの態様においては、２種の活性化金属化合物のアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなど）溶液を、気相又はスラリー相反応器に導入する。別の態様においては、触媒系又は成分を、懸濁液又はエマルジョンで反応器に導入することもできる。別の態様においては、溶液で、且つ溶液を気相、スラリー相又は液相反応器に導入する直前に、第二の金属化合物を変性メチルアルモキサンなどの活性化剤に接触させる。第１５族原子含有金属化合物溶液を、第二の化合物と活性化剤との溶液と組み合わせ、次いで反応器に導入する。
【０１０９】
以下の図解において、Ａは触媒又は触媒の混合物を、Ｂは別の触媒又は別の触媒の混合物を意味する。「触媒Ａ及びＢの混合物」が複数ある場合には、それらの混合物は同じ触媒の組合せを用いていてもよいが、異なる比率で含むものである。その上さらに、追加の溶媒又は不活性ガスを工程中様々な個所で添加してもよい。
【０１１０】
図解１：Ａ、Ｂ及び活性化剤をオフラインで混合し、反応器に導入する。図１は図解１を図表で示したものである。
図解２：Ａ及びＢをオフラインで混合する。活性化剤をオンラインで添加し、反応器に導入する。図２は図解２を図表で示したものである。
図解３：Ａ又はＢを活性化剤に（オフラインで）接触させ、反応器に導入する前に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図３は図解３を図表で示したものである。
図解４：Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させ、反応器に導入する前に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図４は図解４を図表で示したものである。
図解５：Ａ及びＢをそれぞれオフラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触させる。図５は図解５を図表で示したものである。
図解６：Ａ及びＢをそれぞれオンラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触させる。（これは、Ａ対Ｂの比、活性化剤対Ａの比、活性化剤対Ｂの比が独立して制御できるので好ましい形態である。）図６は図解６を図表で示したものである。
図解７：本図解において、Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させる一方、Ａ又はＢのいずれかの別の溶液を、活性化剤に（オフラインで）接触させる。次いで、Ａ流又はＢ流と、活性化剤とを、反応器に入れる前にオンラインで接触させる。図７は図解７を図表で示したものである。
図解８：ＡをオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡとＢとの混合物に導入する。図８は図解８を図表で示したものである。
図解９：Ａをオフラインで活性化剤により活性化させる。次いで、Ａ及び活性化剤をオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡとＢと活性化剤との混合物に導入する。図９は図解９を図表で示したものである。
【０１１１】
上記した図解のいずれにおいても、混合する手段及び／又は一定の滞留時間を作る手段を用いることができる。例えば混合ブレード又はスクリューを用いて成分を混合しても良いし、ある長さのパイプを用いて成分間の望ましい接触時間又は滞留時間を得てもよい。「オンライン」とは、反応系に直接又は間接に連結された、パイプ、管又は導管中に材料があることを意味する。「オフライン」とは、反応系に連結されていないパイプ、管又は導管中に材料があることを意味する。
【０１１２】
別の態様においては、本発明は、少なくとも２種の触媒と少なくとも１種の活性化剤とを、液体担体で反応器に導入することを特徴とする、気相反応器中でオレフィンを重合する方法に関する。好ましい態様において、触媒及び（複数の）活性化剤は、反応器に導入する前に液体担体中で混合される。
【０１１３】
別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で混合し、次いで反応器に接続された流路手段に導入し、その後（複数の）活性化剤を、流路手段上で触媒と同じ又は異なる個所に導入する。別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で混合し、その後（複数の）活性化剤を液体担体に導入する。
【０１１４】
別の態様においては、液体担体を反応器に導入する装置内に、触媒と（複数の）活性化剤とを含有する液体担体を入れる。別の態様においては、活性化剤を装置に導入する前に、触媒及び液体担体を装置に導入する。
【０１１５】
別の好ましい態様においては、液体担体を包含する組成物は、反応器内に流れ込む又は噴霧される液体流を包含する。
【０１１６】
別の好ましい態様においては、少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の活性化剤及び液体担体を、反応器に導入するための装置内に入れる。ここでは、第一の触媒及び活性化剤を装置に導入した後、追加の（複数の）触媒を装置に導入する。
【０１１７】
重合法
上記した本発明の触媒成分、触媒系、混合触媒系、担持触媒系又は溶液で供給される触媒系は、溶解法、ガス法、スラリー法又はそれらの組み合わせなどの、重合法に好適に用いることができる。重合法は好ましくは気相又はスラリー相法であり、より好ましくは一個の反応器を使用するものであり、最も好ましくは一個の気相反応器を使用するものである。
【０１１８】
一つの態様においては本発明は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上の単量体の重合を含む、重合又は共重合反応を企図する。本発明は、１種以上のオレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１及び環状オレフィン又はそれらの組み合わせの重合を含む、共重合反応に特に好適である。他の単量体の例としては、ビニル単量体、ジオレフィン例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンの単量体が挙げられる。好ましくはエチレンとの共重合体を製造する。ここで共単量体は、４〜１５個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個、最も好ましくは４〜７個の炭素原子を有する、少なくとも１種のα−オレフィンである。別の態様においては、ここに記載する本発明を用いて、ＷＯ９８／３７１０９に記載の、分子中で一つの原子に同一の原子［基］が二つ結合した二置換型オレフィンを重合又は共重合してもよい。
【０１１９】
別の態様においては、エチレン又はプロピレンを、少なくとも２種の共単量体と重合して、三元共重合体を作成する。好ましい共単量体は、４〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体の組み合わせであり、さらに少なくとも１種のジエン単量体と組合せてもよい。好ましい三元共重合体の例としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどの組み合わせが挙げられる。
【０１２０】
特に好ましい態様においては、本発明の方法はエチレンと、３〜８個、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。特に共単量体としてはブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１が挙げられ、そのうち最も好ましいものはヘキセン−１及び／又はブテン−１である。
【０１２１】
通常、気相重合法において、反応系サイクル、サイクルガス流（あるいは循環流又は流動媒体として知られる）の一部を、反応器内で重合熱によって加熱する、連続サイクルを用いる。この熱は、サイクルの別の部分における循環組成物から、反応器外部の冷却系によって除去されるものである。一般に、重合体を作成する気体流動床法において、１種以上単量体を含むガス流を、触媒の存在下に反応性条件下で流動床を通過させて、連続的に循環させる。ガス流を流動床から引き出し、反応器に再循環させる。同時に、重合体産物を反応器から引き出し、未使用の単量体を添加して重合した単量体と置き換える（例えば米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号参照。ここに参照して説明に代える）。
【０１２２】
気相法における反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にわたる。
【０１２３】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７５℃〜約１１０℃、最も好ましくは約８５℃〜約１１０℃の範囲にわたる。重合体温度を変えることによって、最終重合体産物の性質を変えることもできる。
【０１２４】
触媒又は触媒系の生産性は、主要単量体の分圧に影響される。主要単量体であるエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの、好ましいモルパーセントは、約２５〜９０モル％であり、単量体分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）にわたる。これは気相重合法の通常条件である。一つの態様においては、エチレン分圧は約２２０〜２４０ｐｓｉ（１５１７〜１６５３ｋＰａ）である。別の態様においては、反応器中でのヘキセン対エチレンのモル比は、０．０３：１〜０．０８：１である。
【０１２５】
別の態様においては、本発明で用いられる反応器及び本発明の方法では、５００ ｌｂｓ／ｈｒ（２２７ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは１，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは５０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは６５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）以上〜１００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を生成する。
【０１２６】
本発明の方法により企図される他の気相法の例としては、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号、及びＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１に記載のものが挙げられる（ここに参照して説明に代える）。
【０１２７】
スラリー重合法では一般に圧力は約１〜約５０気圧、温度は約０℃〜約１２０℃を用いる。スラリー重合においては、固体の粒状重合体の懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体、そしてしばしば水素を、触媒と共に添加する。希釈液を含む懸濁液は、間隔をおいて又は連続的に反応器から除去される。反応器内では揮発成分が重合体から分離され、（場合によっては蒸留の後に）反応器へ再循環する。重合媒体に用いる液体希釈液は、通常、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは枝分かれアルカンである。用いる媒体は重合条件下で液体且つ比較的不活性なものでなければならない。プロパン媒体を用いる場合には、工程は反応希釈液の臨界温度及び圧力より上で運転しなくてはならない。好ましくは、ヘキサン媒体又はイソブタン媒体を用いる。
【０１２８】
一つの態様においては、本発明の好ましい重合方法は、溶液に入れる重合体の温度より低く温度が保持される「粒子形状重合」又は「スラリー法」として用いることができる。このような方法は、当分野で公知のものであり、米国特許第３，２４８，１７９号に記載がある（参照して説明に代える）。粒子形状法の場合、好ましい温度は約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）である。スラリー法に用いるのに好ましい重合法に、ループ反応器を用いるものと、複数の撹拌反応器を直列又は平行に用いるもの、又はそれらの組合せがある。スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、スラリー法の他の例については、米国特許第４，６１３，４８４号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１２９】
別の態様においては、スラリー法をループ反応器内で連続的に実施する。イソブタンによる溶液、懸濁液、エマルジョン、スラリー又は乾燥流動粉を、反応器ループに規則的に注入する。内部で重合体粒子が成長している、単量体及び共単量体含有イソブタン希釈液の循環スラリーで、反応器ループは満たされている。分子量を制御するものとして水素を添加しても構わない。望ましい重合体密度に応じて、反応器を約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力、約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の温度に保持する。反応器の大部分が二重ジャケット管形状なので、反応熱はループ壁を通じて除去される。スラリーは、規則的間隔で又は連続して反応器を出ると、加熱された低圧力フラッシュ導管、回転乾燥機及び窒素パージカラムの順で通過して、イソブタン希釈液及び全ての未反応単量体及び共単量体が除去される。次いで、得られる炭化水素非含有粉末が、様々な用途にあわせて調合される。
【０１３０】
ある態様においては、本発明のスラリー法に用いる反応器は、２，０００ ｌｂｓ／時（９０７ｋｇ／時）以上、より好ましくは５，０００ ｌｂｓ／時（２２６８ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／時（４５４０ｋｇ／時）以上の重合体を生成することができる。別の態様においては、本発明の方法に用いるスラリー反応器は、１５，０００ ｌｂｓ／時（６８０４ｋｇ／時）以上、好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／時（１１，３４０ｋｇ／時）以上〜約１００，０００ ｌｂｓ／時（４５，５００ｋｇ／時）を生成する。
【０１３１】
別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器の全圧が４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）である。
【０１３２】
別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器液体媒体中のエチレン濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
【０１３３】
本発明の好ましい方法は、好ましくはスラリー相又は気相法が、捕捉剤（scavenger）（例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等）の非存在下又は実質的に存在しない状態で行われる方法である。この好ましい方法については、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１３４】
本発明の好ましい態様においては、ジステアリン酸アルミニウムを鉱油に混合したスラリーを、第一及び／又は第二の金属複合体及び／又は活性化剤と共に、又は金属化合物及び／又は活性化剤とは別々に、反応器に導入する。ステアリン酸アルミニウム系添加剤の使用について、より詳しくは米国出願第０９／１１３，２６１号（１９９８年７月１０日）に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１３５】
別の態様においては、第二の金属化合物及び第１５族金属化合物の触媒系が反応器に順番に導入されるとき、まず第二の金属化合物を添加及び／又は活性化し、次に第１５族金属化合物を添加及び／又は活性化するのが好ましい。
【０１３６】
別の態様においては、触媒成分の滞留時間は約３〜約６時間であり、好ましくは約３．５〜約５時間である。
【０１３７】
一つの態様においては、共単量体のエチレンに対するモル比Ｃx／Ｃ2（ここでＣxは共単量体の量であり、Ｃ2はエチレンの量である）が約０．００１〜０．０１００であり、より好ましくは約０．００２〜０．００８である。
【０１３８】
生成される重合体のメルトインデックス（及び他の特徴）は、以下によって重合体系における水素濃度を操作することによって変えることができる。
１）重合系における第一触媒の量を変化させる；及び／又は
２）重合系における第二触媒の量を変化させる；及び／又は
３）重合工程に水素を添加する；及び／又は
４）工程から引き出される及び／又はパージされる液体及び／又は気体の量を変化させる；及び／又は
５）重合工程から排出される重合体から再生され重合工程に戻される、再生液体及び／又は再生気体の量及び／又は組成を変化させる；及び／又は
６）重合工程に水素化触媒を用いる；及び／又は
７）重合温度を変化させる；及び／又は
８）重合工程におけるエチレン分圧を変化させる；及び／又は
９）重合工程におけるエチレン対ヘキセン比を変化させる；及び／又は
１０）活性化工程における活性化剤対遷移金属比を変化させる。
【０１３９】
反応器中の水素濃度は約１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは７００〜１１００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。反応器中の水素濃度は、重合体の平均分子量（Ｍｗ）に反比例する。
【０１４０】
本発明の重合体
本発明の方法により生成される新規な重合体は、様々な製品及び一般用途に用いることができる。好ましくは新規な重合体は、本発明の混合触媒系によって１個の反応器内で生成されたポリエチレン及び二峰分布（bimodal）ポリエチレンが挙げられる。二峰分布重合体に加えて、混合系を用いて単分布（unimodal）又は多峰分布（multimodal）重合体を生成することも本発明の用途範囲に含まれる。
【０１４１】
第１５族を含む金属化合物は、単独で用いられた場合、高平均分子量Ｍｗ重合体（例えば１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上のもの）を生成する。第二の金属化合物は、単独で用いられた場合、低分子量重合体（例えば８０，０００未満、好ましくは７０，０００未満、より好ましくは６０，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、より好ましくは４０，０００未満、より好ましくは３０，０００未満、より好ましくは２０，０００未満５，０００以上、より好ましくは２０，０００未満１０，０００以上）を生成する。
【０１４２】
本発明により生成されたポリオレフィン、特にポリエチレンは、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有する（ＡＳＴＭ２８３９により測定）。好ましくは密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、更により好ましくは０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3のポリエチレンを生成することができる。幾つかの態様においては、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度が好ましく、別の態様においては、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１４３】
好ましい態様においては、回収されるポリオレフィンは通常約０．０１〜１０００ｄｇ／分以下のメルトインデックスＩ2（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃にて測定）を有する。好ましい態様においては、ポリオレフィンはエチレン単独重合体又は共重合体である。ある用途（フィルム、パイプ、成形品など）の好ましい態様において、１０ｄｇ／分以下のメルトインデックスが好ましい。いくつかのフィルム及び形成品については、１ｄｇ／分以下のメルトインデックスが好ましい。０．０１〜１０ｄｇ／分のＩ2を有するポリエチレンが好ましい。
【０１４４】
好ましい態様においては、ここで生成される重合体は、０．１〜１０ｄｇ／分、好ましくは０．２〜７．５ｄｇ／分、より好ましくは２．０ｄｇ／分以下、より好ましくは１．５ｄｇ／分以下、より好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ21（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０℃にて測定）を有する。
【０１４５】
別の態様においては、本発明の重合体は８０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上のメルトフローインデックス「ＭＩＲ」、Ｉ21／Ｉ2を有する。
【０１４６】
別の態様においては、重合体は２．０ｄｇ／分以下、好ましくは１．５ｄｇ／分以下、好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ21（ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｆ、１９０℃）（時としてフローインデックスとして参照される）を有し；８０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上のＩ21／Ｉ2を有し；以下の特徴の１つ以上を有する。
（ａ）１５〜８０、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２０〜４０のＭｗ／Ｍｎ。ここで分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、下記実施例区分で説明されるように測定される；
（ｂ）１８０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上のＭｗ；
（ｃ）０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ２８３９にて測定）；
（ｄ）遷移金属５．０ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属２．０ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．６ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくは第４族金属２．０ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．６ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくはジルコニウム２．０ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．８ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．６ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．５ｐｐｍ以下の残留金属濃度（市販基準の誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰＡＥＳ）にて測定。全ての有機化合物が充分に分解されるまで試料を加熱した。溶媒は硝酸を［更に支持体が存在する場合には、支持体を溶解する酸（例えばシリカ支持体を溶解するフッ化水素酸）を］包含する）；
（ｅ）３５重量％以上、好ましくは４０％以上の高平均分子量成分（サイズ排除クロマトグラフィーにて測定）。特に好ましい態様においては、高分子量画分が約３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
【０１４７】
好ましい態様においては、上記した触媒成分を用いて、０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭＤ２８３９にて測定）、及び０．５ｇ以下／１０分以下のＩ2を有する、ポリエチレンを生成する。
【０１４８】
別の態様において、上記した触媒成分を用いて、１０未満のＩ21かつ約０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度、又は２０未満のＩ21かつ約０．９４５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するポリエチレンを生成する。
【０１４９】
別の態様において、本発明の重合体を公知の方法でパイプ内に生成する。パイプでの用途については、本発明の重合体は、約２〜約１０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約８ｄｇ／分のＩ21を有する。別の態様において、本発明でのパイプはＩＳＯ認定を満たすものである。
【０１５０】
別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、２０度の周囲温度で少なくとも５０年耐久性のあるポリエチレンパイプを作成する。ここでは内部試験媒体として水を、外部環境として水又は空気を用いた（ＩＳＯ ＴＲ９０８０により測定した静水（輪）応力）。
【０１５１】
別の態様においては、重合体は、切り欠き引張り試験（緩慢亀裂成長への耐性試験）結果が３．０ＭＰａで１５０時間以上、好ましくは３．０ＭＰａで５００時間以上、より好ましくは３．０ＭＰａで６００時間以上（ＡＳＴＭ−Ｆ１４７３にて測定）を有する。
【０１５２】
別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、−５℃未満の、好ましくは−１５℃未満の、より好ましくは−４０℃未満（ＩＳＯ ＤＩＳ １３４７７／ＡＳＴＭ Ｆ１５８９、１１０ｍｍパイプの場合）の、予測Ｓ−４Ｔｃを有するポリエチレンパイプを作成する。
【０１５３】
別の態様においては、重合体は、約１７ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上、好ましくは約２０ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上、より好ましくは約２２ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上の押出速度を有する。
【０１５４】
本発明のポリオレフィンで、フィルム、成型品（パイプを含む）、シート、ワイヤ及びケーブルのコーティングなどを製造することができる。フィルムは当分野で公知のどのような方法を使って製造してもよく、押出し成形、共有押出し成形、積層法、ブロー成形及びキャスト成形などが挙げられる。フィルムは、平板フィルム法又は管状法を行い、次いで一軸方向の延伸又はフィルム面上の直交二方向の（同じ又は異なる程度での）延伸を行うことによって得ることができる。延伸は両方向について同程度であってもよいし、程度が異なっていてもよい。重合体をフィルムにする特に好ましい方法は、ブローフィルム又はキャストフィルムライン上での押出し成形又は共有押出し成形である。
【０１５５】
別の態様においては、本発明の重合体は当分野で公知の方法によって作成される。フィルムに用いる場合には、本発明の重合体は約２〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約３０ｄｇ／分、より好ましくは約２〜約２０ｄｇ／分、更により好ましくは約５〜約１５ｄｇ／分、より好ましくは約５〜約１０ｄｇ／分のＩ21を有する。
【０１５６】
別の態様においては、重合体は０．５ミル（１３μ）フィルムにした場合、約５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、好ましくは約１５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、より好ましくは約２０ｇ／ミル〜２５ｇ／ミルのＭＤテアを有する。
【０１５７】
製造されるフィルムは、滑剤、粘着防止剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、曇り止め剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、重合体加工補助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性化剤、顔料、染料及び核剤などの添加物を更に含んでいてもよい。好ましい添加物の例としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、蝋、カーボンブラック、難燃剤、低分子樹脂、炭化水素樹脂、ガラス玉などが挙げられる。添加物は、例えば０．００１重量％〜１０重量％などの、通常は効果を有することが当分野で知られている量を用いることができる。
【０１５８】
別の態様においては、本発明の重合体を、当分野で公知の方法、例えばブロー成形、射出伸長成形などによって成形品にする。成形に用いる場合には、本発明の重合体は約２０〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約３５〜約４５ｄｇ／分のＩ21を有する。
【０１５９】
別の態様においては、上記したものを含む本発明の重合体は、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満の灰分を有するものが生成される。別の態様においては、無視できるほど僅かなレベルのチタンを灰が含んでいる［当分野で公知の誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰＡＥＳ）により測定］。
【０１６０】
別の態様においては、本発明の重合体は、窒素含有配位子を含んでいる［当分野で公知の高解像度質量分析法（ＨＲＭＳ）により測定］。
【０１６１】
実施例
本発明並びにその代表的な利点をより理解する目的で、以下に実施例を記す。
【０１６２】
定義：
Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出器を備えたｗａｔｅｒｓ１５０℃ＧＰＣ装置上で、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。一連の分子量標準規格を用いてＧＰＣカラムを較正し、対象の重合体について、マルク−ホウインクの計数を用いて分子量を計算した。
ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にて測定した。
ＣＤＢＩ（組成物分布幅インデックス）は、１０,０００Ｍｎ未満の分子量を有する分画を計算において無視したことを除いては、ＷＯ９３／０３０９３（１９９３年２月１８日）に記載の手順に従って測定した。
メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃にて測定した。
Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ、１９０℃にて測定した。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定した、Ｉ2に対するＩ21の比である。
重量％共単量体は、プロトンＮＭＲによって測定した。
ダート衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９にて測定した。
ＭＤ及びＴＤエルメンドルフ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ１％セカント係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ引張強さ及び限界引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ伸び及び限界伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ係数は、ＡＳＴＭ８８２−９１にて測定した。
曇り度は、ＡＳＴＭ１００３−９５、条件Ａにて測定した。
４５°光沢度はＡＳＴＭ Ｄ２４５７にて測定した。
ＢＵＲはブローアップ比である。２６インチダート衝撃はＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ａにて測定した。
【０１６３】
ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００２．３２［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、２ｄｇ／分のＩ2、６５未満のＣＤＢＩ（組成物分配幅インデックス）を有する、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＸＣＥＥＤ ＥＣＤ１２５［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１ｇ／ｃｃの密度、１．５ｇ／１０分のＭＩを有する、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００１．６３［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分のＭＩを有する、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＸＣＥＥＤ ３５０Ｄ６０［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分のＭＩを有する、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
【０１６４】
「ＰＰＨ」は、ポンド／時間である。「ｍＰＰＨ」は１０００分の１ポンド／時間である。「ｐｐｍｗ」は重量百万分率である。ＭＤは縦方向である。ＴＤは横方向である。
【０１６５】
下記の実施例区分Ｉでは、第１５族原子含有金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒とを含む混合触媒系を用いた。
【０１６６】
実施例区分Ｉ．第１５族原子含有金属触媒及び粗大配位子メタロセン触媒を含む混合触媒系
インデニルジルコニウムトリスピバレートの調製
粗大配位子メタロセン化合物であり式ＶＩで表されるインデニルジルコニウムトリスピバレートは、次の一般式によって調製することができる。
（１）Ｚｒ（ＮＥｔ2）4＋ＩｎｄＨ → ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ2）3＋Ｅｔ2ＮＨ
（２）ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ2）3＋３（ＣＨ3）3ＣＣＯ2Ｈ
→ ＩｎｄＺｒ［Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）］3＋Ｅｔ2ＮＨ
（ここでＩｎｄ＝インデニル、Ｅｔ＝エチルである。）
【０１６７】
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ配位子（配位子Ｉ）の調製
２Ｌの一枝付きシュレンクフラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気撹拌棒、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７ｍｏｌ）、２−ブロモメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ラセミ−２，２’ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２ｍｏｌ）、及びトルエン（８００ｍＬ）を入れた。反応混合物を撹拌して１００℃に加熱した。１８時間後、反応を完了した（プロトンＮＭＲ分光法にて確認）。残りの操作は全て空気中で行うことができる。全ての溶媒を真空下で除去し、残留物をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水で洗浄し（２５０ｍＬで３回）、次いで飽和水性ＮａＣｌ（５００ｍＬ中１８０ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥した。真空下でエーテルを除去し赤油を得た。これを真空下７０℃で１２時間乾燥した（収率：７１．１０ｇ、９２％）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．８３（ｓ，４）、３．３９（ｂｒ ｓ，２）、２．８６（ｔ，４）、２．４９（ｔ，４）、２．２７（ｓ，１２）、２．２１（ｓ，６）、０．６８（ｂｒ ｓ，１）
【０１６８】
触媒Ａの調製（本実施例区分Ｉ用）
（トルエン溶液に含まれた１．５ｗｔ％触媒）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製トルエン１００ｇを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．上記で調製した配位子Ｉの５．４２ｇを添加した。
５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
６．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１６９】
化合物Ｉ：｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2配位子（配位子Ｉ）の別の調製方法
５００ｍＬ丸底フラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気撹拌棒、テトラベンジルジルコニウム（Boulder Scientific）（４１．７２９ｇ、９１．５６ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのトルエンを入れた。上記の固体配位子Ｉ（３２．７７３ｇ、９６．５２ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら１分かけて添加した（望ましい化合物が沈殿した）。スラリーの量を１００ｍＬに減じ、３００ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。真空下で濾過及び乾燥を行った結果、固体の黄橙色の生成物が得られた（４４．８１１ｇ、８０％の収率）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ７．２２−６．８１（ｍ，１２）、５．９０（ｄ，２）、３．３８（ｍ，２）、３．１１（ｍ，２）、３．０１（ｍ，１）、２．４９（ｍ，４）、２．４３（ｓ，６）、２．４１（ｓ，６）、２．１８（ｓ，６）、１．８９（ｓ，２）、０．９６（ｓ，２）
【０１７０】
触媒Ｂの調製（本実施例区分Ｉ用）
（ヘキサン溶液に含まれた１ｗｔ％触媒Ｂ）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製ヘキサン１Ｌを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．インデニルジルコニウムトリスピバレート乾燥粉末６．６７ｇを添加した。
３．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１７１】
実施例区分Ｉ−比較例１：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．２７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。詳細については米国特許第５，６９３，７２７参照。ここに参照して説明に代える。）０．０４１インチ（０．１０ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。（ＭＭＡＯ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキサンであり、「改変メチルアルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, Inc.により市販されている。）ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５ｇ／ｃｃ（密度）特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０１７２】
実施例区分Ｉ−比較例２：
