JP4105776B2 - 炭化ケイ素被膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素（以下「ＳｉＣ」と略記する。）被膜の形成方法に関するものである。さらに詳しく言えば、半導体の製造工程において半導体ウェハーをエピタキシャル成長，不純物ドーピング，熱酸化，窒化，アニーリングその他の各種プロセスにて処理する際に半導体ウェハーを支持する治具，半導体単結晶を引き上げるＣＺ炉内部品，レーザーミラー及び摺動材等にＳｉＣ被膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素基材の表面に緻密なＳｉＣ膜を被覆した複合部材の中には、熱サイクルが繰り返される環境下で使用されるものがある。例えば、エピタキシャル成長プロセスで使用されるサセプターについて説明すると、このサセプターは、固有抵抗が９〜１７μΩｍ（室温時）の炭素基材にβ型ＳｉＣの膜を８０〜２００μｍ程度の厚みに被覆したものである。
【０００３】
そして、このサセプターをエピタキシャル成長装置に組み込んで被処理ウェハーをセットした後で、所定のエピタキシャル成長処理が開始されると、高周波加熱等により環境温度が一旦１３７３〜１４７３Ｋ程度の高温となり、処理の終了時には環境温度が室温近くまで下げられる。このような加熱・冷却のサイクルは数１０〜数１００回繰り返されるため、サセプターとしては、この厳しい熱サイクルにも十分耐えられることが求められている。
【０００４】
ところで、炭素基材の表面に緻密なＳｉＣ被膜を形成する方法として公知のもののうち、１つにはトリクロロメチルシラン，トリメチルクロロシラン等の炭素含有シラン化合物を気相で高温分解させ、炭素基材上にＳｉＣを析出させ、その析出状態を一定時間継続することで所定厚みのＳｉＣ被膜とする方法がある。この方法以外にも、シリカと炭素との反応による一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）とを１９７３〜２２７３Ｋ程度に加熱して炭素基材上にＳｉＣを析出させる方法、さらには四塩化ケイ素とメタン，プロパン等の炭化水素とを１５７３Ｋ程度で反応させ、炭素基材上にＳｉＣを析出させる方法も知られている。
【０００５】
上記のいずれの方法においても、ＳｉＣ被膜を得るためには、炭素基材と原料ガスを高温で反応させる必要があるため、炭素基材と成長したＳｉＣ被膜との間には熱膨張係数が比較的大きく異なる結果となる。従って、ＳｉＣ被膜には割れ（クラック）や剥離が生じやすくなるため、このような不都合を回避すべく、炭素基材と最表層のＳｉＣ被膜との間で熱膨張係数がゆるやかに変化するような一種の緩衝層とでも言えるＳｉＣと炭素の混在層（以下「ＳｉＣ／Ｃ混在層」という。）を予め形成させておく工夫がされるようになった。
【０００６】
具体的には、ＳｉＣ被膜の形成工程に入る前に、予め炭素基材上に金属ケイ素を載せ、加熱して反応させることにより、炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させておく方法が知られている。またＳｉＯガス雰囲気下で加熱することにより、ＳｉＣ／Ｃ混在層を形成する方法も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法はいずれも、炭素基材の表層部をＳｉＣ／Ｃ混在層とする工程を終了した後に、新たに緻密なＳｉＣ被膜を成長させる工程を別の独立した工程として行うものである。即ち、原料の交換作業や前工程処理炉から後工程処理炉への被処理物の移し替え作業等のために作業効率が悪かった。また、２系統の処理炉を運転するために、原料ガスのコントロールが複雑であり、さらにエネルギーロスも大きかった。
【０００８】
本発明は、こうした状況の下になされたものであり、その目的は、単に圧力をコントロールするだけで１工程で炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させた後、その上に緻密なＳｉＣ被膜を形成させることができる、簡単で、経済的な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のうち、請求項１記載の発明のＳｉＣ被膜の形成方法とは、一酸化ケイ素ガス及び一酸化炭素ガスが存在する雰囲気の下、同一装置内で、炭素基材の表層部の一部を炭化ケイ素に転化させる第１反応と、続けて前記炭素基材の表面に炭化ケイ素を析出させる第２反応とを有する炭素基材に炭化ケイ素／炭素混在層と炭化ケイ素被膜とを形成させる方法であって、前記第２反応における圧力が、前記第１反応における圧力よりも小さくなるように制御することを特徴とする。この方法により、表層部がＳｉＣ／Ｃ混在層となり、その上に緻密質のＳｉＣ被膜が形成されたＳｉＣ被覆炭素材料を、効率良く安価に製造することができる。
