JP4112222B2

JP4112222B2 - 燃料電池用改質装置の運転方法

Info

Publication number: JP4112222B2
Application number: JP2001383837A
Authority: JP
Inventors: 俊泰三浦; 広志藤木; 純小宮; 直彦藤原
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2003183005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池と組み合わせて使用する改質装置、すなわち燃料電池用改質装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は各種用途に用いられる基礎原料であり、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＥＣ）などの燃料としても用いられる。水素の製造法の一つである水蒸気改質法は、炭化水素あるいはアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質装置中での触媒反応によりそれら炭化水素やアルコ−ル類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
図１は水蒸気改質装置を模式的に示す図である。概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素やアルコール類（以下、炭化水素の場合について記載する。）が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のために外部から熱を供給することが必要である。このため燃焼部における燃料ガスの空気（燃焼用空気）による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。
【０００４】
改質部への燃焼熱の供給は、燃焼部および改質部間の伝熱面を介して間接的に行われる。なお、改質装置における燃焼部には空気で燃焼される燃焼用ガスが供給され、改質部へは水蒸気で改質される炭化水素系燃料が供給されるが、本明細書においては、両者を区別して、燃焼部へ供給する燃焼用のガスを燃料ガスとし、改質部へ供給される炭化水素系燃料を原料ガスと指称している。
【０００５】
図２は、上記のような水蒸気改質装置を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。図３は、図２に記載の脱硫器、水蒸気発生器、改質器（燃焼部＋改質部）、ＣＯ変成器及びＣＯ選択酸化器を改質装置として総称して表し、その一般的な運転例を示した図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。原料ガスとして都市ガスやＬＰガスを用いる場合、改質触媒は、それら硫黄化合物により被毒し性能劣化をきたすので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質装置の改質器へ導入し、その改質部中での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
原料ガスがメタンである場合の改質反応は「ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成二酸化炭素（ＣＯ₂）、生成水素（Ｈ₂）のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（％＝容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯをＣＯ₂とＨ₂に変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器中での反応、すなわちシフト反応「ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂」で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００７】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素からなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるが、なおＣＯが含まれている。燃料電池がＰＡＦＣの場合、燃料水素中のＣＯの許容濃度は１％程度であるので、ＣＯ変成器を経た改質ガスはそのままＰＡＦＣ用の燃料水素として使用することができる。
【０００８】