８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３７ポンド／時（１９．８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．４ポンド／時（０．１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，０３０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約４０分間混合した。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。７９７ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９６７８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．７ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び４個の粉末分布（floury distributions）を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７３】
実施例区分Ｉ−実施例３：
８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５３ポンド／時（２４ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約９ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約９９０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１２ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０４５ｇ／１０分のメルトインデックス及び７．４８ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４９６ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．７ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７４】
実施例区分Ｉ−実施例４：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５０ポンド／時（２２．７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．７ポンド／時（０．３２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１１ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２９ＰＰＨであった。反応器は約９７０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０５４ｇ／１０分のメルトインデックス及び７．９４ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．１ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７５】
実施例区分Ｉ−実施例５：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約９６０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０７７ｇ／１０分のメルトインデックス及び１２．７ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８７ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．９ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７６】
実施例区分Ｉ−実施例６：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約１，１００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１０〜１５分間混合した。反応器に噴霧する約５分前に、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．１３６ｇ／１０分のメルトインデックス及び３８．１ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．５ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７７】
実施例区分Ｉ−実施例７：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４２ポンド／時（１９．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３２ＰＰＨであった。反応器は約２０１０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、０．２５ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．１ ｌｂ／時（０．０５ｋｇ／時）のヘキセンとを混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１５分間混合した。反応器に噴霧する約１５分前に、０．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約６５〜７０ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が５００：１になるように制御した。０．０６ｇ／１０分のメルトインデックス及び６．２６ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９５０１ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．６５ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７８】
【表１】
Figure 0004117822
【０１７９】
区分Ｉ−比較例１及び２は、１種類の成分触媒が実験データに与える影響を示す。実施例３及び４は、実質的に同一の反応器条件及び触媒供給系における、温度の影響を示す。ちなみに高温ではＭｗ／Ｍｎは低く、ＭＦＲについても同様である。実施例５及び６は、実質的に同一の反応条件及び触媒供給系についての活性方法の影響を比較する。ちなみに実施例６の触媒の、全般的な活性がより優れている。しかし、高分子量材料の生産量はより低い。実施例６及び７は、実質的に同様の反応器条件において、高分子量材料の量を制御する能力を示す。実施例７は触媒Ａを高パーセンテージで供給しており、従って高Ｍｗ材料が多量に生成される。
【０１８０】
実施例区分Ｉ−実施例８：
実施例４に従って製造した３５０ポンド（１５９ｋｇ）のポリエチレン（重合体Ａと称する）を、Ｗｅｒｎｅｒ−ＦｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０ツインスクリュー押出機で１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２２０℃の溶融温度で混合してペレットを作成した。次いでペレットをＡｌｐｉｎｅブローフィルム押出ラインによりブロー成形して０．５ミル（１３μｍ）厚さのフィルムを得た。押出条件は下記の通りである。ダイ−１６０ｍｍ三重式、１．５ｍｍダイ間隔、４００℃ダイ温度、４８インチ（１２２ｃｍ）平置（layflat）幅、標的融解温度４１０°Ｆ（２１０℃）、並びに押出速度３１０ ｌｂ／時（１４４ｋｇ／時）、４２０ ｌｂ／時（１９１ｋｇ／時）及び４６０ ｌｂ／時（２０９ｋｇ／時）。ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）より市販の、従来型反応器による製品］を比較のために同一条件で運転した。全てのフィルムを２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。データを表ＩＡに示す。
【０１８１】
【表２】
Figure 0004117822
【０１８２】
実施例区分Ｉ−実施例９：
顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．３で製造］を含む幾つかのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと混合した。回転混合した顆粒状樹脂を２ １／２”（６．３５ｃｍ）Ｐｒｏｄｅｘ配合ライン上で４００°Ｆ（２０４℃）にてペレット化した。５０ｍｍ単スクリュー（１８：１ Ｌ／Ｄ比）及び１ｍｍダイ間隔の１００ｍｍ環状ダイを有する押出機を備えた、５０ｍｍＡｌｐｉｎｅブローフィルム押出ラインにより、上記で調製したペレットを押し出し成形してフィルムを得た。押出条件は、下記の通りである。４００°Ｆ（２０４℃）ダイ温度、押出量１００ ｌｂ／時（４６ｋｇ／時）。典型的なセット温度プロファイルは、円筒部１／円筒部２／ブロックアダプター／下部アダプター／垂直アダプター／ダイ下部／ダイ中間部／ダイ上部について、それぞれ３８０°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４１０°Ｆ／４１０°Ｆ（１９３℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２１０℃／２１０℃）であった。ライン速度９２ｆｐｍ（４８ｃｍ／秒）及びライン速度１８４ｆｐｍ（９４ｃｍ／秒）、ブローアップ比（ＢＵＲ）４．０にてペレット試料を押し出して、それぞれ１．０ミル（２５μｍ）フィルム試料及び０．５ミル（１３μｍ）フィルム試料を製造した。両方の場合において、気泡は、縮小直径を有する一般的なワイングラス型にて、良好な安定を見せた。ブロー気泡のＦＬＨ（フロストラインの高さ）は、１．０ミル（２５μｍ）及び０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムについて、それぞれ３６インチ（９１．４ｃｍ）及び４０インチ（１０１．６ｃｍ）に保持した。押出頭部圧力及びモーター負荷は、同一の押出条件下で、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の従来型反応器による製品）より僅かに高い値を示した。得られたフィルム特性を、表ＩＢに示す。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。
【０１８３】
【表３】
Figure 0004117822
【０１８４】
実施例区分Ｉ−実施例１０：
実施例９の工程に続いて、顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）０．７３２で製造した重合体Ｃ；及び上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．６で製造した重合体Ｄ］を含む幾つかのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と混合し、次いで実施例９に述べたようにペレット化し押出し成形してフィルムを得た。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。重合体Ｃ及び重合体Ｄの両方から得た０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。データを表ＩＣに示す。
【０１８５】
【表４】
Figure 0004117822
【０１８６】
上記した実施例に加え、本明細書に記載する触媒を用いた重合の、他の異なる態様が可能である。下記に例を記す。
１．化合物Ｉは溶媒、好ましくはトルエンに溶解して、望ましい重量％溶液とし、他の触媒系と組み合わせてもちいることができる。
２．触媒Ａは０．５０重量％のトルエン溶液として用いることができ、 触媒Ｂは０．２５重量％のヘキサン溶液として用いることができ、２種が別々に活性化され次いで混合されるとき（平行活性化）はＡに対するＢのモル比を０．７、Ａが活性化されて次いでＢが添加されるとき（連続活性化）はＡに対するＢのモル比を２．２〜１．５とすることができる。
３．反応温度を上昇又は低下させることによって、Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ狭める又は広げる。
４．滞留時間を変化させて生成物特性に影響を与える。大きな変化は有意な影響を与えうる。１〜５、好ましくは４時間の滞留時間によって良好な生産物特性が得られるようである。
５．粒子希薄領域を形成するように、触媒を反応器に噴霧する。粒子希薄領域は、５０，０００ ｌｂ／時のサイクルガスフローを６インチパイプに通すことによって形成することができる。触媒は窒素噴霧化ガスを用いて噴霧ノズルで噴霧化することができる。
６．活性化剤、好ましくはＭＭＡＯ ３Ａを、７重量％Ａｌの量でイソペンタン、ヘキサン又はヘプタンに入れ、Ａｌ／Ｚｒ比が１００〜３００になるのに充分な供給量で用いることができる。
７．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、次いで触媒Ｂをオンラインで添加し、次いで混合物を反応器に導入する。
８．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、触媒ＢをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、その後２つの活性化触媒をオンラインで混合し、次いで反応器に導入する。
【０１８７】
下記実施例区分IIにおける例では、ベンジル脱離基を有する第１５族原子含有金属触媒を含む触媒系を用いている。
【０１８８】
実施例区分 II ．ベンジル脱離基を有する第１５族原子含有金属触媒を含む触媒系
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2又は（ＮＨ配位子）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2又は（Ｚｒ−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１８９】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＣｌ2又は（ＺｒＣｌ2−ＨＮ３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、５．４８０ｇのＺｒ（ＮＭｅ2）4（２０．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのペンタンに溶解した。６．６５６ｇの［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（２０.４８ｍｍｏｌ）をペンタン溶液（５０ｍＬ）として添加し、溶液を２時間撹拌した。混合アミド｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2）2をプロトンＮＭＲで同定したが、単離はしなかった。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．９４（ｍ，４）、３．３３（ｍ，２）、３．０５（ｓ，６）、３．００（ｍ，２）、２．５９（ｍ，４）、２．４５（ｓ，６）、２．４３（ｓ，６）、２．２７（ｓ，６）、２．２０（ｓ，６）、１．８０（ｍ，１）。溶媒を真空下で除去した。残留物をトルエンに溶解し、６．０ｇのＣｌＳｉＭｅ3（５５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を２４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体をペンタンに懸濁した。固体を濾過により回収し、ペンタンで洗浄した（５．５２８ｇ、５４％の収率）。二塩化物｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＣｌ2をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．８８（ｓ，２）、６．８１（ｓ，２）、３．３２（ｍ，２）、２．８６（ｍ，２）、２．４９（ｓ，６）、２．４７（ｍ，４）、２．３９（ｓ，６）、２．１２（ｓ，６）、ＮＨは不明瞭であった。
【０１９０】
触媒Ａの調製（本実施例区分II用）
２．０５１ｇのＭＡＯ［６．８３６ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び７．２８５ｇのトルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．１４５ｇのＺｒＣｌ2−ＨＮ３を添加した。溶液を１５分撹拌した。５．０７０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３６重量％ジルコニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２２：１である完成触媒７．０１１ｇを得た。
【０１９１】
触媒Ｂの調製（本実施例区分II用）
０．８０１ｇのＭＡＯ［２．６７０ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び４．６７９ｇのトルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０７０ｇのＺｒ−ＨＮ３を添加した。溶液を１５分撹拌した。２．１３０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３５重量％ジルコニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２０：１である完成触媒２．８９９ｇを得た。
【０１９２】
実施例区分 II −比較例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤（scavenger）として気密注射器で添加した。反応器を９０℃に加熱した。０．２００ｇの完成触媒Ａを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を９０℃及び１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）に保持しつつ、重合を４０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。１０．５ｇのポリエチレンを得た［フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし、活性＝２０９ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時］。
【０１９３】
実施例区分 II −実施例２ 触媒Ｂを用いるスラリー相エチレン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で添加した。反応器を９０℃に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ｂを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を９０℃及び１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）に保持しつつ、重合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。１１．８ｇのポリエチレンを得た（ＦＩ＝フローなし、活性＝６４１ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時）。
同様の条件下で行って得た上記のデータから、置換炭化水素脱離基（好ましくはアルキルをアリルで置換した基）を有する、本発明の第１５族原子含有金属触媒化合物は、ハロゲンを有する同様の化合物に比べてかなり高い生産性を有する。
【０１９４】
下記の実施例区分IIIにおける例では、シリカ結合アルミニウム活性化剤を含む触媒系を用いている。
【０１９５】
実施例区分 III ．シリカ結合アルミニウムを含有する触媒系
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（配位子）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｚｒ−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１９６】
シリカ結合アルミニウム（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2）の調製
４０．６８６ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を、５００ｍＬ丸底フラスコ中、３００ｍＬのトルエンでスラリーにした。固体Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3・トルエン（１５．４７０ｇ、２４．９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分撹拌した。混合物を１８時間静置した。シリカ結合アルミニウムを濾過で単離し、真空下で６時間乾燥して４９．２１１ｇの収量を得た。Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3・トルエンは、ＥＰ０ ６９４ ５４８Ａ１に記載の方法で調製した（ここに参照して説明に代える）。
【０１９７】
触媒Ａの調製（本実施例区分III用）
１．０００ｇのシリカ結合アルミニウム（実施例４で作成）を含む２０ｍＬトルエンに、Ｚｒ−ＨＮ３（０．０７６ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）を含む５ｍＬトルエンを添加した。混合物を３０分撹拌した。シリカは橙赤色から無色に変化した。シリカを濾過により単離し、真空下で６時間乾燥した。収率は１．０５１ｇであった。最終遷移金属ローディングは、遷移金属対シリカ結合アルミニウムとして１１６μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９８】
実施例区分 III −実施例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン−ヘキセン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、３５ｍＬの１−ヘキセン、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で添加した。反応器を６０℃に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ａを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を７８ｐｓｉ（５３８ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を６０℃及び７８ｐｓｉ（５３８ｋＰａ）に保持しつつ、重合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。７０．０ｇの共重合体を得た（フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし、活性＝２３２０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時、１０．５重量％１−ヘキセンの組み込み）。
【０１９９】
下記の実施例区分IVにおける例では、第１５族原子含有金属触媒の溶液による供給を用いている。
【０２００】
実施例区分 IV 第１５族原子含有金属触媒の溶液による供給
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2（ＮＨ配位子又は前駆化合物Ｉ）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2（化合物Ｉ）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０２０１】
触媒Ａの調製（本実施例区分IV用）
（トルエンに含まれた１．５ｗｔ％触媒）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製トルエン１００ｇを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．化合物Ｉの５．４２ｇを添加した。
５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
６．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２０２】
実施例区分 IV −実施例１：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒［ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム（ＭＭＡＯ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキサンであり、「改変メチルアルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, Inc.により市販されている。米国特許第５，０４１，５８４号に記載）］を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯと触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０２０３】
実施例区分 IV −実施例２：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約２５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が７４６：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。１．２ｄｇ／分（Ｉ2）、２９．７ｄｇ／分（Ｉ21）、２３．９のＩ21／Ｉ2、０．９１６５ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．８９ｐｐｍｗであった。
【０２０４】
実施例区分 IV −実施例３：
１０５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２４ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３２０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．６７ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５８ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．３３ｐｐｍｗであった。
【０２０５】
実施例区分 IV −実施例４：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３６ポンド／時（１６．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約２８ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約１８ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が９２５：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。１．７ｄｇ／分（Ｉ2）、４１．７ｄｇ／分（Ｉ21）、２４．１のＩ21／Ｉ2、０．９１７ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．９４ｐｐｍｗであった。
【０２０６】
実施例区分 IV −実施例５：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約３．５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２２ＰＰＨであった。反応器は約１，５００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．１０ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３１ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．３６ｐｐｍｗであった。
【０２０７】
実施例区分 IV −実施例６：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約４ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が１５５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．３６ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９４３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍｗであった。
【０２０８】
実施例区分 IV −実施例７：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が８６８：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。３．５ｄｇ／分（Ｉ21）、０．１１５ｄｇ／分（Ｉ2）、３０．２のＩ21／Ｉ2、０．９４９ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍｗであった。
【０２０９】
実施例区分 IV −実施例８：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約１．１ポンド／時の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が８４２：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。４１．２ｄｇ／分（Ｉ21）、１．２２ｄｇ／分（Ｉ2）、３３．８のＩ21／Ｉ2、０．９４０ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．７７ｐｐｍｗであった。
【０２１０】
実施例区分 IV −実施例９：
９０℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４８ポンド／時の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１０ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２３ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が２６５：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．３ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．３８ｐｐｍｗであった。
【０２１１】
実施例区分 IV −実施例１０：
９５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４５ポンド／時の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．４ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３４ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．２７ｐｐｍｗであった。
実施例区分IV実施例１〜１０に対するデータを表IIに挙げる。
【０２１２】
【表５】
Figure 0004117822
【０２１３】
実施例区分 IV −実施例１１
例４において製造した３００ポンド（１３９ｋｇ）のポリエチレン（重合体Ａ）を、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０ ツインスクリュー押し出し機により１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２００℃の溶融温度で混合してペレットを作った。次いで、ペレットをＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒブローフィルム押し出し機により１８８ｌｂ／ｈ（８５ｋｇ／ｈ）の速度、３９０°Ｆ（１９９℃）の溶融温度、２４インチ（６ｃｍ）の霜降り限界高さ、２．５のブロー比、及び６０ミル（１５２４μｍ）ダイ間隙で、ブロー成形して１．０ミル（２５μｍ）厚さのフィルムを得た。比較のためＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の従来型反応器製品）を比較のために同一条件で運転した。すべてのフィルムを２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。データは表III及びIVに示す。
【０２１４】
【表６】
Figure 0004117822
【０２１５】
【表７】
Figure 0004117822
【０２１６】
以下に述べる実施例区分Ｖの例は第１５族を含有する金属触媒と粗大配位子メタセン触媒とを含む混合触媒系を使用した。
【０２１７】
実施例区分Ｖ．第１５族原子を含有する金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒とを含む混合触媒系の溶液供給物
触媒１
この実施例区分Ｖで使用する触媒１は、実施例区分Ｉで説明した方法で製造したインデニルジルコニウムトリスピバール酸塩、粗大配位子メタロセン型化合物である。
触媒１（１ｗｔ％のヘキサン溶液）の調製
すべての工程をグローブボックス（密閉容器）中で行った。
２．精製ヘキサン１リットルをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
５．インデニルジルコニウムトリスピバール酸塩乾燥粉末６．６７ｇを添加した。
６．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に移した。
溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１８】
触媒２
この実施例区分Ｖで使用する触媒２である[（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ配位子（配位子Ｉ）及び｛[（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2（化合物Ｉ）を実施例区分１で説明した方法で調製した。
触媒２（１．５ｗｔ％のトルエン溶液）の調製
注意：下記のすべての工程はグローブボックス内で行った。
８．精製トルエン１００ｇをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
９．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
１０．溶液を磁気撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に移した。
１１．配位子１の５．４２ｇを添加した。
１２．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
１３．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１９】
実施例区分Ｖ−実施例１
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチパイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレンヘキセン共重合体を製造した。反応器は約１６００ＰＰＨの循環ガス流を有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される。米国特許第５６９３７２７号参照）。０．０５５インチ（１．４ｃｍ）の孔径を有するテーパ付き触媒噴射ノズルをプレナム気体流中に配置した。触媒の供給を開始する前のエチレンの圧力は約２２０ｐｓｉａ（１．５ＭＰａ）であり、１−ヘキセンの濃度は約０．３モル％、水素の濃度は約０．１２モル％であった。
触媒２を０．５ｗｔ％となるようにトルエンに溶解し、これを反応器に１２ｃｃ／ｈで供給した。反応器に供給する前に、ＭＭＡＯ−３Ａ（１ｗｔ％アルミニウム）助触媒を供給管路内で触媒２とＡｌ／Ｚｒ＝４００／１のモル比で混合した。製造速度は約２４ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）であった。さらに５．０ｌｂ（２．３ｋｇ／ｈ）の窒素、０．１ｌｂ／ｈ（０．０５ｋｇ／ｈ）の１−ヘキセン、及び０．２ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）イソペンタンも噴射ノズルに供給した。重合体は流動指数０．３１及び密度０．９３５ｇ／ｃｃを有した。その後、触媒２の流量を６ｃｃ／ｈに下げ、触媒１の０．１２５ｗｔ％ヘキサン溶液を１３ｃｃ／ｈの流量で噴射管路に添加した。添加の順序はヘキセン及び触媒１と混合したＭＭＡＯ、触媒２溶液の添加、次いでイソペンタン及び窒素であった。Ａｌ／Ｚｒは系全体に対して約５００であった。触媒１の添加後５時間内に二峰分布）重合体は１２．９ｄｇ／分のＩ21、１３０のＭＦＲ（溶融流れ比Ｉ21／Ｉ2）及び０．９５３ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒径は０．０４７９インチ（０．１２ｃｍ）であった。０．７ｐｐｍｗの残留ジルコニウムがＸ先蛍光分析で測定された。
【０２２０】
ここに記載されたすべての文献は言及して本明細書の一部をなす。上の一般説明及び実施例から分かるように、本発明はその精神及び範囲から逸脱しないで各種の変形が可能である。１種以上の粗大配位子メタロセン触媒系と共に２以上の第１５族原子を含有する金属化合物を使用すること及び／又は１種以上の従来型触媒系を使用することは本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は図解１を図式的に表示したものである。
【図２】 図２は図解２を図式的に表示したものである。
【図３】 図３は図解３を図式的に表示したものである。
【図４】 図４は図解４を図式的に表示したものである。
【図５】 図５は図解５を図式的に表示したものである。
【図６】 図６は図解６を図式的に表示したものである。
【図７】 図７は図解７を図式的に表示したものである。
【図８】 図８は図解８を図式的に表示したものである。
【図９】 図９は図解９を図式的に表示したものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present inventionGroup 15 atom-containing metal compoundContainsCatalyst compositionAnd at least two metal compoundsMixed catalyst compositionAbout. Preferably, at least one of the metal compounds of the hybrid composite isGroup 15 atom-containing metal compoundIt is. More preferably, the other metal compound is a metallocene catalyst compound having a coarse (bulky) ligand. The present invention also providesCatalyst compositionAnd relates to their use in the polymerization of olefin (s). The present invention further relates to a new type of polyolefin, generally polyethylene,distributionMore characteristically, two peaksDistribution polymerAnd its use in various end use application products such as thin films, molded articles, pipes and the like.
