JP4097947B2

JP4097947B2 - 透明水蒸気バリアフィルム

Info

Publication number: JP4097947B2
Application number: JP2002015258A
Authority: JP
Inventors: 孝行松元; 宏典丸山; 寿伊東
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP2003211579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で水蒸気バリア性の高いフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成した水蒸気バリア性フィルムは、水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し水蒸気バリア性が劣るという問題がある。水蒸気バリア性が劣る基材を用いると、水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される水蒸気バリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３-１２９５３号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭５８-２１７３４４号公報）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板への水蒸気バリア性能について０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高い水蒸気バリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
【０００４】
ところが、ごく近年においてさらなる水蒸気バリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高水蒸気バリア性特に０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持つ透明フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）樹脂基材上にＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)層１、前記層１とは異なる無機物質層２、ＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)層３を順次積層した透明水蒸気バリアフィルムにおいて、無機物質層２、層１および層３の厚みの比が、０．００２≦（無機物質２）／（層１）≦０．５、かつ０．００２≦（無機物質２）／（層３）≦０．５であり、無機物質層２、層１、および層３がスパッタリング法で形成され、無機物質層２が Si 、 Al 、 In 、 Sn 、 Zn 、 Ti 、 Cu 、 Ce 、及び Cr から選ばれる１種以上を含む金属の酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物である透明水蒸気バリアフィルム。
（２）前記層１と層３が同一の組成である（１）の透明水蒸気バリアフィルム。
（３）前記層１と層２を複数層順次積層した後に前記層３を積層した（１）、（２）の透明水蒸気バリアフィルム。
（４）前記層２がその厚みにおいて透明な無機物質である（１）〜（３）の透明水蒸気バリアフィルム。
（５）前記層２が層１及び層３と元素濃度比O/(O+N)が異なるＳｉＯｘＮｙ層である（１）〜（４）の透明水蒸気バリアフィルム。
（６）前記層２の元素濃度比O/(O+N)が層１及び層３の元素濃度比O/(O+N) よりも大である（５）の透明水蒸気バリアフィルム。
（７）樹脂基材と前記層１との間に有機物層を持つことを特徴とする（１）〜（６）の透明水蒸気バリアフィルム。
（８）樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上である（１）〜（７）の透明水蒸気バリアフィルム。
（９）樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（１）〜（８）の透明水蒸気バリアフィルム。
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂基材上にＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)層１をバリアとして備える透明水蒸気バリアフィルムにおいて、ＳｉＯｘＮｙ層１を２層以上に分断して積層時の構造欠陥位置を異ならせることにより、水蒸気バリア性を高めるものである。層１を分断する方法として、上記層１とは異なる無機物質層２を間に挟み、さらに層１と同様のバリア層３を積層する。このとき、層３は層１と同一組成のバリア層でも良い。また、無機物質層２の組成については、その厚みにおいて透明な無機物質であれば特に制限はなく、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Cr等の１種以上を含む金属、その酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。特に、層１および層３と元素比率が異なれば、ＳｉＯｘＮｙでも良く、その元素濃度比O/(O+N)は、特に限定はしないが、層１または層３よりも大であることが、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られるので、好ましい。ＳｉＯｘＮｙ層１と無機物質層２を異なる組成とすることにより、ＳｉＯｘＮｙ層１が持つ層構造の欠陥部分の成長が無機物質層２によって断ち切られ、たとえ新たにＳｉＯｘＮｙ層１と同じ組成のバリア層３を積層しても、層１と層３とは構造欠陥部位が異なるものと考えられる。無機物質層２が無い場合には、層１の積層を一旦中止しても、層３が層１と同じ組成であると構造欠陥部位に変化はなく、これを埋める事はできない。
【０００８】
無機物質層２は上記のように層１と層３とを分断するためのものであるため、特にバリア性は必要なく、層１および／または層３との厚さの比は０．００２≦（無機物質２）／（層１）≦０．５、かつ０．００２≦（無機物質２）／（層３）≦０．５であり、好ましくは０．０１≦（無機物質２）／（層１）≦０．３、かつ０．０１≦（無機物質２）／（層３）≦０．３であり、さらに好ましくは０．０２≦（無機物質２）／（層１）≦０．２、かつ０．０２≦（無機物質２）／（層３）≦０．２である。下限値未満では、分断の効果が十分ではなく、また無機物質層２が充分に薄ければ、厚いと光線透過率が低くなるような無機物質でも透明性を損なわずに使用することができる。
【０００９】
また、層１〜３全体の厚さは１０〜５００ｎｍであるとより良好な光線透過率と水蒸気バリア性、および曲げによるクラック耐性が得られるので好ましい。
基材フィルムにＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)１およびそれとは異なる組成の無機物質２は複数積層してもよく、積層数にはとくに制限はない。積層数を増加することにより、各層の厚さを薄くしても上記理由によりバリア性を十分発現させることができる。また、クラック耐性も向上する。
無機物質層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリング方式は特に制限されるものではなく、例えば、ＤＣスパッタリング方式、ＲＦスパッタリング方式、ＲＦとＤＣを混合する方式等を選択できる。
【００１０】
また、樹脂基材と無機物質層との間に有機物層を設けると無機物質層の曲げに対する耐性や密着性の向上を見込める。この場合、有機物層の材質については特に制限はないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層１については、その厚みの制限は特に無いが、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂基材としては何ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ノルボルネン系樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。また、異なる樹脂を組み合わせてもかまわない。
【００１２】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエーテルスルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート(昭和高分子：ＶＲ−６０−ＬＡＶ)２５wt%、ジエチレングリコール５０ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの有機物層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし１０^−４Ｐａ台まで真空引きし、反応ガスとして酸素を分圧で０．０１５Ｐａ導入、さらに系全体の圧力が０．１３Ｐａになるように放電ガスとしてアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化珪素層（層１）の形成を開始した。８０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層１の成膜を終了した。続いて、酸素分圧を０．００９Ｐａ、系全体の圧力を０．１３Ｐａとした。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、クロムターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化クロム層（層２）の形成を開始した。１０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。さらに、層１と同様の条件で層３を50 nm堆積させた。真空槽内に大気を導入し、フィルムを取り出した。このフィルムの水蒸気透過度をＪＩＳＫ７１２９Ｂ（４０℃、湿度９０％）に準拠して測定したところ、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（信頼限界）未満で、透明性にも問題がなかった。
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同様のフィルムを用い、酸化珪素８０ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍの順に成膜した。酸化珪素、酸化クロムの成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。このフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【００１４】
（実施例３）
ポリエーテルスルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート(昭和高分子：VR-60-LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤１wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし１０^−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.5Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.005Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、Ｓｉ_３Ｎ_４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、フィルムへの層１の形成を開始した。80nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層１の成膜を終了した。この条件で成膜した窒化酸化珪素層１の元素濃度比O/(O+N)をＸ線光電子分光分析（ESCA）で測定したところ、0.65であった。再び１０^−４Ｐａ台まで真空引きし、続いて、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.5Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.01Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉ_３Ｎ_４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、層２の形成を開始した。10nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層２の成膜を終了した。この条件で成膜した層２の元素濃度比O/(O+N)をESCAで測定したところ、0.80であった。さらに、層１と同様の条件で層３を50 nm堆積させた。真空槽内に大気を導入し、フィルムを取り出した。このフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【００１５】
（実施例４）
実施例１で使用したポリエーテルスルホンフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた他は実施例１と同様に、ポリカーボネートフィルム上に層１〜３の形成を行った。このフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【００１６】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホンフィルム上に酸化珪素層の形成を行い、その厚みを140nm単層とした。このフィルムの水蒸気透過度は、０．１４ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
【００１７】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホンフィルム上に酸化珪素を８０ｎｍ堆積させ、一度真空引きした後、再度同じ条件で酸化珪素１０ｎｍ、再度真空引き後、さらに同じ条件で酸化珪素５０ｎｍを成膜した。このフィルムの水蒸気透過度は、０．１３ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
【００１８】
（比較例３）
実施例１と同じ有機物層付きポリエーテルスルホンフィルムに、酸化クロム８０ｎｍ、酸化珪素１０ｎｍ、酸化クロム５０ｎｍの順に成膜した。酸化クロム、酸化珪素の成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。このフィルムの水蒸気透過度は信頼限界未満であったが、透明性に問題があった。
実施例１〜４においては、水蒸気透過度、透明性共に表示素子用としての要求特性を十分に満たしていたが、酸化珪素層単層である比較例１や同じ組成の酸化珪素を3層に分けて積層した比較例２では、光線透過率は良好であったものの、水蒸気バリア性が低く要求特性を満たさなかった。また、層１および層３と層２の組成を逆にした比較例３では、光線透過率が要求性能を満たさなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、高い水蒸気バリア性と高い透明性をあわせもつことを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。本発明の透明水蒸気バリアフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。