一方、燃料電池がＰＥＦＣの場合、ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝容量ｐｐｍ、以下同じ）程度、その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去しておく必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ選択酸化器にかけられる。ＣＯ選択酸化器では空気などの酸化剤が添加され、ＣＯの酸化反応によりＣＯをＣＯ₂に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。
【０００９】
ところで、自ら水蒸気を発生し、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するＰＥＦＣ向けの改質装置においては、（１）ＰＥＦＣでの水素利用率（ＰＥＦＣで消費される水素流量／水素リッチガス中の全水素流量×１００）は７０〜９５％、（２）ＰＥＦＣの運転負荷率は〜１００％（つまり電力の需要量に応じてＰＥＦＣでの発電量を調整する。最大負荷率＝１００％）という運転条件に係わらず、充分なメタン転化率が得られる改質温度、すなわちメタンを可及的に水素に変え得る温度に設定し（メタンはそれでも僅かではあるが未反応で残る）、僅かな残メタンを含む水素リッチガスをＰＥＦＣに供給している。
【００１０】
この結果、改質装置の所要加熱インプット、すなわち改質器および水蒸気発生器での所要加熱量に対してＰＥＦＣからの排ガス、すなわちオフガスだけでは不足するため、この不足熱量を、改質用原料ガスを投入して補う運転方法が一般的である。具体的には、図２〜３のとおり、都市ガス等の原料ガスをその導管から分岐して燃焼部の燃料ガスとして供給している。しかし、この運転方法では、改質用原料ガスを投入して補う必要があるのに加え、以下▲１▼〜▲５▼の理由により、改質装置を高効率化することは難しい。
【００１１】
▲１▼設定改質温度が高いため、水素生成率の向上には有効であるが、放熱損失の低減が難しい。▲２▼設定改質温度が高いためＣＯの生成量が多く、製造水素の酸化低減につながるＣＯ選択酸化用空気の削減が難しい。すなわちＣＯ選択酸化器では改質ガス中のＣＯだけを酸化すればよいが、水素まで酸化されてしまう。▲３▼設定改質温度が高いためＣＯ生成量が多く、熱損失低減には有効である一方、さらなるＣＯ生成量の増加をきたす低Ｓ／Ｃ比での運転が難しい。▲４▼設定改質温度を高くして改質するため、燃焼部から改質部への伝熱面積が大きくなり、改質装置自体が大型化する。▲５▼設定改質温度が高いため、改質装置の材料として耐熱性の高い高価なものを使用する必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような諸問題は、改質装置自体、またその運転方法に関する、従来における技術的指向が、原料ガスからの水素生成率を可及的に向上させることに向けられていること起因している。改質装置を燃料電池と組み合わせて使用する場合にも、当然のことながら、それを前提に運転されている。
【００１３】
本発明は、従来における改質装置の運転方法、特にＰＥＦＣと組み合わせて使用する改質装置の運転方法における以上の諸問題を解決することを目的とするもので、従来における技術的指向とは全く発想を変え、従来のように改質装置における水素生成率を可及的に向上させるのではなく、それとは逆に、水素生成率を下げることにより、上記諸問題を一挙に解決できる燃料電池用改質装置の運転方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料電池と組み合わせて使用し、且つ、酸素原子を分子構造中に含まない炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転方法であって、改質装置における炭化水素系燃料の改質転化率を９０％未満とすることにより、改質装置での所要熱量の全量または大半を燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄うことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転方法を提供する。
【００１５】
ここで、改質転化率（％）とは、炭化水素系燃料がメタン（ＣＨ₄）である場合、改質ガス中の各成分の構成比から、下記式（１）により表わされる。式（１）中、ＣＨ₄は改質装置で改質されないで改質ガス中に含まれてくる残メタン量である。炭化水素系燃料がエタンその他の炭化水素の場合やそれらの混合ガスの場合については、式（１）中のＣＨ₄、すなわち残メタン量は残炭化水素量となる。
【００１６】
【数１】

【００１７】
【発明の実施の形態】
従来の運転方法においては、燃料電池での水素利用率または運転負荷率とは関係なく、改質装置での改質転化率を９０％以上とするのが一般であり、その向上のためにさらに研究、開発が続けられている。炭化水素系燃料がメタンである場合を例にすると、改質装置においてメタンを可及的に改質して水素が可及的にリッチな改質ガスとする。上記式（１）で言えば、ＣＨ₄を可及的に減らして、改質転化率をさらに向上させることに開発努力が注がれている。
