JP2007086287A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、電圧保持率が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】 下記成分[イ]100重量部および下記成分[ロ]0.01〜30重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
[イ]以下の(a)〜(d)から選ばれる少なくとも一種の重合体
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体
(c)ポリアミック酸および/またはイミド化重合体の混合物
(d)ポリアミック酸の部分イミド化重合体
[ロ]特定の構造を有する、テトラグリシジルアミン化合物。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記成分[イ]100重量部および下記成分[ロ]0.01〜30重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
[イ]以下の(a)〜(d)から選ばれる少なくとも一種の重合体
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体
(c)ポリアミック酸および/またはイミド化重合体の混合物
(d)ポリアミック酸の部分イミド化重合体
[ロ]特定の構造を有する、テトラグリシジルアミン化合物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、電圧保持率が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤およびその液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
現在、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に有機高分子などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板とし、その2枚を対向配置してその間隙内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をTFT駆動により動作させたいわゆるTFT液晶パネルが従来のブラウン管モニターにかわって広く普及しつつある。液晶表示素子としては、液晶として正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにした、いわゆるTN(Twisted Nematic)型液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている。また、TN型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、TN型液晶表示素子に比して視角依存性の少ないIPS(In‐Plane Switiching)型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド(OCB)型液晶表示素子などが開発されている。液晶配向膜は、これらの液晶表示素子において液晶の配向を制御する機能を有し、有機高分子などからなる液晶配向膜材料と溶剤などを含む液晶配向剤を、フレキソ印刷法などにより基板に塗布し、これを焼成して樹脂膜を形成し、これに液晶配向能を付与して得られる。液晶配向膜材料として用いられる有機高分子としては、特許文献1および特許文献2に記載されているようなポリアミック酸のイミド化重合体、特許文献3に記載されているようなポリアミック酸、特許文献4に記載されているようなポリアミック酸および/またはイミド化重合体の混合物並びに特許文献5に記載されているような部分イミド化重合体などが使用されている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やイミド化重合体、部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、形成される液晶配向膜の表面にラビング傷が発生しやすく、これに起因する表示不良が発生するという問題がある。
特許文献6には、このような課題を解決するために、シルセスキオキサン骨格を有するジアミンを用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤が開示されている。
特許文献7には、このような課題を解決するために、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの2つ以上の混合物からなるポリマー成分と、T8型シルセスキオキサン骨格を有する化合物を含有する液晶配向剤が開示されている。
特許文献8には、このような課題を解決するために、特定構造のエポキシ基含有化合物を必須成分とする液晶配向剤が開示されている。
しかしながら、特許文献6に開示されている液晶配向剤では、液晶配向剤に含有されるポリマーの構成が限定されるため、使用可能な材料の選択の幅を狭めることとなり、配向膜の本来目的とする液晶パネル表示特性の発現と両立することが困難となる場合があった。
また、特許文献7に開示されている液晶配向剤では、シルセスキオキサン骨格を有する化合物が、ポリマーとの反応性を持たない、あるいはポリマーとの反応性が低いため、配向膜を成膜し、液晶パネル中で液晶と接した際に、配向膜に含まれるシルセスキオキサン骨格を有する化合物が、液晶中に溶出し、液晶中の不純物として挙動することにより、表示不良を引き起こすことが懸念される。
また、特許文献8に開示されている液晶配向剤では、配向性の均一化のために、より強い条件でラビング処理を行うようになってきた一部のTN型、STN型、IPS型、垂直配向型の液晶パネルにおいては、耐ラビング性が不十分な場合があった。
特許文献6には、このような課題を解決するために、シルセスキオキサン骨格を有するジアミンを用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤が開示されている。
特許文献7には、このような課題を解決するために、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの2つ以上の混合物からなるポリマー成分と、T8型シルセスキオキサン骨格を有する化合物を含有する液晶配向剤が開示されている。
特許文献8には、このような課題を解決するために、特定構造のエポキシ基含有化合物を必須成分とする液晶配向剤が開示されている。
しかしながら、特許文献6に開示されている液晶配向剤では、液晶配向剤に含有されるポリマーの構成が限定されるため、使用可能な材料の選択の幅を狭めることとなり、配向膜の本来目的とする液晶パネル表示特性の発現と両立することが困難となる場合があった。
また、特許文献7に開示されている液晶配向剤では、シルセスキオキサン骨格を有する化合物が、ポリマーとの反応性を持たない、あるいはポリマーとの反応性が低いため、配向膜を成膜し、液晶パネル中で液晶と接した際に、配向膜に含まれるシルセスキオキサン骨格を有する化合物が、液晶中に溶出し、液晶中の不純物として挙動することにより、表示不良を引き起こすことが懸念される。
また、特許文献8に開示されている液晶配向剤では、配向性の均一化のために、より強い条件でラビング処理を行うようになってきた一部のTN型、STN型、IPS型、垂直配向型の液晶パネルにおいては、耐ラビング性が不十分な場合があった。
以上の状況から、本発明の目的は、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、電圧保持率が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は本発明の上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の他の目的は本発明の上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、下記成分[イ]100重量部および下記成分[ロ]0.01〜30重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
[イ]以下の(a)〜(d)から選ばれる少なくとも一種の重合体
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体
(c)ポリアミック酸および/またはイミド化重合体の混合物
(d)ポリアミック酸の部分イミド化重合体
[ロ]下記式(A)の構造を有する、テトラグリシジルアミン化合物。
[イ]以下の(a)〜(d)から選ばれる少なくとも一種の重合体
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体
(c)ポリアミック酸および/またはイミド化重合体の混合物
(d)ポリアミック酸の部分イミド化重合体
[ロ]下記式(A)の構造を有する、テトラグリシジルアミン化合物。
(式中、R1、R2は同一でも異なっていてもよい1価の有機基を表し、Xは2価の有機基を表す)
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物のうち少なくとも一種を1モル%以上含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる[イ]の重合体と、[ロ]の化合物を、成分[イ]100重量部に対し成分[ロ]0.01〜30重量部の比率で含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
本発明によれば、耐ラビング性に優れ、電圧保持率が良好な液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することができる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる液晶配向剤は、式(A)で表される化合物と、
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体、および
(c)ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、のいずれかである。
ポリアミック酸(a)は単独でも混合物でもよく、またイミド化重合体(b)も単独でも混合でもよい。イミド化重合体はイミド重合体単位のみからなる重合体のみならず、イミド重合体単位の他にポリアミック酸重合単位を含有する部分イミド化重合体も包含する。ポリアミック酸重合単位は下記式(I−1)で表わされる繰返し単位であり、イミド重合体単位は下記式(I−2)で表わされる繰返し単位である。当該重合体は、(a)下記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であってもよく、(b)下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体であってもよく、(c)下記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体の混合物であってもよい。また、下記式(I−1)で表される繰り返し単位と下記式(I−2)で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体は上記「部分イミド化重合体」に属する。