[0002]
Background of the Invention
  Advances in polymerization methods and catalysis have provided the potential to produce many new types of polymers with improved physical and chemical properties that are useful in a broad range of superior products and applications. With the development of new types of catalysts, the choice of polymerization format (solution, slurry, high pressure, or gas phase) in producing a particular polymer has been greatly expanded. Also, advances in polymerization engineering have provided a more efficient, highly productive and economical process. A simple example of these advances is the development of engineering using metallocene catalyst systems with coarse ligands.
[0003]
  More recently, development has extended to the discovery of anionic and polydentate heteroatom ligands, which are discussed in the following literature: (1) Kempe et al., “Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations ”, 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997; (2) Kempe et al., Inorg. Chem. 1996 vol 35 6742; (3) Jordan et al. Is based on hydroxyquinolines. The polyolefin catalyst described is described. (Bei, X .; Swenson, DC; Jordan, RF, Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton et al., “Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand; New Alkene Polymerization Catalysts”, Organometallics, 1996 , 15, 2672-2674 describe tridentate zirconium complexes; (5) Baumann, et al., “Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Trident Diamido Ligand [((t-Bu-d6) N-O-C6HFour)2O]2-{[NON]2-} And the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON] ZrMe2 ”, Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831; (6) Cloke et al.,“ Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(MeThreeSi) N {CH2CH2N (SiMeThree)}2]2-(L) ； the Crystal Structure of [Zr ((((BHFour)2L) and [ZrCl {CH (SiMeThree)2} L] ”, J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995; (7) Clark et al.,“ Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMeThree) N {CH2CH2N (SiMeThree)}2]2-(L) ； the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and [TiCl {CH (SiMeThree)2} (L)] ”, Journal of Organometallic Chemistry, Vol 50, pp. 333-340, 1995; (8) Scollard et al.,“ Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium ”, J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996; and (9) Guerin et al., “Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives”, Organometallics, Vol. 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996.
[0004]
  Furthermore, US Pat. No. 5,576,460 describes a method for preparing arylamine ligands, US Pat. No. 5,889,128 includes one metal atom,First2 group 15 atoms and 1 group 16 atomOr the secondAn olefin living polymerization process is disclosed using an initiator having one ligand having three Group 15 atoms. EP 893 454 A1 also describes amide compounds of transition metals, preferably titanium. Furthermore, US Pat. No. 5,318,935 discusses amide transition metal compounds and catalyst systems specifically aimed at the production of isotactic polypropylene. Polymerization catalysts containing bidentate and tridentate ligands are further discussed in US Pat. No. 5,506,184.
[0005]
  Conventionally used polymers produced using metallocene catalyst systems with coarse ligands are more difficult to process into thin films under certain circumstances, for example, using conventional extrusion equipment. thesePolymerOne measure to improve the combination of the desired properties of the kites that each structure has individuallyblendWith the intention of creating a different kind ofPolymerWhenblendIt is to be. Two kindsPolymerofblendAlthough this tends to be easier to process, this approach is expensive and cumbersome to the manufacturing and secondary processing stepsblendAdd a stage.
[0006]
  The higher molecular weight results in desirable mechanical properties as a polymer and stable bubble moldability in the production of thin film bodies. However, this property also increases the back pressure on the extruder, impedes the extrusion process, promotes failure due to melt fracture in the expanded bubble, and possibly promotes excessive orientation in the final thin film product. . Anionic and multidentate heteroatom-containing catalyst systems tend to produce very high molecular weight polymers. To reduce this, adding a lower molecular weight polymer as a secondary minor component could reduce the back pressure of the extruder and prevent melt fracture. In some industrial methods, workable 2PeakIn order to produce a high density polyethylene (HDPE) product exhibiting a molecular weight distribution (MWD), this method is followed using multiple reactor engineering. HIZEX (registered trademark), an HDPE product of Mitsui Chemicals, is regarded as a global standard product. HIZEX® is manufactured in an expensive process using two or more reactors. In a multiple reactor process, each reactor produces only one component of the final product.
[0007]
  Others in the art have attempted to produce two polymers simultaneously in the same reactor using two catalysts. PCT Patent Application No. 99/03899 discloses a typical metallocene catalyst having a coarse ligand and two peaks using a conventional Ziegler-Natta catalyst in the same reactor.distributionThe production of polyolefins is disclosed. However, the use of two different types of catalysts results in a polymer with properties that are not predictable from the properties of the polymer that would occur if each catalyst was utilized alone. This unpredictability is caused by, for example, competition or other influences between the catalyst or catalyst system used.
[0008]
  Polyethylenes with higher density and higher molecular weight are useful for thin film applications that require high stiffness, good toughness, and high throughput. Such polymers are also useful for pipe applications that require stiffness, toughness, long-term durability, and resistance to environmental stress cracks, among others.
  Thus, there is a need for improved catalyst compounds and a combination of catalysts that can produce a processable polyethylene polymer that desirably combines processability, mechanical and optical properties, preferably in a single reactor. There is a desire.
[0009]
Summary of the Invention
  The present invention presents catalyst compounds, catalyst systems, and hybridized catalyst systems, and their use in the polymerization process, the polymers produced therein, and products produced from the polymers.
[0010]
  In one embodiment, the present invention providesMetal compounds containing group 15 atomsAnd a catalyst compound containing at least two metal compoundsMixed catalyst composition (whereThatMixed compositionAt least one metal compound ofGroup 15 atom-containing metal compoundAnd the other metal compound is a metallocene compound having a coarse ligand, a conventional transition metal catalyst, or a combination thereof) ForAlso intended are catalyst systems containing these catalysts, their use in olefin (s) polymerization reactions, and the polymers obtained thereby.
[0011]
  In other embodiments, the present invention provides:Group 15 atomA bidentate or tridentate group 3-14 metal compound, preferably a group 3-7, more preferably a group 4-6, and even more preferably a group 4 metal catalyst compound Including at least two metal compoundsMixed catalyst compositionWherein at least one metal compound isGroup 15 atom includedIntended to be a catalyst compound and the second metal compound is a metallocene compound having a coarse ligand, a conventional transition metal catalyst or a combination thereof, and a catalyst system including these catalysts. , Their use in the polymerization of olefin (s) and the polymers obtained thereby. In this embodiment, the other metal compound is preferably a metallocene compound having a coarse ligand.
[0012]
  In another embodiment, the invention relates to a Group 3-14 metal atom bound to at least one leaving group and bound to at least two Group 15 atoms, of which at least two One is alsoOther groups of catalyst compoundsIntended to be attached to a group 15 or 16 atom viaMixed catalyst compositionAt least two metal compounds, one of which isGroup 15 atomThe second metal compound is a compound different from the first metal compound and is a metallocene compound having a coarse ligand, a conventional transition metal compound, or a combination thereof Intended for catalyst systems comprising these catalysts, their use in the polymerization of olefin (s), and the polymers obtained thereby.
[0013]
  In other embodiments, the invention provides a catalyst as described herein.CompositionTheCarryTargeted methodCarriedCovered by the catalyst system itself and their use in the polymerization of olefin (s).
  In another embodiment, the present invention provides an activator containing aluminum which is a Lewis acid, the catalyst described herein.CompositionAnd for use with catalyst systems.
[0014]
  In other embodiments, the present invention provides a catalyst as described herein.CompositionAnd a method of feeding the catalyst system into a polymerization reactor in a liquid carrier.
  In other embodiments, the present invention provides, inter alia, a catalyst system described herein or a gas phase or slurry phase process.CarryingUse any one of the catalyst systemsFor the polymerization of olefinsIs targeted.
  In another embodiment, the present invention provides a method as described above.Mixed catalyst compositionUsing olefinsProcess for polymerizing in particular in a single reactorIs targeted. More preferably, theMethodProduces multimodal polymersContinuous gas phase single reactor methodIs used.
  In another embodiment, the present invention provides a method as described above.Mixed catalyst compositionUsingmanufacturedPolymer, preferablyNewTwo peaksdistributionTargets MWD HDPE.
[0015]
Detailed description
Introduction
  The present invention relates to olefin (s) polymerization.Group 15 atomIt relates to the use of the containing metal catalyst compound. In addition, the applicantsGroup 15 atomIt has been discovered that the containing catalyst compounds are used in combination with other catalysts, preferably in combination with metallocene compounds with coarse ligands, to produce new bimodal MWD HDPE products. Surprisingly, the present inventionMixed catalyst compositionCan be used in a single reactor system.
[0016]
Group 15 atom-containing metal compound
  Group 15 atomThe compound containing generally contains a metal atom of Group 3-14, preferably a Group 3-7, more preferably a Group 4-6, still more preferably a Group 4 metal atom, the metal The atom is bonded to at least one leaving group, and is also bonded to at least two group 15 atoms, at least one of the two is also linked to the otherBaseIt is bonded to the group 15 or group 16 atom via
[0017]
  In one embodiment, at least one of the Group 15 atoms is also otherBaseIs connected to a group 15 or group 16 atom throughWhere other groupsIs C1~ C20hydrocarbonBase,Hetero atom containing groupSilicon, germanium, tin, lead or phosphorus. The group 15 or 16 atom isIs not bound to either, orhydrogen,Group 14 atom-containing group, Halogen orMay be bonded to a hetero atom-containing groupAnd where each of the two group 15 atoms is alsoCyclic groupCombined withMay be, In some cases hydrogen, halogen,May be bonded to a heteroatom or hydrocarbyl group, or a heteroatom-containing group.
[0018]
  In another embodiment, in the present inventionGroup 15 atomThe contained metal compound is represented by the following formula:
Formula I,
[Formula 4]
Figure 0004117822
Or
Formula II
[Chemical formula 5]
Figure 0004117822
Where
  M is a Group 3-12 transition metal or Group 13 or 14Main group metalsPreferably a Group 4, 5 or 6 metal, more preferably a Group 4 metal, most preferably zirconium, titanium or hafnium,
  X is independentdo itA leaving group, preferably an anionic leaving group, more preferably hydrogen, hydrocarbylBase, Heteroatoms or halogens, most preferably alkyl.
[0019]
  y is 0 or 1 (when y is 0, L ′ is absent);
  n is the oxidation state of M, preferably +3, +4, or +5, more preferably +4,
  m is the formal charge of the YZL or YZL ′ ligand, preferably 0, −1, −2 or −3, more preferably −2.
  L is a Group 15 or 16 element, preferably nitrogen,
  L ′ is a Group 15 or 16 element orGroup 14 element-containing groupAnd preferably carbon, silicon, or germanium,
  Y is a Group 15 element, preferably nitrogen or phosphorus, more preferably nitrogen,
  Z is a Group 15 element, preferably nitrogen or phosphorus, more preferably nitrogen,
  R1And R2Is independently C1~ C20hydrocarbonBase,Hetero atom containing groupIn which the number of carbon atoms is 20 or less, silicon, germanium, tin, lead or phosphorusYes, Preferably C2~ C20Alkyl, aryl or aralkylBaseMore preferably, linear, branched, or cyclic C2~ C20The alkylBase, Most preferably C2~ C6HydrocarbonsBaseIt is.
[0020]
  RThreeIs absent or hydrocarbonBase, Hydrogen, halogen, heteroatomContained groupPreferably, linear, cyclic or branched alkylBaseHaving from 1 to 20 carbon atoms, more preferably RThreeIs absent, hydrogen or alkylBaseAnd most preferably hydrogen,
  RFourAnd RFiveIs independently alkylBase, ArylBase, Substituted arylBase, Cyclic alkylBaseSubstituted cyclic alkylBaseA substituted cyclic aralkylBaseOr a polycyclic system, preferably having 20 or fewer carbon atoms, more preferably having between 3 and 10 carbon atoms, even more preferably C1~ C20HydrocarbonsBase, C1~ C20The arylBaseOr containing different atomsBaseFor examplePR Three Where R is an alkyl group,
  R1And R2May be interconnected and / or RFourAnd RFiveMay be interconnected,
  R6And R7Is independently absent or hydrogen, alkylBase, Halogen, heteroatoms or hydrocarbylBasePreferably linear, cyclic or branched alkylBaseHaving 1-20 carbon atoms, more preferably absent, and
  R*Is absent or hydrogen,Group 14 atom-containing group,halogen,Hetero atom containing groupIt is.
[0021]
  The “formal charge of the YZL or YZL ′ ligand” means the charge of the entire ligand in the absence of the metal and the leaving group X.
[0022]
  "R1And R2May be interconnected "means R1And R2May be directly bonded to each other, otherBaseIt means that they may be bonded to each other via. "RFourAnd RFiveMay be interconnected "means RFourAnd RFiveMay be directly bonded to each other, otherBaseIt means that they may be bonded to each other via.
[0023]
  AlkylBaseIs linear or branched alkylBaseOr alkenylBase, AlkynylBase, CycloalkylBaseOr arylBase, AcylBaseAroylBase, AlkoxyBase, AryloxyBase, AlkylthioBase, DialkylaminoBase, AlkoxycarbonylBase, AryloxycarbonylBase, CarbomoyleBaseAlkyl- or dialkyl-carbamoylBase, AcyloxyBase, AcylaminoBaseAroylaminoBase, Linear, branched or cyclic alkyleneBaseOr it may be a combination thereof. AralkylBaseAnd substituted arylBaseIs defined as
[0024]
  In certain preferred embodiments, RFourAnd RFiveIs independently given byBaseIt is.
Formula 1
[Chemical 6]
Figure 0004117822
In the formula
  R8~ R12Are each independently hydrogen or C1~ C40The alkylBase,Halide, Heteroatoms,Heteroatom-containing groups containing up to 40 carbon atoms, Preferably C1~ C20A linear or branched alkyl group, preferably a methyl, ethyl, propyl or butyl group, and any two R groups are cyclicBaseAnd / orHeterocyclic groupMay be formed. RingBaseMay be aromatic. In a preferred embodiment, R9, RTenAnd R12Is methylBaseAnd R8And R11Is hydrogen.
[0025]
  In one particularly preferred embodiment, RFourAnd RFiveAre both represented by the following formula:BaseIt is.
Formula 2
[Chemical 7]
Figure 0004117822
  In this embodiment, M is a Group 4 metal, preferably zirconium, titanium or hafnium, even more preferably zirconium; L, Y, and Z are all nitrogen; R1And R2Are all -CH2-CH2-And R6And R7Is absent.
[0026]
  In certain preferred embodiments, at least one X is a substituted hydrocarbon.BaseSubstituted alkyl having preferably more than 6 carbon atomsBaseAnd most preferablyAryl-substituted alkyl groupIt is. Most preferredAryl-substituted alkyl groupIs benzyl.
[0027]
  In one particularly preferred embodiment,Group 15 atom-containing metal compoundIs represented by the following formula:
The following compound I
[Chemical 8]
Figure 0004117822
In compound I, Ph is equivalent to phenyl.
[0028]
  Of the present inventionGroup 15 atom-containing metal compoundAre prepared by methods well known in the art, such as those cited in European Patent No. 0 893 454 A1, US Pat. No. 5,889,128 and US Pat. No. 5,889,128, in which Are all included in the references in this case. US patent application No. 09 / 312,878, accepted on May 17, 1999,CarryingIn gas phase or slurry phase using modified bisamide catalystsMethodThis is also included in the references in this case.
[0029]
  Preferred direct synthesis methods for these compounds include the following methods. Neutral ligands (see, for example, YZL or YZL 'in formula I or II)nXn(M is a Group 3-14 metal, n is the oxidation state of M, and X isHalideAnionic likeBaseAnd non-coordinating or weakly coordinating solvents such as ether, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, and / or hexane, or solvents having a boiling point above 60 ° C. (Preferably 20-100 ° C.), preferably for 24 hours or more, and the mixture is then reacted with an excess (eg 4 equivalents or more) of an alkylating reagent, eg methylmagnesium bromide in ether. Process. The magnesium salt is removed by filtration and the metal complex is isolated by standard methods.
[0030]
  In one embodiment,Group 15 atom-containing metal compoundIs prepared by a process comprising: a neutral ligand (see, for example, YZL or YZL ′ of formula 1 or 2), a compound of formula MnXnA compound represented by the formula (M is a Group 3 to 14 metal, n is an oxidation state of M, and X is an anionic leaving group); The reaction is carried out in a neutral solvent at about 20 ° C. or higher, preferably from about 20 to about 100 ° C., and then the mixture is treated with excess alkylating reagent and the metal complex is recovered therefrom. In a preferred embodiment, the solvent has a boiling point above 60 ° C., such as toluene, xylene, benzene, and / or hexane. In another embodiment, the solventAsIs ether and / or methylene chlorideIs mentionedEther is more preferable.
[0031]
Metallocene compounds with coarse ligands
  In one embodiment, the aboveGroup 15 atomThe contained metal compound includes a second metal compound andmixtureLet meMixed catalyst compositionCan be formed. The second metal compound is preferably a metallocene compound having a coarse ligand.
[0032]
  In general, metallocene compounds having a coarse ligand include half- or double-sided sandwich compounds having one or more coarse ligands bonded to at least one metal atom. A typical metallocene compound having a coarse ligand usually has at least one coarse ligand (s) and one or more leaving group (s). It is explained to include those bonded to metal atoms. In certain preferred embodiments, at least one coarse ligand is η-bonded to the metal atom, and most preferably η is attached to the metal atom.FiveAre connected.
[0033]
  The coarse ligand is generally one or more open, acyclic, orCondensationRing (s) or ring system (s) or combinations thereof. These coarse ligands preferably consist of atoms whose ring (s) or ring system (s) are typically selected from atoms of Groups 13-16 of the Periodic Table of Elements, preferably The atoms are selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, phosphorus, germanium, boron, and aluminum or combinations thereof. Most preferably, the ring (s) or ring system (s) consists of carbon atoms, for example, but not limited to, of the cyclopentadienyl ligand or cyclopentadienyl type A ligand structure such as a pentadiene, cyclooctatetraenediyl or imide ligand which exhibits a ligand structure or other similar function. The metal atom is preferably selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table of Elements and a lanthanide or actinide series. Preferably the metal is a Group 4-12 transition metal, more preferably Group 4, 5, and 6, most preferably the transition metal is selected from Group 4.
[0034]
  In one embodiment, the metallocene catalyst compound having a coarse ligand is represented by the following formula:
      LALBMQn      (III)
In the formula, M is a metal atom from the periodic table of elements and may be a metal of Groups 3 to 12, or from a lanthanide or actinide series of the periodic table of elements, preferably M is Group 4, 5 or 6 More preferably, M is a Group 4 transition metal, more preferably M is zirconium, hafnium or titanium. L, a coarse ligandAAnd LBIs open, acyclic, orCondensationA ring (s) or ring system (s) that are unsubstituted or substituted cyclopentadienyl or cyclopentadienyl type ligands, substituted with heteroatoms and / or heteroatoms Any auxiliary ligand system including cyclopentadienyl type ligands contained may be used. Unlimited examples of coarse ligands include cyclopentadienyl ligand, cyclopentaphenanthrenyl ligand, indenyl ligand, benzindenyl ligand, fluorenyl ligand, octahydrofluorenyl Ligand, cyclooctatetraenediyl ligand, cyclopentacyclododecene ligand, azenyl ligand, azulene ligand, pentalene ligand, phosphoyl ligand, phosphinimine (WO99 / 40125), pyrrolyl Ligands, pyrozolyl ligands, carbazolyl ligands, borabenzene ligands and the like, and their hydrogenated ones such as tetrahydroindenyl ligandsCan be mentioned. In one embodiment, LAAnd LBMay be any ligand structure other than η bond to M, preferably ηThreeBond, most preferably ηFiveIt is a bond. In yet another embodiment, LAOr LBHas an atomic weight molecular weight (MW) of 60 a. m. u. And preferably 65a. m. u. Bigger than. In other embodiments, LAAnd LBIs composed of one or more hetero atoms such as nitrogen, silicon, boron, germanium, sulfur and phosphorus in combination with carbon atoms, and is open, acyclic, and preferablyCondensationForming a ring or ring system, for example, as an auxiliary ligand for hetero-cyclopentadienyl. Other LAAnd LBThese coarse ligands include, but are not limited to, coarse amides, phosphides, alkoxides, imides, carbolides, boronides, porphyrins, phthalocyanines, cholines, and other polyazo macrocycles. LAAnd LBEach independently may be the same or different type of coarse ligand bound to M. In certain embodiments of formula (III), LAOr LBThere is only one of them.
[0035]
  LAAnd LBAre independent of each otherUnsubstituted orIt may be substituted by a combination of substituents R. Non-limiting examples of substituent R are hydrogen or straight or branched alkylBaseOr alkenylBaseOr alkynylBase, CycloalkylBaseOr arylBase, AcylBaseAroylBase, AlkoxyBase, Allyloxy-deerBase, AlkylthioBase, DialkylaminoBase, AlkoxycarbonylBase, AryloxycarbonylBase, CarbomoyleBase, Alkyl or dialkylcarbamoyl group, acyloxyBase, AcylaminoBaseAroylaminoBase, Linear, branched or cyclic alkyleneBaseOr a combination thereof. In a preferred embodiment, the substituent R has no more than 50 non-hydrogen atoms, preferably 1 to 30 carbons, which can also be substituted with halogens or heteroatoms. Non-limiting examples of alkyl substituents RAsIs methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl or phenylBaseSuchIs mentionedAll of these isomers, such as t-butyl, isopropyl, etc.Be mentioned. Other hydrocarbyl groupsAsIs organometallic, including trimethylsilyl, trimethylgermyl, methyldiethylsilyl, etc., substituted with fluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, iodopropyl, bromohexyl, chlorobenzyl, and hydrocarbylBaseAnd organometallics substituted with halocarbyl, including tris (trifluoromethyl) silyl, methylbis (difluoromethyl) silyl, bromomethyldimethylgermyl, and the like;BaseAnd disubstituted boron including, for example, dimethylboronBaseAnd disubstituted pnictogens including dimethylamine, dimethylphosphine, diphenylamine, methylphenylphosphineBaseChalcogens including methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy, methyl sulfide and ethyl sulfideGroup. Non-hydrogen substituents R include atoms such as carbon, silicon, boron, aluminum, nitrogen, phosphorus, oxygen, tin, sulfur, germanium, and olefins such as, but not limited to, vinyl at the end. Olefin-like unsaturated substitutions containing ligands with a ring, such as 3-butenyl, 2-propenyl, 5-hexenyl, etc.BaseIt is. And at least two RBase, Preferably two adjacent RBaseConnected to 3 to 30 atoms(The atoms are selected from carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, germanium, aluminum, boron or combinations thereof)To form a ring structure. Also, the substituent R group (such as 1-butanyl) is formed from the metal M and carbon.σIt may form a bond.