【００１０】
また、他の発明（請求項２記載の発明）は、請求項１記載の発明の構成のうち、圧力制御として前記第１反応における圧力が９〜２５０Ｔｏｒｒ、前記第２反応における圧力が０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御するものである。これにより、請求項１記載の発明の効果を一層確実、顕著なものとすることができる。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者らは、従前より、炭素基材を減圧状態でＳｉＯガス及びＣＯガスが存在する雰囲気下にセットし、その炭素基材の表層部の炭素がＳｉＣに転化する現象を様々な角度から研究してきた。その結果、炭素基材の表層部の一部をＳｉＣに転化させる反応が進行する雰囲気圧力の範囲と、炭素基材の表面に緻密なＳｉＣを析出させる反応が進行する雰囲気圧力の範囲との間には大きな違いがあること、従って、適切な範囲内にコントロールすることで、目的のＳｉＣ／Ｃ混在層及びその上の緻密なＳｉＣ被膜を簡単に形成できることを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
まず、ＳｉＯガス及びＣＯガスとを発生させるには、金属ケイ素と炭素酸化物を反応させたり、炭素と二酸化ケイ素を反応させればよい。この際、不活性ガスを循環させると、反応炉内の生成ガスの濃度が均一になるので好ましい。また、高温の反応炉内の部品には、一般に炭素材料が用いられるので、上記の炭素酸化物の代わりに窒素酸化物を選んでも、一旦炉内で反応が始まるとＣＯが生成するため、炭素酸化物を導入した場合と同じ結果が得られる。
【００１３】
また炭素基材としては、使用上許容される程度の範囲で、表面の粗さを大きめに仕上げておくと、第２反応時のＣＶＤ膜が成長する段階で核の発生率が良くなる効果がある。例えば、表面粗さとして５〜１５Ｒａが一応の目安となる。なお、基材の表面を粗くするには、適当な物理的又は化学的手段を用いればよく、例えば、ＣＯ２ガスを吹きつけて少し酸化させたり、サンドペーパーで表面を擦ればよい。
【００１４】
本発明方法の基本的手段は、同一炉内において、１サイクルの加熱処理工程の間に炉内反応の第２反応における圧力を第１反応における圧力よりも小さくなるように制御することであり、一般的には第１反応及び第２反応における圧力がそれぞれ９〜２５０Ｔｏｒｒ及び０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御する。第１反応における炉内圧力が９Ｔｏｒｒ未満か２５０Ｔｏｒｒを超える場合は、第１反応で起こるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応が進行しにくく、ＳｉＣ／Ｃ混在層を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。なお、ＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応をより確実なものとし促進させる場合は、１０〜２００Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。
【００１５】
一方、第２反応における炉内圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満である場合は、形成途中のＳｉＣ被膜の中に金属Ｓｉが混入するようになり、また８Ｔｏｒｒを超える場合は、ＳｉＣ被膜形成反応が起こり難くなり、緻密なＳｉＣ被膜を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。なお、ＳｉＣ被膜の形成反応をより確実なものとし促進させる場合は、０．３〜７Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。
【００１６】
また、反応時における炉内温度としては、１７７３〜２０７３Ｋとすることが望ましい。炉内温度が１７７３Ｋ未満の場合は反応速度が遅く、一方２０７３Ｋを超える場合は、ＳｉＣ被膜中に金属Ｓｉが共析しやすくなり、かつβ型ＳｉＣ以外にもα型ＳｉＣが析出することになって好ましくないからである。
