JP4106931B2 - 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置内の液晶や、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬ）に対する水蒸気バリア層等として利用するプラスチックフィルムを基材とした水蒸気バリアに優れた透明ガスバリア薄膜被覆フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム上にガスバリア機能を有する薄膜をコーティングした透明ガスバリア薄膜被覆フィルムは食品や医薬品などの包装材として従来利用されてきた。最近では液晶や有機ＥＬ素子を用いた表示装置への応用が注目されている。
【０００３】
現状では、これらの表示装置はガラス基材上に前記素子が形成される構造となっている。近年、これら表示装置の小型化・薄型化への要求に伴いその軽量性、易加工性、形態の多様性の観点から、ガラス基材の代替品として透明ガスバリア薄膜コーティングを施したポリマーフィルム基材が注目されている。
【０００４】
ポリマーフィルム基材に透明バリア薄膜コーティングを施した例としては、特開平０７−２３３４６３や特開平１１−２６２９６９に見られるような酸化ケイ素（ＳｉＯX ）、酸化アルミ（ＡｌＯX ）薄膜のコーティングが良く知られており、高い透明性であり、かつ水蒸気透過速度２〜５ｇｍ-2ｄａｙ-1程度のバリア性を有している。しかしながら、この範囲の水蒸気バリア性は、基材をガラスとした場合と比較して非常に低い。液晶や有機ＥＬの素子は、水蒸気劣化し易いため、表示機能の劣化を引き起こすことがわかってきた。したがって、従来に比べより高い水蒸気バリア性を有する薄膜のコーティングを施す必要があり、様々な提案がなされてきた。
【０００５】
水蒸気バリア性を高めるため、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 薄膜より、従来の網状構造の緻密さを高め、透過する水分子を低下させることが考えられた。例えば特開平８−６２５９０に見られるように窒素原子を含有させた酸窒化物（例えばＳｉＯX ＮY ）が提案された。この提案により、バリア性が著しく高くなり、水蒸気透過速度０．２〜０．６ｇｍ-2ｄａｙ-1、酸素透過速度０．１〜０．４ｃｃｍ-2ｄａｙ-1まで高くなった。しかし表示装置の水蒸気バリア層としては依然として不充分なバリア性であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、従来の透明ガスバリア薄膜に比べ水蒸気バリアがより高く、かつ透明性を有する透明ガスバリア薄膜被覆フィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するにあたり検討した結果、以下のことを見出した。酸素を始めとするガスの透過速度は、コーティングする薄膜の欠陥（空孔やクラック）の密度、サイズに強く寄与しており、すなわち膜の網状構造が緻密であるほど高いガスバリア性を示す。しかし水蒸気透過速度については、いまだはっきりしたことは解明されていないが、薄膜の欠陥（あるいは緻密さ）を制御するだけでなく、薄膜と水蒸気（水分子）との相互作用を高めることが重要であることがわかった。したがって水蒸気（水分子）相互作用が強い硫黄原子あるいはリン原子を組成として含有させた金属酸化物薄膜のコーティングにより、劇的に高い水蒸気バリア性を得ることができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＳＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．２〜１．７）／（０．３〜０．８）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＰＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．５〜２．０）／（０．３〜１．０）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または請求項２に係る透明ガスバリア薄膜被覆フィルムの発明において、前記金属化合物を被覆したポリマーフィルムの水蒸気透過速度が、０．１ｇｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ酸素透過速度が、０．０５ｃｃｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ光波長５５０ｎｍにおける光線透過率が、８５％以上であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する上記ポリマーフィルム基材としては、不飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルファイドなど、透明性が高く、かつその厚さが、５０〜２００μｍのフィルムであれば、本発明の目的を逸脱するものではない。またポリマーフィルム基材上に、表面処理あるいはラミネートが施してあっても構わない。
【００１５】
上記金属化合物の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ）などが挙げられる。
【００１６】
例えば、金属化合物ＭＯX ＳY においては、その酸素原子Ｏと硫黄原子（Ｓ）の組成比Ｘ／Ｙは、（１．２〜１．７）／（０．３〜０．８）であることが望ましい。硫黄原子の割合が、この範囲以上になると、薄膜への光吸収が増加し、透明性が低下し、また、この範囲以下では、水蒸気バリア性が低下するという欠点をもつ。
【００１７】