[0036]
  Other ligands may bind to the metal M as at least one leaving group Q. In one embodiment, Q is with MσIt is a monovalent anionic active ligand having a bond. Depending on the oxidation state of the metal, the value for n can be 0, 1 or 2 so that the above formula (III) represents a metallocene catalyst compound with a neutral coarse ligand.
[0037]
  Non-limiting examples of ligand QAsIs an amine,Phosphine, Ethers, carboxylates, dienes, hydrocarbyls having 1 to 20 carbon atomsBase, Hydride, or halogen etc. or combinations thereof, such asWeak baseKindBe mentioned. In other embodiments, two or more Qs form part of a fused ring or ring system. Other examples of ligand Q include the above substitutions for RGroup, And cyclobutyl, cyclohexyl, heptyl, tolyl, trifluoromethyl, tetramethylene, pentamethylene, methylidene, methoxy, etoxy, propoxy, phenoxy, bis (N-methylanilide), dimethylamide, dimethylExamples include phosphide groups.
[0038]
  In one embodiment, the metallocene catalyst compounds having the coarse ligands of the invention are L in those of formula (III)AAnd LBAre at least one cross-linked to each otherBaseIncluding those crosslinked by A, so that the formula is expressed as:
      LAALBMQn      (IV)
These bridging compounds represented by the formula (IV) are known as metallocene catalyst compounds having a bridging coarse ligand. LA, LB, M, Q and n are defined below. Cross-linkingBaseNon-limiting examples of A include at least one thirteenth to thirteenth often referred to as divalent moiety, such as at least one of carbon, oxygen, nitrogen, silicon, aluminum, boron, germanium and tin atoms or combinations thereof. Examples include a bridging group containing a group 16 atom. Cross-linkingBaseA preferably contains carbon, silicon, or germanium atoms, and most preferably A contains at least one silicon atom or at least one carbon atom. Cross-linkingBaseA is also a substitution comprising halogen and iron as defined aboveBaseContains R. Cross-linkingBaseA non-limiting example of A is R ′2C, R '2Si, R '2SiR '2Si, R '2Ge, R′P, where R ′ is independently hydride, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, organic metalloid substituted with hydrocarbyl, disubstituted boron A radical that is disubstituted pnictogen, substituted chalcogen, or halogenBaseOr two or more R ′ may be added to form a ring or ring system. In one embodiment, the metallocene catalyst compound of formula (IV) having a bridged coarse ligand has two or more bridgesBaseA (European Patent No. 664 301).
[0039]
  In one embodiment, the metallocene catalyst compound with a coarse ligand is a coarse ligand L of formula (III) and (IV).AAnd LBThe upper substituent R is substituted on each coarse ligand with the same or different number of substituents. In another embodiment, the coarse ligand L of formula (III) and (IV)AAnd LBAre different from each other.
[0040]
  Metallocene catalyst compounds and catalyst systems having other coarse ligands that are useful in the present invention may include those described in the following references, all of which are incorporated herein by reference. Listed in complete form: U.S. Pat.Nos. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614 No. 5,677,401, No. 5,723,398, No. 5,753,578, No. 5,854,363, No. 5,856,547, No. 5,858,903, No. 5,859,158, No. 5,900,517, No. 5,939,503, and PCT publication, WO No. 93/08221 No. 93/08199, No. 95/07140, No. 98/11144, No. 98/41530, No. 98/41529, No. 98/46650, No. 99/02540, and No. 99/14221 And European publications, European Patent Publications A-0 578 838, A-0 638 595, B-0 513 380, A1-0 816 372, A2-0 839 834 , The B1-0 632 819, EP B1-0 748 821 Nos, and No. B1-0 757 996.
[0041]
  In one embodiment, metallocene catalyst compounds having a coarse ligand that are useful in the present invention are bridged heteroatoms.monoIncludes coarse ligand metallocene compounds. Catalysts and catalyst systems of this type are described, for example, in the following references, all of which are fully incorporated in the references of the present case: PCT publication, WO 92/00333, No. 94/07928, No. 91/04257, No. 94/03506, No. 96/00244, No. 97/15602, and No. 99/20637, and U.S. Pat.Nos. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440, and 5,264,405, and European publications, European Patent Publication No. A-0 420 436.
[0042]
  In this embodiment, the metallocene catalyst compound having a coarse ligand is represented by the following formula:
        LCAJMQn      (V)
In this formula, M is a metal atom of group 3 to 16, or an actinide or lanthanide of the periodic tableTribePreferably, M is a Group 4-12 transition metal, more preferably M is a Group 4, 5, or 6 transition metal, most preferably M is a Group 4 transition metal. Transition metal in any oxidation state, especially titanium; LCIs substituted or unsubstituted with a coarse ligand bonded to M; J is bonded to M; A is bonded to M and J; J is an auxiliary ligand of a heteroatom Yes; and A is cross-linkedBaseQ is a monovalent anionic ligand; and n is an integer 0, 1, or 2. In the above formula (V), LCAnd A and JCondensationForm a ring system. In certain embodiments, L of formula (V)CIs L in the aboveAIn the formula (V), A, M and Q are the same as defined above in the formula (III).
[0043]
  In formula (V), J is a ligand containing a heteroatom, where J is a group 15elementElement with coordination number 3 selected from, or group 16 of the periodic tableelementIt is an element of coordination number 2 selected from Preferably J contains a nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur atom, with nitrogen being most preferred.
[0044]
  In an embodiment of the present invention, the metallocene-type catalyst compound having a coarse ligand is a heterocyclic ligand complex in which the coarse ligand, ring (s) or ring system (s) ) Includes one or more heteroatoms or combinations thereof. Non-limiting examples of heteroatoms include Group 13-16 elements, preferably nitrogen, boron, sulfur, oxygen, aluminum, silicon, phosphorus and tin. Metallocene catalyst compounds having these coarse ligands are described in International Patent Publication Nos. 96/33202, 96/34021, 97/17379 and 98/22486, and European Patent No. A1-0 874. No. 005 and U.S. Pat.Nos. Has been.
[0045]
  In one embodiment, the metallocene catalyst compound having a coarse ligand is a complex known as a transition metal catalyst based on a biconformational ligand containing a pyridine or quinoline residue, for example, U.S. Patent Application. No. 09 / 103,620, accepted on June 23, 1998, which is included in the references in this case. In other embodiments, the metallocene catalyst compounds having a coarse ligand are those described in PCT publications, WO99 / 01481 and 98/42664, which are incorporated herein by reference. It is listed in complete form.
[0046]
  In another embodiment, the metallocene catalyst compound having a coarse ligand comprises a metal (preferably a transition metal) and a coarse ligand (preferably substituted or unsubstituted).πLigands having a bond) and one or more heteroallyl residues, described in US Pat. Nos. 5,527,752 and 5,747,406, and European Patent Publication No. B1-0 735 057 All of these documents are fully documented in the references in this case.
[0047]
  Also, any of the metallocene catalyst compounds having a coarse ligand of the present invention is described in at least one fluorine group or fluorine-containing leaving group, accepted in US patent application Ser. No. 09 / 191,916, Nov. 13, 1998. As such, it is also contemplated to have.
[0048]
  In another embodiment, the other metal compound or second metal compound is a metallocene catalyst compound having a coarse ligand and is represented by the following formula:
      LDMQ2(YZ) Xn      (VI)
Wherein M is a Group 3-16 metal, preferably a Group 4-12 transition metal, most preferably a Group 4, 5 or 6 transition metal; LDAre coarse ligands bound to M; each Q is independently bound to M and Q2(YZ) forms a ligand, preferably a single-charged multidentate ligand; A or Q is a monovalent anionic ligand and is similarly bonded to M; When n is 2, it is monovalent anionicBaseX is divalent anionic when n is 1BaseIt is.
[0049]
  In formula (VI), L and M are the same as defined above for formula (III). Q is the same as defined above for formula (III), preferably Q is —O—, —NR—, —CR.2Selected from the group consisting of-and -S-; Y is either C or S; Z is -OR, -NR2, -CRThree, -SR, -SiRThree, -PR2, -H, and substituted or unsubstituted arylBaseFrom the group consisting ofSelected, however,When Q is -NR-, Z is -OR, -NR2, -SR, -SiRThree, -PR2And R is selected from one of the group consisting of and -H; R contains carbon, silicon, nitrogen, oxygen, and / or phosphorusBaseIn which R is preferably a hydrocarbon containing 1 to 20 carbon atoms.BaseMost preferably an alkyl, cycloalkyl, or aryl group; n is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2, and X is monovalent anionic when n is 2.BaseX is divalent anionic when n is 1BasePreferably X is a carbamate, carboxylate, or other heteroaryl residue described in combination of Q, Y and Z.
[0050]
  In a particularly preferred embodiment, the metallocene compound having a coarse ligand is represented by the following formula:
[Chemical 9]
Figure 0004117822
  mixtureIn the catalyst system, the first and second metal compounds are from 1: 1000 to 1000: 1, preferably from 1:99 to 99: 1, preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 20:80. To 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40 in a molar ratio.mixtureMay be. The particular ratio chosen will depend on the end product desired and / or the method of activation.
[0051]
Activators and activation methods
  The metal compounds described in this case coordinate, insert and polymerize olefin (s)EmptyCoordinationPartIt is typically activated in a variety of ways to yield a catalyst compound having:
[0052]
  BookFor purposes of the specification and claims, the term “activator” refers to Group 15 as defined above in the present invention.atomDefined as any compound, component, or method that can activate either the metal compound containing and / or the metallocene catalyst compound having a coarse ligand. Non-limiting activatorAsIs any compound containing, for example, a Lewis acid or non-coordinating ionic activator, or an ionization activator or other, Lewis bases, aluminum alkyls, conventional cocatalysts and combinations thereofIs mentionedA metallocene catalyst compound or a group 15 having a neutral coarse ligandatomActivated metal compounds as catalystsGroup 15 atomIt can be converted to a metallocene cation with a containing metal compound or a coarse ligand. Alumoxane orDegenerationUsing alumoxane as an activator;And / or tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, trisperfluorophenylboron that will ionize metallocene catalysts having a coarse ligand and / or metal compounds containing group 15 atoms Metalloid precursor, or trisperfluoronaphthyl boron metalloid precursor, polyhalogenated heteroborane anion (International Patent Publication No. 98/43983 It is within the scope of the present invention to use neutral or ionic ionizable activators such as.
[0053]
  In one embodiment, it contains no active protonsGroup 15 atomAlso contemplated are activation methods that use ionizable compounds such as metallocation cations or metallocene-catalyzed cations with coarse ligands and their non-coordinating anions. And described in International Application Publication No. A-0 426 637, International Application Publication No. A-0 573 403, and US Pat. No. 5,387,568. These are listed in the references in this case.
[0054]
  Alumoxane andDegenerationThere are various ways to prepare alumoxanes, non-limiting examples of which are U.S. Pat.Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018. No. 4,908,463, No. 4,968,827, No. 5,308,815, No. 5,329,032, No. 5,248,801, No. 5,235,081, No. 5,157,137, No. 5,103,031, No. 5,391,793, No. 5,391,529, No. 5,693,833, No. 5,693,833 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 and 5,939,346, and European publications, European Patent Publications A-0 561 476, B1-0 279 586, A-0 594-218 and B1-0 586 665, and PCT publication, International Application No. 94/10180. All of these are fully documented in the references in this case.
[0055]
  Organoaluminum compounds useful as activatorsas, Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, etc.Be mentioned.
[0056]
  An ionized compound may contain an active proton that associates with, but does not coordinate with, or is loosely coordinated with the remaining ions of the ionized compound, or some other cation. Such compounds and the like are described in European publications European Patent Publication Nos. A-0 570 982, A-0 520 732, A-0 495 375, B1-0 500 944, A- 0 277 003 and A-0 277 004, and U.S. patent specifications 5,153,157, 5,198,401, 5,006,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 and 5,502,124, and U.S. patent applications No. 08 / 285,380, accepted on August 3, 1994, all of which are fully documented in the references in this case.
[0057]
  Other activators include those described in the PCT publication, WO 98/07515, such as tris (2,2 ', 2 "-nonafluorobiphenyl) fluoroaluminate. The product is listed in its entirety in the references of the present case.Combinations of activators are also contemplated by the present invention, for example using alumoxanes and ionizing activators in combination, for example European Patent Publication B1 -0 573 120, PCT Publications, International Patent Nos. 94/07928 and 95/14044, and US Patent Nos. 5,153,157 and 5,453,410, all of which are hereby incorporated by reference. International Patent No. 98/09996, which is incorporated in the reference, is a perchlorate of a metallocene catalyst compound having a coarse ligand,Periodic acidSalt, andiodineAcid salt(Including these hydrates)The activation by is described. International Patents Nos. 98/30602 and 98/30603 listed in the references describe lithium (2,2'-bisphenylditrimethylsilicate) as an activator for metallocene catalyst compounds having a coarse ligand. ) · Describes the use of 4THF. International Patent Publication No. 98/18135 published in the reference describes the use of organoboron aluminum activators. European Patent No. B1-0 781 299 describes the use of silylium salts in combination with non-coordinating compatible anions. In addition, radiation (see European Patent No. B1-0 615 981 published in the reference of the present case) and electrochemical oxidation may cause metallocene catalyst compounds or neutral coordination with neutral coarse ligands. It is contemplated as an activated method for the purpose of allowing precursors of metallocene cation precursors to have olefin polymerization. Other methods for activating metallocene catalyst compounds having an activator or a coarse ligand are described in, for example, U.S. Pat.Nos. 5,849,852, 5,859,653 and 5,869,723, and International Patent No. 98/32775. International Patent No. 99/42467 (dioctadecylmethylammonium bis (tris (pentafluorophenyl) borane) benzimidazolide), which are listed in the references in this case.
[0058]
  In one embodiment, the activator is a Lewis acid compound, more preferably an aluminum-based Lewis acid compound, and most preferably,An aluminum having at least one (preferably two) halogenated aryl ligand and one or two additional monoanionic ligands free of halogenated aryl ligands. It is a neutral Lewis acid compound.Lewis acid compound of this embodimentas,An olefin catalyst activator Lewis acid based on aluminum andAt least one coarse, electron-withdrawing auxiliary ligand, such as tris (perfluorophenyl) borane or tris (perfluoronaphthyl) borane in aryl halide ligandsSuch as having. These coarse auxiliary ligands are sufficient to allow Lewis acids to function as compatible non-coordinating anions that exhibit electronic stability. A stable ionic complex is a strong Lewis acid cationic group 15 in which the anion is used in insertion polymerization.atomFor transition metal cationsSuitableIt is achieved when it is not a ligand donor, that is, it prevents the transition of the ligand that neutralizes the cation and inactivates it for polymerization.
[0059]
  A Lewis acid compatible with the description of this preferred activator is described by the following formula:
      RnAl (ArHal)3-n,      (VII)
Where R is monoanionArHal is a halogenated C6An aromatic ring hydrocarbon, or a hydrocarbon or aromatic ring assembly having a higher number of carbon atoms and two or more rings (orCondensationRing system)Directly connected to each otherAnd n = 1-2, preferably n = 1.
[0060]
  In yet another embodiment, at least one (ArHal) of formula (VII) is halogenated C9Or more aromatic rings, preferably fluorinated naphthyl. Suitable non-limiting R ligands include: substituted or unsubstituted C1~ C30Hydrocarbyl aliphatic or aromatic groups(Where replaceIsOrganic metalloid, dialkylamide, alkoxy, siloxy, aryloxy, alkyl sulfide, aryl sulfide, alkyl phosphide, alkyl phosphine, wherein at least one hydrogen on a carbon atom is replaced by hydrocarbyl, halide, halocarbyl, or hydrocarbyl or halocarbyl It is replaced with fido or other anionic substituent. ), Fluoride; coarse alkoxide(Here, coarse means CFouras well asHigher than that, for example, almost C 20 For up toHydrocarbylBaseFor example, t-butoxide and 2,6-dimethylphenoxide, and 2,6-di (t-butyl) phenoxideSay. )-SR; -NR2And -PR2 (Where each R is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbyl as defined above.. ), AndC1~ C30Organic metalloids substituted with hydrocarbyls such as trimethylsilylIs mentioned.
[0061]
  Examples of ArHalAsAre phenyl, naphthyl, and anthracenyl of US Pat. No. 5,198,401.BaseAnd halogenated biphenyl of WO 97/29845Group. For the purposes of this application, the use of the term halogenated or halogenated means that at least one third of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the aryl-substituted aromatic ligand are replaced with halogen atoms, and more Preferably the aromatic ligand isPerhalogenationMeans that Fluorine is the most preferred halogen.
[0062]
  In other embodiments,Activator component metal pair supported Group 15 atom containing catalyst compound metalThe molar ratio is in the range between 0.3: 1 and 1000: 1, preferably 20: 1 to 800: 1, and most preferably 50: 1 to 500: 1. Activator is anion tetrakis (pentafluorophenyl)boronIn the case of ionization activators such as those based on the ratio of the activator component metal to the metal component of the Group 15-containing hafnium catalyst compound, preferably 0.3: 1 to 3: It is in the range between 1.
[0063]
  aboveGroup 15 atomA metallocene catalyst compound having a metal compound and / or a coarse ligand is represented by formula (III) to formula (VI) using one or more of the above activators or activation methods. One or more of the catalyst compoundsmixtureIt is also within the scope of this invention.
[0064]
  Mixed catalyst compositionIn another embodiment ofDegenerationThe alumoxane is a mixture of the first and second metal compounds of the present invention.mixtureTo form a catalyst system. In another embodiment, MMAO3A (modified methylalumoxane in heptane, Modified Methylalumoxane type 3A) is commercially available from Akzo Chemicals, Inc. of the Netherlands. Illustratively disclosed in US Pat. No. 5,041,584. The literature is listed in the references of this case) and the first and second metal compoundsmixtureTo form a catalyst system.
[0065]
  In certain embodiments using metal compounds of Formula 1 and Formula 2, where both are activated with the same activator, the preferred weight percentage is metal rather than the weight of activator or support. Based on the weight of the two compounds, 10 to 95% by weight of the compound of formula 1 and 5 to 90% by weight of the compound of formula 2, preferably 50 to 90% by weight of the compound of formula 1 and 10 of the compound of formula 2 -50% by weight, more preferably 60-80% by weight of the compound of formula 1 to 40-20% by weight of the compound of formula 2.
[0066]
  In one particular embodiment, when both compound I and indenyl zirconium trispivalate are activated with the same activator, the preferred weight percentage is the weight of activator or support. And based on the weight of the two catalysts, 10 to 95% by weight of compound I and 5 to 90% by weight of indenyl zirconium trispivalate, preferably 50 to 90% by weight of compound I and indenyl zirconium trispivalate. 10 to 50% by weight, more preferably 60 to 80% by weight of Compound I to 40 to 20% by weight of indenylzirconium trispivalate.
[0067]
  Typically,MixedThe metal compound and the activator are in a ratio of about 1000: 1 to about 0.5: 1.mixtureIs done. In a preferred embodiment, the metal compound and activator are in a ratio of approximately 300: 1 to 1: 1, preferably approximately 150: 1 to 1: 1.mixtureFor boranes, borates, aluminates, etc., the ratio is preferably 1: 1 to about 10: 1, and for alkylaluminum compounds (such as diethylaluminum chloride mixed with water), preferably about 0.00. 5: 1 to approximately 10: 1.
[0068]
Conventional catalyst system
  Alternatively,Of the present inventionMixed catalyst compositionDescribed aboveGroup 15 atom-Containing metal compounds and conventional transition catalystsAndMay include.
[0069]
  Conventional transition metal catalysts are traditional Ziegler-Natta, vanadium, and Philips type catalysts well known in the art. Taking the Ziegler-Natta catalyst as an example, Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Like. Examples of conventional transition metal catalysts are also discussed in U.S. Pat. In the complete reference. Conventional transition metal catalyst compounds that can be used in the present invention are group 3 to 17 in the periodic table of elements.,Preferably Group 4-12, more preferably Group 4-6Transition metal compoundsIncluding.
[0070]
  These conventional transition metal catalysts may be represented by the following formula: MRxWhere M is a Group 3-17 metal, preferably Group 4-6, more preferably Group 4, most preferably titanium; R is halogen or hydrocarbyloxyBaseAnd x is the oxidation state of metal M. Non-limiting examples of R include alkoxy, phenoxy, bromide, chloride and fluoride. A non-limiting example of a conventional transition metal catalyst where M is titanium is TiCl.Four, TiBrFour, Ti (OC2HFive)ThreeCl, Ti (OC2HFive) ClThree, Ti (OCFourH9)ThreeCl, Ti (OCThreeH7)2Cl2, Ti (OC2HFive)2Br2TiClThree・ 1/3 AlClThreeAnd Ti (OC12Htwenty five) ClThreeIt is.
[0071]
  Conventional transition metal catalyst compounds based on magnesium / titanium electron donor complexes that are useful in the present invention are described, for example, in US Pat. Nos. 4,302,565 and 4,302,566. , In the complete reference in this case. MgTiCl6(Ethyl acetate)FourDerivatives are particularly preferred.
[0072]
  British Patent Application No. 2,105,355 and US Pat. No. 55,317,036, which are listed in the references of the present application, describe various conventional vanadium catalyst compounds. Non-limiting examples of conventional vanadium catalyst compoundsAsIsVanadyl trihalide,Alkoxy halideAnd alkoxides such as VOClThree, VOCl2(OBu) (where Bu is butyl) and VO (OC2HFive)Three;TrihalogenatedVanadium andHalogenatedVanadium alkoxy, for example VClFourAnd VClThree(OBu); vanadium and vanadyl acetylacetonate, for example V (AcAc)ThreeAnd VOCl2(AcAc) (where (AcAc) is acetylacetonate)Can be mentioned. A preferred conventional vanadium catalyst compound is VOCl.Three, VClFourAnd VOCl2-OR(Where R is a hydrocarbon group, preferably C1~ CTenAliphatic or aromatic hydrocarbonsBaseFor example, ethyl, phenyl, isopropyl, butyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, naphthyl and the like.)And vanadium acetylacetonate.
[0073]
  Conventional chromium catalyst compounds, often referred to as Philips type catalysts, that are suitable for use in the present invention are CrOThree, Chromocene, silylchromate, chromyl chloride (CrO2Cl2),chromium2-ethyl-hexanoate, chromium acetylacetonate (Cr (AcAc)Three), Etc. Non-limiting examples are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099 and 4,077,904, which are fully incorporated in the references of the present application.
