JP4097947B2 - 透明水蒸気バリアフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で水蒸気バリア性の高いフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成した水蒸気バリア性フィルムは、水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス(EL)基板等で使用されている。特に液晶表示素子EL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【0003】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し水蒸気バリア性が劣るという問題がある。水蒸気バリア性が劣る基材を用いると、水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される水蒸気バリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの(特公昭53-12953号公報)や酸化アルミニウムを蒸着したもの(特開昭58-217344号公報)が知られており、いずれも1g/m2/day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板への水蒸気バリア性能について0.1g/m2/day程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高い水蒸気バリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やCVD法による成膜検討が行われている。
【0004】
ところが、ごく近年においてさらなる水蒸気バリア性を要求される有機ELディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高水蒸気バリア性特に0.1g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持つ透明フィルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
(1)樹脂基材上にSiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)層1、前記層1とは異なる無機物質層2、SiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)層3を順次積層した透明水蒸気バリアフィルムにおいて、無機物質層2、層1および層3の厚みの比が、0.002≦(無機物質2)/(層1)≦0.5、かつ0.002≦(無機物質2)/(層3)≦0.5であり、無機物質層2、層1、および層3がスパッタリング法で形成され、無機物質層2が Si 、 Al 、 In 、 Sn 、 Zn 、 Ti 、 Cu 、 Ce 、及び Cr から選ばれる1種以上を含む金属の酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物である透明水蒸気バリアフィルム。
(2)前記層1と層3が同一の組成である(1)の透明水蒸気バリアフィルム。
(3)前記層1と層2を複数層順次積層した後に前記層3を積層した(1)、(2)の透明水蒸気バリアフィルム。
(4)前記層2がその厚みにおいて透明な無機物質である(1)〜(3)の透明水蒸気バリアフィルム。
(5)前記層2が層1及び層3と元素濃度比O/(O+N)が異なるSiOxNy層である(1)〜(4)の透明水蒸気バリアフィルム。
(6)前記層2の元素濃度比O/(O+N)が層1及び層3の元素濃度比O/(O+N) よりも大である(5)の透明水蒸気バリアフィルム。
(7)樹脂基材と前記層1との間に有機物層を持つことを特徴とする(1)〜(6)の透明水蒸気バリアフィルム。
(8)樹脂基材のガラス転移温度が200℃以上である(1)〜(7)の透明水蒸気バリアフィルム。
(9)樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする(1)〜(8)の透明水蒸気バリアフィルム。
である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂基材上にSiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)層1をバリアとして備える透明水蒸気バリアフィルムにおいて、SiOxNy層1を2層以上に分断して積層時の構造欠陥位置を異ならせることにより、水蒸気バリア性を高めるものである。層1を分断する方法として、上記層1とは異なる無機物質層2を間に挟み、さらに層1と同様のバリア層3を積層する。このとき、層3は層1と同一組成のバリア層でも良い。また、無機物質層2の組成については、その厚みにおいて透明な無機物質であれば特に制限はなく、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Cr等の1種以上を含む金属、その酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。特に、層1および層3と元素比率が異なれば、SiOxNyでも良く、その元素濃度比O/(O+N)は、特に限定はしないが、層1または層3よりも大であることが、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られるので、好ましい。SiOxNy層1と無機物質層2を異なる組成とすることにより、SiOxNy層1が持つ層構造の欠陥部分の成長が無機物質層2によって断ち切られ、たとえ新たにSiOxNy層1と同じ組成のバリア層3を積層しても、層1と層3とは構造欠陥部位が異なるものと考えられる。無機物質層2が無い場合には、層1の積層を一旦中止しても、層3が層1と同じ組成であると構造欠陥部位に変化はなく、これを埋める事はできない。
【0008】
無機物質層2は上記のように層1と層3とを分断するためのものであるため、特にバリア性は必要なく、層1および/または層3との厚さの比は0.002≦(無機物質2)/(層1)≦0.5、かつ0.002≦(無機物質2)/(層3)≦0.5であり、好ましくは0.01≦(無機物質2)/(層1)≦0.3、かつ0.01≦(無機物質2)/(層3)≦0.3であり、さらに好ましくは0.02≦(無機物質2)/(層1)≦0.2、かつ0.02≦(無機物質2)/(層3)≦0.2である。下限値未満では、分断の効果が十分ではなく、また無機物質層2が充分に薄ければ、厚いと光線透過率が低くなるような無機物質でも透明性を損なわずに使用することができる。
【0009】
また、層1〜3全体の厚さは10〜500nmであるとより良好な光線透過率と水蒸気バリア性、および曲げによるクラック耐性が得られるので好ましい。
基材フィルムにSiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)1およびそれとは異なる組成の無機物質2は複数積層してもよく、積層数にはとくに制限はない。積層数を増加することにより、各層の厚さを薄くしても上記理由によりバリア性を十分発現させることができる。また、クラック耐性も向上する。
無機物質層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、CVD、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧CVDが好ましい。スパッタリング方式は特に制限されるものではなく、例えば、DCスパッタリング方式、RFスパッタリング方式、RFとDCを混合する方式等を選択できる。
【0010】
また、樹脂基材と無機物質層との間に有機物層を設けると無機物質層の曲げに対する耐性や密着性の向上を見込める。この場合、有機物層の材質については特に制限はないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、2官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に架橋度が高く、ガラス転移温度が200℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。これらの2官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは2種類以上を混合して用いても、また1官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるPVA系やEVA系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層1については、その厚みの制限は特に無いが、0.01〜10μmが好ましい。
【0011】
本発明の樹脂基材としては何ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ノルボルネン系樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が200℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。また、異なる樹脂を組み合わせてもかまわない。