Claims

樹脂基材上にＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)層１、前記層１とは異なる無機物質層２、ＳｉＯｘＮｙ(１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３)層３を順次積層した透明水蒸気バリアフィルムにおいて、無機物質層２、層１および層３の厚みの比が、０．００２≦（無機物質２）／（層１）≦０．５、かつ０．００２≦（無機物質２）／（層３）≦０．５であり、無機物質層２、層１、および層３がスパッタリング法で形成され、無機物質層２が Si 、 Al 、 In 、 Sn 、 Zn 、 Ti 、 Cu 、 Ce 、及び Cr から選ばれる１種以上を含む金属の酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物である透明水蒸気バリアフィルム。
前記層１と層３が同一の組成である請求項１記載の透明水蒸気バリアフィルム。
前記層１と層２を複数層順次積層した後に前記層３を積層した請求項１または２記載の透明水蒸気バリアフィルム
前記層２がその厚みにおいて透明な無機物質である請求項１〜３何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
前記層２が層１及び層３と元素濃度比O/(O+N)が異なるＳｉＯｘＮｙ層である請求項１〜４何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
前記層２の元素濃度比O/(O+N)が層１及び層３の元素濃度比O/(O+N) よりも大である請求項５記載の透明水蒸気バリアフィルム。
樹脂基材と前記層１との間に有機物層を持つことを特徴とする請求項１〜６何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜７何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする請求項１〜８何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。