[0074]
  Still other conventional transition metal catalyst compounds and catalyst systems that are suitable for use in the present invention are U.S. Pat.Nos. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566, 4,376,062, 4,379,758, 5,066,737. No. 5,763,723, 5,849,655, 5,852,144, 5,854,164 and 5,869,585, and published European Patent Nos. A2 0 416 815 A2 and A1 0 420 436, all of which In the references.
[0075]
  Other catalysts are AlClThreeAnd other cobalt, iron, nickel and palladium catalysts well known in the art. See, for example, U.S. Pat. Nos. 3,487,112, 4,472,559, 4,182,814, and 4,689,437, which are listed in the references of the present application.
[0076]
  Typically, these conventional transition metal catalyst compounds are activated by one or more of the following conventional cocatalysts, with the exception of some conventional chromium catalyst compounds. Similarly, conventional transition metal catalysts can be activated using the activators described hereinabove and will be recognized by those skilled in the art.
[0077]
  Conventional promoter compounds for the above-mentioned conventional transition metal catalyst compounds are MThreeMFour vX2 cRThree bcWhere M isThreeIs a metal from Groups 1 to 3 and Groups 12 to 13 of the Periodic Table of Elements; MFourIs a group 1 metal of the periodic table; v is a number from 0 to 1; X2Each is an arbitrary halogen; c is a number from 0 to 3;ThreeEach is a monovalent hydrocarbonBaseOr hydrogen; b is a number from 1 to 4; and b minus c is at least 1. Other conventional organometallic promoter compounds for the above conventional transition metal catalysts are MThreeRThree kWhere M isThreeIs a Group IA, IIA, IIB, or IIIA metal, for example, lithium, sodium, beryllium, barium, boron, aluminum, zinc, cadmium, and gallium;ThreeDepending on the valence of 1, 2 or 3, depending on the valence of MThreeSpecific to whichTribeUsually determined according to; and RThreeEach is an arbitrary monovalent hydrocarbonBaseIt may be.
[0078]
  Non-limiting examples of conventional organometallic promoter compounds useful with the above conventional catalyst compoundsAsMethyl lithium, butyl lithium, dihexyl mercury, butyl magnesium, diethyl cadmium, benzyl potassium, diethyl zinc, tri-n-butyl aluminum, diisobutyl ethyl boron, diethyl cadmium, di-n-butyl zinc and tri-n-amyl boron And aluminum alkyls such as trihexyl aluminum, triethyl aluminum, trimethyl aluminum, tri-isobutyl aluminumBe mentioned. Other conventional cocatalyst compounds include Group 2 metal mono-organic halides and hydrides and Group 3 and Group 13 metal mono- or di-organic halides and hydrides. Non-limiting examples of such conventional promoter compounds include diisobutylaluminum bromide, isobutylboron dichloride, methylmagnesium chloride, ethylberyllium chloride, ethylcalcium bromide, diisobutylaluminum hydride, methylcadmium hydride, diethylboron hydride, hexyl. Examples include beryllium hydride, dipropyl boron hydride, octyl magnesium hydride, dichloro boron hydride, dibromoaluminum hydride and bromocadmium hydride. Conventional organometallic cocatalyst compounds are known to those skilled in the art, and a more thorough discussion of these compounds can be found in US Pat. Nos. 3,221,002 and 5,093,415, These are listed in the references in this case.
[0079]
Carriers, carriers and general loading techniques
  aboveGroup 15 atomContaining catalyst and / ormixtureCatalyst system (Group 15 atomA metallocene catalyst compound having a containing catalyst compound and a coarse ligand. ) Or conventional catalyst compounds are well known in the artCarryingUsing one or more of the methods or as described belowCarrierCan be combined with material or carrier. In one embodiment of the present inventionGroup 15 atomContaining catalyst ormixtureCatalyst systemIs in a supported form, eg, attached to, contacted, vapor deposited, bonded, or incorporated within, adsorbed or absorbed onto or within the carrier or carrier.Also,mixtureWhen using in the systemIn particular, one supported catalyst system is used in one reactor to produce a high molecular weight component, and the other catalyst system is used in another reactor to produce a low molecular weight component. for,Metallocene catalysts with coarse ligands areGroup 15 atomOn a different carrier than the catalystCarryingIt is also contemplated that
[0080]
  "CarrierThe terms “carrier” or “carrier” are used in a common sense and are either inorganic or organic.CarrierAny material includingCarrierMaterial, preferably porousCarrierIt is a material. Non-limiting examples of inorganic retention materials include inorganic oxides and inorganic chlorides. Other carriers are resinous like polystyreneCarrierMaterial, such as polystyrene divinylbenzeneFunctionalizationOr crosslinked organicCarrierOrPolymerCompound or any other organic or inorganicCarrierIncluding materials, etc., or mixtures thereof.
[0081]
  Preferred carriers are inorganic oxides including Group 2, 3, 4, 5, 13 or Group 14 metal oxides. preferableAs carrierSilica, alumina, silica-alumina, and mixtures thereofBe mentioned. Other usefulAs carrierAre magnesia, titania, zirconia, magnesium chloride, montmorillonite (European Patent No. B1 0 511 665), phyllosilicate, zeolite, talc, clay and the like. Also, combinations of these holding materials such as silicachromium, Silica-alumina, silica-titania, etc.Can also be used. Should be addedCarrierThe material includes a porous acrylic polymer described in European Patent No. 0 767 184 B1, which is listed in the references of the present application.
[0082]
  Carrier, most preferably inorganic oxideIsAbout 10 to about 100m2Surface area in the range of about 0.1 to about 4.0 cc / gporePreferably, it has a volume and an average particle size in the range of about 5 to about 500 μm. More preferably, the surface area of the carrier is from about 50 to about 500 m.2/ G range,poreVolume is about 0.5 to about 3.5 cc / g, averageGrain sizeIs about 10 to about 200 μm. Most preferably, the surface area is from about 100 to about 400 m.2/ G range,poreVolume is about 0.8 to about 5.0 cc / g, averageGrain sizeIs about 5 to about 100 μm. Average carrier of the present inventionporeThe diameter is typically in the range of 10 to 1000 mm, preferably 50 to about 500 mm, and most preferably 75 to about 450 mm.poreIt has a diameter.
[0083]
  The catalyst of the present inventionCarryingExamples to do are U.S. Pat.Nos. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, No. 5,422,325, No. 5,466,649, No. 5,466,766, No. 5,468,702, No. 5,529,965, No. 5,554,704, No. 5,629,253, No. 5,639,835, No. 5,625,015, No. 5,643,847, No. 5,665,665, No. No. 5,723,400, No. 5,723,402, No. 5,731,261, No. 5,759,940, No. 5,767,032, No. 5,770,664, No. 5,846,895 and No. 5,939,348, and U.S. Patent Application No. 271,598, accepted on July 7, 1994. 788,736, accepted January 23, 1997, and PCT Publications, International Patent Publications 95/32995, 95/14044, 96/06187 and 97/02297, and European Patent B1-0 685. No. 494, all of which are fully documented in the references in this case.
[0084]
  The art includes polymerization catalyst compounds or mixed catalyst systems of the present invention.CarryingThere are other various ways to do this. For example,Group 15 atomIncluding metallocene catalyst compounds containing catalyst compounds and / or coarse ligandsmixtureThe catalyst system, as described in U.S. Pat. No. 5,473,202 and U.S. Pat.No. 5,770,755, is listed in its entirety in this case, but is linked to a polymer-bound ligand. Of the present invention,Group 15 atomThe catalyst compound containing and / or the metallocene catalyst compound with a coarse ligand, as described in U.S. Pat.No. 5,648,310, is fully listed in this reference, but is spray dried. Of the present inventionGroup 15 atomThe holding material used for the metallocene catalyst compound containing metal catalyst compound and / or coarse ligand, as described in European publication EP 0-0 802 203, this is the case. Are listed in full in the referencesFunctionalizationThis can be done, or as described in US Pat. No. 5,688,880, in its entirety in this reference, but at least one substituent or leaving group can be selected.
[0085]
  In other embodiments, the present invention provides:Group 15 atomContaining metallocene catalyst compounds with containing catalyst systems and / or coarse ligandsmixturePresents the system, as described in PCT Publication No. WO 96/11960, which is fully incorporated in the references of the present case,CarryingContains surface modifiers used in the preparation of the catalyst system. The catalyst system of the present invention can be prepared in the presence of an olefin, such as hexene-1.
[0086]
  In other embodiments,Group 15 atomContaining hafnium catalyst system and metallocene catalyst compound with coarse ligandmixtureThe system uses a metal ester carboxylate, for example, as described in US patent application Ser. No. 09 / 113,216, accepted Jul. 10, 1998, aluminum mono, di, tristearate, aluminum octoate. Aluminum carboxylates such as ate, oleate and cyclohexyl butyrate can be used to complex.
[0087]
  Group 15 atomA process for preparing a retained catalyst system and / or a retained metallocene catalyst system with a coarse ligand is described below, and is also described in US Patent Application No. 265,533, accepted on June 24, 1994 and 265,532. Accepted on June 24, 1994, and PCT publications, International Patent Nos. 96/00245 and 96/00243, both published January 4, 1996, all of which are fully incorporated by reference in this application. It is listed in the form. This procedureGroup 15 atomThe catalyst compound can be used together with the metallocene catalyst compound having a coarse ligand or separately. In this method, a catalyst compound or a group of compounds is suspended in a liquid to form a slurry liquid, and a solution containing the activator and the liquid is separately prepared. The liquid may be any compatible solvent, or it may be a catalyst compound or group of catalyst compounds and / or other liquids that can form a solution with the activator of the present invention. In a preferred embodiment, the liquid is a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, most preferably toluene. The catalyst compound or compound group and the activator solution are mixed together, and the total amount of the catalyst compound or compound group solution and the activator solution is a porous holding material.poreAdded to the porous support so that it is less than 4 times the volume, more preferably less than 3 times, even more preferably less than 2 times; the preferred range is 1.1-3 The width is 5 times, most preferably 1.2 to 3 times.
[0088]
  Porous holding materialporeThe procedure for measuring volume is well known in the art. Details of one of these procedures are discussed in Experimental Methods in Catalytic Research, Vol 1 (Academic Press, 1968) (see especially pages 67-96). This preferred procedure uses a classic BET apparatus for nitrogen absorption. Other methods well known in the art are disclosed in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, no. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March, 1956). It is described in.
[0089]
  The catalyst compound of the present inventionCarryingAnother method is described in US patent application Ser. No. 09 / 312,878, accepted on May 17, 1999, and is fully incorporated in the references of this application.
[0090]
  mixtureFor use in a catalyst system, theGroup 15 atomThe metallocene catalyst compound having a catalyst compound and a coarse ligand is a molar ratio of 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20: 80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
[0091]
  In the present inventionmixtureIn one embodiment of the system, particularly in a slurry polymerization process,Group 15 atomThe combined loading of the containing compound and the metallocene catalyst compound with coarse ligand is the final chargeCarryingcatalyst(Carriermaterial,mixturePer gram of catalyst and activator), preferably about 38 μmmol / g.
[0092]
  In other embodiments, in particular the present inventionmixtureIn the gas phase polymerization method using the system,Group 15 atomThe combined loading of the containing compound and the metallocene catalyst compound with coarse ligand is the final chargeCarryingcatalyst(Carriermaterial,mixturePer gram of catalyst and activator), about 30 μmmol / g or less, preferably about 25 μmmol / g or less, more preferably 20 μmmol / g or less.
[0093]
  In another embodiment, R in the above formula (VII)BaseOr the ligand isCarrierMaterial (preferably metal / metalloid oxide or polymerCarrier) May be covalently bonded. Contains Lewis baseCarrierMaterial orCarrierThe substrate reacts with the Lewis acid activatorCarrierLewis acid compound bound to the material, ieCarryingFormed activator, where RnAl (ArHal)3-nRBaseButCarryingForm a covalent bond with the material. For example, if the holding material is silica, the hydroxyl group that is the Lewis base of silica is coordinated with aluminum.PartThis is where this coupling occurs. Preferably in this embodimentCarrierThe material is a metal or metalloid oxide, preferably a pK equal to or lower than that observed for amorphous silica on the surfaceaI.e. pKaHaving a hydroxyl group such that is less than or equal to about 11.
[0094]
  While not wishing to be bound by any particular theory, it is generally believed that the covalently bound anionic activator, Lewis acid, was originally silanolBaseForms a donor complex with, for example, silica (behaves as a Lewis base), thus binding to the metal / metalloid of the metal oxide support, forming a dipolar (zwitterionic) branested acid structure in form To do. Following this, the proton of branested acid is converted to the R of Lewis acid.BaseIs protonated and withdrawn, at which point the Lewis acid is covalently bonded to the oxygen atom. Lewis acidSubstituted R groupThen becomes R'-O-, where R 'isSuitable carrierPolymer containing material or substrate, eg silica or hydroxyl groupCarrierIt is. Any containing hydroxyl groups on the surfaceCarrierThis particular materialCarryingSuitable for use in the method. otherCarrierThe material includes glass beads.
[0095]
  CarrierMaterial is metal oxideCompositionIn this embodiment, these areCompositionMay contain extra oxides of other metals such as Al, K, Mg, Na, Si, Ti and Zr, preferably treated with thermal and / or chemical means to treat moisture and Free oxygen should be removed. Typically, such treatment is performed in a heated furnace under vacuum.floorIn or with a dehydrating agent such as organosilane, siloxane, alkylaluminum compounds and the like. The extent of treatment removes as much of the retained moisture and oxygen as possible, but leaves only chemically significant hydroxyl functionality. Thus, at 800 ° C or higher,CarrierFiring for several hours at a temperature that does not lead to decomposition of the material is acceptable, and ifCarryingIf it is desired to load a larger amount of anionic activator, a lower calcination temperature in a shorter time would be appropriate. When the metal oxide is silica, 0.1 mmol activator / gSiO23.0 mmol activator / gSiO from the following values:2It is typically appropriate to achieve this loading, for example, by changing the firing temperature from 200 to 800 + ° C. Fluctuates with firing temperature and timeSurface areaWith silica content ofCorrelationZuralev, et al, Langmuir 1987, Vol. See 3,316.
[0096]
  AdhesionPartThe setting of the number of hydroxyl groups that is useful as a prior to the addition of Lewis acidStoichiometric amountThis is achieved by the following pretreatment with a chemical dehydrating agent. When used, preferably use modest amounts and those used are silanolsBase(For example (CHThree)ThreeHaving a single ligand reactive with SiCl)) or otherwise hindering the reaction between the transition metal catalyst compound and the binding activatorWould be hydrolysable. If a firing temperature of 400 ° C. or lower is used, a bifunctional coupling agent (for example, (CHThree)2SiCl2)Using,Not so harshUnder firing conditionsExistSilanolBaseHydrogen bondingCan cap pairs. Catalyst of the present inventionCarrierTop silanolBaseofAlso for denaturationFor a discussion of the effective effects of silane coupling agents on silica polymer fillers, see, for example, “Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silence Treatment of Disperse Silica”, Gorski, et al. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, no. 2, Dec. See 1988. Similarly, required for reaction with transition metal compoundsStoichiometric amountThe use of more Lewis acid is critical to catalyst preparation or subsequent polymerization.Adverse effectWithout giving too much silanolBasePlays the role of neutralizing.
[0097]
  Is a polymerCarrierThe material is preferably a polymeric substrate containing hydroxyl functional groups, but the functional groups may be primary alkyl amines, secondary alkyl amines, etc. and are structurally incorporated into the polymer chain. Can cause Lewis acid and acid-base reactions, resulting in one coordination of aluminumPartThe ligand satisfying is protonated and replaced by a functional group incorporated into the polymer.
[0098]
  otherCarriermaterialAsIs silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, magnesium chloride, montmorillonite, phyllosilicate, zeolite, talc, clay, silica-chromiumSilica-alumina, silica-titania, and a porous acrylic polymer.
[0099]
  In yet another embodiment of the invention, the olefin (s), preferably C2~ C30Olefin (s) ofαThe olefin (s), preferably ethylene or propylene or combinations thereof, of the present invention,CarryingWasGroup 15 atomPrepolymerization is carried out prior to the main polymerization reaction in the presence of a metallocene catalyst containing metal catalyst and / or a coarse ligand. This prepolymerization can be batchwise in the gas phase, in solution, or in slurry, orMay be carried out continuously (including at high pressure). The prepolymerization can be carried out for any olefin monomer or combination and / or in the presence of any molecular weight control material (such as hydrogen). Examples of pre-polymerization procedures are described in U.S. Pat.Nos. And PCT Publication, International Patent Application No. 97/44371, all of which are fully incorporated by reference in the present application.
[0100]
Supply of compounds containing Group 15 metals by solution
  In another embodiment of the present inventionGroup 15 atomA metal catalyst compound containing an activator and a liquidCarrier, Preferably in solution, introduced into a slurry or gas phase reactor. The catalyst and the activator may be introduced separately or together, may be combined just before entering the reactor, or may be contacted for a long time before entering the reactor. Preferred liquidCarrierAs alkane, preferably pentane, hexane, isopentane, toluene, cyclohexane, isopentane, heptane, octane, isohexane and the like. Particularly preferred liquid carriers include hexane, pentane, isopentane and toluene.
[0101]
  The catalyst system, metal compound and / or activator are preferably introduced into the reactor in one or more solutions. In one embodiment, an alkane (eg, pentane, hexane, toluene, isopentane, etc.) solution of the activated metal compound is introduced into a gas phase or slurry phase reactor. In another embodiment, the catalyst system or component can be introduced into the reactor as a suspension or emulsion. In one embodiment, the transition metal compound is in solution and immediately prior to introducing the solution into the gas phase or slurry phase reactor.DegenerationContact with an activator such as methylalumoxane. In another embodiment, the metal compound solution is mixed with the activator solution and allowed to react for a period of time before being introduced into the reactor. In a preferred embodiment, the catalyst and activator are reacted for at least 1 second, preferably at least 5 minutes, more preferably from 5 minutes to 60 minutes before being introduced into the reactor. The catalyst and the activator are usually present in the solution at a concentration of 0.0001 to 0.200 mol / l, preferably 0.001 to 0.05 mol / l, more preferably 0.005 to 0.025 mol / l. Generally, the metal compound and the activator are mixed in a ratio of about 1000: 1 to about 0.5: 1. In a preferred embodiment, the metal compound and activator are in a ratio of about 300: 1 to about 1: 1, more preferably about 10: 1 to about 1: 1, and for borane preferably about 1: 1 to about 10. 1: For alkylaluminum compounds (such as diethylaluminum chloride mixed in water), the ratio is preferably about 0.5: 1 to about 10: 1.
[0102]
  In another preferred embodiment, the catalyst system consists of a transition metal compound (catalyst) and / or an activator (cocatalyst), preferably introduced into the reactor in solution. The metal compound solution is prepared by dissolving the catalyst in a solvent such as alkane, toluene or xylene. In order to remove substances that adversely affect the activity of the catalyst, such as trace amounts of water and / or oxidized compounds, the solvent may be first purified. The purification of the solvent can be activated alumina and activated, for example.CarryingYou may carry out using the made copper catalyst. The catalyst is preferably completely dissolved in the solution to form a homogeneous solution. If desired, the catalyst and activator are dissolved in the same solvent. After the catalyst is mixed into the solution, it may be stored until use.
[0103]
  For polymerization, it is preferred to mix the catalyst with the activator prior to injection into the reactor. In addition, other solvents and reactants can be added to the catalyst solution (online or offline), to the activator (online or offline), or to the activated catalyst or catalysts.
[0104]
  In a preferred embodiment, the catalyst system of the present invention has a productivity of 10,000 grams of polymer / gram of catalyst (per hour) or more.
[0105]
  The catalyst system fed with the inventive solution described above has a wide range of reactor conditions and resin grades (0.2 g / min flow index to 3 dg / min melt index, 0.950 g / cc to 0.916 g / min). cc density). When this catalyst system is used, resin aggregation and film formation do not occur in continuous pilot scale operation exceeding 10 days. The invention also has the advantage that little or no adhesion occurs. During or after the polymerization process, no sheets, chunks, or fragments were observed. No polymer adhesion was observed on the inner wall of the reactor or the circulating gas line. Also, there was no increase in pressure drop across the heat exchanger, circulating gas compressor or gas distribution plate during the entire process.
[0106]
Supply by mixed catalyst system solution
  In another embodiment, the mixed catalyst system and / or activator (cocatalyst) of the present invention is introduced into the reactor in solution. The metal compound solution is prepared by dissolving the catalyst in a suitable solvent such as alkane, toluene, xylene. In order to remove substances that adversely affect the activity of the catalyst, such as trace amounts of water and / or oxidized compounds, the solvent may be first purified. The purification of the solvent can be activated alumina and activated, for example.CarryingYou may carry out using the made copper catalyst. The catalyst is preferably completely dissolved in the solution to form a homogeneous solution. If desired, multiple catalysts are dissolved in the same solvent. After the catalyst is mixed into the solution, it may be stored until use.
[0107]
  For polymerization, it is preferred to mix the catalyst with the activator prior to introduction into the reactor. In addition, other solvents and reactants can be added to the catalyst solution (online or offline), to the activator (online or offline), or to the activated catalyst or catalysts. U.S. Pat. Nos. 5,317,036 and 5,693,727 and EP-A-0 593 083 describe a system for supplying the reactor in solution (referred to here for the description). . Various forms are possible in which the catalyst and activator can be mixed.
[0108]
  The catalyst system, metal compound and / or activator catalyst system may be introduced into the reactor in one or more solutions. The metal compounds may be activated separately or each may be activated sequentially or together. In one embodiment, an alkane (eg, pentane, hexane, toluene, isopentane, etc.) solution of two activated metal compounds is introduced into a gas phase or slurry phase reactor. In another embodiment, the catalyst system or component can be introduced into the reactor as a suspension or emulsion. In another embodiment, the second metal compound is added in solution and immediately prior to introducing the solution into a gas phase, slurry phase or liquid phase reactor.DegenerationContact with an activator such as methylalumoxane.Group 15 atom-containing metal compoundThe solution is combined with the second compound and activator solution and then introduced into the reactor.
[0109]
  In the following illustration, A means a catalyst or a mixture of catalysts, and B means another catalyst or a mixture of other catalysts. When there are a plurality of “mixtures of catalysts A and B”, these mixtures may use the same catalyst combination, but include them in different ratios. Furthermore, additional solvents or inert gases may be added at various points during the process.
[0110]
Illustration 1A, B and activator are mixed off-line and introduced into the reactor. FIG. 1 is a diagram showing diagram 1.
Illustration 2: Mix A and B offline. Activator is added online and introduced into the reactor. FIG. 2 is a graphical representation of Illustration 2.
Illustration 3: Contact A or B with the activator (offline) and add either A or B online prior to introduction into the reactor. FIG. 3 is a graphical representation of Illustration 3.
Illustration 4: Contact A or B with the activator (online) and add either A or B online before introducing into the reactor. FIG. 4 is a graphical representation of Illustration 4.
Illustration 5: A and B are each contacted with the activator offline. A and activator, and B and activator are then contacted online before being introduced into the reactor. FIG. 5 is a graphical representation of Illustration 5.