また、金属化合物ＭＯX ＰY においては、その酸素原子（Ｏ）とリン原子（Ｐ）の組成比Ｘ／Ｙは、（１．５〜２．２）／（０．３〜１．０）であることが望ましい。リン原子（Ｐ）の割合が、この範囲以上になると、薄膜への光吸収が増加し、透明性が低下し、また、この範囲以下では、水蒸気バリア性が低下するという欠点をもつ。
【００１８】
金属化合物の薄膜の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが望ましい。この厚みがこの範囲以上では、その圧縮応力のためクラックが生じ易くなり、水蒸気バリア性低下の原因となる。また、この範囲以下では十分な厚さではない。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
反応性スパッタリング法により、ポリエステルフィルム上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
ターゲットにＳｉ，Ａｌ、反応ガスに硫化水素と酸素の混合ガスを用いた。基材として不飽和ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。
成膜方法としては、真空チェンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した後に、アルゴンガスを２×１０-1Ｐａまで導入し、続いて、酸素ガスを３×１０-1Ｐａまで導入し、さらに硫化水素ガスを全圧が５×１０-1Ｐａになるまで導入して、金属ターゲットのスパッタリングにより、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
【００２０】
＜実施例２＞
真空蒸着法により、ポリエステルフィルム上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
蒸着材料としてＳｉ，Ｉｎを用い、電子ビームにて蒸発させ、また、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）を抵抗加熱にて蒸発させ成膜した。基材として不飽和ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。
成膜方法としては、真空チェンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した後に、電子ビームにより、金属材料を５×１０-2Ｐａになるまで蒸発させ、同時に抵抗加熱により、五酸化リンを７×１０-3Ｐａになるまで蒸発させ、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
【００２１】
＜比較例１＞
上記実施例１において、ターゲットにＡｌを用い、酸素ガスを３×１０-1Ｐａまで導入し、さらに硫化水素ガスを全圧が３．５×１０-1Ｐａになるまで導入する以外は、実施例１と同様にして、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
【００２２】
＜比較例２＞
上記実施例２において、蒸着材料にＳｉを用い、金属材料を５×１０-2 Ｐａになるまで蒸発させ、同時に抵抗加熱により、五酸化リンを９×１０-3Ｐａになるまで蒸発させた以外は、実施例２と同様にして、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
【００２３】
＜測定と結果＞
上記実施例１、実施例２、及び比較例１、比較例２から得られた各々サンプルの水蒸気透過速度を、水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用い、湿度９０％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で測定した。また、前記各々サンプルの酸素透過速度を、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製：ＯＸＴＲＡＮ）を用い、湿度０％、温度４０℃の雰囲気下で測定した。
また、その各々サンプルの光線透過率を分光光度計にて測定した。また、金属化合物中の組成比Ｘ／Ｙ（組成比Ｘ：Ｙ）は、Ｘ線光電子分光測定装置（島津製作所製）にて測定した。上記測定結果は表１に併せて示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１中の第一段記載のＷＶＴＲ、ＯＴＲ、及びＴ％は、それぞれ水蒸気透過速度（単位ｇｍ-2ｄａｙ-1）、酸素透過速度（単位ｃｃｍ-2ｄａｙ-1）、及び光線透過率（単位％、光波長５５０ｎｍ）を表している。また膜厚の単位はｎｍ。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の透明ガスバリア薄膜被覆フィルムは、金属酸化物に硫黄原子あるいはリン原子を含有させることで、今までに無い高水蒸気バリア性を持ち、かつ透明性の高いガスバリア薄膜被覆フィルムが得られる
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置内の液晶や、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬ）に対する水蒸気バリア層等として利用するプラスチックフィルムを基材とした水蒸気バリアに優れた透明ガスバリア薄膜被覆フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム上にガスバリア機能を有する薄膜をコーティングした透明ガスバリア薄膜被覆フィルムは食品や医薬品などの包装材として従来利用されてきた。最近では液晶や有機ＥＬ素子を用いた表示装置への応用が注目されている。
【０００３】