【００１７】
なお、圧力制御に際しては、使用しようとする炭素基材の種類別に、炉内反応条件（温度，圧力）に対応するＳｉＣ／Ｃ混在層の形成開始から終了までの時間と緻密質のＳｉＣ被膜層の形成開始から終了までの時間を事前にそれぞれ測定し、プロットした標準データを用意しておき、データ上の時間を基準として炉内圧力を切り換えるようにすればよい。
【００１８】
即ち、最初、所定の高圧力下で反応炉の運転を開始した場合、その高圧力値に対応するデータ上の時間に達すれば、炭素基材の上層部でＣＶＲ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ)によるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成がほぼ完了したことになる、つまり第１反応が終了したことになるので、反応炉内の圧力を所定の低圧力値に切り換える。今度は、その低圧力値に対応するデータ上の時間に達するまで反応炉の運転を継続する。その時間に達すれば、上記ＳｉＣ／Ｃ混在層のさらにその上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)による緻密質のＳｉＣ被膜の形成がほぼ完了したことになる。つまり、第２反応が終了したことになる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
黒鉛基材１Ｇ−１１０，寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ〔東洋炭素（株）製〕の試験片と共にＳｉＯ２粉末を入れた黒鉛製ルツボを反応炉内に挿入し、セットする。この後、炉内を２０２３Ｋまで昇温し、アルゴンガスを導入しながら炉内圧力を２５０Ｔｏｒｒに調節して５時間かけて処理を行った。即ち、第１反応を進行させた。その後、炉内を２０２３Ｋに保持したまま、アルゴンガスの導入を止めてＣＯ２ガスを導入し、炉内圧力を８Ｔｏｒｒに調節して再び５時間の処理を行なった。即ち、第２反応を進行させた。なお、圧力は、ＭＫＳ社のバラトロン絶対圧力型圧力トラレスジューサを使用して測定した。
【００２０】
反応炉内を室温まで下げた後、処理済みの試験片を取り出し、この試験片の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）により観察した。図１にＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真からも明らかなように、黒鉛基材（イ）の表層部に３００μｍ程度のＳｉＣ／Ｃ混在層（ロ）が形成されており、さらにその上には緻密質のＳｉＣ被膜（ハ）が形成されていることがよく分かる。また、ＳｉＣ／Ｃ混在層（ロ）とその上に成長する緻密なＳｉＣ被膜（ハ）との間には、上層と下層を水平方向に区切るような明確な境界面が形成されていないことから、ＳｉＣ被膜（ハ）そのものについても、剥離やクラックが生じにくいものとなっていることが分かる。
【００２１】
（実施例２）
黒鉛基材１Ｇ−１１０，寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ〔東洋炭素（株）製〕の試験片と共に金属ケイ素を入れた黒鉛製ルツボを反応炉内に挿入し、セットする。この後、炉内を２０２３Ｋまで昇温した後、ＣＯ2 ガスを炉内に導入し、炉内圧力を２５０Ｔｏｒｒに調節して５時間かけて処理を行った。その後、炉内を２０２３Ｋに保持したまま、炉内圧力を８Ｔｏｒｒに調節してさらに５時間の処理を行なった。
【００２２】
反応炉内を室温まで下げた後、処理済みの試験片を取り出し、この試験片の断面を走査型電子顕微鏡写真により観察したところ、実施例１と同様に、黒鉛基材の表層部に１ｍｍ程度のＳｉＣ／Ｃ混在層が形成されており、さらにその上には緻密質のＳｉＣ被膜が形成されていることが確認できた。