【００１８】
そうすると、燃料電池から排出されるオフガス中の残メタン量が減少し、オフガスをすべて、あるいはその大部分を改質装置における燃焼部の燃料ガスとして利用する場合、改質部での必要熱量に不足が生じる。従来の運転方法では、この不足を補うために、前述図２〜３のとおり、原料ガスをその導管から分岐して燃焼部の燃料ガスとして供給している。
【００１９】
図４は、燃料電池としてＰＥＦＣを用いる場合、従来における改質装置の運転方法と本発明における改質装置の運転方法について、メタンの改質転化率とＰＥＦＣの水素利用率との関係を負荷率一定運転時の実測に基づき示した図である。実験条件、測定条件は後述実施例と同様である。図４のとおり、従来の運転方法においては、予め改質条件を設定しているため、改質ガス中の残ＣＨ₄濃度は１．９％、改質転化率は９１％とほぼ一定であり、ＰＥＦＣにおける水素利用率を上げても、改質転化率はほぼ一定で変わらない。
【００２０】
一方、本発明の運転方法では、ＰＥＦＣにおける水素利用率の上昇に従い、改質ガス中の残ＣＨ₄濃度は２．６％、３．９％、４．７％、６．４％へと増加し、改質装置での改質転化率は９０％未満の範囲でさらに低下していく。改質転化率を下げていくことはすなわち、改質装置での残ＣＨ₄が多くなることを意味するが〔前記式（１）参照〕、改質ガス中の残ＣＨ₄はＰＥＦＣでは利用されず、そのオフガス中にそのまま含まれてくるので、燃焼部の燃料ガスとして有効に利用できることを示している。
【００２１】
図５は、同じく負荷率一定運転時の実測に基づく、メタン（原料ガス）のうち改質装置において改質されず、改質ガス中およびＰＥＦＣからのオフガス中に、それぞれ含まれる残ＣＨ₄による熱量割合とＰＥＦＣでの水素利用率との関係を示す図である。なお、改質ガスには水素のほか、残ＣＨ₄（つまり未改質のＣＨ₄）やＣＯ₂などが含まれ、またＰＥＦＣからのオフガスにはＰＥＦＣで未利用の水素のほか、残ＣＨ₄やＣＯ₂などが含まれるが、図５ではそのうち残ＣＨ₄に注目し、これに絞ってその熱量をプロットしている。
【００２２】
従来の運転方法の場合、改質転化率は９０％以上の範囲でほぼ一定であり、これに対応して、改質ガス中の残ＣＨ₄濃度はほぼ一定であり、その絶対量はＰＥＦＣからのオフガスでも変わらない。そして、ＰＥＦＣでは水素が消費されるので、これに伴いオフガス中の残ＣＨ₄濃度は相対的に上昇し、これに対応して残ＣＨ₄による熱量割合も相対的に上昇する。すなわち、残ＣＨ₄の絶対量は変わらないので、ＰＥＦＣでの水素利用率を上げても、残ＣＨ₄による熱量割合は大幅には増加しない。図５のとおり、例えばＰＥＦＣでの水素利用率を９４％に上げても、オフガス中の残ＣＨ₄による熱量割合は５７％止まりである。
【００２３】
これに対して、本発明の運転方法では、ＰＥＦＣの水素利用率の上昇に従い、改質転化率の低下により改質ガス中の残ＣＨ₄の絶対量が増加し、これに対応して改質ガス中の残ＣＨ₄による熱量割合も上昇する。そして、ＰＥＦＣでは水素が消費されるので、これに伴いオフガス中の残ＣＨ₄量はさらに上昇し、これに対応してオフガス中の残ＣＨ₄による熱量割合もさらに上昇する。例えば、図５のとおり、改質ガス中の残ＣＨ₄による熱量割合は１０．０％、１４．３％、１６．９％、２１．９％へと増加し、これに対応して、オフガス中の残ＣＨ₄による熱量割合も３２％、４７％、６０％、８３％へと大幅に増加する。
【００２４】
つまり、本発明の運転方法において、改質転化率を下げていくことはすなわち、残ＣＨ₄量が絶対値として多くなることを意味し〔前記式（１）参照〕、オフガス中の残ＣＨ₄による熱量割合も大幅に増加するが、残ＣＨ₄はＰＥＦＣでは利用されず、そのオフガス中にそのまま含まれてくるので、これを燃焼部の燃料ガスとして用いることにより燃焼部における必要熱量の全量あるいはその大半を賄うことができる。
なお、図４および図５では、運転負荷率は一定のもとでＰＥＦＣの水素利用率が上昇する場合の本発明の適用例を示したが、ＰＥＦＣの水素利用率が一定で運転負荷率が下降する場合においても、改質装置の熱バランスの変化に応じて改質転化率を低下させることにより、燃焼部における必要熱量の全量あるいはその大半を同様にして賄うことができる。
【００２５】
本発明の運転方法においては上記事実を利用する。すなわち、改質装置において、燃料電池での水素利用率または運転負荷率に応じて改質転化率を９０％未満に設定し、改質装置の所要加熱インプット、すなわち改質装置の燃焼部での熱量として必要な全熱量またはその大半を燃料電池のオフガスの熱量により賄うことを前提として運転する。本発明によれば、これにより、以下（１）〜（５）のように改質装置の高性能化を図ることができる。
【００２６】