Illustration 6: A and B are each contacted with the activator online. A and activator, and B and activator are then contacted online before being introduced into the reactor. (This is a preferred form because the ratio of A to B, the ratio of activator to A, and the ratio of activator to B can be controlled independently.) FIG. 6 is a graphical representation of FIG. is there.
Illustration 7In this illustration, A or B is contacted with the activator (online) while another solution of either A or B is contacted with the activator (offline). The A or B stream and the activator are then contacted online before entering the reactor. FIG. 7 is a graphical representation of Illustration 7.
Figure 8: Contact A with B online. The activator is then introduced online into the mixture of A and B. FIG. 8 is a graphical representation of Illustration 8.
Figure 9: Activate A offline with an activator. A and activator are then contacted with B online. The activator is then introduced online into the mixture of A, B and activator. FIG. 9 is a diagram showing the illustration 9.
[0111]
  In any of the above-described illustrations, means for mixing and / or means for creating a constant residence time can be used. For example, the components may be mixed using a mixing blade or screw, or a length of pipe may be used to obtain the desired contact time or residence time between the components. “Online” means that there is material in a pipe, tube or conduit that is directly or indirectly connected to the reaction system. “Offline” means that there is material in a pipe, tube or conduit that is not connected to the reaction system.
[0112]
  In another aspect, the present invention polymerizes olefins in a gas phase reactor characterized in that at least two catalysts and at least one activator are introduced into the reactor on a liquid support. Regarding the method. In a preferred embodiment, the catalyst and activator (s) are mixed in a liquid support prior to introduction into the reactor.
[0113]
  In another embodiment, the plurality of catalysts are mixed in a liquid support and then introduced into the flow path means connected to the reactor, after which the activator (s) is the same as the catalyst on the flow path means or Install in different places. In another embodiment, the plurality of catalysts are mixed in a liquid carrier, and then the activator (s) is introduced into the liquid carrier.
[0114]
  In another embodiment, the liquid carrier containing the catalyst and activator (s) is placed in an apparatus that introduces the liquid carrier into the reactor. In another embodiment, the catalyst and liquid support are introduced into the device before the activator is introduced into the device.
[0115]
  In another preferred embodiment, a composition that includes a liquid carrier includes a liquid stream that flows or is sprayed into the reactor.
[0116]
  In another preferred embodiment, at least one catalyst, at least one activator and a liquid support are placed in an apparatus for introduction into the reactor. Here, after the first catalyst and activator are introduced into the apparatus, additional catalyst (s) are introduced into the apparatus.
[0117]
Polymerization method
  The catalyst component, catalyst system, mixed catalyst system of the present invention described above,CarryingA catalyst system or a catalyst system supplied in a solution can be suitably used for a polymerization method such as a dissolution method, a gas method, a slurry method, or a combination thereof. The polymerization method is preferably a gas phase or slurry phase method, more preferably one reactor is used, and most preferably one gas phase reactor is used.
[0118]
  In one embodiment, the present invention provides a polymerization or copolymerization reaction comprising the polymerization of one or more monomers having 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Contemplate. The present invention relates to one or more olefin monomers such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, 3-methyl- Particularly suitable for copolymerization reactions, including the polymerization of pentene-1,3,5,5-trimethyl-hexene-1 and cyclic olefins or combinations thereof. Examples of other monomers include vinyl monomers, diolefins such as dienes, polyenes, norbornene, norbornadiene monomers. Preferably, a copolymer with ethylene is produced. The comonomer here is at least one α-olefin having 4 to 15, preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, most preferably 4 to 7 carbon atoms. . In another embodiment, the present invention described herein is used to polymerize or copolymerize disubstituted olefins described in WO 98/37109 in which two identical atoms [groups] are bonded to one atom in the molecule. May be.
[0119]
  In another embodiment, ethylene or propylene is polymerized with at least two comonomers,Ternary copolymerCreate A preferred comonomer is a combination of α-olefin monomers having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and may be further combined with at least one diene monomer. preferableTernary copolymerExamples of these include combinations of ethylene / butene-1 / hexene-1, ethylene / propylene / butene-1, propylene / ethylene / hexene-1, ethylene / propylene / norbornene, and the like.
[0120]
  In a particularly preferred embodiment, the process according to the invention relates to the polymerization of ethylene with at least one comonomer having 3 to 8, preferably 4 to 7 carbon atoms. In particular, the comonomers include butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1 and octene-1, of which hexene-1 and / or butene-1 are most preferred.
[0121]
  Typically, gas phase polymerization processes use a continuous cycle in which a reaction cycle, a portion of a cycle gas stream (or known as a circulating stream or fluid medium) is heated in the reactor by the heat of polymerization. This heat is removed from the circulating composition in another part of the cycle by a cooling system external to the reactor. In general, in a gas fluidized bed process for making a polymer, a gas stream containing one or more monomers is continuously circulated through the fluidized bed under reactive conditions in the presence of a catalyst. A gas stream is withdrawn from the fluidized bed and recycled to the reactor. At the same time, the polymer product is withdrawn from the reactor and replaced with monomer that has been polymerized by adding unused monomer (eg, US Pat. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5th). , 028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462 No. 999, No. 5,616,661 and No. 5,668,228 (referred to here for explanation).
[0122]
  The reactor pressure in the gas phase process is about 10 psig (69 kPa) to about 500 psig (3448 kPa), preferably about 100 psig (690 kPa) to about 400 psig (2759 kPa), preferably about 200 psig (1379 kPa) to about 400 psig (2759 kPa), Preferably it ranges from about 250 psig (1724 kPa) to about 350 psig (2414 kPa).
[0123]
  The reactor temperature in the gas phase process ranges from about 30 ° C to about 120 ° C, preferably from about 60 ° C to about 115 ° C, more preferably from about 75 ° C to about 110 ° C, and most preferably from about 85 ° C to about 110 ° C. Over. By changing the polymer temperature, the properties of the final polymer product can also be changed.
[0124]
  The productivity of the catalyst or catalyst system is affected by the partial pressure of the main monomer. The preferred mole percent of the main monomer, ethylene or propylene, preferably ethylene, is about 25-90 mole% and the monomer partial pressure ranges from about 75 psia (517 kPa) to about 300 psia (2069 kPa). This is a normal condition for the gas phase polymerization process. In one embodiment, the ethylene partial pressure is about 220-240 psi (1517-1653 kPa). In another embodiment, the molar ratio of hexene to ethylene in the reactor is 0.03: 1 to 0.08: 1.
[0125]
  In another embodiment, the reactor used in the present invention and the process of the present invention provides 500 lbs / hr (227 kg / hr) to about 200,000 lbs / hr (90,900 kg / hr) or more, preferably 1, 000 lbs / hr (455 kg / hr) or more, more preferably 10,000 lbs / hr (4540 kg / hr) or more, even more preferably 25,000 lbs / hr (11,300 kg / hr) or more, even more preferably 35,000 lbs / hr (15,900 kg / hr) or more, even more preferably 50,000 lbs / hr (22,700 kg / hr) or more, most preferably 65,000 lbs / hr (29,000 kg / hr) From above to 100,000 lbs / hr (45,500 kg / hr) of polymer It is formed.
[0126]
  Examples of other gas phase processes contemplated by the process of the present invention include US Pat. Nos. 5,627,242, 5,665,818 and 5,677,375, and EP-A-0. 794 200, EP-A-0 802 202, and EP-B-634 421 (instead of description here).
[0127]
  In the slurry polymerization method, generally, the pressure is about 1 to about 50 atmospheres and the temperature is about 0 ° C. to about 120 ° C. In slurry polymerization, a solid particulate polymer suspension is formed in a liquid polymerization diluent medium, to which ethylene, a comonomer, and often hydrogen are added along with the catalyst. The suspension containing the diluent is removed from the reactor at intervals or continuously. Within the reactor, volatile components are separated from the polymer and recycled to the reactor (possibly after distillation). The liquid diluent used in the polymerization medium is usually an alkane having 3 to 7 carbon atoms, preferably a branched alkane. The medium used must be liquid and relatively inert under the polymerization conditions. If a propane medium is used, the process must operate above the critical temperature and pressure of the reaction diluent. Preferably, a hexane medium or isobutane medium is used.
[0128]
  In one embodiment, the preferred polymerization method of the present invention can be used as a “particle shape polymerization” or “slurry method” in which the temperature is maintained below the temperature of the polymer in solution. Such methods are well known in the art and are described in US Pat. No. 3,248,179 (referred to for reference). For the particle shape method, the preferred temperature is from about 185 ° F. (85 ° C.) to about 230 ° F. (110 ° C.). Preferred polymerization methods for use in the slurry method include those using a loop reactor, those using a plurality of stirred reactors in series or in parallel, or a combination thereof. Examples of slurry methods include, but are not limited to, continuous loop or stirred tank methods. Another example of the slurry method is described in US Pat. No. 4,613,484 (referred to here for explanation).
[0129]
  In another embodiment, the slurry process is carried out continuously in a loop reactor. A solution, suspension, emulsion, slurry or dry fluid powder with isobutane is regularly injected into the reactor loop. The reactor loop is filled with a circulating slurry of monomer and comonomer-containing isobutane dilutions with polymer particles growing therein. Hydrogen may be added to control the molecular weight. Depending on the desired polymer density, the reactor is maintained at a pressure of about 525 psig to 625 psig (3620 kPa to 4309 kPa) and a temperature of about 140 ° F to about 220 ° F (about 60 ° C to about 104 ° C). Since most of the reactor has a double jacket tube shape, the heat of reaction is removed through the loop wall. As the slurry exits the reactor at regular intervals or continuously, it passes through a heated low pressure flash conduit, a tumble dryer and a nitrogen purge column in order, isobutane diluent and all unreacted monomers and The comonomer is removed. The resulting hydrocarbon-free powder is then formulated for various applications.
[0130]
  In some embodiments, the reactor used in the slurry process of the present invention has a 2,000 lbs / hour (907 kg / hour) or higher, more preferably 5,000 lbs / hour (2268 kg / hour) or higher, most preferably 10, More than 000 lbs / hour (4540 kg / hour) of polymer can be produced. In another embodiment, the slurry reactor used in the process of the present invention is 15,000 lbs / hour (6804 kg / hour) or more, preferably 25,000 lbs / hour (11,340 kg / hour) or more to about 100,000. 000 lbs / hour (45,500 kg / hour) is produced.
[0131]
  In another aspect, in the slurry process of the present invention, the total reactor pressure is from 400 psig (2758 kPa) to 800 psig (5516 kPa), preferably 450 psig (3103 kPa) to about 700 psig (4827 kPa), more preferably 500 psig (3448 kPa) to About 650 psig (4482 kPa), most preferably about 525 psig (3620 kPa) to 625 psig (4309 kPa).
[0132]
  In another aspect, in the slurry process of the present invention, the ethylene concentration in the reactor liquid medium is from about 1 to 10% by weight, preferably from about 2 to about 7% by weight, more preferably from about 2.5 to about 6% by weight. %, Most preferably from about 3 to about 6% by weight.
[0133]
  The preferred method of the present invention is that the slurry phase or gas phase method is preferably in the absence or substantially in the absence of scavengers such as triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-n-hexylaluminum. This is a method performed in a non-existent state. This preferred method is described in PCT Publication WO 96/08520 and US Pat. No. 5,712,352 (referred to here for the description).
[0134]
  In a preferred embodiment of the invention, the slurry of aluminum distearate mixed with mineral oil is combined with the first and / or second metal composite and / or activator, or separately from the metal compound and / or activator. And introduced into the reactor. The use of aluminum stearate-based additives is described in more detail in US Application No. 09 / 113,261 (July 10, 1998) (referred to here for explanation).
[0135]
  In another embodiment, when the catalyst system of the second metal compound and the Group 15 metal compound is introduced sequentially into the reactor, the second metal compound is first added and / or activated, and then the Group 15 It is preferred to add and / or activate a metal compound.
[0136]
  In another embodiment, the residence time of the catalyst components is about 3 to about 6 hours, preferably about 3.5 to about 5 hours.
[0137]
  In one embodiment, the molar ratio C of comonomer to ethylenex/ C2(Here CxIs the amount of comonomer and C2Is the amount of ethylene) is about 0.001 to 0.0100, more preferably about 0.002 to 0.008.
[0138]
  The melt index (and other characteristics) of the polymer produced can be varied by manipulating the hydrogen concentration in the polymer system by:
1) varying the amount of the first catalyst in the polymerization system; and / or
2) changing the amount of the second catalyst in the polymerization system; and / or
3) adding hydrogen to the polymerization process; and / or
4) changing the amount of liquid and / or gas drawn and / or purged from the process; and / or
5) changing the amount and / or composition of the regeneration liquid and / or regeneration gas regenerated from the polymer discharged from the polymerization process and returned to the polymerization process; and / or
6) using a hydrogenation catalyst in the polymerization step; and / or
7) changing the polymerization temperature; and / or
8) changing the ethylene partial pressure in the polymerization process; and / or
9) changing the ethylene to hexene ratio in the polymerization process; and / or
10) Change the activator to transition metal ratio in the activation step.
[0139]
  The hydrogen concentration in the reactor is about 100-5000 ppm, preferably 200-2000 ppm, more preferably 250-1900 ppm, more preferably 300-1800 ppm, more preferably 350-1700 ppm, more preferably 400-1600 ppm, more preferably 500. -1500 ppm, more preferably 500-1400 ppm, more preferably 500-1200 ppm, more preferably 600-1200 ppm, more preferably 700-1100 ppm, more preferably 800-1000 ppm. The hydrogen concentration in the reactor is inversely proportional to the average molecular weight (Mw) of the polymer.
[0140]
Polymer of the present invention
  The novel polymers produced by the method of the present invention can be used in a variety of products and general applications. Preferably the novel polymers include polyethylene and bimodal polyethylene produced in one reactor by the mixed catalyst system of the present invention. In addition to bimodal polymers, it is within the scope of the present invention to produce unimodal or multimodal polymers using mixed systems.
[0141]
  When a metal compound containing Group 15 is used alone, it is a high average molecular weight Mw polymer (for example, 100,000 or more, preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, more preferably 250,000). Or more, more preferably 300,000 or more). The second metal compound, when used alone, is a low molecular weight polymer (eg, less than 80,000, preferably less than 70,000, more preferably less than 60,000, more preferably less than 50,000, more preferably Less than 40,000, more preferably less than 30,000, more preferably less than 20,000 and more than 5,000, more preferably less than 20,000 and 10,000 or more.
[0142]
  Polyolefins produced according to the present invention, especially polyethylene, are 0.88 to 0.97 g / cm.Three(Measured according to ASTM 2839). Preferably the density is 0.910 to 0.965 g / cmThree, More preferably 0.915-0.960 g / cmThree, Still more preferably 0.920-0.955 g / cmThreeOf polyethylene can be produced. In some embodiments, 0.915 to 0.940 g / cmThreeDensity is preferred, and in another embodiment 0.930-0.970 g / cmThreeIs preferred.
[0143]
  In a preferred embodiment, the recovered polyolefin usually has a melt index I of about 0.01 to 1000 dg / min or less.2(ASTM D-1238, condition E, measured at 190 ° C.). In a preferred embodiment, the polyolefin is ethylene.HomopolymerOr it is a copolymer. In preferred embodiments of certain applications (films, pipes, molded articles, etc.), a melt index of 10 dg / min or less is preferred. For some films and formed articles, a melt index of 1 dg / min or less is preferred. 0.01 to 10 dg / min I2Polyethylene having is preferred.
[0144]
  In a preferred embodiment, the polymer produced here is 0.1 to 10 dg / min, preferably 0.2 to 7.5 dg / min, more preferably 2.0 dg / min or less, more preferably 1.5 dg. / Min or less, more preferably 1.2 dg / min or less, more preferably 0.5 to 1.0 dg / min, more preferably 0.6 to 0.8 dg / min Itwenty one(ASTM-D-1238-F, measured at 190 ° C.).
[0145]
  In another embodiment, the polymer of the present invention has a melt flow index “MIR” of 80 or greater, preferably 90 or greater, more preferably 100 or greater, and more preferably 125 or greater.twenty one/ I2Have
[0146]
  In another embodiment, the polymer is 2.0 dg / min or less, preferably 1.5 dg / min or less, preferably 1.2 dg / min or less, more preferably 0.5 to 1.0 dg / min, more preferably 0.6-0.8 dg / min Itwenty one(ASTM 1238, Condition F, 190 ° C.) (sometimes referred to as a flow index); 80 or more, preferably 90 or more, more preferably 100 or more, more preferably 125 or moretwenty one/ I2Having one or more of the following characteristics:
(A) Mw / Mn of 15-80, preferably 20-60, more preferably 20-40. Here molecular weights (Mw and Mn) are measured as described in the Examples section below;
(B) Mw of 180,000 or more, preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more;
(C) 0.94 to 0.970 g / cmThree, Preferably 0.945 to 0.965 g / cmThree, More preferably 0.950-0.960 g / cmThreeDensity (measured according to ASTM 2839);
(D) Transition metal 5.0 ppm or less, preferably 2.0 ppm or less transition metal, more preferably 1.8 ppm or less transition metal, more preferably 1.6 ppm or less transition metal, more preferably 1.5 ppm or less transition metal, preferably Is a Group 4 metal 2.0 ppm or less, more preferably a Group 4 metal 1.8 ppm or less, more preferably a Group 4 metal 1.6 ppm or less, more preferably a Group 4 metal 1.5 ppm or less, preferably zirconium 2 Residual metal concentration (measured by commercial standard inductively coupled plasma atomic spectroscopy (ICPAES)) of not more than 0.0 ppm, more preferably not more than 1.8 ppm zirconium, more preferably not more than 1.6 ppm zirconium, more preferably not more than 1.5 ppm zirconium. The sample was heated until all the organic compounds were sufficiently decomposed. [Further when the support member is present, the acid to dissolve the support (e.g. hydrofluoric acid to dissolve silica supports)] including);
(E) High average molecular weight component of 35% by weight or more, preferably 40% or more (measured by size exclusion chromatography). In a particularly preferred embodiment, the high molecular weight fraction is present at about 35-70% by weight, more preferably 40-60% by weight.
[0147]
  In a preferred embodiment, 0.94 to 0.970 g / cm using the catalyst component described above.ThreeDensity (measured with ASTM D2839) and 0.5 g or less / 10 minutes or less I2To produce polyethylene.
[0148]
  In another embodiment, using the catalyst component described above, less than 10 Itwenty oneAnd about 0.940-0.950g / cmThreeDensity or less than 20 Itwenty oneAnd about 0.945 g / cmThreeProduces polyethylene having a density of less than
[0149]
  In another embodiment, the polymer of the present invention is produced in a pipe by known methods. For pipe applications, the polymers of the present invention have an I of about 2 to about 10 dg / min, preferably about 2 to about 8 dg / min.twenty oneHave In another aspect, the pipe in the present invention meets ISO certification.
[0150]
  In another embodiment, the catalyst composition of the present invention is used to make a polyethylene pipe that is durable for at least 50 years at an ambient temperature of 20 degrees. Here, water was used as the internal test medium, and water or air was used as the external environment (static water (ring) stress measured by ISO TR9080).
[0151]
  In another embodiment, the polymer has a notch tensile test (slow crack growth resistance test) result of 3.0 MPa for 150 hours or longer, preferably 3.0 MPa for 500 hours or longer, more preferably 3.0 MPa. It has 600 hours or more (measured by ASTM-F 1473).
[0152]
  In another embodiment, using the catalyst composition of the present invention, less than −5 ° C., preferably less than −15 ° C., more preferably less than −40 ° C. (for ISO DIS 13477 / ASTM F1589, 110 mm pipe). A polyethylene pipe having a predicted S-4Tc is prepared.
[0153]
  In another aspect, the polymer is about 17 lbs / hour / inch (die circumference) or more, preferably about 20 lbs / hour / inch (die circumference) or more, more preferably about 22 lbs / hour / inch. (Die circumference) Extrusion speed above.
[0154]
  Films, molded articles (including pipes), sheets, wires, and cable coatings can be produced from the polyolefins of the present invention. The film may be produced using any method known in the art and includes extrusion, coextrusion, lamination, blow molding and cast molding. The film can be obtained by performing a flat film method or a tubular method, followed by uniaxial stretching or stretching in two orthogonal directions (in the same or different degrees) on the film surface. Stretching may be about the same in both directions, or the degree may be different. A particularly preferred method of making the polymer into a film is extrusion or coextrusion on a blown film or cast film line.
[0155]
  In another embodiment, the polymers of the present invention are made by methods known in the art. When used in a film, the polymer of the present invention is about 2 to about 50 dg / min, preferably about 2 to about 30 dg / min, more preferably about 2 to about 20 dg / min, even more preferably about 5 to about 15 dg / min, more preferably from about 5 to about 10 dg / min Itwenty oneHave
[0156]
  In another embodiment, the polymer is about 5 g / mil to 25 g / mil, preferably about 15 g / mil to 25 g / mil, more preferably about 20 g / mil to 25 g when made into a 0.5 mil (13μ) film. / Mill MD tear.
[0157]
  Films produced include lubricants, anti-blocking agents, antioxidants, pigments, fillers, anti-fogging agents, UV stabilizers, anti-static agents, polymer processing aids, neutralizing agents, lubricants, surface activation Additives such as agents, pigments, dyes and nucleating agents may be further included. Examples of preferred additives include silicon dioxide, synthetic silica, titanium dioxide, polydimethylsiloxane, calcium carbonate, metal stearate, calcium stearate, zinc stearate, talc, BaSOFourDiatomaceous earth, wax, carbon black, flame retardant, low molecular weight resin, hydrocarbon resin, glass ball and the like. The additive may be used in an amount known in the art to have an effect normally, such as 0.001 wt% to 10 wt%.
[0158]
  In another embodiment, the polymers of the present invention are formed into molded articles by methods known in the art, such as blow molding, injection stretch molding, and the like. When used in molding, the polymer of the present invention has an I of about 20 to about 50 dg / min, preferably about 35 to about 45 dg / min.twenty oneHave
[0159]
  In another aspect, polymers of the present invention, including those described above, are produced having an ash content of less than 100 ppm, more preferably less than 75 ppm, and even more preferably less than 50 ppm. In another embodiment, the ash contains negligible levels of titanium [measured by inductively coupled plasma atomic spectroscopy (ICPAES) as known in the art].
[0160]
  In another embodiment, the polymer of the present invention contains a nitrogen-containing ligand [determined by high resolution mass spectrometry (HRMS) known in the art].
[0161]
Example
  In order to better understand the present invention and its typical advantages, examples are given below.
[0162]
Definition:
Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography on a waters 150 ° C. GPC apparatus equipped with a differential refractive index detector. The GPC column was calibrated using a series of molecular weight standards, and the molecular weight was calculated for the polymer of interest using Marc-Houink counts.
MWD = Mw / Mn
Density was measured by ASTM D1505.
CDBI (Composition Distribution Width Index) was measured according to the procedure described in WO 93/03093 (February 18, 1993) except that fractions having a molecular weight of less than 10,000 Mn were ignored in the calculation.