また、同一炉内において、１サイクルの加熱処理工程の間に炉内反応の第１反応及び第２反応における圧力がそれぞれ９〜２５０Ｔｏｒｒ及び０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御することにより、ＳｉＣ／Ｃ混在層及びＳｉＣ被膜の形成反応をより確実なものとし促進させることができることがわかった。第一反応における炉内圧力が９Ｔｏｒｒ未満か２５０Ｔｏｒｒを超える場合は、第一反応で起こるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応が進行しにくく、ＳｉＣ／Ｃ混在層を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからであり、第２反応における炉内圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満である場合は、形成途中のＳｉＣ被膜の中に金属Ｓｉが混入するようになり、また８Ｔｏｒｒを超える場合は、ＳｉＣ被膜形成反応が起こり難くなり、緻密なＳｉＣ被膜を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＳｉＣ被膜の形成方法によれば、単に圧力をコントロールするだけで１サイクルの加熱処理工程間で炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させた後、その上に緻密なＳｉＣ被膜を形成させることができる。この際、ＳｉＣ／Ｃ混在層とその上に成長する緻密なＳｉＣ被膜との間には、上層と下層を水平方向に区切るような明確な境界面が形成されていないことから、剥離やクラックが生じにくいＳｉＣ被膜とすることができる。従って、同一反応装置の１ヒートサイクルで、表層部がＳｉＣ／Ｃ混在層となりさらにその上に緻密質で剥離しにくいＳｉＣ被膜が形成されたＳｉＣ被膜炭素材料を効率良く安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法によりＳｉＣ被膜を形成させた試験片の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素（以下「ＳｉＣ」と略記する。）被膜の形成方法に関するものである。さらに詳しく言えば、半導体の製造工程において半導体ウェハーをエピタキシャル成長，不純物ドーピング，熱酸化，窒化，アニーリングその他の各種プロセスにて処理する際に半導体ウェハーを支持する治具，半導体単結晶を引き上げるＣＺ炉内部品，レーザーミラー及び摺動材等にＳｉＣ被膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素基材の表面に緻密なＳｉＣ膜を被覆した複合部材の中には、熱サイクルが繰り返される環境下で使用されるものがある。例えば、エピタキシャル成長プロセスで使用されるサセプターについて説明すると、このサセプターは、固有抵抗が９〜１７μΩｍ（室温時）の炭素基材にβ型ＳｉＣの膜を８０〜２００μｍ程度の厚みに被覆したものである。
【０００３】
そして、このサセプターをエピタキシャル成長装置に組み込んで被処理ウェハーをセットした後で、所定のエピタキシャル成長処理が開始されると、高周波加熱等により環境温度が一旦１３７３〜１４７３Ｋ程度の高温となり、処理の終了時には環境温度が室温近くまで下げられる。このような加熱・冷却のサイクルは数１０〜数１００回繰り返されるため、サセプターとしては、この厳しい熱サイクルにも十分耐えられることが求められている。
【０００４】
ところで、炭素基材の表面に緻密なＳｉＣ被膜を形成する方法として公知のもののうち、１つにはトリクロロメチルシラン，トリメチルクロロシラン等の炭素含有シラン化合物を気相で高温分解させ、炭素基材上にＳｉＣを析出させ、その析出状態を一定時間継続することで所定厚みのＳｉＣ被膜とする方法がある。この方法以外にも、シリカと炭素との反応による一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）とを１９７３〜２２７３Ｋ程度に加熱して炭素基材上にＳｉＣを析出させる方法、さらには四塩化ケイ素とメタン，プロパン等の炭化水素とを１５７３Ｋ程度で反応させ、炭素基材上にＳｉＣを析出させる方法も知られている。
【０００５】
上記のいずれの方法においても、ＳｉＣ被膜を得るためには、炭素基材と原料ガスを高温で反応させる必要があるため、炭素基材と成長したＳｉＣ被膜との間には熱膨張係数が比較的大きく異なる結果となる。従って、ＳｉＣ被膜には割れ（クラック）や剥離が生じやすくなるため、このような不都合を回避すべく、炭素基材と最表層のＳｉＣ被膜との間で熱膨張係数がゆるやかに変化するような一種の緩衝層とでも言えるＳｉＣと炭素の混在層（以下「ＳｉＣ／Ｃ混在層」という。）を予め形成させておく工夫がされるようになった。
【０００６】