（１）改質温度が抑制されるため、放熱損失を低減させることができる。（２）改質温度が抑制されるため、ＣＯの生成量を低減させることができ、製造水素の酸化減少につながるＣＯ選択酸化器へのＣＯ選択酸化用空気量を低減させることができる。すなわち、ＣＯ選択酸化器では改質ガス中のＣＯだけでなく、水素まで酸化されてしまうが、ＣＯ選択酸化用空気量を低減させることで水素の酸化減少、抑制が図れる。（３）改質温度が抑制されるため、ＣＯの生成量を低減させることができ、改質装置の効率向上に有効な低Ｓ／Ｃ比での運転が容易となる。（４）改質温度を低くして改質することで燃焼部から改質部への伝熱面積を小さくできる。これにより改質装置自体を小型化できる。（５）改質温度が低いため、改質装置の構成材料として耐熱性の低い安価な材料を使用することができる。
【００２７】
本発明における改質器は、基本的にバーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質触媒としては原料ガスを改質し水素リッチなガスを生成する機能を有する触媒であれば何れも使用されるが、例えばＮｉ系触媒（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）やＲｕ系触媒（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）を挙げることができる。燃焼部に燃焼触媒を配置する場合には、例えば白金等の貴金属触媒やアルミナヘキサネ−ト等の燃焼触媒が用いられる。
【００２８】
原料ガスとしては、酸素原子を分子構造中に含まない炭化水素系燃料であれば何れも使用される。その例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）を挙げることができる。
【００２９】
また、改質装置には、水蒸気発生器を含むものと含まないものとがあり、本発明の運転方法はそれら何れの改質装置についても適用されるが、水蒸気発生器の所要加熱インプットが加わる分、オフガスをよりメタンリッチとして改質温度を下げることができる水蒸気発生器を含むものに対する適用がより効果的である。また、本発明における燃料電池としては水素を燃料とする燃料電池であれば何れも用いられるが、中でも水蒸気発生器が改質装置に含まれることが要求されるＰＥＦＣへの適用が効果的である。ＰＥＦＣからのオフガスは、改質装置の所要加熱インプットの全量を賄う必要はなく、その一部の熱量を原料ガスで補い、さらに、この原料ガス流量を操作して改質転化率すなわち改質温度を制御する運転方法により、改質装置の運転性を向上させることもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では図６に示すようにセットした改質装置を使用した。改質装置にＰＥＦＣを連結している。改質装置の部分は、脱硫器、水蒸気発生器、改質器、ＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化器が図２に示すように連結されて構成されている。
【００３１】
改質器の燃焼部ではバーナーを用い、改質部では適量の希土類金属を加えてカーボン析出耐性を向上させたＮｉ系触媒を用い、ＣＯ変成器では銅−亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系触媒）を用い、ＣＯ選択酸化器ではアルミナにＰｔを担持した触媒を用いた。運転条件については、原料ガス流量は一定とし、燃焼部での空気比λを１．１、改質部でのＳ／Ｃ比を３．１〜２．６の範囲の各値とし、改質温度を６８０〜６２０℃の範囲の各温度で実施した。ＰＥＦＣとしては最高ＤＣ出力約１．５ｋＷのものを使用した。また、原料ガスとして天然ガスを用い、ＣＯ選択酸化器へ供給する酸化剤として空気を用いた。
【００３２】
図７は、本実施例で得られた諸結果のうち、ＰＥＦＣでの水素利用率と改質装置での改質温度およびＳ／Ｃ比との関係を示す図である。図８は、図７の関係に対応させた、ＰＥＦＣでの水素利用率とＣＯ選択酸化器への空気流量との関係を示す図である。図９は、図７および図８の関係に対応させた、ＰＥＦＣでの水素利用率と改質装置の燃料処理効率との関係を示す図である。
ここで、燃料処理効率（％）とは、下記式（２）より表され、燃料電池と組み合わせて使用する改質装置の性能を端的に示す値である。
【００３３】
【数２】

【００３４】
まず、図７では、従来における運転方法の改質温度が７００℃で一定であるのに対し、本発明における運転方法では７００℃未満であり、ＰＥＦＣでの水素利用率の上昇に従いさらに降下している。このように、本発明における運転方法は改質温度の降下につながり、その程度はＰＥＦＣでの水素利用率が高い程拡大される傾向にある。すなわち、ＰＥＦＣでの水素利用率に応じて改質温度を低くでき、従来のように高くする必要がない。この事実は、放熱損失を減少でき、燃焼部から改質部への伝熱面積の削減による改質装置の小型化が可能になり、その構成材料も耐熱性の低い安価なものが使用できることを示している。
【００３５】