現状では、これらの表示装置はガラス基材上に前記素子が形成される構造となっている。近年、これら表示装置の小型化・薄型化への要求に伴いその軽量性、易加工性、形態の多様性の観点から、ガラス基材の代替品として透明ガスバリア薄膜コーティングを施したポリマーフィルム基材が注目されている。
【０００４】
ポリマーフィルム基材に透明バリア薄膜コーティングを施した例としては、特開平０７−２３３４６３や特開平１１−２６２９６９に見られるような酸化ケイ素（ＳｉＯX ）、酸化アルミ（ＡｌＯX ）薄膜のコーティングが良く知られており、高い透明性であり、かつ水蒸気透過速度２〜５ｇｍ-2ｄａｙ-1程度のバリア性を有している。しかしながら、この範囲の水蒸気バリア性は、基材をガラスとした場合と比較して非常に低い。液晶や有機ＥＬの素子は、水蒸気劣化し易いため、表示機能の劣化を引き起こすことがわかってきた。したがって、従来に比べより高い水蒸気バリア性を有する薄膜のコーティングを施す必要があり、様々な提案がなされてきた。
【０００５】
水蒸気バリア性を高めるため、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 薄膜より、従来の網状構造の緻密さを高め、透過する水分子を低下させることが考えられた。例えば特開平８−６２５９０に見られるように窒素原子を含有させた酸窒化物（例えばＳｉＯX ＮY ）が提案された。この提案により、バリア性が著しく高くなり、水蒸気透過速度０．２〜０．６ｇｍ-2ｄａｙ-1、酸素透過速度０．１〜０．４ｃｃｍ-2ｄａｙ-1まで高くなった。しかし表示装置の水蒸気バリア層としては依然として不充分なバリア性であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、従来の透明ガスバリア薄膜に比べ水蒸気バリアがより高く、かつ透明性を有する透明ガスバリア薄膜被覆フィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するにあたり検討した結果、以下のことを見出した。酸素を始めとするガスの透過速度は、コーティングする薄膜の欠陥（空孔やクラック）の密度、サイズに強く寄与しており、すなわち膜の網状構造が緻密であるほど高いガスバリア性を示す。しかし水蒸気透過速度については、いまだはっきりしたことは解明されていないが、薄膜の欠陥（あるいは緻密さ）を制御するだけでなく、薄膜と水蒸気（水分子）との相互作用を高めることが重要であることがわかった。したがって水蒸気（水分子）相互作用が強い硫黄原子あるいはリン原子を組成として含有させた金属酸化物薄膜のコーティングにより、劇的に高い水蒸気バリア性を得ることができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＳＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．２〜１．７）／（０．３〜０．８）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＰＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．５〜２．０）／（０．３〜１．０）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または請求項２に係る透明ガスバリア薄膜被覆フィルムの発明において、前記金属化合物を被覆したポリマーフィルムの水蒸気透過速度が、０．１ｇｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ酸素透過速度が、０．０５ｃｃｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ光波長５５０ｎｍにおける光線透過率が、８５％以上であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルムである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する上記ポリマーフィルム基材としては、不飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルファイドなど、透明性が高く、かつその厚さが、５０〜２００μｍのフィルムであれば、本発明の目的を逸脱するものではない。またポリマーフィルム基材上に、表面処理あるいはラミネートが施してあっても構わない。
【００１５】
上記金属化合物の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ）などが挙げられる。
【００１６】
例えば、金属化合物ＭＯX ＳY においては、その酸素原子Ｏと硫黄原子（Ｓ）の組成比Ｘ／Ｙは、（１．２〜１．７）／（０．３〜０．８）であることが望ましい。硫黄原子の割合が、この範囲以上になると、薄膜への光吸収が増加し、透明性が低下し、また、この範囲以下では、水蒸気バリア性が低下するという欠点をもつ。
【００１７】
また、金属化合物ＭＯX ＰY においては、その酸素原子（Ｏ）とリン原子（Ｐ）の組成比Ｘ／Ｙは、（１．５〜２．２）／（０．３〜１．０）であることが望ましい。リン原子（Ｐ）の割合が、この範囲以上になると、薄膜への光吸収が増加し、透明性が低下し、また、この範囲以下では、水蒸気バリア性が低下するという欠点をもつ。
【００１８】
金属化合物の薄膜の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが望ましい。この厚みがこの範囲以上では、その圧縮応力のためクラックが生じ易くなり、水蒸気バリア性低下の原因となる。また、この範囲以下では十分な厚さではない。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