(a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
(b)ポリアミック酸のイミド化重合体、および
(c)ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、のいずれかである。
ポリアミック酸(a)は単独でも混合物でもよく、またイミド化重合体(b)も単独でも混合でもよい。イミド化重合体はイミド重合体単位のみからなる重合体のみならず、イミド重合体単位の他にポリアミック酸重合単位を含有する部分イミド化重合体も包含する。ポリアミック酸重合単位は下記式(I−1)で表わされる繰返し単位であり、イミド重合体単位は下記式(I−2)で表わされる繰返し単位である。当該重合体は、(a)下記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であってもよく、(b)下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体であってもよく、(c)下記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体の混合物であってもよい。また、下記式(I−1)で表される繰り返し単位と下記式(I−2)で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体は上記「部分イミド化重合体」に属する。
(式中、P1は4価の有機基であり、Q1は2価の有機基である。)
(式中、P2は4価の有機基であり、Q2は2価の有機基である。)
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環付加反応させて得られ、イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック状またはランダムな共重合体を合成する方法により、得ることができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
ポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、下記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、下記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
(式中、R1 およびR3 は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R2 およびR4 は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR2 およびR4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記式(I−1)で表される繰り返し単位(アミック酸単位)におけるP1 で表される4価の有機基と、上記式(I−2)で表される繰り返し単位(イミド単位)P2 で表される4価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
テトラカルボン酸二無水物のうち、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物のうち、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、が特に好ましい。
[ジアミン化合物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III)〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III)〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
(式中、R5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示す。)
(式中、R6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異なっていてもよい。)
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
(式中、R7 は、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示す。)
(式中、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR9 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
下記式(9)〜(13)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
下記式(9)〜(13)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。)
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(III)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(V)で表される化合物のうち下記式(16)〜(22)で表される化合物が好ましい。
<ポリアミック酸>
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.6〜1.4当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−20〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.6〜1.4当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−20〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−i−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
<イミド化重合体>
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常50〜200℃とされ、好ましくは60〜170℃とされる。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常0〜180℃、好ましくは10〜150℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
<部分イミド化重合体>
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有するものであり、本発明に用いられる部分イミド化重合体における好ましいイミド化率は、10〜90%、さらに好ましくは30〜70%である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有するものであり、本発明に用いられる部分イミド化重合体における好ましいイミド化率は、10〜90%、さらに好ましくは30〜70%である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。
部分イミド化重合体を合成する方法としては、(i)上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、(ii)上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、(iii)テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法、(iv)分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸に由来する反応性基を有するポリアミック酸プレポリマーと、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基の、いずれかポリアミック酸プレポリマーと異なる基を有するポリイミドプレポリマーを反応させて合成する方法、が用いられる。
上記(i)の方法において、反応温度は、通常300℃以下とされ、好ましくは100〜250℃とされる。反応温度が300℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.2〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第3級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.1〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、通常0〜180℃、好ましくは60〜150℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸を精製することができる。
上記(iii)の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,2−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、1,2−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω’−ジイソシアネート、1,4−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2−プロピルシクロヘキサン−1ω,2ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、下記式(22)〜(26)で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記(iii)の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは100〜160℃である。
上記(iv)の方法において、ポリアミック酸プレポリマー及び/またはポリイミドプレポリマーは、用いるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば1.001〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーとして合成できる。あるいは、用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸のモル数が例えば1.001〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量を用いることにより、分子末端にカルボン酸に由来する反応性基を有するプレポリマーとして合成できる。ポリイミドプレポリマーの合成においては引き続き、上述のイミド化重合体を製造する際と同様のイミド化処理を行うことによって、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマーとして合成できる。これらプレポリマーを上記ポリアミック酸の反応条件と同様の条件で反応させることにより、部分イミド化重合体が合成できる。