加えて、図７では、従来のＳ／Ｃ比が３．１で一定であるのに対し、本発明のＳ／Ｃ比は３．１以下（Ｓ／Ｃ＜３．１）であり、ＰＥＦＣでの水素利用率の上昇に従いさらに低い値で運転できている。これは、従来、燃料処理効率は向上するが副生ＣＯ量が増加するために実現しにくかった低Ｓ／Ｃ比での運転が、本発明による改質温度の降下に伴い副生ＣＯ量が減少したことにより可能となったことを示している。
【００３６】
次に、図８では、従来の空気流量が１．７８ＮＬ／ｍｉｎ（ｍｉｎ＝分）で一定であるのに対し、本発明の空気流量は１．７ＮＬ／ｍｉｎ以下であり、ＰＥＦＣでの水素利用率の上昇に従い、さらに少ない空気流量でＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にまで抑制できている。この事実は、副生ＣＯ量に関して、低Ｓ／Ｃ比運転よりも改質温度降下の方が影響が大きいことを示しており、結果的に、製造水素の酸化減少を抑制することができる。
【００３７】
さらに、図９のとおり、本発明による燃料処理効率は、いずれの水素利用率においても従来より高く、その差はＰＥＦＣでの水素利用率の上昇に従いさらに拡大している。これは、図７および図８で説明した放熱損失の減少、低Ｓ／Ｃ比運転の実現、選択酸化空気流量の減少の各効果が、燃料処理効率の向上という形で現れた結果であり、本発明の効率面での優位性が実証されている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池と組み合わせて使用する改質装置の運転方法において、改質装置燃焼部の全量または大半の所要加熱インプットを燃料電池からのメタンリッチなオフガスで賄うことにより、燃料電池で設定できる上限の水素利用率や運転負荷率に応じて改質温度を抑制することができる。また、これにより改質装置の高効率化、小型化を図ることができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図２】水蒸気改質装置を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図３】改質装置の従来の運転方法例を示す図
【図４】改質装置について、従来の運転方法と本発明の運転方法について改質転化率とＰＥＦＣの水素利用率との関係を示した図
【図５】改質装置において改質されず、改質ガスに含まれるＣＨ₄、すなわちＰＥＦＣからのオフガスに含まれるＣＨ₄による熱量の割合とＰＥＦＣでの水素利用率との関係を示す図
【図６】実施例で使用した装置と運転方法を示す図
【図７】実施例の結果を示す図
【図８】実施例の結果を示す図
【図９】実施例の結果を示す図

Claims

固体高分子形燃料電池と組み合わせて使用し、且つ、酸素原子を分子構造中に含まない炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転方法であって、改質装置における下記式（１）で表わされる炭化水素系燃料の改質転化率を９０％未満とすることにより、改質装置での所要熱量の全量または大半を固体高分子形燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄い、運転負荷率が一定のもとで固体高分子形燃料電池の水素利用率が上昇する場合に、改質転化率をその上昇に比例して低下させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質装置の運転方法。
固体高分子形燃料電池と組み合わせて使用し、且つ、酸素原子を分子構造中に含まない炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転方法であって、改質装置における下記式（１）で表わされる炭化水素系燃料の改質転化率を９０％未満とすることにより、改質装置での所要熱量の全量または大半を固体高分子形燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄い、固体高分子形燃料電池の水素利用率が一定で運転負荷率が下降する場合に、前記改質転化率を低下させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質装置の運転方法。
前記改質装置に水蒸気発生部が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用改質装置の運転方法。
前記改質転化率の設定を前記固体高分子形燃料電池の水素利用率に応じて変更することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用改質装置の運転方法。
前記所要熱量の一部を前記炭化水素系燃料で補い、この補償する炭化水素系燃料の流量を操作することにより前記改質転化率を制御することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体高分子形燃料電池用改質装置の運転方法。