具体的には、ＳｉＣ被膜の形成工程に入る前に、予め炭素基材上に金属ケイ素を載せ、加熱して反応させることにより、炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させておく方法が知られている。またＳｉＯガス雰囲気下で加熱することにより、ＳｉＣ／Ｃ混在層を形成する方法も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法はいずれも、炭素基材の表層部をＳｉＣ／Ｃ混在層とする工程を終了した後に、新たに緻密なＳｉＣ被膜を成長させる工程を別の独立した工程として行うものである。即ち、原料の交換作業や前工程処理炉から後工程処理炉への被処理物の移し替え作業等のために作業効率が悪かった。また、２系統の処理炉を運転するために、原料ガスのコントロールが複雑であり、さらにエネルギーロスも大きかった。
【０００８】
本発明は、こうした状況の下になされたものであり、その目的は、単に圧力をコントロールするだけで１工程で炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させた後、その上に緻密なＳｉＣ被膜を形成させることができる、簡単で、経済的な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のうち、請求項１記載の発明のＳｉＣ被膜の形成方法とは、一酸化ケイ素ガス及び一酸化炭素ガスが存在する雰囲気の下、同一装置内で、炭素基材の表層部の一部を炭化ケイ素に転化させる第１反応と、続けて前記炭素基材の表面に炭化ケイ素を析出させる第２反応とを有する炭素基材に炭化ケイ素／炭素混在層と炭化ケイ素被膜とを形成させる方法であって、前記第２反応における圧力が、前記第１反応における圧力よりも小さくなるように制御することを特徴とする。この方法により、表層部がＳｉＣ／Ｃ混在層となり、その上に緻密質のＳｉＣ被膜が形成されたＳｉＣ被覆炭素材料を、効率良く安価に製造することができる。
【００１０】
また、他の発明（請求項２記載の発明）は、請求項１記載の発明の構成のうち、圧力制御として前記第１反応における圧力が９〜２５０Ｔｏｒｒ、前記第２反応における圧力が０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御するものである。これにより、請求項１記載の発明の効果を一層確実、顕著なものとすることができる。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者らは、従前より、炭素基材を減圧状態でＳｉＯガス及びＣＯガスが存在する雰囲気下にセットし、その炭素基材の表層部の炭素がＳｉＣに転化する現象を様々な角度から研究してきた。その結果、炭素基材の表層部の一部をＳｉＣに転化させる反応が進行する雰囲気圧力の範囲と、炭素基材の表面に緻密なＳｉＣを析出させる反応が進行する雰囲気圧力の範囲との間には大きな違いがあること、従って、適切な範囲内にコントロールすることで、目的のＳｉＣ／Ｃ混在層及びその上の緻密なＳｉＣ被膜を簡単に形成できることを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
まず、ＳｉＯガス及びＣＯガスとを発生させるには、金属ケイ素と炭素酸化物を反応させたり、炭素と二酸化ケイ素を反応させればよい。この際、不活性ガスを循環させると、反応炉内の生成ガスの濃度が均一になるので好ましい。また、高温の反応炉内の部品には、一般に炭素材料が用いられるので、上記の炭素酸化物の代わりに窒素酸化物を選んでも、一旦炉内で反応が始まるとＣＯが生成するため、炭素酸化物を導入した場合と同じ結果が得られる。
【００１３】
また炭素基材としては、使用上許容される程度の範囲で、表面の粗さを大きめに仕上げておくと、第２反応時のＣＶＤ膜が成長する段階で核の発生率が良くなる効果がある。例えば、表面粗さとして５〜１５Ｒａが一応の目安となる。なお、基材の表面を粗くするには、適当な物理的又は化学的手段を用いればよく、例えば、ＣＯ２ガスを吹きつけて少し酸化させたり、サンドペーパーで表面を擦ればよい。
【００１４】
本発明方法の基本的手段は、同一炉内において、１サイクルの加熱処理工程の間に炉内反応の第２反応における圧力を第１反応における圧力よりも小さくなるように制御することであり、一般的には第１反応及び第２反応における圧力がそれぞれ９〜２５０Ｔｏｒｒ及び０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御する。第１反応における炉内圧力が９Ｔｏｒｒ未満か２５０Ｔｏｒｒを超える場合は、第１反応で起こるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応が進行しにくく、ＳｉＣ／Ｃ混在層を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。なお、ＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応をより確実なものとし促進させる場合は、１０〜２００Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。