【0012】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ポリエーテルスルホンフィルムに2官能のエポキシアクリレート(昭和高分子:VR−60−LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤1wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにUV照射で硬化させて2μmの有機物層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし10−4Pa台まで真空引きし、反応ガスとして酸素を分圧で0.015Pa導入、さらに系全体の圧力が0.13Paになるように放電ガスとしてアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しSiターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化珪素層(層1)の形成を開始した。80nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層1の成膜を終了した。続いて、酸素分圧を0.009Pa、系全体の圧力を0.13Paとした。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、クロムターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化クロム層(層2)の形成を開始した。10nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。さらに、層1と同様の条件で層3を50 nm堆積させた。真空槽内に大気を導入し、フィルムを取り出した。このフィルムの水蒸気透過度をJISK7129B(40℃、湿度90%)に準拠して測定したところ、0.1g/m2/day(信頼限界)未満で、透明性にも問題がなかった。
【0013】
(実施例2)
実施例1と同様のフィルムを用い、酸化珪素80nm、酸化クロム5nm、酸化珪素25nm、酸化クロム5nm、酸化珪素25nmの順に成膜した。酸化珪素、酸化クロムの成膜条件は膜厚以外、実施例1と同じとした。このフィルムの水蒸気透過度も実施例1同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【0014】
(実施例3)
ポリエーテルスルホンフィルムに2官能のエポキシアクリレート(昭和高分子:VR-60-LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤1wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにUV照射で硬化させて2μmの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし10−4Pa台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.5Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.005Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、Si3N4ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、フィルムへの層1の形成を開始した。80nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層1の成膜を終了した。この条件で成膜した窒化酸化珪素層1の元素濃度比O/(O+N)をX線光電子分光分析(ESCA)で測定したところ、0.65であった。再び10−4Pa台まで真空引きし、続いて、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.5Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.01Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しSi3N4ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、層2の形成を開始した。10nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層2の成膜を終了した。この条件で成膜した層2の元素濃度比O/(O+N)をESCAで測定したところ、0.80であった。さらに、層1と同様の条件で層3を50 nm堆積させた。真空槽内に大気を導入し、フィルムを取り出した。このフィルムの水蒸気透過度も実施例1同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【0015】
(実施例4)
実施例1で使用したポリエーテルスルホンフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた他は実施例1と同様に、ポリカーボネートフィルム上に層1〜3の形成を行った。このフィルムの水蒸気透過度も実施例1同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
【0016】
(比較例1)
実施例1と同様の条件で、ポリエーテルスルホンフィルム上に酸化珪素層の形成を行い、その厚みを140nm単層とした。このフィルムの水蒸気透過度は、0.14g/m2/dayであった。
【0017】
(比較例2)
実施例1と同様の条件で、ポリエーテルスルホンフィルム上に酸化珪素を80nm堆積させ、一度真空引きした後、再度同じ条件で酸化珪素10nm、再度真空引き後、さらに同じ条件で酸化珪素50nmを成膜した。このフィルムの水蒸気透過度は、0.13g/m2/dayであった。
【0018】
(比較例3)
実施例1と同じ有機物層付きポリエーテルスルホンフィルムに、酸化クロム80nm、酸化珪素10nm、酸化クロム50nmの順に成膜した。酸化クロム、酸化珪素の成膜条件は膜厚以外、実施例1と同じとした。このフィルムの水蒸気透過度は信頼限界未満であったが、透明性に問題があった。
実施例1〜4においては、水蒸気透過度、透明性共に表示素子用としての要求特性を十分に満たしていたが、酸化珪素層単層である比較例1や同じ組成の酸化珪素を3層に分けて積層した比較例2では、光線透過率は良好であったものの、水蒸気バリア性が低く要求特性を満たさなかった。また、層1および層3と層2の組成を逆にした比較例3では、光線透過率が要求性能を満たさなかった。
【0019】
【発明の効果】
本発明は、高い水蒸気バリア性と高い透明性をあわせもつことを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。本発明の透明水蒸気バリアフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (9)
- 樹脂基材上にSiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)層1、前記層1とは異なる無機物質層2、SiOxNy(1<x<2、0≦y≦1.3)層3を順次積層した透明水蒸気バリアフィルムにおいて、無機物質層2、層1および層3の厚みの比が、0.002≦(無機物質2)/(層1)≦0.5、かつ0.002≦(無機物質2)/(層3)≦0.5であり、無機物質層2、層1、および層3がスパッタリング法で形成され、無機物質層2が Si 、 Al 、 In 、 Sn 、 Zn 、 Ti 、 Cu 、 Ce 、及び Cr から選ばれる1種以上を含む金属の酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物である透明水蒸気バリアフィルム。
- 前記層1と層3が同一の組成である請求項1記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 前記層1と層2を複数層順次積層した後に前記層3を積層した請求項1または2記載の透明水蒸気バリアフィルム
- 前記層2がその厚みにおいて透明な無機物質である請求項1〜3何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 前記層2が層1及び層3と元素濃度比O/(O+N)が異なるSiOxNy層である請求項1〜4何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 前記層2の元素濃度比O/(O+N)が層1及び層3の元素濃度比O/(O+N) よりも大である請求項5記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 樹脂基材と前記層1との間に有機物層を持つことを特徴とする請求項1〜6何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 樹脂基材のガラス転移温度が200℃以上である請求項1〜7何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
- 樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする請求項1〜8何れか一項記載の透明水蒸気バリアフィルム。
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