Melt Index (MI) I2Was measured at ASTM D-1238, Condition E, 190 ° C.
Itwenty oneWas measured at ASTM D-1238, Condition F, 190 ° C.
Melt index ratio (MIR) was measured according to ASTM D-1238.2Against Itwenty oneRatio.
The weight percent comonomer was measured by proton NMR.
Dirt impact was measured according to ASTM D1709.
MD and TD Elmendorf tears were measured according to ASTM D1922.
MD and TD 1% Secant coefficients were measured according to ASTM D882.
MD and TD tensile strength and critical tensile strength were measured according to ASTM D882.
MD and TD elongation and critical elongation were measured by ASTM D412.
MD and TD coefficients were measured according to ASTM 882-91.
The haze was measured according to ASTM 1003-95, Condition A.
The 45 ° gloss was measured according to ASTM D2457.
BUR is the blow-up ratio. The 26 inch dart impact was measured by ASTM D1709, Method A.
[0163]
ESCORENE LL3002.32 [trade name. Exxon Chemical Company (Houston, Texas)] has a density of 0.918 g / cc and an I of 2 dg / min.2, A linear low density ethylene-hexene copolymer produced in a single gas phase reactor using a Ziegler-Natta catalyst with a CDBI (Composition Partition Width Index) of less than 65.
EXCEED ECD125 [trade name. Exxon Chemical Company (Houston, TX)] is a linear low density ethylene produced in a single gas phase reactor using a metallocene catalyst with a density of 0.91 g / cc and a MI of 1.5 g / 10 min. -A hexene copolymer.
ESCORENE LL3001.63 [Product name. Exxon Chemical Company (Houston, Tex.) Produced a low line produced in a single gas phase reactor using a Ziegler-Natta catalyst with a density of 0.918 g / cc and a MI of 1.0 g / 10 min. It is a density ethylene-hexene copolymer.
EXCEED 350D60 [trade name. Exxon Chemical Company (Houston, TX)] is a linear low density ethylene produced in a single gas phase reactor using a metallocene catalyst having a density of 0.918 g / cc and a MI of 1.0 g / 10 min. -A hexene copolymer.
[0164]
“PPH” is in pounds per hour. “MPPH” is one thousandth of a pound per hour. “Ppmw” is parts by weight. MD is the vertical direction. TD is the horizontal direction.
[0165]
  In Example section I below,Group 15 atom-containing metal catalystAnd a mixed catalyst system comprising a coarse ligand metallocene catalyst.
[0166]
Example section I. Mixed catalyst system comprising a Group 15 atom-containing metal catalyst and a coarse ligand metallocene catalyst
Preparation of indenyl zirconium trispivalate
  The indenyl zirconium trispivalate, which is a coarse ligand metallocene compound and represented by Formula VI, can be prepared according to the following general formula.
(1) Zr (NEt2)Four+ IndH → IndZr (NEt2)Three+ Et2NH
(2) IndZr (NEt2)Three+3 (CHThree)ThreeCCO2H
              → IndZr [O2CC (CHThree]]Three+ Et2NH
(Where Ind = indenyl and Et = ethyl)
[0167]
[(2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2Preparation of NH ligand (Ligand I)
  In a 2 L one-branch Schlenk flask, under a nitrogen-free dry nitrogen, magnetic stir bar, diethylenetriamine (23.450 g, 0.227 mol), 2-bromomesitylene (90.51 g, 0.455 mol), tris (di- Benzylideneacetone) dipalladium (1.041 g, 1.14 mmol), racemic-2,2′bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (racemic BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), sodium t -Butoxide (65.535 g, 0.682 mol) and toluene (800 mL) were added. The reaction mixture was stirred and heated to 100 ° C. After 18 hours, the reaction was complete (confirmed by proton NMR spectroscopy). All remaining operations can be performed in air. All solvents were removed under vacuum and the residue was dissolved in diethyl ether (1 L). The ether was washed with water (3 x 250 mL), then washed with saturated aqueous NaCl (180 g in 500 mL) and dried over magnesium sulfate (30 g). The ether was removed under vacuum to give a red oil. This was dried under vacuum at 70 ° C. for 12 hours (yield: 71.10 g, 92%).1H NMR (C6D6) Δ 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (S, 6), 0.68 (br s, 1)
[0168]
Preparation of catalyst A (for this example division I)
(1.5 wt% catalyst contained in toluene solution)
Note: All the following steps were performed in a glove box.
1. 100 g of purified toluene was charged into a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a Teflon-coated stir bar.
2. 7.28 g of tetrabenzylzirconium was added.
3. The solution was placed on a stirrer and stirred for 5 minutes. All solids went into solution.
4). 5.42 g of ligand I prepared above was added.
5. An additional 551 g of purified toluene was added and the mixture was stirred for 15 minutes. No solids remained in the solution.
6). The solution was poured into a clean, purged 1 L Whitey sample tube, labeled, removed from the glove box and stored in a waiting area until used.
[0169]
Compound I: {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (CH2Ph)2Another method for preparing a ligand (Ligand I)
  A 500 mL round bottom flask was charged with a magnetic stir bar, tetrabenzylzirconium (Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmol) and 300 mL toluene under dry nitrogen without oxygen. The solid ligand I (32.773 g, 96.52 mmol) was added over 1 minute with stirring (desired compound precipitated). The amount of slurry was reduced to 100 mL and 300 mL of pentane was added with stirring. Filtration and drying under vacuum resulted in a solid yellow-orange product (44.811 g, 80% yield).1H NMR (C6D6) Δ 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s , 2)
[0170]
Preparation of catalyst B (for this example division I)
(1 wt% catalyst B contained in hexane solution)
Note: All the following steps were performed in a glove box.
  1. 1 L of purified hexane was charged into a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a Teflon-coated stir bar.
  2. 6.67 g of indenyl zirconium trispivalate dry powder was added.
  3. The solution was placed on a magnetic stirrer and stirred for 15 minutes. All solids went into solution.
  4). The solution was poured into a clean, purged 1 L Whitey sample tube, labeled, removed from the glove box and stored in a waiting area until used.
[0171]
Example Section I-Comparative Example 1:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18.1 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.27 kg / hour), and hydrogen is The reactor was fed in an amount of about 5 mPPH. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 27 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,900 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor. See US Pat. No. 5,693,727 for details. ) A tapered catalyst injection nozzle with a 0.041 inch (0.10 cm) pore size was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. (MMAO-3A is methylalumoxane modified in heptane and is marketed by Akzo Chemicals, Inc. under the trade name “modified methylalumoxane 3A type.”) The ratio of MMAO to catalyst is Al: The Zr molar ratio was controlled to be 400: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.28 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having 0.935 g / cc (density) characteristics was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 1.63 ppmw.
[0172]
Example Category I-Comparative Example 2:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 80 ° C. and 320 psig (2.2 MPa) total pressure and equipped with a water cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 37 pounds / hour (19.8 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.4 pounds / hour (0.18 kg / hour), and hydrogen is The reactor was fed in an amount of about 12 mPPH. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 180 psi (1.2 MPa). The production rate was about 25 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 1,030 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inches (0.14 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 1 wt% Catalyst B and 0.2 lb / hr (0.09 kg / hr) hexene were mixed for about 15 minutes. The mixture of catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 40 minutes. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the Al: Zr molar ratio was 300: 1. A bimodal distribution polymer having a melt index of 797 g / 10 min was obtained. The density was 0.9678 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.7 ppmw. Deconvolution using SEC analysis and 4 floury distributions was performed. The results are shown in Table I.
[0173]
Example Category I-Example 3:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 80 ° C. and 320 psig (2.2 MPa) total pressure and equipped with a water cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 53 pounds / hour (24 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.5 pounds / hour (0.22 kg / hour), and hydrogen is about 9 mPPH. Was fed to the reactor. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 220 psi (1.52 MPa). The production rate was about 25 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 990 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inch (0.12 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 1 wt% Catalyst B and 0.2 lb / hr (0.09 kg / hr) hexene were mixed for about 15 minutes. The mixture of catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 20-25 minutes. In a separate activation stainless steel tube, a toluene solution containing 1 wt% Catalyst A was activated with a cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) for about 50-55 minutes. The two separately activated solutions were mixed for about 4 minutes in one processing line. The amount of catalyst A was about 40-45 mol% of the total solution fed. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the Al: Zr molar ratio was 300: 1. A bimodal polymer having a melt index of 0.045 g / 10 min and a flow index of 7.48 g / 10 min was obtained. The density was 0.9496 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 1.7 ppmw. Deconvolution with SEC analysis and 7-8 powder distribution was performed. The results are shown in Table I.
[0174]
Example Category I-Example 4:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and a total pressure of 320 psig (2.2 MPa) and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 50 pounds / hour (22.7 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.7 pounds / hour (0.32 kg / hour), and hydrogen is An amount of about 11 mPPH was fed to the reactor. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 220 psi (1.52 MPa). The production rate was about 29 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 970 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inches (0.14 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 1 wt% Catalyst B and 0.2 lb / hr (0.09 kg / hr) hexene were mixed for about 15 minutes. The mixture of catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 20-25 minutes. In a separate activation stainless steel tube, a toluene solution containing 1 wt% Catalyst A was activated with a cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) for about 50-55 minutes. The two separately activated solutions were mixed for about 4 minutes in one processing line. The amount of catalyst A was about 40-45 mol% of the total solution fed. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the Al: Zr molar ratio was 300: 1. A bimodal polymer having a melt index of 0.054 g / 10 min and a flow index of 7.94 g / 10 min was obtained. The density was 0.948 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 1.1 ppmw. Deconvolution with SEC analysis and 7-8 powder distribution was performed. The results are shown in Table I.
[0175]
Example section I-Example 5:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and a total pressure of 320 psig (2.2 MPa) and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 60 pounds / hour (27.2 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.8 pounds / hour (0.36 kg / hour), and hydrogen is An amount of about 13 mPPH was fed to the reactor. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 220 psi (1.52 MPa). The production rate was about 34 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 960 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inches (0.14 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 1 wt% Catalyst B and 0.2 lb / hr (0.09 kg / hr) hexene were mixed for about 15 minutes. The mixture of catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 20-25 minutes. In a separate activation stainless steel tube, a toluene solution containing 1 wt% Catalyst A was activated with a cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) for about 50-55 minutes. The two separately activated solutions were mixed for about 4 minutes in one processing line. The amount of catalyst A was about 40-45 mol% of the total solution fed. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the Al: Zr molar ratio was 300: 1. A bimodal polymer having a melt index of 0.077 g / 10 min and a flow index of 12.7 g / 10 min was obtained. The density was 0.9487 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.9 ppmw. Deconvolution with SEC analysis and 7-8 powder distribution was performed. The results are shown in Table I.
[0176]
Example Category I-Example 6:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and a total pressure of 320 psig (2.2 MPa) and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 60 pounds / hour (27.2 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.8 pounds / hour (0.36 kg / hour), and hydrogen is An amount of about 13 mPPH was fed to the reactor. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 220 psi (1.52 MPa). The production rate was about 34 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 1,100 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inches (0.14 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 1 wt% Catalyst B and 0.2 lb / hr (0.09 kg / hr) hexene were mixed for about 15 minutes. The mixture of Catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 10-15 minutes. About 5 minutes before spraying into the reactor, a toluene solution containing 1 wt% Catalyst A was added to the activated Catalyst B solution. The amount of catalyst A was about 40-45 mol% of the total solution fed. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the final Al: Zr molar ratio was 300: 1. A bimodal polymer having a melt index of 0.136 g / 10 min and a flow index of 38.1 g / 10 min was obtained. The density was 0.9488 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.5 ppmw. Deconvolution with SEC analysis and 7-8 powder distribution was performed. The results are shown in Table I.
[0177]
Example section I-Example 7:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 42 pounds / hour (19.1 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.8 pounds / hour (0.36 kg / hour), and hydrogen is An amount of about 13 mPPH was fed to the reactor. Ethylene was fed to maintain the ethylene partial pressure in the reactor at 220 psi (1.52 MPa). The production rate was about 32 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 2010 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor.) A tapered catalyst injection nozzle having a pore size of 0.055 inches (0.14 cm) is connected to the plenum gas. Arranged in the flow. In a 3/16 inch (0.48 cm) stainless steel tube, a hexane solution containing 0.25 wt% catalyst B and 0.1 lb / hr (0.05 kg / hr) hexene were mixed. The mixture of catalyst B and hexene was mixed with the cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum) online for about 15 minutes. About 15 minutes before spraying into the reactor, a toluene solution containing 0.5 wt% Catalyst A was added to the activated Catalyst B solution. The amount of catalyst A was about 65-70 mol% of the total solution fed. In addition to the solution, isopentane and nitrogen were also added to control the particle size. The entire system was passed from the spray nozzle through the fluidized bed. The ratio of MMAO to catalyst was controlled so that the final Al: Zr molar ratio was 500: 1. A bimodal polymer having a melt index of 0.06 g / 10 min and a flow index of 6.26 g / 10 min was obtained. The density was 0.9501 g / cc. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.65 ppmw. Deconvolution with SEC analysis and 7-8 powder distribution was performed. The results are shown in Table I.
[0178]
[Table 1]
Figure 0004117822
[0179]
  Category I—Comparative Examples 1 and 2 show the effect of one component catalyst on experimental data. Examples 3 and 4 show the effect of temperature on substantially identical reactor conditions and catalyst feed systems. Incidentally, Mw / Mn is low at high temperatures, and the same applies to MFR. Examples 5 and 6 compare the effect of the activity method on substantially identical reaction conditions and catalyst feed systems. Incidentally, the overall activity of the catalyst of Example 6 is superior. However, the production of high molecular weight materials is lower. Examples 6 and 7 demonstrate the ability to control the amount of high molecular weight material in substantially similar reactor conditions. Example 7 feeds catalyst A in a high percentage, thus producing high amounts of high Mw material.
[0180]
Example section I-Example 8:
  350 pounds (159 kg) of polyethylene (referred to as Polymer A), prepared according to Example 4, is 220 ° C. with a 1000 ppm Irganox 1076 (trade name) and 1500 ppm Irgafos 1068 (trade name) in a Werner-Fleiderer ZSK-30 twin screw extruder. The pellets were prepared by mixing at a melting temperature of. The pellets were then blow molded by an Alpine blow film extrusion line to obtain a 0.5 mil (13 μm) thick film. Extrusion conditions are as follows. Die—160 mm triple, 1.5 mm die spacing, 400 ° C. die temperature, 48 inch (122 cm) layflat width, target melting temperature 410 ° F. (210 ° C.), and extrusion rate 310 lb / hr (144 kg / hr) Hour), 420 lb / hour (191 kg / hour) and 460 lb / hour (209 kg / hour). ESCORENE HD7755.10 [Product name. A conventional reactor product from Exxon Chemical Company (Houston, Tex.) Was operated under identical conditions for comparison. All films were conditioned for 40 hours at 23 ° C. and 50% RH. The data is shown in Table IA.
[0181]
[Table 2]
Figure 0004117822
[0182]
Example section I-Example 9:
  Several drums containing a granular sample [manufactured at the above polymerization step followed by a molar catalyst ratio (catalyst A / catalyst B) 2.3] were spun to give 1000 ppm Irganox 1076 (trade name) and 1500 ppm Irgafos 1068. (Trade name) and 1500 ppm of calcium stearate. The spun mixed granular resin was pelletized on a 21/2 "(6.35 cm) Prodex blend line at 400 ° F (204 ° C). 50mm single screw (18: 1 L / D ratio) and 1mm die The pellets prepared above were extruded by a 50 mm Alpine blow film extrusion line equipped with an extruder having a 100 mm annular die spaced to obtain a film. The extrusion conditions were as follows: 400 ° F. (204 ° C) Die temperature, extrusion rate 100 lb / hr (46 kg / hr) Typical set temperature profile: Cylindrical part 1 / cylindrical part 2 / block adapter / lower adapter / vertical adapter / lower die / middle part / die 380 ° F / 400 ° F / 400 ° F / 400 ° F / 400 ° F / 400 ° F / 410 ° F / 4 for the top 0 ° F. (193 ° C./204° C./204° C./204° C./204° C./204° C./210° C./210° C.) Line speed 92 fpm (48 cm / sec) and line speed 184 fpm (94 cm / sec), The pellet sample was extruded at a blow-up ratio (BUR) of 4.0 to produce a 1.0 mil (25 μm) film sample and a 0.5 mil (13 μm) film sample, respectively. A typical wineglass mold with a diameter showed good stability, the blown bubble FLH (height of frost line) was 1.0 mil (25 μm) and 0.5 mil (12.5 μm) film Were held at 36 inches (91.4 cm) and 40 inches (101.6 cm), respectively, and the extrusion head pressure and motor load were the same under the same extrusion conditions. The value was slightly higher than SCORENE HD775510 (trade name, a product from a conventional reactor commercially available from Exxon Chemical Co., Mount Bellevue, Texas, USA) The film properties obtained are shown in Table IB. All film samples were conditioned for 40 hours at 23 ° C. and 50% RH The dart impact strength of the 0.5 mil (12.5 μm) film was 380 g, a value exceeding 330 g of ESCORENE HD7755.10 (trade name). Met.
[0183]
[Table 3]
Figure 0004117822
[0184]
Example Section I-Example 10:
  Following the step of Example 9, a granular sample [following the polymerization step described above, polymer C prepared with a molar catalyst ratio (catalyst A / catalyst B) of 0.732; and following the polymerization step described above, Several drums containing a polymer D produced with a molar catalyst ratio (catalyst A / catalyst B) of 2.6] were spun and 1000 ppm Irganox 1076 (trade name) and 1500 ppm calcium stearate and 1500 ppm Irgafos 1068 (trade name) And then pelletized and extruded as described in Example 9 to obtain a film. All film samples were conditioned for 40 hours at 23 ° C. and 50% RH. The dart impact strength of the 0.5 mil (12.5 μm) film obtained from both Polymer C and Polymer D was 380 g, a value exceeding the 330 g of ESCORENE HD775510 (trade name). The data is shown in Table IC.
[0185]
[Table 4]
Figure 0004117822
[0186]
  In addition to the examples described above, other different embodiments of polymerization using the catalysts described herein are possible. An example is given below.
1. Compound I can be dissolved in a solvent, preferably toluene, to give the desired weight percent solution and can be used in combination with other catalyst systems.
2. Catalyst A can be used as a 0.50% by weight toluene solution, and Catalyst B can be used as a 0.25% by weight hexane solution when the two are activated separately and then mixed (parallel activity). The molar ratio of B to A is 0.7, and when A is activated and then B is added (continuous activation), the molar ratio of B to A is 2.2 to 1.5. Can do.
3. Increase reaction temperature orReduceAs a result, Mw / Mn is narrowed or widened, respectively.
4). Changing the residence time affects the product properties. Large changes can have a significant impact. It appears that good product properties are obtained with a residence time of 1-5, preferably 4 hours.
5. The catalyst is sprayed into the reactor to form a particle lean region. The particle lean region can be formed by passing a cycle gas flow of 50,000 lb / hour through a 6 inch pipe. The catalyst can be atomized with a spray nozzle using nitrogen atomizing gas.
6). An activator, preferably MMAO 3A, can be used in an amount of 7 wt% Al in isopentane, hexane or heptane and used in a supply sufficient to give an Al / Zr ratio of 100-300.
7. Catalyst A is mixed online with MMAO 3A, then Catalyst B is added online, and the mixture is then introduced into the reactor.
8). Catalyst A is mixed online with MMAO 3A, Catalyst B is mixed online with MMAO 3A, and then the two activated catalysts are mixed online and then introduced into the reactor.
[0187]
  In the example in the following Example section II, it has a benzyl leaving group.Group 15 atom-containing metal catalystThe catalyst system containing is used.
[0188]
Example section II . Catalyst system comprising a Group 15 atom-containing metal catalyst having a benzyl leaving group
  [(2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2Or (NH ligand) and {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (CH2Ph)2Or (Zr-HN3) was prepared as described in Example Section I above.
[0189]
{[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} ZrCl2Or (ZrCl2-Preparation of HN3)
  In a 250 mL round bottom flask, 5.480 g of Zr (NMe2)Four(20.48 mmol) was dissolved in 50 mL pentane. 6.656 g of [(2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2NH (20.48 mmol) was added as a pentane solution (50 mL) and the solution was stirred for 2 hours. Mixed amide {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (NMe2)2Was identified by proton NMR but not isolated.1H NMR (C6D6) Δ 6.94 (m, 4), 3.33 (m, 2), 3.05 (s, 6), 3.00 (m, 2), 2.59 (m, 4), 2.45 ( s, 6), 2.43 (s, 6), 2.27 (s, 6), 2.20 (s, 6), 1.80 (m, 1). The solvent was removed under vacuum. The residue was dissolved in toluene and 6.0 g ClSiMe.Three(55 mmol) was added in one portion. The solution was stirred for 24 hours. The solvent was removed under vacuum and the solid was suspended in pentane. The solid was collected by filtration and washed with pentane (5.528 g, 54% yield). Dichloride {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} ZrCl2Was identified by proton NMR.1H NMR (C6D6) Δ 6.88 (s, 2), 6.81 (s, 2), 3.32 (m, 2), 2.86 (m, 2), 2.49 (s, 6), 2.47 ( m, 4), 2.39 (s, 6), 2.12 (s, 6), and NH were unclear.
[0190]
Preparation of catalyst A (for this Example Division II)
  To a 100 mL round bottom flask containing 2.051 g MAO [6.836 g 30 wt% toluene solution, sold by Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA] and 7.285 g toluene, 0.145 g ZrCl2-HN3 was added. The solution was stirred for 15 minutes. 5.070 g of silica [Davison 948, calcined at 600 ° C., sold by W.R.Grace, Davison Division (Baltimore, MD)] was added and mixed. The mixture was dried under vacuum overnight to give 7.011 g of finished catalyst with 0.36 wt% zirconium loading and Al: Zr ratio of 122: 1.
[0191]
Preparation of catalyst B (for this Example section II)
  To a 100 mL round bottom flask containing 0.801 g MAO [2.670 g 30 wt% toluene solution, sold by Albemarle Corporation (Baton Rouge, LA)] and 4.679 g toluene, add 0.070 g Zr-HN3. did. The solution was stirred for 15 minutes. 2. 130 g of silica [Davison 948, calcined at 600 ° C., sold by W. R. Grace, Davison Division (Baltimore, MD)] was added and mixed. The mixture was dried under vacuum overnight to give 2.899 g of finished catalyst with a loading of 0.35 wt% zirconium and an Al: Zr ratio of 120: 1.
[0192]
Example section II -Comparative Example 1 Slurry phase ethylene polymerization using catalyst A
  Polymerization was carried out in the slurry phase in a 1 liter autoclave reactor equipped with a mechanical stirrer, an external water jacket for temperature control, a partition wall inlet and a vent pipe, and the supply amounts of dry nitrogen and ethylene were controlled. The reactor was dried at 160 ° C. and degassed. Isobutane (400 mL) was added as a diluent and 0.7 mL of a 25 wt% trioctylaluminum hexane solution was added as a scavenger with an airtight syringe. The reactor was heated to 90 ° C. 0.200 g of finished catalyst A was added with ethylene pressure and the reactor was pressurized with 143 psi (986 kPa) of ethylene. The polymerization was continued for 40 minutes while maintaining the reactor at 90 ° C. and 143 psi (986 kPa) with constant ethylene flow. The reaction was stopped by rapid cooling and evacuated. 10.5 g of polyethylene was obtained [flow index (FI) = no flow, activity = 209 g polyethylene / mmol catalyst · atm · hour].