【００１５】
一方、第２反応における炉内圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満である場合は、形成途中のＳｉＣ被膜の中に金属Ｓｉが混入するようになり、また８Ｔｏｒｒを超える場合は、ＳｉＣ被膜形成反応が起こり難くなり、緻密なＳｉＣ被膜を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。なお、ＳｉＣ被膜の形成反応をより確実なものとし促進させる場合は、０．３〜７Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。
【００１６】
また、反応時における炉内温度としては、１７７３〜２０７３Ｋとすることが望ましい。炉内温度が１７７３Ｋ未満の場合は反応速度が遅く、一方２０７３Ｋを超える場合は、ＳｉＣ被膜中に金属Ｓｉが共析しやすくなり、かつβ型ＳｉＣ以外にもα型ＳｉＣが析出することになって好ましくないからである。
【００１７】
なお、圧力制御に際しては、使用しようとする炭素基材の種類別に、炉内反応条件（温度，圧力）に対応するＳｉＣ／Ｃ混在層の形成開始から終了までの時間と緻密質のＳｉＣ被膜層の形成開始から終了までの時間を事前にそれぞれ測定し、プロットした標準データを用意しておき、データ上の時間を基準として炉内圧力を切り換えるようにすればよい。
【００１８】
即ち、最初、所定の高圧力下で反応炉の運転を開始した場合、その高圧力値に対応するデータ上の時間に達すれば、炭素基材の上層部でＣＶＲ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ)によるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成がほぼ完了したことになる、つまり第１反応が終了したことになるので、反応炉内の圧力を所定の低圧力値に切り換える。今度は、その低圧力値に対応するデータ上の時間に達するまで反応炉の運転を継続する。その時間に達すれば、上記ＳｉＣ／Ｃ混在層のさらにその上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)による緻密質のＳｉＣ被膜の形成がほぼ完了したことになる。つまり、第２反応が終了したことになる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
黒鉛基材１Ｇ−１１０，寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ〔東洋炭素（株）製〕の試験片と共にＳｉＯ２粉末を入れた黒鉛製ルツボを反応炉内に挿入し、セットする。この後、炉内を２０２３Ｋまで昇温し、アルゴンガスを導入しながら炉内圧力を２５０Ｔｏｒｒに調節して５時間かけて処理を行った。即ち、第１反応を進行させた。その後、炉内を２０２３Ｋに保持したまま、アルゴンガスの導入を止めてＣＯ２ガスを導入し、炉内圧力を８Ｔｏｒｒに調節して再び５時間の処理を行なった。即ち、第２反応を進行させた。なお、圧力は、ＭＫＳ社のバラトロン絶対圧力型圧力トラレスジューサを使用して測定した。
【００２０】
反応炉内を室温まで下げた後、処理済みの試験片を取り出し、この試験片の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）により観察した。図１にＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真からも明らかなように、黒鉛基材（イ）の表層部に３００μｍ程度のＳｉＣ／Ｃ混在層（ロ）が形成されており、さらにその上には緻密質のＳｉＣ被膜（ハ）が形成されていることがよく分かる。また、ＳｉＣ／Ｃ混在層（ロ）とその上に成長する緻密なＳｉＣ被膜（ハ）との間には、上層と下層を水平方向に区切るような明確な境界面が形成されていないことから、ＳｉＣ被膜（ハ）そのものについても、剥離やクラックが生じにくいものとなっていることが分かる。
【００２１】