上記(iv)の方法において、ポリアミック酸プレポリマー及び/またはポリイミドプレポリマーは、用いるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば1.001〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーとして合成できる。あるいは、用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸のモル数が例えば1.001〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量を用いることにより、分子末端にカルボン酸に由来する反応性基を有するプレポリマーとして合成できる。ポリイミドプレポリマーの合成においては引き続き、上述のイミド化重合体を製造する際と同様のイミド化処理を行うことによって、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマーとして合成できる。これらプレポリマーを上記ポリアミック酸の反応条件と同様の条件で反応させることにより、部分イミド化重合体が合成できる。
<末端修飾型の重合体>
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体、部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体、部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸、イミド化重合体、部分イミド化重合体より選ばれる少なくとも一種の重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸、イミド化重合体、部分イミド化重合体より選ばれる少なくとも一種の重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物あるいはエポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−(N−アリルーNーグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物あるいはエポキシ化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは、40重量部以下、より好ましくは0.1〜30重量部である。
これら官能性シラン含有化合物あるいはエポキシ化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは、40重量部以下、より好ましくは0.1〜30重量部である。
<液晶表示素子>
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
(2)形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
(2)形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。本明細書の実施例および比較例のポリマーの対数粘度、イミド化率、液晶配向剤の保存安定性、ラビング耐性、並びに作製した液晶表示素子の電圧保持率は以下の方法により評価した。
[対数粘度]
本発明における対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの重量濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(i)によって求められるものである。得られるポリアミック酸及びポリイミドは、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
[対数粘度]
本発明における対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの重量濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(i)によって求められるものである。得られるポリアミック酸及びポリイミドは、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
[イミド化率]
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めた。
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めた。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (ii)
A1 :NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2 :その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
A1 :NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2 :その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
[液晶配向剤の保存安定性]
所定の組成で作成した液晶配向剤を−15℃保管庫にて一ヶ月保管し、一ヵ月後の配向剤が均一に溶解していれば○、均一に溶解していなければ×とした。
[液晶配向膜のラビング耐性]
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、下記表1に記載の2条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷を発生しているかを目視確認し、剥離および/またはラビング傷が発生していないものを○、しているものを×とした。
所定の組成で作成した液晶配向剤を−15℃保管庫にて一ヶ月保管し、一ヵ月後の配向剤が均一に溶解していれば○、均一に溶解していなければ×とした。
[液晶配向膜のラビング耐性]
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、下記表1に記載の2条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷を発生しているかを目視確認し、剥離および/またはラビング傷が発生していないものを○、しているものを×とした。
[液晶表示素子の電圧保持率]
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、16.7ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から16.7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
合成例1
特開2004−323665号公報に記載の方法に従って、下記式(B)で表されるジアミンを合成した。
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、16.7ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から16.7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
合成例1
特開2004−323665号公報に記載の方法に従って、下記式(B)で表されるジアミンを合成した。
(式中、Phはフェニル基を表す)
続いて、式(B)で表される化合物10g(0.0007モル)をエピクロロヒドリン780g(4.5モル)、エタノール195g、水25gの混合液中に室温で溶解し、溶液を80℃で4時間加熱した。溶液温度を60℃に下げた後、50%苛性ソーダ水溶液400gを3時間かけて滴下し、30分放置した後、65℃、27mmHgの減圧下で残留エピクロロヒドリンを留去し、残渣にトルエン350gを加え、溶液を300gの水で4回洗浄し、140℃、29mmHgの減圧下にてトルエンを留去し、下記式(C)で表されるエポキシ基含有化合物8.2gを得た。
(式中、Phはフェニル基を表す)
合成例2
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112.09g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)および上記式(9)で表される化合物6.43g(0.01モル)、モノアミンとしてアニリン2.79g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.54dl/gのポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.63dl/g、イミド化率95%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−1)」とする)17.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112.09g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)および上記式(9)で表される化合物6.43g(0.01モル)、モノアミンとしてアニリン2.79g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.54dl/gのポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.63dl/g、イミド化率95%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−1)」とする)17.5gを得た。
合成例3
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル203.8g(0.96モル)、上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.83dl/gのポリアミック酸380gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.94dl/g、イミド化率90%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−2)」とする)16.9gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル203.8g(0.96モル)、上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.83dl/gのポリアミック酸380gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.94dl/g、イミド化率90%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−2)」とする)16.9gを得た。