[0193]
Example section II Example 2 Slurry phase ethylene polymerization using catalyst B
  Polymerization was carried out in the slurry phase in a 1 liter autoclave reactor equipped with a mechanical stirrer, an external water jacket for temperature control, a partition wall inlet and a vent pipe, and the supply amounts of dry nitrogen and ethylene were controlled. The reactor was dried at 160 ° C. and degassed. Isobutane (400 mL) was added as a diluent, and 0.7 mL of a 25 wt% trioctylaluminum hexane solution was added as a capture agent with an airtight syringe. The reactor was heated to 90 ° C. 0.100 g of finished catalyst B was added with ethylene pressure and the reactor was pressurized with 144 psi (993 kPa) of ethylene. The polymerization was continued for 30 minutes while maintaining the reactor at 90 ° C. and 144 psi (993 kPa) with constant ethylene flow. The reaction was stopped by rapid cooling and evacuated. 11.8 g of polyethylene was obtained (FI = no flow, activity = 641 g polyethylene / mmol catalyst · atm · hour).
  From the above data obtained under similar conditions, a substituted hydrocarbon leaving group (preferably a group in which alkyl is substituted with allyl) is used.Group 15 atom-containing metal catalystThe compounds have considerably higher productivity than similar compounds with halogens.
[0194]
  The example in Example Section III below uses a catalyst system that includes a silica-bound aluminum activator.
[0195]
Example section III . Catalyst system containing silica-bonded aluminum
  [(2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2NH (ligand), and {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (CH2Ph)2(Zr-HN3) was prepared as described in Example Section I above.
[0196]
Silica bonded aluminum (Si-O-Al (C6FFive)2Preparation of
  40.686 g of silica (Davison 948, calcined at 600 ° C., sold by W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, MD) was slurried with 300 mL of toluene in a 500 mL round bottom flask. Solid Al (C6FFive)ThreeToluene (15.470 g, 24.90 mmol) was added and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was left for 18 hours. Silica bound aluminum was isolated by filtration and dried under vacuum for 6 hours to give a yield of 49.211 g. Al (C6FFive)ThreeToluene was prepared by the method described in EP0 694 548A1 (referred to here instead of description).
[0197]
Preparation of catalyst A (for this example division III)
  To 20 mL toluene containing 1.000 g silica-bonded aluminum (made in Example 4), 5 mL toluene containing Zr-HN3 (0.076 g, 0.124 mmol) was added. The mixture was stirred for 30 minutes. Silica changed from orange-red to colorless. Silica was isolated by filtration and dried under vacuum for 6 hours. The yield was 1.051g. The final transition metal loading was 116 μmol / g as transition metal to silica bonded aluminum.
[0198]
Example section III Example 1 Slurry phase ethylene-hexene polymerization using catalyst A
  Polymerization was carried out in the slurry phase in a 1 liter autoclave reactor equipped with a mechanical stirrer, an external water jacket for temperature control, a partition wall inlet and a vent pipe, and the supply amounts of dry nitrogen and ethylene were controlled. The reactor was dried at 160 ° C. and degassed. Isobutane (400 mL) was added as a diluent, and 0.7 mL of 35 mL of 1-hexene, 25 wt% trioctylaluminum in hexane was added as a scavenger with an airtight syringe. The reactor was heated to 60 ° C. 0.100 g of finished catalyst A was added with ethylene pressure and the reactor was pressurized with 78 psi (538 kPa) of ethylene. The polymerization was continued for 30 minutes while maintaining the reactor at 60 ° C. and 78 psi (538 kPa) with constant ethylene flow. The reaction was stopped by rapid cooling and evacuated. 70.0 g of copolymer was obtained (flow index (FI) = no flow, activity = 2320 g polyethylene / mmol catalyst · atm · h, 10.5 wt% 1-hexene incorporation).
[0199]
  In the example in Example section IV below,Group 15 atom-containing metal catalystA solution-based feed is used.
[0200]
Example section IV Supply of Group 15 atom-containing metal catalyst by solution
  [(2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2(NH ligand or precursor compound I), and {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (CH2Ph)2(Compound I) was prepared as described in Example Section I above.
[0201]
Preparation of catalyst A (for this Example section IV)
(1.5 wt% catalyst contained in toluene)
Note: All the following steps were performed in a glove box.
1. 100 g of purified toluene was charged into a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a Teflon-coated stir bar.
2. 7.28 g of tetrabenzylzirconium was added.
3. The solution was placed on a stirrer and stirred for 5 minutes. All solids went into solution.
4). 5.42 g of compound I was added.
5. An additional 551 g of purified toluene was added and the mixture was stirred for 15 minutes. No solids remained in the solution.
6). The catalyst solution was poured into a clean, purged 1 L Whitey sample tube, labeled, removed from the glove box, and stored in a waiting area until used.
[0202]
Example section IV Example 1:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is about 5 mPPH. Was fed to the reactor. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 27 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,900 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. Toluene solution containing 1 wt% of catalyst A and cocatalyst [MMAO-3A, 1 wt% aluminum in hexane (MMAO-3A is methylalumoxane modified in heptane, trade name of "modified methylalumoxane 3A type" Marketed by Akzo Chemicals, Inc. in U.S. Pat. No. 5,041,584) was mixed on-line before passing it from the spray nozzle through the fluidized bed. MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 400: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.28 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having the properties of 0.935 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 1.63 ppmw.
[0203]
Example section IV -Example 2:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 3.5 pounds / hour (1.6 kg / hour), and hydrogen is about 25 mPPH. Was fed to the reactor. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 20 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,900 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A, 0.22 PPH of 1-hexene and cocatalyst (MMAO-3A, 4 wt% aluminum in isopentane) was mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. The MMAO and catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 746: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 1.2 dg / min (I2), 29.7 dg / min (Itwenty one), 23.9 Itwenty one/ I2A single distribution polymer having a characteristic of 0.9165 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.89 ppmw.
[0204]
Example section IV -Example 3:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 105 ° C. and a total pressure of 350 psig (2.4 MPa) and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is about 6 mPPH. Was fed to the reactor. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 24 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 1,600 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particulate lean region in a fluidized bed gas phase reactor. See US Pat. No. 5,693,727.) 0.055 inch (0.14 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1.5 wt% catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 1.8 wt% aluminum in 25% heptane / 75% hexane solution) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. . The MMAO and catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 320: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.67 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having the characteristics of 0.9358 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.33 ppmw.
[0205]
Example section IV -Example 4:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 36 pounds / hour (16.3 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 3.5 pounds / hour (1.6 kg / hour), and hydrogen is The reactor was fed in an amount of about 28 mPPH. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 18 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,900 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A, 0.22 PPH of 1-hexene and cocatalyst (MMAO-3A, 4 wt% aluminum in isopentane) was mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 925: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 1.7 dg / min (I2), 41.7 dg / min (Itwenty one), 24.1 Itwenty one/ I2A single distribution polymer having a characteristic of 0.917 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 0.94 ppmw.
[0206]
Example section IV -Example 5:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is about 3 Was fed to the reactor in an amount of .5 mPPH. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 22 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,500 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 1 wt% aluminum in hexane) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 450: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.10 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having the properties of 0.931 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 1.36 ppmw.
[0207]
Example section IV -Example 6:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.5 pounds / hour (0.23 kg / hour), and hydrogen is about 4 mPPH. Was fed to the reactor. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 20 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 2,050 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 4 wt% aluminum in isopentane) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. The MMAO and catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 1550: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.36 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having the properties of 0.943 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.5 ppmw.
[0208]
Example section IV -Example 7:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is about 12 mPPH. Was fed to the reactor. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 20 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 2,050 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 4 wt% aluminum in isopentane) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 868: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 3.5 dg / min (Itwenty one), 0.115 dg / min (I2) I of 30.2twenty one/ I2A single distribution polymer having a characteristic of 0.949 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.5 ppmw.
[0209]
Example section IV -Example 8:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water-cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor at a rate of about 40 pounds / hour (18 kg / hour), hexene is fed to the reactor at a rate of about 1.1 pounds / hour, and hydrogen is fed to the reactor at a rate of about 12 mPPH. did. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 25 PPH. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1,900 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor; see US Pat. No. 5,693,727.) 0.041 inch (0.11 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1 wt% Catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 4 wt% aluminum in isopentane) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 842: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 41.2 dg / min (Itwenty one), 1.22 dg / min (I2), 33.8 Itwenty one/ I2A single distribution polymer having a characteristic of 0.940 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.77 ppmw.
[0210]
Example section IV -Example 9:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 90 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor in an amount of about 48 pounds / hour, hexene is fed to the reactor in an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is fed in an amount of about 10 mPPH. Supplied to. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 23 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 1,600 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particulate lean region in a fluidized bed gas phase reactor. See US Pat. No. 5,693,727.) 0.055 inch (0.14 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1.5 wt% catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 1.8 wt% aluminum in 25% heptane / 75% hexane solution) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. . MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 265: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.3 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having a property of 0.933 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.38 ppmw.
[0211]
Example section IV -Example 10:
  The ethylene-hexene copolymer was produced in a 14 inch (35.6 cm) pilot plant scale gas phase reactor operating at 95 ° C. and 350 psig (2.4 MPa) total pressure and equipped with a water cooled heat exchanger. Ethylene is fed to the reactor at an amount of about 45 pounds / hour, hexene is fed to the reactor at an amount of about 0.6 pounds / hour (0.3 kg / hour), and hydrogen is fed to the reactor at an amount of about 6 mPPH. Supplied to. Nitrogen was supplied to the reactor as make-up gas in an amount of about 5-8 PPH. The production rate was about 25 PPH. The reactor was equipped with a plenum chamber having a circulating gas flow of about 1,600 PPH. (A plenum chamber is an apparatus used to form a particulate lean region in a fluidized bed gas phase reactor. See US Pat. No. 5,693,727.) 0.055 inch (0.14 cm) pore size A tapered catalyst injection nozzle with a was placed in the plenum gas flow. A toluene solution containing 1.5 wt% catalyst A and a cocatalyst (MMAO-3A, 1.8 wt% aluminum in 25% heptane / 75% hexane solution) were mixed online before passing through the fluidized bed from the injection nozzle. . MMAO and the catalyst were controlled so that the Al: Zr molar ratio was 350: 1. Nitrogen and isopentane were also fed to the spray nozzle to maintain a stable average particle size. 0.4 dg / min (Itwenty one), A single distribution polymer having the properties of 0.934 g / cc was obtained. When calculated based on the mass balance of the reactor, the residual zirconium was 2.27 ppmw.
  Example Section IV Data for Examples 1-10 are listed in Table II.
[0212]
[Table 5]
Figure 0004117822
[0213]
Example section IV Example 11
  300 lbs (139 kg) of the polyethylene produced in Example 4 (Polymer A) was melted at 200 ° C. with 1000 ppm Irganox 1076 (trade name) and 1500 ppm Irgafos 1068 (trade name) using a Werner-Fleiderer ZSK-30 twin screw extruder. Pellets were made by mixing at temperature. The pellets were then passed through a Gloucester blow film extruder at a rate of 188 lb / h (85 kg / h), a melting temperature of 390 ° F. (199 ° C.), a 24 inch (6 cm) marbling limit height, a blow ratio of 2.5 And blow molded with a 60 mil (1524 μm) die gap to obtain a 1.0 mil (25 μm) thick film. For comparison, ESCORENE HD7755.10 (trade name, a conventional reactor product commercially available from Exxon Chemical Company, Mount Bellevue, Texas, USA) was operated under the same conditions for comparison. All films were conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 40 hours. Data are shown in Tables III and IV.
[0214]
[Table 6]
Figure 0004117822
[0215]
[Table 7]
Figure 0004117822
[0216]
  The example of Example section V described below used a mixed catalyst system comprising a metal catalyst containing Group 15 and a coarse ligand metacene catalyst.
[0217]
Example division V. Solution feed for a mixed catalyst system comprising a metal catalyst containing a Group 15 atom and a coarse ligand metallocene catalyst
Catalyst 1
  The catalyst 1 used in this Example section V is an indenyl zirconium trispivalate, a coarse ligand metallocene type compound produced by the method described in Example section I.
Preparation of catalyst 1 (1 wt% hexane solution)
  All steps were performed in a glove box (closed container).
  2. One liter of purified hexane was charged into a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a Teflon-coated stir bar.
  5. 6.67 g of indenyl zirconium trispivalate dry powder was added.
  6). The solution was placed on a magnetic stirrer and stirred for 15 minutes. All solids were transferred to the solution.
  The solution was poured into a clean, purged 1 L Whitey sample tube, labeled, removed from the glove box and stored in a waiting area until used.
[0218]
Catalyst 2
  It is the catalyst 2 used in this Example section V [[2,4,6-MeThreeC6H2) NHCH2CH2]2NH ligand (Ligand I) and {[(2,4,6-MeThreeC6H2) NCH2CH2]2NH} Zr (CH2Ph)2(Compound I) was prepared by the method described in Example Section 1.
Preparation of catalyst 2 (1.5 wt% toluene solution)
  Note: All the following steps were performed in a glove box.
  8). 100 g of purified toluene was charged into a 1 L Erlenmeyer flask equipped with a Teflon-coated stir bar.
  9. 7.28 g of tetrabenzylzirconium was added.
10. The solution was placed on a magnetic stirrer and stirred for 5 minutes. All solids were transferred to the solution.
11. 5.42 g of ligand 1 was added.
12 An additional 551 g of purified toluene was added and stirred for 15 minutes. No solids remained in the solution.
13. The catalyst solution was poured into a clean, purged 1 L Whitey sample tube, labeled, removed from the glove box, and stored in a waiting area until used.
[0219]
Example division V-Example 1
  The ethylene hexene copolymer was produced in a 14 inch pilot plant scale gas phase reactor operating at 85 ° C. and a total pressure of 350 psig (2.4 MPa) and equipped with a water cooled heat exchanger. The reactor had a plenum chamber with a circulating gas flow of about 1600 PPH. (The plenum chamber is used to form a particle lean region in a fluidized bed gas phase reactor, see US Pat. No. 5,693,727). A tapered catalyst injection nozzle having a hole diameter of 0.055 inches (1.4 cm) was placed in the plenum gas stream. The ethylene pressure before starting the catalyst supply was about 220 psia (1.5 MPa), the concentration of 1-hexene was about 0.3 mol%, and the concentration of hydrogen was about 0.12 mol%.
  Catalyst 2 was dissolved in toluene to 0.5 wt%, and this was supplied to the reactor at 12 cc / h. Prior to feeding to the reactor, MMAO-3A (1 wt% aluminum) cocatalyst was mixed in the feed line with catalyst 2 at a molar ratio of Al / Zr = 400/1. The production rate was about 24 lb / h (0.09 kg / h). In addition, 5.0 lb (2.3 kg / h) nitrogen, 0.1 lb / h (0.05 kg / h) 1-hexene, and 0.2 lb / h (0.09 kg / h) isopentane are also supplied to the injection nozzle. did. The polymer had a flow index of 0.31 and a density of 0.935 g / cc. Thereafter, the flow rate of the catalyst 2 was lowered to 6 cc / h, and a 0.125 wt% hexane solution of the catalyst 1 was added to the injection pipe at a flow rate of 13 cc / h. The order of addition was MMAO mixed with hexene and catalyst 1, addition of catalyst 2 solution, followed by isopentane and nitrogen. Al / Zr was about 500 for the entire system. (Bimodal distribution within 5 hours after addition of catalyst 1) The polymer was 12.9 dg / min Itwenty one, 130 MFR (melt flow ratio Itwenty one/ I2) And 0.953 g / cc. The average particle size of the resin was 0.0479 inches (0.12 cm). 0.7 ppmw residual zirconium was measured by X-profluorescence analysis.
[0220]
  All documents mentioned herein are hereby incorporated by reference. As can be seen from the general description and examples above, various modifications can be made to the present invention without departing from the spirit and scope thereof. Two or more together with one or more coarse ligand metallocene catalyst systemsContains group 15 atomsIt is within the scope of the present invention to use a metal compound and / or to use one or more conventional catalyst systems.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic representation of Illustration 1. FIG.
FIG. 2 is a graphical representation of Diagram 2. FIG.
FIG. 3 is a graphical representation of Illustration 3.
FIG. 4 is a graphical representation of Illustration 4. FIG.
FIG. 5 is a diagrammatic representation of FIG.
FIG. 6 is a graphical representation of the illustration 6;
FIG. 7 is a schematic representation of the illustration 7;
FIG. 8 is a graphical representation of Illustration 8.
FIG. 9 is a schematic representation of the illustration 9;

Claims (8)

オレフィンと、次式（Ｉ）：
Figure 0004117822
 （式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる第４族金属であり、
それぞれのＸは独立に脱離基であり、
ｎはＭの酸化状態であり、
ｍはＹＺＬ配位子の形式電荷であり、
Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立にエチレン基であり、
Ｒ3は水素であり、
Ｒ4及びＲ5は、次式：
Figure 0004117822
 （式中、
Ｒ 8 〜Ｒ 12 はおのおの独立に水素又はメチル基である）
で表される基であり、
Ｒ6及びＲ7は独立に不存在である）
によって表される第１５族原子含有金属化合物を含む第１触媒成分、及び、次の一般式：
Ｌ D ＭＱ 2 （ＹＺ）Ｘ n
（式中、Ｍは第４族の金属であり、
Ｌ D はＭに結合したインデニル又はフロオレニル基であり、
Ｑ 2 （ＹＺ）は、カルバメート又はカルボキシレート基であり、
ｎ＝２であり、
Ｘは、カルバメート基又はカルボキシレート基である）
で表される第２触媒成分を有する触媒組成物とを混合させることを含むオレフィンの重合方法において、該第１触媒成分と該第２触媒成分とをスラリー、エマルジョン又は懸濁液のうち一つの状態で重合反応器に添加することを特徴とする、オレフィンの重合方法。Olefin and the following formula (I):
Figure 0004117822
 ( Where
M is a Group 4 metal made of Ti, Zr or Hf ,
Each X is independently a leaving group ;
n is the oxidation state of M ;
m is the formal charge of the YZ L ligand,
L, Y and Z are each independently nitrogen;
R 1 and R 2 are independently ethylene groups ;
R 3 is hydrogen ;
R 4 and R 5 are represented by the following formula:
Figure 0004117822
 (Where
R 8 to R 12 are each independently hydrogen or a methyl group)
A group represented by
R 6 and R 7 are independently absent )
A first catalyst component comprising a Group 15 atom-containing metal compound represented by the formula:
L D MQ 2 (YZ) X n
(Wherein M is a Group 4 metal;
L D is an indenyl or fluorenyl group bonded to M;
Q 2 (YZ) is a carbamate or carboxylate group,
n = 2,
X is a carbamate group or a carboxylate group)
And a catalyst composition having a second catalyst component represented by formula (1), wherein the first catalyst component and the second catalyst component are mixed with one of a slurry, an emulsion and a suspension. A method for polymerizing olefins, which is added to a polymerization reactor in a state. 触媒系が活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the catalyst system further comprises an activator. 前記活性化剤がアルキルアルミニウム化合物、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、ボラン、ホウ酸塩イオン化性化合物、及び／又は次式で表されるルイス酸アルミニウム含有活性化剤
ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n
（式中、Ｒはモノ陰イオン性配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ6芳香族若しくはそれよりも高炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに直接結合したものであり、ｎ＝１〜２である）を含む、請求項２に記載の方法。The activator is an alkylaluminum compound, alumoxane, modified alumoxane, non-coordinating anion, borane, borate ionizable compound, and / or Lewis acid aluminum-containing activator R n Al ( ArHal) 3-n
Wherein R is a monoanionic ligand, ArHal is a halogenated C 6 aromatic or higher polycyclic aromatic hydrocarbon or aggregate of aromatic rings 3. The method of claim 2 , comprising two or more rings (or fused ring systems) that are directly bonded to each other, n = 1-2. 反応器内で、請求項３に記載の活性化剤、前記第１触媒成分の第１５族原子含有化合物及び前記第２触媒成分のメタロセン触媒化合物を含む触媒組成物とオレフィンとを３０℃〜１２０℃の反応温度で接触させ、ここで、該反応温度の上昇又は低下がそれぞれポリオレフィンのＭW／Ｍnを狭くし又は広げることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。In a reactor, a catalyst composition containing the activator according to claim 3, a Group 15 atom-containing compound of the first catalyst component, and a metallocene catalyst compound of the second catalyst component and an olefin are added at 30 ° C to 120 ° C. 4. A process according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that the contact is carried out at a reaction temperature of 0 C, wherein increasing or decreasing the reaction temperature respectively narrows or broadens the M w / M n of the polyolefin. . 前記方法が、連続気相方法及び連続スラリー相方法よりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。Said method is selected from the group consisting of a continuous gas phase process and a continuous slurry phase process, method of any of claims 1-4. 前記第１触媒成分の第１５族原子含有金属化合物対前記第２触媒成分のメタロセン化合物が２０：８０〜８０：２０のモル比で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 Wherein the Group 15 atom containing metal compound to the first catalyst component a metallocene compound of the second catalyst component is 20: 80 to 80: it is present in a molar ratio of 20, the method according to any one of claims 1-5. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造され、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度、１〜１０ｄｇ／分のＩ21、０．０１〜１０００ｄｇ／分のＩ2、１８０，０００以上のＭw及び１００ｐｐｍ以下の灰分を有し、しかも高分解能質量スペクトル計により検出可能な窒素含有配位子を含む重合体。Produced by the method according to any one of claims 1 to 6 density of 0.88 ~0.97g / cm 3, 1~10dg / min I 21, 0.01~1000dg / min I 2, 180 A polymer comprising a nitrogen-containing ligand having an M w of ≧ 1,000 and an ash content of ≦ 100 ppm and detectable by a high resolution mass spectrometer. ０．５ミル（１３μｍ）の厚さのフィルムに成形されたときに、６０％以下の曇り度及び１３以上の４５°光沢を有し、ここで、該フィルムはインフレートフィルム又はキャストフィルムであり、しかも該フィルムは、０．５ミル（１３μｍ）のフィルムについて５ｇ／ミル（０．２０ｇ／μ）〜２５ｇ／ミル（１．０ｇ／μ）のＭＤエルメンドルフ引裂強さを有する、請求項７に記載の重合体。When formed into a film with a thickness of 0.5 mil (13 μm), it has a haze of 60% or less and a 45 ° gloss of 13 or more, wherein the film is a blown film or cast film , yet the film has a MD Elmendorf tear strength of 5 g / mil for the films of 0.5 mil (13μm) (0.20g / μ) ~25g / mil (1.0 g / mu), in claim 7 The polymer described.
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