（実施例２）
黒鉛基材１Ｇ−１１０，寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ〔東洋炭素（株）製〕の試験片と共に金属ケイ素を入れた黒鉛製ルツボを反応炉内に挿入し、セットする。この後、炉内を２０２３Ｋまで昇温した後、ＣＯ2 ガスを炉内に導入し、炉内圧力を２５０Ｔｏｒｒに調節して５時間かけて処理を行った。その後、炉内を２０２３Ｋに保持したまま、炉内圧力を８Ｔｏｒｒに調節してさらに５時間の処理を行なった。
【００２２】
反応炉内を室温まで下げた後、処理済みの試験片を取り出し、この試験片の断面を走査型電子顕微鏡写真により観察したところ、実施例１と同様に、黒鉛基材の表層部に１ｍｍ程度のＳｉＣ／Ｃ混在層が形成されており、さらにその上には緻密質のＳｉＣ被膜が形成されていることが確認できた。
また、同一炉内において、１サイクルの加熱処理工程の間に炉内反応の第１反応及び第２反応における圧力がそれぞれ９〜２５０Ｔｏｒｒ及び０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御することにより、ＳｉＣ／Ｃ混在層及びＳｉＣ被膜の形成反応をより確実なものとし促進させることができることがわかった。第一反応における炉内圧力が９Ｔｏｒｒ未満か２５０Ｔｏｒｒを超える場合は、第一反応で起こるＳｉＣ／Ｃ混在層の形成反応が進行しにくく、ＳｉＣ／Ｃ混在層を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからであり、第２反応における炉内圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満である場合は、形成途中のＳｉＣ被膜の中に金属Ｓｉが混入するようになり、また８Ｔｏｒｒを超える場合は、ＳｉＣ被膜形成反応が起こり難くなり、緻密なＳｉＣ被膜を所定の厚み分だけ形成することが困難となるからである。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＳｉＣ被膜の形成方法によれば、単に圧力をコントロールするだけで１サイクルの加熱処理工程間で炭素基材の表層部にＳｉＣ／Ｃ混在層を形成させた後、その上に緻密なＳｉＣ被膜を形成させることができる。この際、ＳｉＣ／Ｃ混在層とその上に成長する緻密なＳｉＣ被膜との間には、上層と下層を水平方向に区切るような明確な境界面が形成されていないことから、剥離やクラックが生じにくいＳｉＣ被膜とすることができる。従って、同一反応装置の１ヒートサイクルで、表層部がＳｉＣ／Ｃ混在層となりさらにその上に緻密質で剥離しにくいＳｉＣ被膜が形成されたＳｉＣ被膜炭素材料を効率良く安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法によりＳｉＣ被膜を形成させた試験片の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
Claims (2)
- 一酸化ケイ素ガス及び一酸化炭素ガスが存在する雰囲気の下、同一装置内で、
炭素基材の表層部の一部を炭化ケイ素に転化させる第１反応と、
続けて前記炭素基材の表面に炭化ケイ素を析出させる第２反応とを有する炭素基材に炭化ケイ素／炭素混在層と炭化ケイ素被膜とを形成させる方法であって、
前記第２反応における圧力が、前記第１反応における圧力よりも小さくなるように制御することを特徴とする炭化ケイ素被膜の形成方法。 - 前記第１反応における圧力が９〜２５０Ｔｏｒｒ、
前記第２反応における圧力が０．１〜８Ｔｏｒｒとなるように制御することを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素被膜の形成方法。
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| JP35447796A JP4105776B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 炭化ケイ素被膜の形成方法 |
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| JP35447796A JP4105776B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 炭化ケイ素被膜の形成方法 |
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