合成例4
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン51.91g(0.48モル)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル101.9g(0.48モル)、上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例6と同様にして、対数粘度0.77dl/gのポリアミック酸340gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.80dl/g、イミド化率88%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−3)」とする)17.1gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン51.91g(0.48モル)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル101.9g(0.48モル)、上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例6と同様にして、対数粘度0.77dl/gのポリアミック酸340gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.80dl/g、イミド化率88%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−3)」とする)17.1gを得た。
合成例5
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン106.5g(0.985モル)、上記式(16)で表されるジアミン7.84g(0.015モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.80dl/gのポリアミック酸320gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.89dl/g、イミド化率90%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−4)」とする)17.2gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン106.5g(0.985モル)、上記式(16)で表されるジアミン7.84g(0.015モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.80dl/gのポリアミック酸320gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.89dl/g、イミド化率90%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−4)」とする)17.2gを得た。
合成例6
テトラカルボン酸二無水物として1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン300.27g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン24.87g(0.23モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)106.69g(0.75モル)、 上記式(16)で表されるジアミン10.46g(0.02モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.65dl/gのポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.69dl/g、イミド化率93%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−5)」とする)20.7gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン300.27g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン24.87g(0.23モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)106.69g(0.75モル)、 上記式(16)で表されるジアミン10.46g(0.02モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.65dl/gのポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.69dl/g、イミド化率93%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−5)」とする)20.7gを得た。
合成例7
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン52.45g(0.485モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)68.99g(0.485モル)、 上記式(16)で表されるジアミン15.68g(0.03モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.74dl/gのポリアミック酸310gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.76dl/g、イミド化率85%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−6)」とする)19.1gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン52.45g(0.485モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)68.99g(0.485モル)、 上記式(16)で表されるジアミン15.68g(0.03モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.74dl/gのポリアミック酸310gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.76dl/g、イミド化率85%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−6)」とする)19.1gを得た。
合成例8
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル140.12g(0.66モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)42.68g(0.3モル)、 上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.61dl/gのポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.74dl/g、イミド化率83%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−7)」とする)18.0gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル140.12g(0.66モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)42.68g(0.3モル)、 上記式(16)で表されるジアミン20.91g(0.04モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.61dl/gのポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.74dl/g、イミド化率83%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−7)」とする)18.0gを得た。
合成例9
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル174.09g(0.82モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)21.34g(0.15モル)、 上記式(16)で表されるジアミン15.68g(0.03モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.73dl/gのポリアミック酸370gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.81dl/g、イミド化率86%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−8)」とする)18.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル174.09g(0.82モル)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)21.34g(0.15モル)、 上記式(16)で表されるジアミン15.68g(0.03モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.73dl/gのポリアミック酸370gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.81dl/g、イミド化率86%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−8)」とする)18.5gを得た。
合成例10
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として4,4’−メチレンジアニリン198.27g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.75dl/gのポリアミック酸380gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.78dl/g、イミド化率89%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−9)」とする)19.4gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物として4,4’−メチレンジアニリン198.27g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度0.75dl/gのポリアミック酸380gを得た。得られたポリアミック酸30gを用い、合成例2と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.78dl/g、イミド化率89%のポリイミド(これを「ポリイミド(A−9)」とする)19.4gを得た。