反応性スパッタリング法により、ポリエステルフィルム上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
ターゲットにＳｉ，Ａｌ、反応ガスに硫化水素と酸素の混合ガスを用いた。基材として不飽和ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。
成膜方法としては、真空チェンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した後に、アルゴンガスを２×１０-1Ｐａまで導入し、続いて、酸素ガスを３×１０-1Ｐａまで導入し、さらに硫化水素ガスを全圧が５×１０-1Ｐａになるまで導入して、金属ターゲットのスパッタリングにより、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
【００２０】
＜実施例２＞
真空蒸着法により、ポリエステルフィルム上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
蒸着材料としてＳｉ，Ｉｎを用い、電子ビームにて蒸発させ、また、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）を抵抗加熱にて蒸発させ成膜した。基材として不飽和ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。
成膜方法としては、真空チェンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した後に、電子ビームにより、金属材料を５×１０-2Ｐａになるまで蒸発させ、同時に抵抗加熱により、五酸化リンを７×１０-3Ｐａになるまで蒸発させ、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
【００２１】
＜比較例１＞
上記実施例１において、ターゲットにＡｌを用い、酸素ガスを３×１０-1Ｐａまで導入し、さらに硫化水素ガスを全圧が３．５×１０-1Ｐａになるまで導入する以外は、実施例１と同様にして、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＳY 、ＡｌＯX ＳY の薄膜を被覆した。
【００２２】
＜比較例２＞
上記実施例２において、蒸着材料にＳｉを用い、金属材料を５×１０-2 Ｐａになるまで蒸発させ、同時に抵抗加熱により、五酸化リンを９×１０-3Ｐａになるまで蒸発させた以外は、実施例２と同様にして、上記基材上に、それぞれＳｉＯX ＰY 、ＩｎＯX ＰY の薄膜を被覆した。
【００２３】
＜測定と結果＞
上記実施例１、実施例２、及び比較例１、比較例２から得られた各々サンプルの水蒸気透過速度を、水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用い、湿度９０％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で測定した。また、前記各々サンプルの酸素透過速度を、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製：ＯＸＴＲＡＮ）を用い、湿度０％、温度４０℃の雰囲気下で測定した。
また、その各々サンプルの光線透過率を分光光度計にて測定した。また、金属化合物中の組成比Ｘ／Ｙ（組成比Ｘ：Ｙ）は、Ｘ線光電子分光測定装置（島津製作所製）にて測定した。上記測定結果は表１に併せて示した。
【００２４】
【表１】
表１中の第一段記載のＷＶＴＲ、ＯＴＲ、及びＴ％は、それぞれ水蒸気透過速度（単位ｇｍ-2ｄａｙ-1）、酸素透過速度（単位ｃｃｍ-2ｄａｙ-1）、及び光線透過率（単位％、光波長５５０ｎｍ）を表している。また膜厚の単位はｎｍ。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の透明ガスバリア薄膜被覆フィルムは、金属酸化物に硫黄原子あるいはリン原子を含有させることで、今までに無い高水蒸気バリア性を持ち、かつ透明性の高いガスバリア薄膜被覆フィルムが得られる
Claims (3)
- 金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＳＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．２〜１．７）／（０．３〜０．８）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルム。
- 金属化合物を少なくとも片面に被覆したポリマーフィルムであって、その金属化合物が、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれかからなる金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）より構成され、かつ金属化合物ＭＯＸＰＹにおいて、その組成比Ｘ／Ｙが、（１．５〜２．０）／（０．３〜１．０）であることを特徴とする透明ガスバリア薄膜被覆フィルム。
- 前記金属化合物を被覆したポリマーフィルムの水蒸気透過速度が、０．１ｇｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ酸素透過速度が、０．０５ｃｃｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ光波長５５０ｎｍにおける光線透過率が、８５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリア薄膜被覆フィルム。
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