合成例11
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン54.07g(0.5モル)、上記式(16)で表されるジアミン261.41g(0.5モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.75dl/gのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−10)」とする)
440gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン54.07g(0.5モル)、上記式(16)で表されるジアミン261.41g(0.5モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.75dl/gのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−10)」とする)
440gを得た。
合成例12
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.11g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度1.54dl/gのポリアミック酸370gを得た。(これを「ポリアミック酸(B−11)」とする)
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.11g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度1.54dl/gのポリアミック酸370gを得た。(これを「ポリアミック酸(B−11)」とする)
合成例13
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として4,4’−メチレンジアニリン198.27g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度1.28dl/gのポリアミック酸360gを得た。(これを「ポリアミック酸(B−12)」とする)
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として4,4’−メチレンジアニリン198.27g(1.0モル)を用い、合成方法は合成例2と同様にして、対数粘度1.28dl/gのポリアミック酸360gを得た。(これを「ポリアミック酸(B−12)」とする)
合成例14
合成例2においてモノアミンであるアニリンを除いた以外は合成例2と同様にしてポリイミドプレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%のポリイミドプレポリマー溶液とした。また、合成例12においてシクロブタンテトラカルボン酸を193.17g(0.985モル)とした以外は合成例12と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%のポリアミック酸プレポリマー溶液とした。次に、ポリイミドプレポリマー溶液200gとポリアミック酸プレポリマー溶液800gを混合して2時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.92dl/gの部分イミド化重合体(これを「重合体(C−13)」とする)95gを得た。
合成例2においてモノアミンであるアニリンを除いた以外は合成例2と同様にしてポリイミドプレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%のポリイミドプレポリマー溶液とした。また、合成例12においてシクロブタンテトラカルボン酸を193.17g(0.985モル)とした以外は合成例12と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%のポリアミック酸プレポリマー溶液とした。次に、ポリイミドプレポリマー溶液200gとポリアミック酸プレポリマー溶液800gを混合して2時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.92dl/gの部分イミド化重合体(これを「重合体(C−13)」とする)95gを得た。
実施例1
合成例2で得られたポリイミド(A−1)および合成例12で得られたポリアミック酸(B−11)を、ポリイミド:ポリアミック酸=20:80(重量比)になるように、N−メチル−2−ピロリドン/γ−ブチロラクトン混合溶剤(重量比30/70)に溶解させて、上記式(C)で表されるテトラグリシジルアミン化合物を、混合した重合体100に対して10重量部溶解させ固形分濃度4重量%の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表2に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布(回転数:2000rpm,塗布時間:1分間)し、200℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚0.05μmの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に1分間浸漬した後、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。次に、一対の透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表2に併せて示す。
合成例2で得られたポリイミド(A−1)および合成例12で得られたポリアミック酸(B−11)を、ポリイミド:ポリアミック酸=20:80(重量比)になるように、N−メチル−2−ピロリドン/γ−ブチロラクトン混合溶剤(重量比30/70)に溶解させて、上記式(C)で表されるテトラグリシジルアミン化合物を、混合した重合体100に対して10重量部溶解させ固形分濃度4重量%の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表2に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布(回転数:2000rpm,塗布時間:1分間)し、200℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚0.05μmの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に1分間浸漬した後、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。次に、一対の透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例2〜16および比較例1〜2
表2に示すポリイミドまたはポリアミック酸または部分イミド化重合体と、表2に示す量の式(C)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
表2に示すポリイミドまたはポリアミック酸または部分イミド化重合体と、表2に示す量の式(C)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例17
合成例11で得られたポリアミック酸(B−10)を、N−メチル−2−ピロリドン/エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤(重量比50/50)に溶解させ、上記式(C)で表されるテトラグリシジルアミン化合物を、混合した重合体100に対して10重量部溶解させ固形分濃度3.5重量%の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表2に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で1分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、200℃で1時間乾燥することにより、乾燥膜厚0.05μmの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極/透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表2に併せて示す。
合成例11で得られたポリアミック酸(B−10)を、N−メチル−2−ピロリドン/エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤(重量比50/50)に溶解させ、上記式(C)で表されるテトラグリシジルアミン化合物を、混合した重合体100に対して10重量部溶解させ固形分濃度3.5重量%の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表2に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で1分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、200℃で1時間乾燥することにより、乾燥膜厚0.05μmの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極/透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表2に併せて示す。
Claims (3)
- 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物のうち少なくとも一種を1モル%以上含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる[イ]の重合体を含有することを特徴とする、請求項1記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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-
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- 2005-09-21 JP JP2005273583A patent/JP2007086287A/ja active Pending
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